JPH0414146B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
- C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
- C09B62/4411—Azo dyes
- C09B62/4416—Metal complex azo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
本発明は繊維反応金属錯アゾ染料の工業的分野
に在る。 本発明により、一般式(1) で示されるモノアゾ化合物の新規な価値の高い水
溶性の対称及び非対称１：２−クロム錯−及び
１：２−コバルト錯−アゾ化合物及びその１：２
−クロム−及び１：２−コバルト錯混合錯体を見
出した。対称１：２−金属錯化合物の場合一般式
(1)の夫々同一な２種の金属不含モノアゾ化合物
が、非対称１：２−金属錯化合物の場合一般式(1)
の夫々異なる２種のモノアゾ化合物が金属と錯結
合している。本発明による１：２−金属混合錯体
は異なる２種の対称及び非対称１：２−クロム−
又は１：２−コバルト錯化合物よりなる混合物―
一般式(1)の異なる２種の金属不含モノアゾ化合物
からなる―である。 上記一般式(1)に於て各記号は次の意味を有す
る： Y1は金属錯体形成ヒドロキシ−又はカルボキ
シ基―それはアゾ基に対しオルト−位に於いてＤ
に結合している―であり、 Y2はヒドロキシ基―それは金属錯体形成性で
あり、アゾ基に対しオルト−位に於いて又は隣位
に於いてＫに結合している―であり、 Ｄはジアゾ成分の残基としてベンゼン環―それ
には下記に定義する繊維反応基V1又は下記に定
義する繊維反応基V2が結合しておりそしてそれ
はなおスルホ基により置換されていることができ
る―であり、 −Ｋ−Y2はカツプリング成分の残基として１−
フエニル−３−メチル−又は−３−カルボキシ−
又は−３−（低級カルボアルコキシ）−５−ピラゾ
ロン−残基又はナフトール残基又はアセトアセチ
ル−フエニルアミド−残基であり、その際Ｋは芳
香族環に於いてなお１又は２個のスルホ基により
置換されていることができそして下記に定義する
繊維反応基V1又は下記に定義する繊維反応基V2
が置換されており、 V1は、Ｄ又はＫに結合している一般式（2a） 〔式中 Ｒは水素原子でありそして Ｘは一般式（2c）、（2d）又は（2e） −Ｏ−R1 （2c）、−Ｓ−R2 （2d）、
に在る。 本発明により、一般式(1) で示されるモノアゾ化合物の新規な価値の高い水
溶性の対称及び非対称１：２−クロム錯−及び
１：２−コバルト錯−アゾ化合物及びその１：２
−クロム−及び１：２−コバルト錯混合錯体を見
出した。対称１：２−金属錯化合物の場合一般式
(1)の夫々同一な２種の金属不含モノアゾ化合物
が、非対称１：２−金属錯化合物の場合一般式(1)
の夫々異なる２種のモノアゾ化合物が金属と錯結
合している。本発明による１：２−金属混合錯体
は異なる２種の対称及び非対称１：２−クロム−
又は１：２−コバルト錯化合物よりなる混合物―
一般式(1)の異なる２種の金属不含モノアゾ化合物
からなる―である。 上記一般式(1)に於て各記号は次の意味を有す
る： Y1は金属錯体形成ヒドロキシ−又はカルボキ
シ基―それはアゾ基に対しオルト−位に於いてＤ
に結合している―であり、 Y2はヒドロキシ基―それは金属錯体形成性で
あり、アゾ基に対しオルト−位に於いて又は隣位
に於いてＫに結合している―であり、 Ｄはジアゾ成分の残基としてベンゼン環―それ
には下記に定義する繊維反応基V1又は下記に定
義する繊維反応基V2が結合しておりそしてそれ
はなおスルホ基により置換されていることができ
る―であり、 −Ｋ−Y2はカツプリング成分の残基として１−
フエニル−３−メチル−又は−３−カルボキシ−
又は−３−（低級カルボアルコキシ）−５−ピラゾ
ロン−残基又はナフトール残基又はアセトアセチ
ル−フエニルアミド−残基であり、その際Ｋは芳
香族環に於いてなお１又は２個のスルホ基により
置換されていることができそして下記に定義する
繊維反応基V1又は下記に定義する繊維反応基V2
が置換されており、 V1は、Ｄ又はＫに結合している一般式（2a） 〔式中 Ｒは水素原子でありそして Ｘは一般式（2c）、（2d）又は（2e） −Ｏ−R1 （2c）、−Ｓ−R2 （2d）、
【式】
（式中
R1は低級アルキル、フエニル又はスルホ置換
フエニルであり、 R2は低級アルキルであり、 R3は水素又は低級アルキルであり、それはス
ルホ又はカルボキシにより置換されていることが
でき、 R4は水素、低級アルキル、フエニル又は、ス
ルホ、カルボキシ、塩素及び／又は低級アルキル
により置換されていることができるフエニルであ
るか、又はスルホ置換ナフチルである） で示される基である〕 で示される基であり、 V2は、Ｄ又はＫに結合している一般式（2b） −Ｗ−SO2−Ｚ （2b） 〔式中 Ｗは直接結合又は式−CH2−の基又は式
フエニルであり、 R2は低級アルキルであり、 R3は水素又は低級アルキルであり、それはス
ルホ又はカルボキシにより置換されていることが
でき、 R4は水素、低級アルキル、フエニル又は、ス
ルホ、カルボキシ、塩素及び／又は低級アルキル
により置換されていることができるフエニルであ
るか、又はスルホ置換ナフチルである） で示される基である〕 で示される基であり、 V2は、Ｄ又はＫに結合している一般式（2b） −Ｗ−SO2−Ｚ （2b） 〔式中 Ｗは直接結合又は式−CH2−の基又は式
【式】
（式中AIKは低級アルキル基である）
で示される基であり、
Ｚはビニル−、β−スルフアトエチル−、β−
チオスルフアトエチル−、β−クロルエチル−又
はβ−アセトキシエチル基である〕 で示される基である。 基V1及びV2は殊に両方が同時にはＤ又はＫに
結合していない。 前に及び以下で使用せる「低級」なる記載は、
基中又は化合物中で夫々含まれるアルキル−又は
アルキレン残基は１乃至４個のＣ−原子からそし
てアルケニル残基は２乃至４個のＣ−原子からな
ることを意味する。低級アルキル基は好ましくは
エチル基及び特にメチル基であり、低級アルコキ
シ基は好ましくはエトキシ基及び特にメトキシ基
である。 新規な本発明による１：２−金属錯化合物及び
１：２−金属混合錯体は遊離酸の形態及びその塩
の形態で存在することができる。殊に本化合物は
塩特にアルカリ−及びアルカリ土類金属塩このう
ち殊にナトリウム−、カリウム−及びカルシウム
塩の形態である。本化合物は殊にアルカリ金属塩
の形態で天然又は再生セルロース繊維材料又は天
然、再生又は合成ポリアミド繊維材料及び皮革の
染色及び捺染に使用される。 本発明による化合物は次の様にして製造するこ
とができる。即ち一般式(1)の化合物又は一般式(1)
の相互に異なる２種の化合物―この場合好ましく
は式残基Ｄ及び／又はＫが夫々相互に異なつてい
る―をクロム−又はコバルト供与剤と水性媒体中
で3.5乃至7.0好ましくは5.0乃至6.5のPH−値で50
乃至130℃好ましくは80乃至100℃の温度で大気圧
又は加圧下密閉容器中で反応させるか又は一般式
(3) （式中Y1，Y2，Ｒ及びY2は上記の意味を有し
そしてＤがジアゾ成分の残基―それには式−Ｎ
（Ｒ）Ｈのアミノ基又は式V2の基が結合している
―でありそしてＫがカツプリング成分の残基―そ
れには式−Ｎ（Ｒ）Ｈのアミノ基又は基V2が結合
している―を意味する） で示される金属不含アゾ化合物の対称又は非対称
１：２−クロム−又は１：２−コバルト錯化合物
又は１：２−クロム−又は１：２コバルト混合錯
体を塩化シアヌルでアモノアシル化しそしてこの
様に製造したジクロル−ｓ−トリアジニルアミノ
−化合物を引き続いて一般式Ｈ−Ｘ（式中Ｘは上
記の意味を有する）で示される化合物と反応させ
るか又は上で定義した一般式(3)の化合物を一般式
(4) （式中Ｘは上記の意味を有する） で示される化合物と反応させるのである。 この方法に於て実施される一般式(3)の化合物と
塩化シアヌル又は一般式(4)の化合物との反応は、
アミノ化合物とクロルトリアジン−化合物とのこ
の様なアシル化反応の公知の方法に類似して行わ
れる。これは好ましくは水性相又は水性−有機相
中で例えばアセトン、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン又はジオキサンの使用下５乃至80℃好まし
くは10乃至60℃の温度で及び2.0乃至6.0好ましく
は3.0乃至5.0のPH−値で美施される。 対称、純１：２−金属錯−アゾ化合物を製造す
るためには一般式(1)又は(3)の金属不含アゾ化合物
を２倍当量でクロム−又はコバルト供与剤と上記
のの条件により、上記の如き、場合により引き続
いてのアシル化下塩化シアヌル及び化合物Ｈ−Ｘ
又は式(4)の化合物と反応させる。又一般式（5a）
又は（5b） （式中Ｄ，Ｋ，V1，V2及びＲは上記の意味を
有し、Me(+)はクロム陽イオン又はコバルト陽イ
オンを示しそしてA(-)は無色陰イオン例えばクロ
リド又はスルフエート陰イオンを意味しそして
Y3は金属錯体形成性二価残基例えばカルボニル
オキシ基及び好ましくは酸素原子―それはアゾ基
に対するオルト−位に於てＤに結合している―で
ありそしてY4は金属錯体形成性二価残基例えば
式−NH−の基又は酸素原子―それはアゾ基に対
するオルト−位に於てＫに結合している―を意味
し、その際基V1はＤ又はＫに、式−Ｎ（Ｒ）Ｈの
基はＤ又はＫにそして基V2は夫々Ｄ又はＫに結
合している） で示される１：１−クロム又は１：１−コバルト
錯−モノアゾ化合物を式(1)又は(3)―その式残基
Ｄ，Ｋ，V1，V2及びＲ，Ｈ，−Y3及びＨ−Y4は
式残基Ｄ，Ｋ，V1，V2，Ｒ，Y1及びY2と同一で
ある―の金属不含アゾ化合物と当量で公知方法に
類似して例えば水性又は水性−有機媒体中で例え
ばエチレングリコールジ−又は−モノメチルエー
テル、エチレングリコールジ−又は−モノエチル
エーテル、エチレングリコール又はポリグリコー
ルの使用下40乃至105℃好ましくは80乃至100℃の
温度で及び4.5乃至9.0好ましくは6.0乃至8.0のPH
−値でV1に等しい基を含有する化合物の使用下
場合により引き続いての上記アシル化下反応させ
る様に実施することができる。 本発明による非対称１：２−金属錯−アゾ化合
物は上記の条件下純粋な形態で又は殆んど純粋な
形態で上で定義した式（5a）又は（5b）の１：
１−クロム−又は１：１−コバルト錯−モノアゾ
化合物を一般式(1)又は(3)の金属不含化合物と―そ
の際これら両出発化合物のモノアゾ成分は相互に
異なつている―反応させ、場合により後からの上
記のアシル化反応により製造することができる。
本発明による非対称１：２−金属錯−モノアゾ化
合物を製造するための１：１−金属錯化合物との
他の方法で合成した金属不含アゾ化合物とのこの
反応は公知の方法に類似して例えば水性又は水性
−有機媒体中で例えばエチレングリコールジ−又
は−モノメチル−又は−エチル−エーテル、エチ
レングリコール−又はポリグリコールの使用下40
乃至105℃好ましくは80乃至100℃の温度で及び
4.5乃至9.0好ましくは6.0乃至8.0のPH−値で実施
される。 本発明による１：２−クロム−又は１：２−コ
バルト混合錯体を製造するために上記の条件によ
り夫々１モル量の一般式(1)の夫々２種の異なる金
属不含モノアゾ化合物から出発させ、これはクロ
ム−又はコバルト供与剤と水性媒体中で40乃至
105℃好ましくは80乃至100℃の温度で及び4.5乃
至9.0好ましくは6.0乃至8.0のPH−値で反応させ
る。クロム−及びコバルト供与剤は例えばこのた
めに通常使用されるクロム（）−及びコバルト
（）−塩例えば特にクロム（）−クロリド、−ス
ルフエート、−アセテート、−フルオリド及び−サ
リチレート及びコバルト（）−クロリド、−スル
フエート、−アセテート及び−ヒドロキシカーボ
ネートである。この場合本発明による三種の本発
明による１：２−金属錯化合物即ち使用した金属
不含モノアゾ化合物の対称１：２−金属錯モノア
ゾ化合物、別の金属不含モノアゾ化合物の対称
１：２−金属錯−モノアゾ化合物及び異なつて合
成した両方の金属不含モノアゾ化合物からなる非
対称１：２−金属錯−モノアゾ化合物からなる本
発明による混合物が生成する。 出発化合物として―好ましくは非対称１：２−
金属錯−アゾ化合物の―使用される一般式（5a）
又は（5b）に相当する１：１−クロム錯モノア
ゾ化合物はそれ自体公知の方法で一般式(1)又は(3)
の金属不含モノアゾ化合物を水性、水性−有機又
は有機相中で例えば有機媒体としての脂肪族アル
コール、ポリアルコール又はグリコールエーテル
の使用下80乃至100℃の温度で大気圧又は過圧下
密閉装置中でクロム供与剤例えばクロム（）−
塩好ましくはクロム（）−塩化合物又はクロム
（）−硫酸塩と反応させて製造することができ
る。出発化合物として使用される一般式（5a）
及び（5b）に相当する１：１−コバルト錯−モ
ノアゾ化合物―それは好ましくは本発明による非
対称１：２−コバルト錯−モノアゾ化合物を製造
するために使用される―は同様にそれ自体公知の
方法で式(1)又は(3)の金属不含モノアゾ化合物を水
性又は水性−有機相中でコバルト供与剤例えばコ
バルト錯（）−塩例えばコバルト錯（）−塩化
物又はコバルト錯（）−硫酸塩によりアンモニ
ア、ピリジン、２乃至４個のＣ−原子を有するア
ルキレンジアミン又は夫々２乃至４個のＣ−原子
を有するアルキル残基を有するジアルキレントリ
アミンの存在下０乃至20℃の温度で反応させて製
造することができる。 本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２
−金属混合錯体―その場合式残基Ｚがβ−スルフ
アトエチル−基を示す―は又本発明により、一般
式(1)又は(3)―式中こここで式残基Ｚがβ−ヒドロ
キシエチル−基を示す―に相当するモノアゾ化合
物の対応する１：２−金属錯化合物又は１：２−
金属混合錯体から出発しそしてこれを０乃至20℃
の温度で95−100％硫酸中で又は好ましくはアミ
ドスルホン酸によりピリジン又はピコリン中で50
乃至100℃の温度でエステル化（硫酸化）する様
に製造することもできる。β−スルフアトエチル
スルホニル−化合物は場合により公知方法に類似
して弱酸性条件下チオ硫酸ナトリウムによりβ−
チオスルフアトエチル−スルホニル−化合物に変
えることができる。チオスルフアト誘導体へのエ
ステル化又は移行後一般式(3)に相当する化合物を
上記の方法で本発明による金属錯化合物にアシル
化する。 本発明による化合物を製造するために同様に記
載の如く、一般式（5a）及び（5b）―式中ここ
で式残基Ｚがβ−ヒドロキシエチル−基を示す―
の１：１−金属錯化合物もそのスルフアト−及び
チオスルフアト誘導体に変えそして場合により化
合物（5b）を引き続いて最初本発明による化合
物に就て記載のアシル化反応より金属錯−モノア
ゾ化合物（5a）に反応させることができる。 ジアゾ成分として一般式(1)又は(3)のモノアゾ化
合物を製造するためにそしてそれで本発明による
１：２−金属錯化合物及び１：２−金属混合錯体
を製造するために使用することができ芳香族アミ
ンは、例えば２−アミノフエノール−４−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン、２−アミノフエノール
−５−β−ヒドロキシエチルスルホン、２−アミ
ノ−４−クロル−フエノール−５−β−ヒドロキ
シエチルスルホン、２−アミノ−フエノール−４
−スルフアト）−エチルスルホン−６−スルホン
酸、２−アミノフエノール−４−β−スルフアト
エチルスルホン、２−アミノフエノール−４−β
−チオスルフアトエチルスルホン、２−アミノフ
エノール−４−ビニルスルホン、２−アミノフエ
ノール−５−β−クロルエチルスルホン、２−ア
ミノ−４−メチル−フエノール−５−β−ヒドロ
キシエチルスルホン、２−アミノ−４−メトキシ
−フエノール−５−β−ヒドロキシエチルスルホ
ン、２−アミノフエノール−４−ビニルスルホン
−スルホン酸、２−アミノ−４−（βスルフアト
エチルスルホニル−メチル）−フエノール、２−
アミノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−βスルフアトエ
チルスルホニル）−アミノ−フエノール、２−ア
ミノ−４−クロル−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルフアトエチルスルホニル）−アミノ−フエノ
ール、２−アミノ−４−β−スルフアトエチルス
ルホニル−安息香酸、２−アミノ−４−β−チオ
スルフアトエチルスルホニル−安息香酸、２−ア
ミノ−４−ビニルスルホニル−安息香酸、２−ア
ミノ−５−β−スルフアトエチルスルホニル−安
息香酸、２−アミノ−５−β−チオスルフアトエ
チルスルホニル−安息香酸であり、更にジアゾ化
及びカツプリング及びアシルアミノ基の加水分解
後クロルトリアジンと反応させるために使用され
る、アシルアミノ基を有する芳香族アミンは、例
えば４−アセチルアミノ−２−アミノフエノー
ル、４−アセチルアミノ−２−アミノフエノール
−６−スルホン酸、５−アセチルアミノ−２−ア
ミノフエノール、２−アミノ−４−アセチルアミ
ノ−安息香酸、２−アミノ−５−アセチルアミノ
−安息香酸である。 一般式(1)又は(3)のモノアゾ化合物を製造するた
めのそしてそれで本発明による１：２−金属錯化
合物及び１：２混合錯体を製造するためのカツプ
リング成分としては例えば繊維反応金属錯アゾ染
料にとつて通常使用される、ナフトール系、アミ
ノナフトール系〔例えばアシルアミノナフトール
−化合物−その際アシルアミノ残基例えば低級ア
ルカノイルアミノ−特にアセチルアミノ残基（該
残基はカツプリング反応後アミノ基−これを次に
本発明によりクロルトリアジニル化合物と反応さ
せる−に加水分解させる）であることができるか
又は上で定義した式（2a）の基である−の形態
で〕、１−アリール−ピラリゾロン−系及びその
１−（アミノアリール）−ピラゾロン−誘導体〔例
えばそのアシルアミノ化合物−その際アシルアミ
ノ残基は例えば低級アルカノイルアミノ−特にア
セチルアミノ残基（該残基はカツプリング反応後
アミノ基−これを次に本発明によりクロルトリア
ジニル化合物と反応させる−に加水分解させる）
であることができるか又は上で定義した式（2a）
の基である−の形態で〕、アセトアセチル−アリ
ーリド−系例えばアセトアセチル−アニリド−及
びアセトアセチル−ナフチルアミド−系及びその
アミノアリ−リド誘導体〔例えばそのアシルアミ
ノ化合物−その際アシルアミノ残基例えば低級ア
ルカノイルアミノ−特にアセチルアミノ残基（該
残基はカツプリング反応後アミノ基−これを次に
本発明によりクロルトリアジニル化合物と反応さ
せる−に加水分解させる）であることができるか
又は上で定義した式（2a）の基である−の形態
で〕及びアミノナフタリン−系及びアリニン−系
（その際カツプリング性アミノナフタリン−及び
アニリン−化合物はなおアシルアミノ基を結合し
て含有することができそして前に他のカツプリン
グ成分に就て記載の如きこのアシルアミノ基は例
えば加水分解するために定められている低級アル
カノイルアミノ基であるか又は上で定義した一般
式（2a）の基である）からなるカツプリング成
分を使用することができる。 この様なカツプリング成分は例えば１−ナフト
ール−４−β−ヒドロキシエチルスルホン、１−
ナフトール−５−β−ヒドロキシエチルスルホ
ン、１−ナフトール−６−β−ヒドロキシエチル
スルホン、２−ナフトール−５−β−ヒドロキシ
エチルスルホン、２−ナフトール−６−β−ヒド
ロキシエチルスルホン及び２−ナフトール−７−
β−ヒドロキシルエチルスルホン及びそのβ−ス
ルフアト−、β−チオスルフアト−、β−クロル
−及びβ−アセトキシエチルスルホン−及びビニ
ルスルホン−誘導体、１−Ｎ−アシルアミノ−８
−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−Ｎ−
アシルアミノ−８−ナフトール−４，６−ジスル
ホン酸、２−Ｎ−アシルアミノ−８−ナフトール
−５−スルホン酸、２−Ｎ−アシルアミノ−８−
ナフトール−６−スルホン酸、２−Ｎ−アシルア
ミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−Ｎ
−メチル−Ｎ−アシルアミノ−８−ナフトール−
６−スルホン酸、２−Ｎ−メチル−Ｎ−アシルア
ミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−Ｎ
−アシル−アミノ−２−ナフトール−７−スルホ
ン酸及び３−Ｎ−アシルアミノ−２−ナフトール
−７−スルホン酸−その際これら化合物中のアシ
ルアミノ残基は、既に上で記載の如く、後からの
加水分解に使用されそしてこれに就ては好ましく
はアセチルアミノ残基であるか又は上記式（2a）
の残基である−更に例えば１−（3′−βスルフア
トエチルスルホニル）−フエニル−３−メチル−
ピラゾール−５−オン、１−（3′−β−チオスル
フアトエチルスルホニル）−フエニル−３−メチ
ル−ピラゾール−５−オン、１−（4′−β−スル
フアトエチルスルホニル）−フエニル−３−メチ
ル−ピラゾール−５−オン、１−（4′−β−チオ
スルフアトエチルスルホニル）−フエニル−３−
メチルピラゾール−５−オン、１−（3′−β−ス
ルフアトエチルスルホニル）−フエニル−３−カ
ルボキシ−ピラゾール−５−オン、１−（4′−β
−チオスルフアトエチル−スルホニル）−フエニ
ル−３−カルボメトキシ−ピラゾール−５−オ
ン、１−（2′−メトキシ−5′−β−スルフアトエ
チルスルホニル）−フエニル−３−カルボキシ−
ピラゾール−５−オン、１−（4′−Ｎ−メチル−
Ｎ−β−スルフアトエチルスルホニル−アミノ）
−フエニル−３−メチル−ピラゾール−５−オ
ン、１−（4′−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルスルホニ
ルアミノ）−フエニル−３−カルボメトキシ−ピ
ラゾール−５−オン、更に１−（Ｎ−アシルアミ
ノ）−フエニル−又は−ナフチル−ピラゾロン化
合物−そのアミノ残基は夫々、既に上で記載の如
く、カツプリング反応後アミノ基への加水分解−
移行に使用されるか又は上で定義した一般式
（2a）の残基である−例えば１−（2′−スルホ−
4′−Ｎ−アセチルアミノ）−フエニル−３−メチ
ル−ピラゾール−５−オン、１−（2′−スルホ−
5′−Ｎ−アセチルアミノ）−フエニル−３−メチ
ル）−ピラゾール−５−オン、１−（2′−スルホ−
4′−Ｎ−アセチルアミノ）−フエニル−３−カル
ボメトキシ−ピラゾール−５−オン、１−（2′，
5′−ジスルホ−4′−アセチルアミノ）−フエニル
−３−カルボメトキシ−ピラゾール−５−オン、
１−（2′−カルボキシ−4′−アセチルアミノ）−フ
エニル−３−カルボメトキシ−ピラゾール−５−
オン、更に例えば１−Ｎ−アセトアセチルアミノ
−２−メトキシ−５−β−スルフアトエチルスル
ホニル−ベンゼン、１−Ｎ−アセトアセチルアミ
ノ−２−メトキシ−５−メチル−４−β−チオス
ルフアトエチルスルホニル−ベンゼン、１−Ｎ−
アセトアセチルアミノ−３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ビニルスルホニル−アミノ）−ベンゼン及び１−
Ｎ−アセトアセチルアミノ−２−メトキシ−５−
（Ｎ−メチル−Ｎ−β−チオスルフアトエチルス
ルホニル−アミノ）−ベンゼン、１−Ｎ−アセト
アセチル−アミノ−４−アミノ−ベンゼン−３−
スルホン酸、１−Ｎ−アセトアセチルアミノ−３
−アミノベンゼン−４−スルホン酸、１−Ｎ−ア
セトアセチルアミノ−４−アミノ−ベンゼン−
２，５−ジスルホン酸及び１−Ｎ−アセトアセチ
ルアミノ−３−アミノ−ベンゼン−２，４−ジス
ルホン酸である。 本発明による対称及び非対称１：２−クロム−
及び１：２−コバルト錯−モノアゾ化合物及びそ
の混合錯体のうち一般式(6)、(7)又は(8) に相当する該化合物を強調することができる。こ
れら式中で各記号は次の意味を有する： M(+)はプロトン又は一−、二−又は三価金属陽イ
オン好ましくはアルカリ金属−又はアルカリ土
類金属陽イオン例えば特にナトリウム−又はカ
リウム陽イオンの当量であり、 Meが塩素−又はコバルト原子であり、 ｎは零又は１の数好ましくは零であり、 V1が上で定義した一般式（2a）の基の意味を有
し、その際Ｒが殊に水素原子でありそしてＸが殊
に低級アルコキシ基及び特に殊に上で定義した一
般式（2e）−式中殊にR3が水素原子又は低級アル
キル基例えば特にメチル−及びエチル基（該基は
カルボキシ−又はスルホ基により置換されている
ことができる）を意味しそしてR4が殊に水素原
子又は低級アルキル基例えば特にメチル−又はエ
チル基（該基はカルボン酸−又はスルホン酸基又
は場合によりスルホにより置換されたフエニル残
基により置換されていることができる）を意味す
るか又は殊にフエニル残基（これはスルホ、カル
ボキシ、メチル、メトキシ及び塩素からなる群か
ら選ばれた１又は２個の置換基殊に１又は２個の
スルホ基により置換されていることができる）を
意味し、その際両式残基R3及びR4は相互に同一
又は相互に異なる意味を有することができる−で
示されるアミノ基を示し、 V2が一般式（2b）−式中Ｗが殊に直接結合であ
りそしてＺが殊にビニル−又はβ−チオスルフア
トエチル−基又は殊にβ−スルフアトエチル−基
である−で示される上で定義した基の意味を有
し、 D1はベンゼン残基−その場合カルボニルオキ
シ−又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に結
合しておりそしてそれはこれら両方の基及び基
V1のほかに別の置換基を含有しないか又はなお
スルホ基により置換されている−であり、 D2はベンゼン残基−その場合カルボキニルオ
キシ−又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に
結合しておりそしてそれはこれら両方の基及び基
V2のほかに別の置換基を含有しないか又はなお
スルホ基により置換されている−であるか又は
D2はナフタリン残基−その場合カルボニルオキ
シ−又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に結
合しておりそしてそれはこれら両方の基及び基
V2のほかになおスルホ基を含有することができ
る−であり、 K1はナフタリン残基−その場合オキシ基はアゾ
基に対しオルト−位に結合しておりそしてそれは
これら両方の基及び基V2のほかになおスルホ基
を別の置換基として含有することができる−であ
るか又は K1は１−フエニル−又は１−ナフチル−ピラ
ゾール−４，５−イレンの残基−それは３−位に
於てメチル又はカルボキシにより置換されており
そして１−位に存在するそのフエニル残基は基
V2のほかに別の置換基を含有しないか又はなお
メチル、塩素、カルボキシ又はスルホからなる群
から選ばれた１又は２個の置換基により又はメチ
ル及びスルホにより置換されている−であるか又
は K1はカツプリング成分の残基としてアセトア
セチルフエニルアミドの残基を示し、その際ベン
ゼン残基は基V2のほかに別の置換基を含有しな
いか又はなおスルホ基により置換されており、 K2はナフタリン残基−その場合オキシ基はア
ゾ基に対しオルト−位に結合しておりそしてそれ
は基V1のほかになお１又は２個のスルホ基によ
り置換されている−であるか又は K2は１−フエニル−又は１−ナフチル−ピラ
ゾール−４，５−イレン−残基−それは３−位に
於てメチル又はカルボキシにより置換されており
そして１−位に存在するそのフエニル残基は基
V1のほかに別の置換基を結合して含有しないか
又はV1のほかになおメチル、塩基、カルボキシ
又はスルホからなる群から選ばれた１又は２個の
置換基により又はメチル及びスルホにより置換さ
れている−であるか又は K2はカツプリング成分の残基としてアセトアセ
チルフエニルアミドの残基を示し、その際ベンゼ
ン残基は基V1のほかに別の置換基を結合して含
有しないか又はなおスルホ基により置換されてい
る。 一般式(7)の金属錯化合物は本発明による非対称
１：２−金属錯モノアゾ化合物である。一般式(6)
及び一般式(8)の金属錯化合物は、同じ金属錯化合
物中で夫々２回現われる式残基V1，V2，ｎ，
D1、及びK1又はD2及びK2が同一の意味を有する
場合には本発明による対称１：２−金属錯−モノ
アゾ化合物である。併し本化合物は、これら式員
一対の一又は多数が相互に異なつている場合に
は、本発明による非対称１：２−金属錯モノアゾ
化合物である。 一般式(9)，(10)，(11)，(12)，（13）又は（14） で示される金属不含モノアゾ化合物からなる本発
明による対称及び非対称１：２−クロム−及び
１：２−コバルト錯化合物が特に強調される。 これら式中で各記号は次の意味を有する： Y1はカルボキシ基又はヒドロキシ基であり、 Ｍ，Ｒ，Ｘ及びＺは上記の特に好ましい意味を有
し、 ｍは零又は１の数を示し（その際ｍ＝ｏの場合
にはこの基は水素原子を示す）、 ｐは１又は２の数を示し、 R5はカルバモイル−、低級カルボアルコキシ
−例えばカルボメトキシ−及びカルボエトキシ−
基殊にメチル−又はカルボン酸基であり、 R6は水素原子、低級アルキル基、スルホ基又は
塩素原子であり、 R7は水素原子、低級アルキル基、スルホ基又は
塩素原子でありそして R5は水素原子又は低級アルキル基であり、その
際R6，R7及びR8は同一であるか又は相互に異な
つていることができそして低級アルキル基殊にエ
チル基及び特にメチル基である。 更に本発明による金属錯化合物のうち式（15）、
（16）、（17）、（18）、（19）又は（20） で示される金属不含モノアゾ化合物からなる対称
及び非対称１：２−クロム錯−及び１：２−コバ
ルト錯−モノアゾ化合物を強調することができ
る。 上記式中ではＭ，Ｒ，Ｘ，Ｚ，R5，R6，R7，
R8，Y1，ｍ及びｐは上記の特に好ましい意味を
有し、R9は水素原子、ニトロ基又はハロゲン原
子例えば臭素原子及び殊に塩素原子であり、R10
は水素原子、アセチルアミノ−又はベンゾイルア
ミノ基であり、R11は水素原子、スルホ基、アセ
チルアミノ−又はベンゾイルアミノ基、低級アル
キル基例えばエチル基及び特にメチル基又は塩素
原子であり、その際R11，R7及びR8は相互に同一
又は相互に異なる意味を有することができそして
ｑは１の数を示す。 更に本発明による１：２−金属錯化合物のうち
一般式(9)乃至（14）の２種の金属不含モノアゾ化
合物又は式（15）乃至（20）の２種の金属不含モ
ノアゾ化合物又は一般式(9)乃至（14）の金属不含
モノアゾ化合物及び一般式（15）乃至（20）のモ
ノアゾ化合物からなる非対称１：２−クロム−及
び１：２−コバルト錯−モノアゾ化合物が強調さ
れる。 本発明により製造した１：２−金属錯化合物及
び１：２−金属混合錯体を合成溶液から分離及び
単離することは、一般的に公知な方法により電解
質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる
反応媒体からの沈殿により又は反応溶液の蒸発例
えば噴霧乾燥により行われ、その際反応溶液に緩
衝物質を添加することができる。 本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２
−金属混合錯体は繊維反応性を有しそして非常に
良好な染料特性を有する。それ故本化合物はヒド
ロキシ基含有及び／又はカルボンアミド基含有材
料の染色及び捺染に使用することができる。又本
発明による化合物の合成の際得られる溶液は、場
合により緩衝物質の添加後場合により又濃縮後直
ちに液体配合物として着色使用に供給することが
できる。 それ故本発明の対象は又本発明による化合物を
ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材
料の殊に繊維材料の形態での特に紡織繊維例えば
糸、巻体及び織物等の形態での染色及び捺染に使
用すること又はこれら基体上でのその使用法であ
る。この場合公知方法に類似して本発明による
１：２−金属錯化合物及び１：２−金属混合錯体
を溶解した形態で基体上に適用しそして該化合物
を場合により熱作用により及び／又は場合により
アルカリ作用剤の作用により該基体上で固着する
ことによつて実施することができる。 ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキ
シ基含有材料例えばセルロース繊維材料又はその
再生生成物及びポリビニルアルコールである。セ
ルロース繊維材料は好ましくは木綿であるが、併
し又は別の植物繊維例えばリンネル、麻、ジユー
ト及びラミー繊維であり、再生セルロース繊維は
例えばステーブルフアイバー及びビスコース人造
絹糸である。 カルボンアミド基含有材料は例えば合成及び天
然ポリアミド及びポリウレタン特に繊維の形態で
のもの例えば羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポ
リアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド
−11及びポリアミド−４及び皮革である。 本発明による化合物は、上記基体特に上記繊維
材料上で水溶性金属錯染料特に水溶性繊維反応染
料にとつて公知な利用技術により適用しそして固
着することができる。この様な染色−及び固着法
は本献中で多数記載されている。 短浴比からのパジング法又は吸尽法によりセル
ロース繊維上で良好な染色収率及び良好な染色の
ビルド・アツプが得られ、その際室温又は高温で
の例えば約60℃までの温度での滞留、蒸熱又は乾
熱により常法で固着することができる。 本発明による化合物は、セルロース繊維に関す
る通常の捺染法−一相法の場合例えば捺染ペース
ト中で重炭酸ナトリウム又は別の酸結合剤の存在
下そして引き続いての捺染繊維材料の蒸熱（100
−103℃での）により実施するか又は二相法の場
合例えば中性又は弱酸性捺染インキでの捺染及び
引き続いての捺染繊維材料の熱い電解質含有アル
カリ性浴の導通又はアルカリ性電解質含有パジン
グ液によるオーバーパジング及び引き続いてのこ
の様に処理した材料の滞留又は蒸熱又は乾熱によ
る処理による染料の固着により実施することがで
きる−により殊に使用され、この場合輪郭の良好
な状態及び明るい白色地及び優れた固着収率−こ
れは殆んど定量的である−を有する色の濃い捺染
が得られる。捺染の結果は変化する固着条件にほ
んの僅かしか左右されぬ。 通常の熱固着法により乾熱により固着する場合
には120乃至200℃の熱気を使用する。101乃至103
℃の通常の水蒸気のほかに又160℃までの温度の
過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することができる。 酸結合性及びセルロース繊維上で本発明による
１：２−金属錯化合物及び１：２−金属混合錯体
を固着させる剤は、例えば無機及び有機酸のアル
カリ金属及び同様にアルカリ土類金属の水溶性塩
基性塩又は化合物−これらは加熱の際アルカリを
遊離する−である。特にアルカリ金属水酸化物及
び弱乃至中強無機又は有機酸のアルカリ金属塩が
挙げられ、その場合アルカリ化合物のうちで好ま
しくはナトリウム−及びカリウム化合物が考えら
れる。この様な酸結合剤は、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、燐
酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、ト
リクロル酢酸ナトリウム、水ガラス又は燐酸三ナ
トリウムである。 本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱
作用下処理することにより本発明による化合物
（染料）は化学的にセルロース繊維上に結合され
る。特にセルロース又は再生セルロース上の捺染
は非固着染料部分のこん跡を除去するためのゆす
ぎによる通常の後処理後優れた湿潤堅牢性を示
し、特に非固着染料分はその良好な冷水溶性のた
めに容易に洗出することができる。 ポリウレタン繊維又は天然又は合成ポリアミド
繊維上の染色は通常酸性媒体から実施される。例
えば、所望のPH−値を得るために、染浴に酢酸及
び／又は酢酸アンモニウム及び又は酢酸及び酢酸
アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加すること
ができる。染色の使用し得る均一性を得るため
に、通常の均染助剤例えば塩化シアヌルと約３倍
モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はア
ミノナフタリンスルホン酸との反応生成物及び／
又は例えばステアリルアミンとエチレンオキシド
との反応生成物を基剤とする均染助剤の添加が推
奨される。通例染色さるべき材料を約40℃の温度
で浴に導入し、そこで数時間揺動し、次に染浴を
所望の弱酸性好ましくは弱酢酸酸性PH−値に後調
整しそして本来の染色を60乃至98℃の温度で実施
する。併し又染色は沸とう温度又は120℃までの
温度で（加圧下）実施することができる。 本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２
−金属混合錯体で形成された染色及び捺染は非常
に高い固着収率で得られる。それ故本発明による
化合物は色の濃い染色を与え、その際この本発明
による染料により得られる色調は非常に幅の広い
染色範囲内に在りそして一般式(1)に相当する金属
不含両モノアゾ化合物又はそれに就て選択された
組合せの化学的構造及び錯体形成性中心原子−こ
れらから本発明によるこれら染料が構成されてい
る−に依存している。例えば本発明による染料に
より得られる染色の色調は帯赤黄色乃至菫色と及
び緑色、オリーブ色、褐色と灰色の間に変り得
る。染色及び捺染は非常に良好な堅牢性例えば製
造−及び−及び使用堅牢性を有する。特にセルロ
ース繊維材料上の染色及び捺染に就て良好乃至非
常に良好な日光堅牢性及び湿潤牢性例えば種々な
洗たく堅牢性（例えば60℃又は95℃に於ける）、
酸性及びアルカリ性縮充堅牢性、水−及び海水堅
牢性、酸性クロス染め堅牢性、アルカリ性及び酸
性汗堅牢性及びひだ付け−、アイロン掛け−及び
摩擦堅牢性が強調される。 同様に本発明による１：２−金属錯化合物及び
１：２−金属混合錯体の本発明による使用は羊毛
の繊維反応染色にも重要である。特に又樹脂加工
（filzfrei oder filzarm ausgeru¨stete）羊毛（例
えばH.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，
Springer−Verlag，第３版（1972年），第295−
299頁特にdie Ausrust¨ung nach dem
sogenannten Hercosett−Verfahren（第298
頁）；J.Soc.Dyers and Colourists1972，93−99，
und1975，33−44参照）も非常に良好な堅牢性を
以て染色することができる。 この場合羊毛上の染色法は通常の及び公知の染
色法で、殊に高い色の濃さに就てこの染料と繊維
との間の完全な反応結合−これは実際上定量的に
行われる−を生ぜしめるために、繊維反応化合物
を用いて殊に吸尽法で水性酸性浴から殊に先づ約
3.5乃至5.5のPHでそして染色時間の最後にPH−値
を中性及び8.5のPH−値までの場合により弱アル
カリ性範囲にずらすことによつて行われる。 ここで記載の染色法は他の天然ポリアミド又は
合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維材
料上での染色の形成にも通用する。染色は60乃至
100℃の温度で実施されるが、併しこれは又密閉
染色装置中で106℃までの温度で行うことができ
る。本発明による化合物の水溶性に非常に良好で
あるから、これは又通常の連続的染色法に於て有
利に使用することができる。100乃至106℃の染色
温度の適用の際高い浴吸尽が認められる。これは
非常に良好な染色ビルド・アツプを示す。同様に
種々な出所の羊毛繊維からなる材料を本発明によ
る化合物で均整に染色することができる。均染性
を改善するために場合により通常の均染助剤例え
ばＮ−メチルタウリンを添加することができる。 本発明による化合物を用て得られる染色の実際
上定量的な固着度を有する染色の場合通例染色し
た物品の通常のアンモニアアルカリ後処理を省く
ことができる。通常の繊維親和性染色助剤の使用
下本発明による化合物は又樹脂加工羊毛上で均整
な染色を与える。この羊毛染色の高い日光堅牢性
のほかに非常に良好な湿潤堅牢性として特に優れ
たアルカリ性汗堅牢性及び非常に良好な洗たく堅
牢性（60℃に於ける）又色が著しく濃い染色が挙
げられる。 以下の例により本発明を説明する。特記しない
限り、そこに記載の部は重量部であり、百分率の
記載は重量％である。重量部対容量部はキログラ
ム対リツトルと同じである。 以下の例に於て式で記載した化合物は、遊離酸
の形態で示されており、一般にそれはそのナトリ
ウム−又はカリウム塩の形態で製造されそして単
離されそしてその塩の形態で染色に使用される。
同様に次の例特に表例中で遊離酸の形態で挙げた
出発化合物は、そのもの又はその塩好ましくはア
ルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩
の形態で合成に使用することができる。 例 １ ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン29.7部を水150部中で31％水性塩酸
25部の添加後３時間撹拌し、その後氷50部を添加
しそしてジアゾ化のために水性5n−亜硝酸ナト
リウム溶液20容量部を徐々に適加する。陽性亜硝
酸塩反応後なお30分間10乃至15℃で撹拌し続けそ
して次に小過剰の亜硝酸塩を僅かなアミドスルホ
ン酸で分解する。このジアゾニウム塩溶液に２−
〔3′−クロル−5′−（3″−スルホフエニル−アミノ
）
−ｓ−トリアジニル〕−アミノ−５−ナフト−ル
−７−スルホン酸を水性懸濁液の形態で添加す
る。カツプリング混合物のPH−値を炭酸ナトリウ
ムで6.8乃至7.2に調整しそしてカツプリング反応
が終了するまで保つ。 この様に製造した金属不含アゾ化合物を１：２
−クロム錯化合物に変えるためにこのカツプリン
グ溶液にクロム2.6部に相当する様な部の酢酸ク
ロム及び結晶酢酸ナトリウム13.6部を加えそして
クロム錯体形成が終了するまで95乃至100℃で加
熱する。生ずる暗青色溶液を清澄ろ過しそして本
発明によるクロム錯−アゾ化合物を常法で例えば
蒸発による濃縮又は噴霧乾燥により単離する。無
機電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する黒色
粉末が得られる。該化合物は非常に良好な染料特
性を有しそして繊維反応染料にとつて通常な適用
−及び固着法によるセルロース繊維材料の染色及
び特に捺染に非常に良く適する。この本発明によ
るクロム錯化合物の使用量次第で非常に良好な日
光−及び湿潤堅牢性を有する帯赤灰色乃至黒色染
色又は捺染が得られる。セルロース繊維材料の捺
染の場合繊維上での本発明による化合物の殆んど
定量的な固着が行われるのでこの染料による捺染
工場廃水はほんの僅かしか問題にならないことが
殊に有利であると強調することができる。 例 ２ 本発明による１：２−コバルト錯−モノアゾ化
合物を製造するために例１の方法により実施する
が、但し酢酸クロムの代りにコバルト2.95部に相
当する様な部の炭酸コバルトを金属化反応に使用
しそして混合物を75乃至80℃に加温する。本発明
による化合物の暗ボルドー赤色溶液が得られ、該
化合物はこの溶液から清澄ろ過後蒸発による濃縮
又は噴霧乾燥によりそのナトリウム塩の形態で無
機電解質塩と共に暗褐色粉末として単離する。こ
れは、遊離酸の形態で記載して、式 を有しそしてその良好な染料特性のためにセルロ
ース繊維材料上で繊維反応染料にとつて通常な適
用−及び固着法により良好な堅牢性を有する濃い
赤褐色染色及び捺染を与える。殊に捺染法に於て
この本発明による１：２−コバルト錯−アゾ化合
物により殆んど定量的な固着収率が得られる。 例 ３ ２−アミノフエノール−５−β−スルフアトエ
チルスルホン29.7部を水150部中で31％水性塩酸
25部の添加後３時間撹拌し、次に氷50部を添加し
そしてジアゾ化反応を水性5n−亜硝酸ナトリウ
ム溶液20容量部の徐々な滴加により実施する。陽
性亜硝酸塩反応開始後なお30分間10乃至15℃で後
撹拌しそして過剰の亜硝酸塩を常法で分解する。
このジアゾニウム塩溶液に２−（3′−クロル−
5′−Ｎ−エチル−Ｎ−フエニル−アミノ−ｓ−ト
リアジニル）−アミノ−８−ナフトール−６−ス
ルホン酸を水性懸濁液の形態で添加し、カツプリ
ング混合物のPH−値を炭酸ナトリウムで7.0乃至
7.2に調整しそしてカツプリング反応が終了する
まで保つ。 本発明によるクロム錯化合物を製造するために
アゾ化合物のこの溶液にクロム2.6部に相当する
様な部の酢酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム13.6
部を加え、クロム化を加圧下（3.4乃至3.8バー
ル）及び125乃至130℃で実施する。 黒色溶液が得られ、これをろ過して清澄にす
る。本発明による化合物を蒸発による濃縮又は噴
霧乾燥により黒色粉末として単離し、これは無機
電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有し、これ
は非常に良好な染料特性を有しそして繊維反応染
料にとつて慣用な適用−及び固着法によりセルロ
ース繊維材料上で非常に良好な日光−及び湿潤堅
牢性を有する灰色乃至黒色染色及び捺染を与え
る。この本発明による化合物に就て木綿上での捺
染の際の殆んど定量的な固着度が強調される。耐
洗たく機性の、特にいわゆるHercosett−法によ
り仕上げている羊毛上でこの本発明による１：２
−クロム錯−モノアゾ化合物は使用量次第で非常
に良好な日光堅牢性及び優れた湿潤堅牢性を有す
る帯赤灰色乃至黒色染色を与える。 例 ４ 本発明による１：２−クロム錯−モノアゾ化合
物を製造するために例３の方法により実施する
が、但しそこで使用したカツプリング成分を２−
（3′−クロル−5′−メトキシ−ｓ−トリアジニル）
−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸に替
え、クロム化反応後黒色溶液が得られ、これを清
澄ろ過後噴霧乾燥するか又は蒸発させて濃縮す
る。黒色粉末が得られ、これは無機電解質塩のほ
かに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有し、該化
合物に非常に良好な染料特性を有しそして例えば
セルロース繊維上でアルカリの存在下例えば捺染
法−これは繊維反応染料にとつて工業的に通常で
ある−による非常に良好な使用堅牢性及び高い染
色収率を有する灰色乃至黒色捺染を与える。 例 ５ 水150部中に２−アミノフエノール−４−β−
チオスルフアトエチルスルホン31.3部を含む中性
溶液を水性5n−亜硝酸ナトリウム溶液20容量部
と混合しそして徐々に氷50部及び31％塩酸32部に
流入させる。陽性亜硝酸塩反応後なお30分間10乃
至15℃で後撹拌しそして過剰の亜硝酸塩を僅かな
アミドスルホン酸で分解する。カツプリング反応
を実施するためにこのジアゾニウム塩溶液に１−
〔3′−（3″−クロル−5″−（２，５−ジスルホ
フエニル）−アミノ−ｓ−トリアジニル）−アミ
ノ〕−フエニル−３−カルボキシピラゾール−５
−オン58.4部を水性溶液の形態で添加し、カツプ
リング混合物のPH−値を炭酸ナトリウムで6.5に
調整しそして反応が終了するまで保つ。 引き続いてクロム2.6部に相当する様な部の酢
酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム13.6部を添加し
そしてクロム錯体形成を95乃至100℃で実施する。
このクロム化反応の終了後橙赤色溶液をろ過しそ
して本発明による化合物を蒸発による濃縮又は噴
霧乾燥により単離する。褐色粉末が得られ、これ
は電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する。該
化合物は非常に良好な染料特性を有しそして特に
繊維反応染料にとつて通常な適用−及び固着法に
よりセルロース繊維材料例えば木綿上で特に捺染
に於て非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性及び非
常に良好な固着収率を有する橙褐色染色特に捺染
を与える。 例 ６ ２−アミノフエノール−４−ビニルスルホン
19.9部を水150部に31％塩酸32部と共に溶解し、
この溶液に氷50部を加えそして引き続いて常法で
水性5n−亜硝酸ナトリウム溶液20容量部でジア
ゾ化する。陽性亜硝酸塩反応後なお30分間10乃至
15℃で後撹拌し、過剰の亜硝酸を分解しそしてカ
ツプリングするために１−（3′−クロル−5′−ア
ミノ−ｓ−トリアジニル）−アミノ−８−ナフト
ール−３，６−ジスルホン酸の水性懸濁液を添加
し、その際PH−値を炭酸ナトリウムで6.8乃至7.2
に調整しそしてカツプリング反応が終了するまで
保つ。 引き続いてクロム2.6部に相当する様な部の酢
酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム13.6部を添加し
そしてクロム化混合物を90乃至95℃に加熱する。
この金属化反応の終了後青黒色溶液が得られ、こ
れをろ過する。本発明によるクロム錯化合物を噴
霧乾燥により単離する。黒色粉末が得られ、これ
は電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有し、該化
合物は非常に良好な染料特性を有しそして特にセ
ルロース繊維材料例えば木綿上の捺染に於てアル
カリの存在下に高い日光−及び湿潤堅牢性及び非
常に良好な固着収率を有する黒色捺染を与える。 例 ７ ２−アミノ−４−アセチルアミノフエノール−
６−スルホン酸24.6部を水150部中で濃塩酸32部
の添加下２時間撹拌し、引き続いて氷50部を添加
しそして次に水性5n−亜硝酸ナトリウム溶液20
容量部を徐々に添加する。ジアゾ化反応後得られ
るジアゾニウム塩懸濁液に１−ナフトール−５−
β−ヒドロキシエチルスルホン25.2部及び氷100
部を加え、PH−値を濃苛性ソーダ液で12に調整し
そしてカツプリング反応が終了するまで保つ。次
に同一のPH−値で該溶液をなお３時間還流下加熱
してアセチルアミノ基を加水分解する。次に20℃
に冷却しそしてアゾ化合物を濃塩酸により分離す
る。ろ別、乾燥及び磨砕により生成物を得る。β
−ヒドロキシエチルスルホニル−基をエステル化
するためにこのアゾ化合物を撹拌下四倍量の100
％硫酸に20℃で導入しそしてこの反応混合物をこ
の温度で６時間撹拌する。次にこの反応混合物を
氷／水−混合物に入れてかきまぜ、その際温度を
100℃で保ち、溶液を炭酸カルシウムで1.3までの
値に、次に炭酸ナトリウムにより6.5にまで中和
する。この反応混合物を65℃に加熱し、沈殿硫酸
カルシウムをろ別し、ろ液に塩化カリウムを加え
そして沈殿硫酸モノエステル−化合物をろ別す
る。このろ別残留体を水400部に溶かしそしてこ
れに水150部及び氷50部中にＮ−（3′，5′−ジクロ
ル−ｓ−トリアジニル）−アニリン−２−スルホ
ン酸32.5部を含む懸濁液を加える。このカツプリ
ング混合物のPH−値を炭酸ナトリウムで5.5乃至
6.0にしそして反応が終了するまで保つ。 次にクロム2.6部に相当する様な部の酢酸クロ
ム及び結晶酢酸ナトリウム13.6部を添加しそして
このクロム化混合物を反応が終了するまで95℃に
加熱する。得られる溶液を清澄にしそして本発明
による１：２−クロム錯−モノアゾ化合物を常法
で蒸発による濃縮により単離する。黒色粉末が得
られ、これは電解質塩のほかに式 で示される化合物のアルカリ金属塩特にナトリウ
ム塩を含有する。該化合物は非常に良好な繊維反
応染料特性を有しそして繊維反応染料にとつて通
常な適用−及び固着法によるセルロース繊維材料
例えば木綿上の捺染に於て非常に良好な日光−及
び湿潤堅牢性及び非常に良好な固着収率を有する
帯赤灰色捺染を与える。 例 ８ 本発明による１：２−クロム混合錯体を製造す
るために先づ金属不含両モノアゾ化合物を合成す
る。 モノアゾ化合物Ａ： ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン29.7部を常法で水性塩酸溶液中で亜
硝酸ナトリウムで例えば例１の記載によりジアゾ
化する。得られるジアゾニウム塩溶液に２−
〔3′−クロル−5′−（3″−スルホフエニルアミノ）
−
ｓ−トリアジニル〕−アミノ−８−ナフトール−
６−スルホン酸を水性懸濁液の形態で添加する。
カツプリング反応を6.8乃至7.2のPH−値−これは
炭酸ナトリウムで調整しそして保つ−で実施す
る。この様に製造したアゾ化合物は、遊離酸の形
態で記載して、次の構造 を有する。 モノアゾ化合物Ｂ： ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン−６−スルホン酸37.7部を常法で水
性塩酸溶液中で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化す
る。次にこのジアゾニウム塩溶液に２−〔3′−ク
ロル−5′−（2″−スルホフエニルアミノ）−ｓ−ト
リアジニル〕−アミノ−５−ナフトール−７−ス
ルホン酸を水性懸濁液の形態で添加する。ここで
もカツプリング反応中PH−値を炭酸ナトリウムに
より6.8乃至7.2に保つ。この様に製造したモノア
ゾ化合物は、遊離酸の形態で記載して、次の構造 を有する。 本発明による１：２−クロム混合錯体の製造： この様に製造したモノアゾ化合物Ａ及びＢの溶
液を相互に混合しそしてクロム5.2部に相当する
様な部の酢酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム27.5
部を加える。クロム化反応のために混合物を95℃
で加熱し、引き続いてろ過して清澄にしそして噴
霧乾燥する。 この様に電解質塩のほかにナトリウム塩として
単離した本発明による１：２−クロム混合錯体は
モノアゾ化合物Ａの対称１：２−クロム錯化合
物、モノアゾ化合物Ｂの対称１：２−クロム錯化
合物及びモノアゾ化合物Ａ及びＢの非対称１：２
−クロム錯化合物からなる。この本発明による
１：２−クロム混合錯体は黒色粉末であり、これ
は繊維反応染料にとつて工業的に通常な適用−及
び固着法の使用下セルロース繊維材料例えば木綿
上でアルカリの存在下非常に良好な湿潤堅牢性及
び非常に良好な日光堅牢性を有する灰色乃至黒色
染色及び捺染を与え、特に捺染に於てこの１：２
−クロム混合錯体は優れた固着収率を有する。 例 ９ 本発明による１：２クロム混合錯体を製造する
ために先づ金属不含両モノアゾ化合物を別々に製
造する。 モノアゾ化合物Ｃ： ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン29.7部を常法でジアゾ化し、カツプ
リングするためにジアゾニウム塩溶液に２−
（3′−クロル−5′−エトキシ−ｓ−トリアジニル）
−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸39.7
部の水性懸濁液を添加する。カツプリング混合物
のPH−値を全反応中6.8乃至7.0で保つ。この様に
製造したアゾ化合物は、遊離酸の形態で記載し
て、次の構造 を有する。 モノアゾ化合物Ｄ： ２−アミノ−４−アセチルアミノフエノール−
６−スルホン酸24.6部を例６の記載によるジアゾ
化し、このジアゾニウム塩懸濁液に１（4′−β−
ヒドロキシエチルスルホニル）−フエニル−３−
メチル−ピラゾール−５−オン28.2部を加える。
カツプリング反応を10のPH−値−これは炭酸ナト
リウムにより調整されそして保たれる−で実施す
る。その後濃苛性ソーダ液でPH−値を12に調整し
そして反応混合物を還流下加熱する。引き続いて
濃塩酸でPHを1.5に調整しそしてこの様にモノア
ゾ化合物を分離する。ろ別後乾燥した生成物を４
−倍重量の100％硫酸に15乃至20℃の温度で入れ
てかきまぜ、混合物を定量的に硫酸化するまで撹
拌し続けそして引き続いて氷及び水よりなる混合
物に加える。炭酸カルシウムで1.3までのPH−値
に調整し、引き続いて炭酸ナトリウムで6.5のPH
−値に中和し、全部を65℃に加熱しそして生成し
た硫酸カルシウムをろ別する。ろ液を蒸発乾固し
そして生成モノアゾ化合物を水400部に溶かす。
この溶液に水50部中に１，３−ジクロル−５−エ
トキシ−ｓ−トリアジン19.5部を含む懸濁液を加
え、PH−値を炭酸ナトリウムで5.5乃至6.0に調整
しそしてアシル化反応が終了するまで保つ。この
様に製造したモノアゾ化合物は、遊離酸の形態で
記載して、次の構造 を有する。 本発明による１：２−クロム混合錯体の製造： この様に製造したモノアゾ化合物Ｃ及びＤの溶
液を相互に混合しそしてクロム5.2部に相当する
様な部の酢酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム27.5
部を加え、クロム化反応のために混合物を95℃で
加熱し、引き続いてろ過して清澄にしそして噴霧
乾燥する。電解質塩と共にナトリウム塩として単
離した本発明による１：２−クロム混合錯体はモ
ノアゾ化合物Ｃの対称１：２−クロム錯化合物、
モノアゾ化合物Ｄの対称１：２−クロム錯化合物
及びモノアゾ化合物Ｃ及びＤの非対称１：２−ク
ロム錯化合物からなる。この本発明による１：２
−クロム混合錯体は繊維反応染料にとつて工業的
に通常な適用−及び固着法の使用下前記材料例え
ば特にセルロース繊維材料例えば木綿上に於て殆
んど定量的な固着収率で非常に良好な日光−及び
湿潤堅牢性を有する暗褐色染色及び捺染を与え
る。 例 10 本発明による非対称１：２−コバルト錯化合物
を製造するために先づ両出発アゾ化合物を合成す
る。 モノアゾ化合物Ｅ： ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン29.7部を例１に記載の如くジアゾ化
し、このジアゾニウム塩溶液に１−Ｎ−アセトア
セチル−４−Ｎ−〔3′−クロル−5′−（2″−メチル
−4″−スルホフエニル−アミノ）−ｓ−トリアジ
ニル〕−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸57.1
部の水性懸濁液を添加しそしてカツプリング反応
中のPH−値を6.5に保つ。１：１−コバルト錯−
モノアゾ化合物Ｆ： 例８のモノアゾ化合物Ｂの溶液を窒素ガスで層
を成して覆いそして水100部中にコバルト2.95部
に相当する様な部の結晶硫酸コバルトを含む溶液
を加える。この溶液のPHを水性2n−炭酸ナトリ
ウム溶液で徐々に7.2に調整しそして温度を10℃
で外部冷却により保つ。引き続いてなお45分間後
撹拌する。本発明による非対称１：２−コバルト
錯化合物の製造： モノアゾ化合物Ｅの溶液を金属錯化合物Ｅの溶
液に加える。6.8乃至7.2のPH−値の保持下この反
応混合物を徐々に60℃に加温しそして温度を金属
化反応が終了するまで保つ。 引き続いてろ過しそして蒸発乾固する。暗黄色
粉末が得られ、これは無機電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する。該
化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を示しそ
して例えばセルロース繊維材料を繊維反応染料に
とつて工業的に通常な固着法によりアルカリの存
在下捺染する場合非常に良好な日光−及び湿潤堅
牢性を有する帯赤黄色染色（捺染）を与える。固
着収率は殆んど定量的である。 例 11 ２−アミノフエノール−４−β−ヒドロキシエ
チルスルホン21.7部を公知の方法で例えば例６の
記載に類似してジアゾ化する。引き続いて１−
（2′，5′−ジスルホ−4′−アミノフエニル）−３−
カルボキシ−ピラゾール−５−オンの水性溶液を
添加する。カツプリング混合物のPH−値を反応の
最後まで炭酸ナトリウムで6.5に保つ。次に酸で
1.5のPH−値に調整しそしてモノアゾ化合物を塩
化ナトリウムで沈殿させ、これをろ別し、これを
乾燥しそしてこれを撹拌下メチルグリコール300
容量部、水50部及びクロム5.2部に相当する様な
部の結晶塩化クロム（）からなる混合物に加
え、このクロム化混合物を105℃でクロム化反応
が終了するまで加熱し、引き続いて溶剤を減圧下
留出しそしてこの様に製造した１：１−クロム錯
化合物を乾燥する。次にこれをピリジン200容量
部中でアミドスルホン酸40部と共に硫酸化が完了
するまで50℃で加熱し、引き続いて溶剤の主部を
減圧下留出する。残留物を氷水に入れそして炭酸
ナトリウムを用いて6.0のPH−値で溶かす。この
溶液に１，３−ジクロル−５−Ｎ−エチルアミノ
−ｓ−トリアジン11.5部を添加しそしてアシル化
が完了するまで約40℃の温度でPH−値を炭酸ナト
リウムにより5.5乃至6.0で保つ。 この様に製造した１：１−クロム錯化合物の溶
液に例８のモノアゾ化合物Ａの溶液を加え、反応
混合物を炭酸ナトリウムにより6.0のPH−値を−
定不変に保ちながら90℃に加熱しそして温度をこ
のPH−値で保つ。 引き続いてろ過しそしてこの様に製造した式 で示される本発明による非対称１：２−クロム錯
化合物を常法で例えば蒸発による濃縮又は噴霧乾
燥によりそのアルカリ金属塩例えばナトリウム塩
の形態で単離する。本発明によるこの１：２−ク
ロム錯化合物は非常に良好な染料特性を有しそし
て工業的に通常な適用−及び固着法により前記の
材料例えば特にセルロース繊維材料上でアルカリ
の存在下非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有
する褐色乃至暗褐色染色が非常に良好な固着収率
で特に捺染に於て得られる。 例 12 本発明による非対称１：２−クロム錯化合物を
製造するために先づ両出発アゾ化合物を別々に製
造する。 モノアゾ化合物Ｇの１：１−クロム錯体： １−アミノベンゼン−３−β−ヒドロキシエチ
ルスルホン−６−カルボン酸24.5部を常法でジア
ゾ化する。このジアゾニウム塩溶液に１−（Ｎ−
アセトアセチルアミノ）−３−アミノ−ベンゼン
−４−スルホン酸27.2部を加えそしてPH−値を
6.0乃至6.5に調整する。カツプリング反応の終了
後生成モノアゾ化合物を塩酸により50℃で沈殿さ
せ、ろ別し、乾燥しそして磨砕する。これをメチ
レングリコール300容量部に入れてかきまぜそし
てクロム5.2部に相当する様な部の塩化クロム
（）を添加する。反応混合物をクロム化が終了
するまで還流下加熱する。次に溶剤を減圧下留出
しそして残留体として残留するモノアゾ化合物の
１：１−クロム錯化合物を単離しそして乾燥し、
次にアミドスルホン酸40部と共にピリジン200容
量部中で50℃で硫酸化する。引き続いて溶剤の主
部を減圧下留出し、残留物を氷水に入れそして炭
酸ナトリウムにより6.0のPH−値で溶かす。この
溶液に塩化シアヌル19部を加えそして定量的に硫
酸化するまでPH−値を4.5と5.0の間でそして温度
を15℃で保つ。このアシル化反応の終了後この混
合物に水50部中アニリン−３−スルホン酸17.3部
を含む溶液を添加し、この第二アシル化反応を実
施するためにこの反応混合物を6.8のPH−値を一
定不変に保ちながら80℃で加熱する。式Ｇ で示されるモノアゾ化合物の１：１−クロム錯体
が生成する。 モノアゾ化合物Ｈ： 常法で製造した、水300部中に２−アミノ−４
−（3′−クロル−5′−メトキシ−ｓ−トリアジニ
ル）−アミノ−フエノール−６−スルホン酸34.8
部を含む中性溶液に水性5n−亜硝酸ナトリウム
溶液20容量部を加えそして氷100部及び31％塩酸
35部からなる混合物に入れてかきまぜる。なお60
分間後撹拌しそして過剰の亜硝酸をアミドスルホ
ン酸で分解する。引き続いてカツプリングを目的
として水中に２−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルフ
アトエチルスルホニル）−８−アミノ−ナフトー
ル−６−スルホン44.1部を含む溶液を添加し、PH
−値を6.8に調整しそしてこれをカツプリング反
応が終了するまで保つ。 本発明による非対称１：２−クロム錯化合物の製
造： モノアゾ化合物Ｇ及びモノアゾ化合物Ｈの１：
１−クロム錯化合物の両溶液を相互に混合しそし
てPH−値を6.5に調整した後98℃に加熱する。こ
の温度を１：２−クロム錯生成が終了するまで保
ち、同様にPH−値を炭酸ナトリウムの適当な添加
により6.8に保つ。引き続いて反応混合物をろ過
しそしてろ液を蒸発させて濃縮する。 で示される本発明による非対称１：２−クロム錯
化合物がそのナトリウム塩の形態で橙緑色粉末−
これはなお無機電解質塩を含有する−として得ら
れる。この化合物は非常に良好な繊維反応染料特
性を有しそして例えば繊維反応染料にとつて工業
的に通常な方法によるセルロース繊維材料上の捺
染に於て非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有
する緑色染色を非常に良好な固着収率で与える。 例 13 本発明による非対称１：２−クロム錯−モノア
ゾ化合物を製造するために先づ再出発アゾ化合物
を別々に製造する。 １：１−クロム錯−モノアゾ化合物Ｊ： ２−アミノベンゼン−４−β−スルフアトエチ
ルスルホン29.7部の水性ジアゾニウム塩溶液に２
−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸23.9
部を加えそしてPH−値を7.0に調整する。このPH
−値及び15乃至20℃の温度でカツプリング反応が
終了するまで撹拌し続けそして生成モノアゾ化合
物を蒸発による濃縮により単離する。次に乾燥粉
末をジグリコール300容量部に入れてかきまぜ、
クロム5.2部に相当する様な部の塩化クロム（）
を加えそして撹拌下錯生成が終了するまで110℃
で加熱する。室温に冷却後水500部を添加し、ろ
過して清澄にしそして6.0のPH−値に調整する。 モノアゾ化合物Ｋ： ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン−６−スルホン酸37.7部の水性ジア
ゾニウム塩溶液に１−（4′−アミノフエニル）−３
−メチル−ピラゾール−５−オン18.9部を加え、
このカツプリング混合物のPH−値を6.5に調整す
る。カツプリング反応が終了するまでこのPH−値
及び15乃至20℃の温度で撹拌し続ける。製造した
モノアゾ化合物は、遊離酸の形態で記載して、次
の構造 を有する。 本発明による非対称１：２−クロム錯化合物の製
造： １：１−クロム錯化合物Ｊ及びモノアゾ化合物
Ｋの両溶液の混合物を撹拌下徐々にPH−値を6.5
で一定不変にしながら60℃に加熱し、次に１：２
−クロム錯生成が終了するまでこの温度及びこの
PH−値で撹拌し続ける。生成１：２−クロム錯化
合物を2.0のPH−値で塩析により単離しそして引
き続いて水500部に中和下溶かす。塩化シアヌル
36.9部を添加しそしてアシル化反応を撹拌下3.5
乃至4.0のPH−値及び20℃の温度で実施する。引
き続いて合成溶液をろ過して清澄にしそしてろ液
にアニリン−３−スルホン酸34.6部を加える。こ
の第二アシル化反応を実施するために混合物を
6.6乃至6.8のPH−値に調整し、このPHで該値一定
不変のままで及び約20℃の温度で撹拌し、次に50
℃に加熱しそして撹拌下、PH−値がも早や変化し
なくなるまで、この温度及び6.7のPHで撹拌し続
ける。この様に製造した本発明による非対称１：
２−クロム錯化合物を塩析により単離する。暗褐
色粉末が得られ、これは電解質塩（特に塩化ナト
リウム）のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する。該
化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を示しそ
して例えば繊維反応染料に関する捺染法によりセ
ルロース繊維上で非常に良好な固着収率に於て良
好な日光堅牢性及び非常に良好な湿潤堅牢性を有
する褐色染色を与える。 例 14乃至33 次の表例中では本発明による別の対称１：２−
金属錯−モノアゾ化合物がその成分即ちそこに記
載したモノアゾ化合物及びそこに記載した錯生成
金属を用いて記載されている。本化合物は相応す
るコバルト−又はクロム付与化合物（塩）及びモ
ノアゾ化合物から明かな成分（ジアゾ−及びカツ
プリング成分、クロルトリアジン−誘導体）から
本発明による方法例えば例１乃至７に於て記載し
た変法により製造することができる。本化合物は
好ましくはそのアルカリ金属塩例えばナトリウム
−又はカリウム塩の形態で単離されそして前記の
材料例えば特にセルロース繊維材料例えば木綿上
で繊維反応染料にとつて工業的に通常な適用−及
び固着法により夫々の表例中で木綿上の染色に就
て記載した色調で高い固着収率に於て良好乃至非
常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する色の濃
い染色及び捺染を与える。
チオスルフアトエチル−、β−クロルエチル−又
はβ−アセトキシエチル基である〕 で示される基である。 基V1及びV2は殊に両方が同時にはＤ又はＫに
結合していない。 前に及び以下で使用せる「低級」なる記載は、
基中又は化合物中で夫々含まれるアルキル−又は
アルキレン残基は１乃至４個のＣ−原子からそし
てアルケニル残基は２乃至４個のＣ−原子からな
ることを意味する。低級アルキル基は好ましくは
エチル基及び特にメチル基であり、低級アルコキ
シ基は好ましくはエトキシ基及び特にメトキシ基
である。 新規な本発明による１：２−金属錯化合物及び
１：２−金属混合錯体は遊離酸の形態及びその塩
の形態で存在することができる。殊に本化合物は
塩特にアルカリ−及びアルカリ土類金属塩このう
ち殊にナトリウム−、カリウム−及びカルシウム
塩の形態である。本化合物は殊にアルカリ金属塩
の形態で天然又は再生セルロース繊維材料又は天
然、再生又は合成ポリアミド繊維材料及び皮革の
染色及び捺染に使用される。 本発明による化合物は次の様にして製造するこ
とができる。即ち一般式(1)の化合物又は一般式(1)
の相互に異なる２種の化合物―この場合好ましく
は式残基Ｄ及び／又はＫが夫々相互に異なつてい
る―をクロム−又はコバルト供与剤と水性媒体中
で3.5乃至7.0好ましくは5.0乃至6.5のPH−値で50
乃至130℃好ましくは80乃至100℃の温度で大気圧
又は加圧下密閉容器中で反応させるか又は一般式
(3) （式中Y1，Y2，Ｒ及びY2は上記の意味を有し
そしてＤがジアゾ成分の残基―それには式−Ｎ
（Ｒ）Ｈのアミノ基又は式V2の基が結合している
―でありそしてＫがカツプリング成分の残基―そ
れには式−Ｎ（Ｒ）Ｈのアミノ基又は基V2が結合
している―を意味する） で示される金属不含アゾ化合物の対称又は非対称
１：２−クロム−又は１：２−コバルト錯化合物
又は１：２−クロム−又は１：２コバルト混合錯
体を塩化シアヌルでアモノアシル化しそしてこの
様に製造したジクロル−ｓ−トリアジニルアミノ
−化合物を引き続いて一般式Ｈ−Ｘ（式中Ｘは上
記の意味を有する）で示される化合物と反応させ
るか又は上で定義した一般式(3)の化合物を一般式
(4) （式中Ｘは上記の意味を有する） で示される化合物と反応させるのである。 この方法に於て実施される一般式(3)の化合物と
塩化シアヌル又は一般式(4)の化合物との反応は、
アミノ化合物とクロルトリアジン−化合物とのこ
の様なアシル化反応の公知の方法に類似して行わ
れる。これは好ましくは水性相又は水性−有機相
中で例えばアセトン、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン又はジオキサンの使用下５乃至80℃好まし
くは10乃至60℃の温度で及び2.0乃至6.0好ましく
は3.0乃至5.0のPH−値で美施される。 対称、純１：２−金属錯−アゾ化合物を製造す
るためには一般式(1)又は(3)の金属不含アゾ化合物
を２倍当量でクロム−又はコバルト供与剤と上記
のの条件により、上記の如き、場合により引き続
いてのアシル化下塩化シアヌル及び化合物Ｈ−Ｘ
又は式(4)の化合物と反応させる。又一般式（5a）
又は（5b） （式中Ｄ，Ｋ，V1，V2及びＲは上記の意味を
有し、Me(+)はクロム陽イオン又はコバルト陽イ
オンを示しそしてA(-)は無色陰イオン例えばクロ
リド又はスルフエート陰イオンを意味しそして
Y3は金属錯体形成性二価残基例えばカルボニル
オキシ基及び好ましくは酸素原子―それはアゾ基
に対するオルト−位に於てＤに結合している―で
ありそしてY4は金属錯体形成性二価残基例えば
式−NH−の基又は酸素原子―それはアゾ基に対
するオルト−位に於てＫに結合している―を意味
し、その際基V1はＤ又はＫに、式−Ｎ（Ｒ）Ｈの
基はＤ又はＫにそして基V2は夫々Ｄ又はＫに結
合している） で示される１：１−クロム又は１：１−コバルト
錯−モノアゾ化合物を式(1)又は(3)―その式残基
Ｄ，Ｋ，V1，V2及びＲ，Ｈ，−Y3及びＨ−Y4は
式残基Ｄ，Ｋ，V1，V2，Ｒ，Y1及びY2と同一で
ある―の金属不含アゾ化合物と当量で公知方法に
類似して例えば水性又は水性−有機媒体中で例え
ばエチレングリコールジ−又は−モノメチルエー
テル、エチレングリコールジ−又は−モノエチル
エーテル、エチレングリコール又はポリグリコー
ルの使用下40乃至105℃好ましくは80乃至100℃の
温度で及び4.5乃至9.0好ましくは6.0乃至8.0のPH
−値でV1に等しい基を含有する化合物の使用下
場合により引き続いての上記アシル化下反応させ
る様に実施することができる。 本発明による非対称１：２−金属錯−アゾ化合
物は上記の条件下純粋な形態で又は殆んど純粋な
形態で上で定義した式（5a）又は（5b）の１：
１−クロム−又は１：１−コバルト錯−モノアゾ
化合物を一般式(1)又は(3)の金属不含化合物と―そ
の際これら両出発化合物のモノアゾ成分は相互に
異なつている―反応させ、場合により後からの上
記のアシル化反応により製造することができる。
本発明による非対称１：２−金属錯−モノアゾ化
合物を製造するための１：１−金属錯化合物との
他の方法で合成した金属不含アゾ化合物とのこの
反応は公知の方法に類似して例えば水性又は水性
−有機媒体中で例えばエチレングリコールジ−又
は−モノメチル−又は−エチル−エーテル、エチ
レングリコール−又はポリグリコールの使用下40
乃至105℃好ましくは80乃至100℃の温度で及び
4.5乃至9.0好ましくは6.0乃至8.0のPH−値で実施
される。 本発明による１：２−クロム−又は１：２−コ
バルト混合錯体を製造するために上記の条件によ
り夫々１モル量の一般式(1)の夫々２種の異なる金
属不含モノアゾ化合物から出発させ、これはクロ
ム−又はコバルト供与剤と水性媒体中で40乃至
105℃好ましくは80乃至100℃の温度で及び4.5乃
至9.0好ましくは6.0乃至8.0のPH−値で反応させ
る。クロム−及びコバルト供与剤は例えばこのた
めに通常使用されるクロム（）−及びコバルト
（）−塩例えば特にクロム（）−クロリド、−ス
ルフエート、−アセテート、−フルオリド及び−サ
リチレート及びコバルト（）−クロリド、−スル
フエート、−アセテート及び−ヒドロキシカーボ
ネートである。この場合本発明による三種の本発
明による１：２−金属錯化合物即ち使用した金属
不含モノアゾ化合物の対称１：２−金属錯モノア
ゾ化合物、別の金属不含モノアゾ化合物の対称
１：２−金属錯−モノアゾ化合物及び異なつて合
成した両方の金属不含モノアゾ化合物からなる非
対称１：２−金属錯−モノアゾ化合物からなる本
発明による混合物が生成する。 出発化合物として―好ましくは非対称１：２−
金属錯−アゾ化合物の―使用される一般式（5a）
又は（5b）に相当する１：１−クロム錯モノア
ゾ化合物はそれ自体公知の方法で一般式(1)又は(3)
の金属不含モノアゾ化合物を水性、水性−有機又
は有機相中で例えば有機媒体としての脂肪族アル
コール、ポリアルコール又はグリコールエーテル
の使用下80乃至100℃の温度で大気圧又は過圧下
密閉装置中でクロム供与剤例えばクロム（）−
塩好ましくはクロム（）−塩化合物又はクロム
（）−硫酸塩と反応させて製造することができ
る。出発化合物として使用される一般式（5a）
及び（5b）に相当する１：１−コバルト錯−モ
ノアゾ化合物―それは好ましくは本発明による非
対称１：２−コバルト錯−モノアゾ化合物を製造
するために使用される―は同様にそれ自体公知の
方法で式(1)又は(3)の金属不含モノアゾ化合物を水
性又は水性−有機相中でコバルト供与剤例えばコ
バルト錯（）−塩例えばコバルト錯（）−塩化
物又はコバルト錯（）−硫酸塩によりアンモニ
ア、ピリジン、２乃至４個のＣ−原子を有するア
ルキレンジアミン又は夫々２乃至４個のＣ−原子
を有するアルキル残基を有するジアルキレントリ
アミンの存在下０乃至20℃の温度で反応させて製
造することができる。 本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２
−金属混合錯体―その場合式残基Ｚがβ−スルフ
アトエチル−基を示す―は又本発明により、一般
式(1)又は(3)―式中こここで式残基Ｚがβ−ヒドロ
キシエチル−基を示す―に相当するモノアゾ化合
物の対応する１：２−金属錯化合物又は１：２−
金属混合錯体から出発しそしてこれを０乃至20℃
の温度で95−100％硫酸中で又は好ましくはアミ
ドスルホン酸によりピリジン又はピコリン中で50
乃至100℃の温度でエステル化（硫酸化）する様
に製造することもできる。β−スルフアトエチル
スルホニル−化合物は場合により公知方法に類似
して弱酸性条件下チオ硫酸ナトリウムによりβ−
チオスルフアトエチル−スルホニル−化合物に変
えることができる。チオスルフアト誘導体へのエ
ステル化又は移行後一般式(3)に相当する化合物を
上記の方法で本発明による金属錯化合物にアシル
化する。 本発明による化合物を製造するために同様に記
載の如く、一般式（5a）及び（5b）―式中ここ
で式残基Ｚがβ−ヒドロキシエチル−基を示す―
の１：１−金属錯化合物もそのスルフアト−及び
チオスルフアト誘導体に変えそして場合により化
合物（5b）を引き続いて最初本発明による化合
物に就て記載のアシル化反応より金属錯−モノア
ゾ化合物（5a）に反応させることができる。 ジアゾ成分として一般式(1)又は(3)のモノアゾ化
合物を製造するためにそしてそれで本発明による
１：２−金属錯化合物及び１：２−金属混合錯体
を製造するために使用することができ芳香族アミ
ンは、例えば２−アミノフエノール−４−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン、２−アミノフエノール
−５−β−ヒドロキシエチルスルホン、２−アミ
ノ−４−クロル−フエノール−５−β−ヒドロキ
シエチルスルホン、２−アミノ−フエノール−４
−スルフアト）−エチルスルホン−６−スルホン
酸、２−アミノフエノール−４−β−スルフアト
エチルスルホン、２−アミノフエノール−４−β
−チオスルフアトエチルスルホン、２−アミノフ
エノール−４−ビニルスルホン、２−アミノフエ
ノール−５−β−クロルエチルスルホン、２−ア
ミノ−４−メチル−フエノール−５−β−ヒドロ
キシエチルスルホン、２−アミノ−４−メトキシ
−フエノール−５−β−ヒドロキシエチルスルホ
ン、２−アミノフエノール−４−ビニルスルホン
−スルホン酸、２−アミノ−４−（βスルフアト
エチルスルホニル−メチル）−フエノール、２−
アミノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−βスルフアトエ
チルスルホニル）−アミノ−フエノール、２−ア
ミノ−４−クロル−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルフアトエチルスルホニル）−アミノ−フエノ
ール、２−アミノ−４−β−スルフアトエチルス
ルホニル−安息香酸、２−アミノ−４−β−チオ
スルフアトエチルスルホニル−安息香酸、２−ア
ミノ−４−ビニルスルホニル−安息香酸、２−ア
ミノ−５−β−スルフアトエチルスルホニル−安
息香酸、２−アミノ−５−β−チオスルフアトエ
チルスルホニル−安息香酸であり、更にジアゾ化
及びカツプリング及びアシルアミノ基の加水分解
後クロルトリアジンと反応させるために使用され
る、アシルアミノ基を有する芳香族アミンは、例
えば４−アセチルアミノ−２−アミノフエノー
ル、４−アセチルアミノ−２−アミノフエノール
−６−スルホン酸、５−アセチルアミノ−２−ア
ミノフエノール、２−アミノ−４−アセチルアミ
ノ−安息香酸、２−アミノ−５−アセチルアミノ
−安息香酸である。 一般式(1)又は(3)のモノアゾ化合物を製造するた
めのそしてそれで本発明による１：２−金属錯化
合物及び１：２混合錯体を製造するためのカツプ
リング成分としては例えば繊維反応金属錯アゾ染
料にとつて通常使用される、ナフトール系、アミ
ノナフトール系〔例えばアシルアミノナフトール
−化合物−その際アシルアミノ残基例えば低級ア
ルカノイルアミノ−特にアセチルアミノ残基（該
残基はカツプリング反応後アミノ基−これを次に
本発明によりクロルトリアジニル化合物と反応さ
せる−に加水分解させる）であることができるか
又は上で定義した式（2a）の基である−の形態
で〕、１−アリール−ピラリゾロン−系及びその
１−（アミノアリール）−ピラゾロン−誘導体〔例
えばそのアシルアミノ化合物−その際アシルアミ
ノ残基は例えば低級アルカノイルアミノ−特にア
セチルアミノ残基（該残基はカツプリング反応後
アミノ基−これを次に本発明によりクロルトリア
ジニル化合物と反応させる−に加水分解させる）
であることができるか又は上で定義した式（2a）
の基である−の形態で〕、アセトアセチル−アリ
ーリド−系例えばアセトアセチル−アニリド−及
びアセトアセチル−ナフチルアミド−系及びその
アミノアリ−リド誘導体〔例えばそのアシルアミ
ノ化合物−その際アシルアミノ残基例えば低級ア
ルカノイルアミノ−特にアセチルアミノ残基（該
残基はカツプリング反応後アミノ基−これを次に
本発明によりクロルトリアジニル化合物と反応さ
せる−に加水分解させる）であることができるか
又は上で定義した式（2a）の基である−の形態
で〕及びアミノナフタリン−系及びアリニン−系
（その際カツプリング性アミノナフタリン−及び
アニリン−化合物はなおアシルアミノ基を結合し
て含有することができそして前に他のカツプリン
グ成分に就て記載の如きこのアシルアミノ基は例
えば加水分解するために定められている低級アル
カノイルアミノ基であるか又は上で定義した一般
式（2a）の基である）からなるカツプリング成
分を使用することができる。 この様なカツプリング成分は例えば１−ナフト
ール−４−β−ヒドロキシエチルスルホン、１−
ナフトール−５−β−ヒドロキシエチルスルホ
ン、１−ナフトール−６−β−ヒドロキシエチル
スルホン、２−ナフトール−５−β−ヒドロキシ
エチルスルホン、２−ナフトール−６−β−ヒド
ロキシエチルスルホン及び２−ナフトール−７−
β−ヒドロキシルエチルスルホン及びそのβ−ス
ルフアト−、β−チオスルフアト−、β−クロル
−及びβ−アセトキシエチルスルホン−及びビニ
ルスルホン−誘導体、１−Ｎ−アシルアミノ−８
−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−Ｎ−
アシルアミノ−８−ナフトール−４，６−ジスル
ホン酸、２−Ｎ−アシルアミノ−８−ナフトール
−５−スルホン酸、２−Ｎ−アシルアミノ−８−
ナフトール−６−スルホン酸、２−Ｎ−アシルア
ミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、２−Ｎ
−メチル−Ｎ−アシルアミノ−８−ナフトール−
６−スルホン酸、２−Ｎ−メチル−Ｎ−アシルア
ミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−Ｎ
−アシル−アミノ−２−ナフトール−７−スルホ
ン酸及び３−Ｎ−アシルアミノ−２−ナフトール
−７−スルホン酸−その際これら化合物中のアシ
ルアミノ残基は、既に上で記載の如く、後からの
加水分解に使用されそしてこれに就ては好ましく
はアセチルアミノ残基であるか又は上記式（2a）
の残基である−更に例えば１−（3′−βスルフア
トエチルスルホニル）−フエニル−３−メチル−
ピラゾール−５−オン、１−（3′−β−チオスル
フアトエチルスルホニル）−フエニル−３−メチ
ル−ピラゾール−５−オン、１−（4′−β−スル
フアトエチルスルホニル）−フエニル−３−メチ
ル−ピラゾール−５−オン、１−（4′−β−チオ
スルフアトエチルスルホニル）−フエニル−３−
メチルピラゾール−５−オン、１−（3′−β−ス
ルフアトエチルスルホニル）−フエニル−３−カ
ルボキシ−ピラゾール−５−オン、１−（4′−β
−チオスルフアトエチル−スルホニル）−フエニ
ル−３−カルボメトキシ−ピラゾール−５−オ
ン、１−（2′−メトキシ−5′−β−スルフアトエ
チルスルホニル）−フエニル−３−カルボキシ−
ピラゾール−５−オン、１−（4′−Ｎ−メチル−
Ｎ−β−スルフアトエチルスルホニル−アミノ）
−フエニル−３−メチル−ピラゾール−５−オ
ン、１−（4′−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルスルホニ
ルアミノ）−フエニル−３−カルボメトキシ−ピ
ラゾール−５−オン、更に１−（Ｎ−アシルアミ
ノ）−フエニル−又は−ナフチル−ピラゾロン化
合物−そのアミノ残基は夫々、既に上で記載の如
く、カツプリング反応後アミノ基への加水分解−
移行に使用されるか又は上で定義した一般式
（2a）の残基である−例えば１−（2′−スルホ−
4′−Ｎ−アセチルアミノ）−フエニル−３−メチ
ル−ピラゾール−５−オン、１−（2′−スルホ−
5′−Ｎ−アセチルアミノ）−フエニル−３−メチ
ル）−ピラゾール−５−オン、１−（2′−スルホ−
4′−Ｎ−アセチルアミノ）−フエニル−３−カル
ボメトキシ−ピラゾール−５−オン、１−（2′，
5′−ジスルホ−4′−アセチルアミノ）−フエニル
−３−カルボメトキシ−ピラゾール−５−オン、
１−（2′−カルボキシ−4′−アセチルアミノ）−フ
エニル−３−カルボメトキシ−ピラゾール−５−
オン、更に例えば１−Ｎ−アセトアセチルアミノ
−２−メトキシ−５−β−スルフアトエチルスル
ホニル−ベンゼン、１−Ｎ−アセトアセチルアミ
ノ−２−メトキシ−５−メチル−４−β−チオス
ルフアトエチルスルホニル−ベンゼン、１−Ｎ−
アセトアセチルアミノ−３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
ビニルスルホニル−アミノ）−ベンゼン及び１−
Ｎ−アセトアセチルアミノ−２−メトキシ−５−
（Ｎ−メチル−Ｎ−β−チオスルフアトエチルス
ルホニル−アミノ）−ベンゼン、１−Ｎ−アセト
アセチル−アミノ−４−アミノ−ベンゼン−３−
スルホン酸、１−Ｎ−アセトアセチルアミノ−３
−アミノベンゼン−４−スルホン酸、１−Ｎ−ア
セトアセチルアミノ−４−アミノ−ベンゼン−
２，５−ジスルホン酸及び１−Ｎ−アセトアセチ
ルアミノ−３−アミノ−ベンゼン−２，４−ジス
ルホン酸である。 本発明による対称及び非対称１：２−クロム−
及び１：２−コバルト錯−モノアゾ化合物及びそ
の混合錯体のうち一般式(6)、(7)又は(8) に相当する該化合物を強調することができる。こ
れら式中で各記号は次の意味を有する： M(+)はプロトン又は一−、二−又は三価金属陽イ
オン好ましくはアルカリ金属−又はアルカリ土
類金属陽イオン例えば特にナトリウム−又はカ
リウム陽イオンの当量であり、 Meが塩素−又はコバルト原子であり、 ｎは零又は１の数好ましくは零であり、 V1が上で定義した一般式（2a）の基の意味を有
し、その際Ｒが殊に水素原子でありそしてＸが殊
に低級アルコキシ基及び特に殊に上で定義した一
般式（2e）−式中殊にR3が水素原子又は低級アル
キル基例えば特にメチル−及びエチル基（該基は
カルボキシ−又はスルホ基により置換されている
ことができる）を意味しそしてR4が殊に水素原
子又は低級アルキル基例えば特にメチル−又はエ
チル基（該基はカルボン酸−又はスルホン酸基又
は場合によりスルホにより置換されたフエニル残
基により置換されていることができる）を意味す
るか又は殊にフエニル残基（これはスルホ、カル
ボキシ、メチル、メトキシ及び塩素からなる群か
ら選ばれた１又は２個の置換基殊に１又は２個の
スルホ基により置換されていることができる）を
意味し、その際両式残基R3及びR4は相互に同一
又は相互に異なる意味を有することができる−で
示されるアミノ基を示し、 V2が一般式（2b）−式中Ｗが殊に直接結合であ
りそしてＺが殊にビニル−又はβ−チオスルフア
トエチル−基又は殊にβ−スルフアトエチル−基
である−で示される上で定義した基の意味を有
し、 D1はベンゼン残基−その場合カルボニルオキ
シ−又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に結
合しておりそしてそれはこれら両方の基及び基
V1のほかに別の置換基を含有しないか又はなお
スルホ基により置換されている−であり、 D2はベンゼン残基−その場合カルボキニルオ
キシ−又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に
結合しておりそしてそれはこれら両方の基及び基
V2のほかに別の置換基を含有しないか又はなお
スルホ基により置換されている−であるか又は
D2はナフタリン残基−その場合カルボニルオキ
シ−又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に結
合しておりそしてそれはこれら両方の基及び基
V2のほかになおスルホ基を含有することができ
る−であり、 K1はナフタリン残基−その場合オキシ基はアゾ
基に対しオルト−位に結合しておりそしてそれは
これら両方の基及び基V2のほかになおスルホ基
を別の置換基として含有することができる−であ
るか又は K1は１−フエニル−又は１−ナフチル−ピラ
ゾール−４，５−イレンの残基−それは３−位に
於てメチル又はカルボキシにより置換されており
そして１−位に存在するそのフエニル残基は基
V2のほかに別の置換基を含有しないか又はなお
メチル、塩素、カルボキシ又はスルホからなる群
から選ばれた１又は２個の置換基により又はメチ
ル及びスルホにより置換されている−であるか又
は K1はカツプリング成分の残基としてアセトア
セチルフエニルアミドの残基を示し、その際ベン
ゼン残基は基V2のほかに別の置換基を含有しな
いか又はなおスルホ基により置換されており、 K2はナフタリン残基−その場合オキシ基はア
ゾ基に対しオルト−位に結合しておりそしてそれ
は基V1のほかになお１又は２個のスルホ基によ
り置換されている−であるか又は K2は１−フエニル−又は１−ナフチル−ピラ
ゾール−４，５−イレン−残基−それは３−位に
於てメチル又はカルボキシにより置換されており
そして１−位に存在するそのフエニル残基は基
V1のほかに別の置換基を結合して含有しないか
又はV1のほかになおメチル、塩基、カルボキシ
又はスルホからなる群から選ばれた１又は２個の
置換基により又はメチル及びスルホにより置換さ
れている−であるか又は K2はカツプリング成分の残基としてアセトアセ
チルフエニルアミドの残基を示し、その際ベンゼ
ン残基は基V1のほかに別の置換基を結合して含
有しないか又はなおスルホ基により置換されてい
る。 一般式(7)の金属錯化合物は本発明による非対称
１：２−金属錯モノアゾ化合物である。一般式(6)
及び一般式(8)の金属錯化合物は、同じ金属錯化合
物中で夫々２回現われる式残基V1，V2，ｎ，
D1、及びK1又はD2及びK2が同一の意味を有する
場合には本発明による対称１：２−金属錯−モノ
アゾ化合物である。併し本化合物は、これら式員
一対の一又は多数が相互に異なつている場合に
は、本発明による非対称１：２−金属錯モノアゾ
化合物である。 一般式(9)，(10)，(11)，(12)，（13）又は（14） で示される金属不含モノアゾ化合物からなる本発
明による対称及び非対称１：２−クロム−及び
１：２−コバルト錯化合物が特に強調される。 これら式中で各記号は次の意味を有する： Y1はカルボキシ基又はヒドロキシ基であり、 Ｍ，Ｒ，Ｘ及びＺは上記の特に好ましい意味を有
し、 ｍは零又は１の数を示し（その際ｍ＝ｏの場合
にはこの基は水素原子を示す）、 ｐは１又は２の数を示し、 R5はカルバモイル−、低級カルボアルコキシ
−例えばカルボメトキシ−及びカルボエトキシ−
基殊にメチル−又はカルボン酸基であり、 R6は水素原子、低級アルキル基、スルホ基又は
塩素原子であり、 R7は水素原子、低級アルキル基、スルホ基又は
塩素原子でありそして R5は水素原子又は低級アルキル基であり、その
際R6，R7及びR8は同一であるか又は相互に異な
つていることができそして低級アルキル基殊にエ
チル基及び特にメチル基である。 更に本発明による金属錯化合物のうち式（15）、
（16）、（17）、（18）、（19）又は（20） で示される金属不含モノアゾ化合物からなる対称
及び非対称１：２−クロム錯−及び１：２−コバ
ルト錯−モノアゾ化合物を強調することができ
る。 上記式中ではＭ，Ｒ，Ｘ，Ｚ，R5，R6，R7，
R8，Y1，ｍ及びｐは上記の特に好ましい意味を
有し、R9は水素原子、ニトロ基又はハロゲン原
子例えば臭素原子及び殊に塩素原子であり、R10
は水素原子、アセチルアミノ−又はベンゾイルア
ミノ基であり、R11は水素原子、スルホ基、アセ
チルアミノ−又はベンゾイルアミノ基、低級アル
キル基例えばエチル基及び特にメチル基又は塩素
原子であり、その際R11，R7及びR8は相互に同一
又は相互に異なる意味を有することができそして
ｑは１の数を示す。 更に本発明による１：２−金属錯化合物のうち
一般式(9)乃至（14）の２種の金属不含モノアゾ化
合物又は式（15）乃至（20）の２種の金属不含モ
ノアゾ化合物又は一般式(9)乃至（14）の金属不含
モノアゾ化合物及び一般式（15）乃至（20）のモ
ノアゾ化合物からなる非対称１：２−クロム−及
び１：２−コバルト錯−モノアゾ化合物が強調さ
れる。 本発明により製造した１：２−金属錯化合物及
び１：２−金属混合錯体を合成溶液から分離及び
単離することは、一般的に公知な方法により電解
質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる
反応媒体からの沈殿により又は反応溶液の蒸発例
えば噴霧乾燥により行われ、その際反応溶液に緩
衝物質を添加することができる。 本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２
−金属混合錯体は繊維反応性を有しそして非常に
良好な染料特性を有する。それ故本化合物はヒド
ロキシ基含有及び／又はカルボンアミド基含有材
料の染色及び捺染に使用することができる。又本
発明による化合物の合成の際得られる溶液は、場
合により緩衝物質の添加後場合により又濃縮後直
ちに液体配合物として着色使用に供給することが
できる。 それ故本発明の対象は又本発明による化合物を
ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材
料の殊に繊維材料の形態での特に紡織繊維例えば
糸、巻体及び織物等の形態での染色及び捺染に使
用すること又はこれら基体上でのその使用法であ
る。この場合公知方法に類似して本発明による
１：２−金属錯化合物及び１：２−金属混合錯体
を溶解した形態で基体上に適用しそして該化合物
を場合により熱作用により及び／又は場合により
アルカリ作用剤の作用により該基体上で固着する
ことによつて実施することができる。 ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキ
シ基含有材料例えばセルロース繊維材料又はその
再生生成物及びポリビニルアルコールである。セ
ルロース繊維材料は好ましくは木綿であるが、併
し又は別の植物繊維例えばリンネル、麻、ジユー
ト及びラミー繊維であり、再生セルロース繊維は
例えばステーブルフアイバー及びビスコース人造
絹糸である。 カルボンアミド基含有材料は例えば合成及び天
然ポリアミド及びポリウレタン特に繊維の形態で
のもの例えば羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポ
リアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド
−11及びポリアミド−４及び皮革である。 本発明による化合物は、上記基体特に上記繊維
材料上で水溶性金属錯染料特に水溶性繊維反応染
料にとつて公知な利用技術により適用しそして固
着することができる。この様な染色−及び固着法
は本献中で多数記載されている。 短浴比からのパジング法又は吸尽法によりセル
ロース繊維上で良好な染色収率及び良好な染色の
ビルド・アツプが得られ、その際室温又は高温で
の例えば約60℃までの温度での滞留、蒸熱又は乾
熱により常法で固着することができる。 本発明による化合物は、セルロース繊維に関す
る通常の捺染法−一相法の場合例えば捺染ペース
ト中で重炭酸ナトリウム又は別の酸結合剤の存在
下そして引き続いての捺染繊維材料の蒸熱（100
−103℃での）により実施するか又は二相法の場
合例えば中性又は弱酸性捺染インキでの捺染及び
引き続いての捺染繊維材料の熱い電解質含有アル
カリ性浴の導通又はアルカリ性電解質含有パジン
グ液によるオーバーパジング及び引き続いてのこ
の様に処理した材料の滞留又は蒸熱又は乾熱によ
る処理による染料の固着により実施することがで
きる−により殊に使用され、この場合輪郭の良好
な状態及び明るい白色地及び優れた固着収率−こ
れは殆んど定量的である−を有する色の濃い捺染
が得られる。捺染の結果は変化する固着条件にほ
んの僅かしか左右されぬ。 通常の熱固着法により乾熱により固着する場合
には120乃至200℃の熱気を使用する。101乃至103
℃の通常の水蒸気のほかに又160℃までの温度の
過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することができる。 酸結合性及びセルロース繊維上で本発明による
１：２−金属錯化合物及び１：２−金属混合錯体
を固着させる剤は、例えば無機及び有機酸のアル
カリ金属及び同様にアルカリ土類金属の水溶性塩
基性塩又は化合物−これらは加熱の際アルカリを
遊離する−である。特にアルカリ金属水酸化物及
び弱乃至中強無機又は有機酸のアルカリ金属塩が
挙げられ、その場合アルカリ化合物のうちで好ま
しくはナトリウム−及びカリウム化合物が考えら
れる。この様な酸結合剤は、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、燐
酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、ト
リクロル酢酸ナトリウム、水ガラス又は燐酸三ナ
トリウムである。 本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱
作用下処理することにより本発明による化合物
（染料）は化学的にセルロース繊維上に結合され
る。特にセルロース又は再生セルロース上の捺染
は非固着染料部分のこん跡を除去するためのゆす
ぎによる通常の後処理後優れた湿潤堅牢性を示
し、特に非固着染料分はその良好な冷水溶性のた
めに容易に洗出することができる。 ポリウレタン繊維又は天然又は合成ポリアミド
繊維上の染色は通常酸性媒体から実施される。例
えば、所望のPH−値を得るために、染浴に酢酸及
び／又は酢酸アンモニウム及び又は酢酸及び酢酸
アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加すること
ができる。染色の使用し得る均一性を得るため
に、通常の均染助剤例えば塩化シアヌルと約３倍
モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はア
ミノナフタリンスルホン酸との反応生成物及び／
又は例えばステアリルアミンとエチレンオキシド
との反応生成物を基剤とする均染助剤の添加が推
奨される。通例染色さるべき材料を約40℃の温度
で浴に導入し、そこで数時間揺動し、次に染浴を
所望の弱酸性好ましくは弱酢酸酸性PH−値に後調
整しそして本来の染色を60乃至98℃の温度で実施
する。併し又染色は沸とう温度又は120℃までの
温度で（加圧下）実施することができる。 本発明による１：２−金属錯化合物及び１：２
−金属混合錯体で形成された染色及び捺染は非常
に高い固着収率で得られる。それ故本発明による
化合物は色の濃い染色を与え、その際この本発明
による染料により得られる色調は非常に幅の広い
染色範囲内に在りそして一般式(1)に相当する金属
不含両モノアゾ化合物又はそれに就て選択された
組合せの化学的構造及び錯体形成性中心原子−こ
れらから本発明によるこれら染料が構成されてい
る−に依存している。例えば本発明による染料に
より得られる染色の色調は帯赤黄色乃至菫色と及
び緑色、オリーブ色、褐色と灰色の間に変り得
る。染色及び捺染は非常に良好な堅牢性例えば製
造−及び−及び使用堅牢性を有する。特にセルロ
ース繊維材料上の染色及び捺染に就て良好乃至非
常に良好な日光堅牢性及び湿潤牢性例えば種々な
洗たく堅牢性（例えば60℃又は95℃に於ける）、
酸性及びアルカリ性縮充堅牢性、水−及び海水堅
牢性、酸性クロス染め堅牢性、アルカリ性及び酸
性汗堅牢性及びひだ付け−、アイロン掛け−及び
摩擦堅牢性が強調される。 同様に本発明による１：２−金属錯化合物及び
１：２−金属混合錯体の本発明による使用は羊毛
の繊維反応染色にも重要である。特に又樹脂加工
（filzfrei oder filzarm ausgeru¨stete）羊毛（例
えばH.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，
Springer−Verlag，第３版（1972年），第295−
299頁特にdie Ausrust¨ung nach dem
sogenannten Hercosett−Verfahren（第298
頁）；J.Soc.Dyers and Colourists1972，93−99，
und1975，33−44参照）も非常に良好な堅牢性を
以て染色することができる。 この場合羊毛上の染色法は通常の及び公知の染
色法で、殊に高い色の濃さに就てこの染料と繊維
との間の完全な反応結合−これは実際上定量的に
行われる−を生ぜしめるために、繊維反応化合物
を用いて殊に吸尽法で水性酸性浴から殊に先づ約
3.5乃至5.5のPHでそして染色時間の最後にPH−値
を中性及び8.5のPH−値までの場合により弱アル
カリ性範囲にずらすことによつて行われる。 ここで記載の染色法は他の天然ポリアミド又は
合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維材
料上での染色の形成にも通用する。染色は60乃至
100℃の温度で実施されるが、併しこれは又密閉
染色装置中で106℃までの温度で行うことができ
る。本発明による化合物の水溶性に非常に良好で
あるから、これは又通常の連続的染色法に於て有
利に使用することができる。100乃至106℃の染色
温度の適用の際高い浴吸尽が認められる。これは
非常に良好な染色ビルド・アツプを示す。同様に
種々な出所の羊毛繊維からなる材料を本発明によ
る化合物で均整に染色することができる。均染性
を改善するために場合により通常の均染助剤例え
ばＮ−メチルタウリンを添加することができる。 本発明による化合物を用て得られる染色の実際
上定量的な固着度を有する染色の場合通例染色し
た物品の通常のアンモニアアルカリ後処理を省く
ことができる。通常の繊維親和性染色助剤の使用
下本発明による化合物は又樹脂加工羊毛上で均整
な染色を与える。この羊毛染色の高い日光堅牢性
のほかに非常に良好な湿潤堅牢性として特に優れ
たアルカリ性汗堅牢性及び非常に良好な洗たく堅
牢性（60℃に於ける）又色が著しく濃い染色が挙
げられる。 以下の例により本発明を説明する。特記しない
限り、そこに記載の部は重量部であり、百分率の
記載は重量％である。重量部対容量部はキログラ
ム対リツトルと同じである。 以下の例に於て式で記載した化合物は、遊離酸
の形態で示されており、一般にそれはそのナトリ
ウム−又はカリウム塩の形態で製造されそして単
離されそしてその塩の形態で染色に使用される。
同様に次の例特に表例中で遊離酸の形態で挙げた
出発化合物は、そのもの又はその塩好ましくはア
ルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩
の形態で合成に使用することができる。 例 １ ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン29.7部を水150部中で31％水性塩酸
25部の添加後３時間撹拌し、その後氷50部を添加
しそしてジアゾ化のために水性5n−亜硝酸ナト
リウム溶液20容量部を徐々に適加する。陽性亜硝
酸塩反応後なお30分間10乃至15℃で撹拌し続けそ
して次に小過剰の亜硝酸塩を僅かなアミドスルホ
ン酸で分解する。このジアゾニウム塩溶液に２−
〔3′−クロル−5′−（3″−スルホフエニル−アミノ
）
−ｓ−トリアジニル〕−アミノ−５−ナフト−ル
−７−スルホン酸を水性懸濁液の形態で添加す
る。カツプリング混合物のPH−値を炭酸ナトリウ
ムで6.8乃至7.2に調整しそしてカツプリング反応
が終了するまで保つ。 この様に製造した金属不含アゾ化合物を１：２
−クロム錯化合物に変えるためにこのカツプリン
グ溶液にクロム2.6部に相当する様な部の酢酸ク
ロム及び結晶酢酸ナトリウム13.6部を加えそして
クロム錯体形成が終了するまで95乃至100℃で加
熱する。生ずる暗青色溶液を清澄ろ過しそして本
発明によるクロム錯−アゾ化合物を常法で例えば
蒸発による濃縮又は噴霧乾燥により単離する。無
機電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する黒色
粉末が得られる。該化合物は非常に良好な染料特
性を有しそして繊維反応染料にとつて通常な適用
−及び固着法によるセルロース繊維材料の染色及
び特に捺染に非常に良く適する。この本発明によ
るクロム錯化合物の使用量次第で非常に良好な日
光−及び湿潤堅牢性を有する帯赤灰色乃至黒色染
色又は捺染が得られる。セルロース繊維材料の捺
染の場合繊維上での本発明による化合物の殆んど
定量的な固着が行われるのでこの染料による捺染
工場廃水はほんの僅かしか問題にならないことが
殊に有利であると強調することができる。 例 ２ 本発明による１：２−コバルト錯−モノアゾ化
合物を製造するために例１の方法により実施する
が、但し酢酸クロムの代りにコバルト2.95部に相
当する様な部の炭酸コバルトを金属化反応に使用
しそして混合物を75乃至80℃に加温する。本発明
による化合物の暗ボルドー赤色溶液が得られ、該
化合物はこの溶液から清澄ろ過後蒸発による濃縮
又は噴霧乾燥によりそのナトリウム塩の形態で無
機電解質塩と共に暗褐色粉末として単離する。こ
れは、遊離酸の形態で記載して、式 を有しそしてその良好な染料特性のためにセルロ
ース繊維材料上で繊維反応染料にとつて通常な適
用−及び固着法により良好な堅牢性を有する濃い
赤褐色染色及び捺染を与える。殊に捺染法に於て
この本発明による１：２−コバルト錯−アゾ化合
物により殆んど定量的な固着収率が得られる。 例 ３ ２−アミノフエノール−５−β−スルフアトエ
チルスルホン29.7部を水150部中で31％水性塩酸
25部の添加後３時間撹拌し、次に氷50部を添加し
そしてジアゾ化反応を水性5n−亜硝酸ナトリウ
ム溶液20容量部の徐々な滴加により実施する。陽
性亜硝酸塩反応開始後なお30分間10乃至15℃で後
撹拌しそして過剰の亜硝酸塩を常法で分解する。
このジアゾニウム塩溶液に２−（3′−クロル−
5′−Ｎ−エチル−Ｎ−フエニル−アミノ−ｓ−ト
リアジニル）−アミノ−８−ナフトール−６−ス
ルホン酸を水性懸濁液の形態で添加し、カツプリ
ング混合物のPH−値を炭酸ナトリウムで7.0乃至
7.2に調整しそしてカツプリング反応が終了する
まで保つ。 本発明によるクロム錯化合物を製造するために
アゾ化合物のこの溶液にクロム2.6部に相当する
様な部の酢酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム13.6
部を加え、クロム化を加圧下（3.4乃至3.8バー
ル）及び125乃至130℃で実施する。 黒色溶液が得られ、これをろ過して清澄にす
る。本発明による化合物を蒸発による濃縮又は噴
霧乾燥により黒色粉末として単離し、これは無機
電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有し、これ
は非常に良好な染料特性を有しそして繊維反応染
料にとつて慣用な適用−及び固着法によりセルロ
ース繊維材料上で非常に良好な日光−及び湿潤堅
牢性を有する灰色乃至黒色染色及び捺染を与え
る。この本発明による化合物に就て木綿上での捺
染の際の殆んど定量的な固着度が強調される。耐
洗たく機性の、特にいわゆるHercosett−法によ
り仕上げている羊毛上でこの本発明による１：２
−クロム錯−モノアゾ化合物は使用量次第で非常
に良好な日光堅牢性及び優れた湿潤堅牢性を有す
る帯赤灰色乃至黒色染色を与える。 例 ４ 本発明による１：２−クロム錯−モノアゾ化合
物を製造するために例３の方法により実施する
が、但しそこで使用したカツプリング成分を２−
（3′−クロル−5′−メトキシ−ｓ−トリアジニル）
−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸に替
え、クロム化反応後黒色溶液が得られ、これを清
澄ろ過後噴霧乾燥するか又は蒸発させて濃縮す
る。黒色粉末が得られ、これは無機電解質塩のほ
かに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有し、該化
合物に非常に良好な染料特性を有しそして例えば
セルロース繊維上でアルカリの存在下例えば捺染
法−これは繊維反応染料にとつて工業的に通常で
ある−による非常に良好な使用堅牢性及び高い染
色収率を有する灰色乃至黒色捺染を与える。 例 ５ 水150部中に２−アミノフエノール−４−β−
チオスルフアトエチルスルホン31.3部を含む中性
溶液を水性5n−亜硝酸ナトリウム溶液20容量部
と混合しそして徐々に氷50部及び31％塩酸32部に
流入させる。陽性亜硝酸塩反応後なお30分間10乃
至15℃で後撹拌しそして過剰の亜硝酸塩を僅かな
アミドスルホン酸で分解する。カツプリング反応
を実施するためにこのジアゾニウム塩溶液に１−
〔3′−（3″−クロル−5″−（２，５−ジスルホ
フエニル）−アミノ−ｓ−トリアジニル）−アミ
ノ〕−フエニル−３−カルボキシピラゾール−５
−オン58.4部を水性溶液の形態で添加し、カツプ
リング混合物のPH−値を炭酸ナトリウムで6.5に
調整しそして反応が終了するまで保つ。 引き続いてクロム2.6部に相当する様な部の酢
酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム13.6部を添加し
そしてクロム錯体形成を95乃至100℃で実施する。
このクロム化反応の終了後橙赤色溶液をろ過しそ
して本発明による化合物を蒸発による濃縮又は噴
霧乾燥により単離する。褐色粉末が得られ、これ
は電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する。該
化合物は非常に良好な染料特性を有しそして特に
繊維反応染料にとつて通常な適用−及び固着法に
よりセルロース繊維材料例えば木綿上で特に捺染
に於て非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性及び非
常に良好な固着収率を有する橙褐色染色特に捺染
を与える。 例 ６ ２−アミノフエノール−４−ビニルスルホン
19.9部を水150部に31％塩酸32部と共に溶解し、
この溶液に氷50部を加えそして引き続いて常法で
水性5n−亜硝酸ナトリウム溶液20容量部でジア
ゾ化する。陽性亜硝酸塩反応後なお30分間10乃至
15℃で後撹拌し、過剰の亜硝酸を分解しそしてカ
ツプリングするために１−（3′−クロル−5′−ア
ミノ−ｓ−トリアジニル）−アミノ−８−ナフト
ール−３，６−ジスルホン酸の水性懸濁液を添加
し、その際PH−値を炭酸ナトリウムで6.8乃至7.2
に調整しそしてカツプリング反応が終了するまで
保つ。 引き続いてクロム2.6部に相当する様な部の酢
酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム13.6部を添加し
そしてクロム化混合物を90乃至95℃に加熱する。
この金属化反応の終了後青黒色溶液が得られ、こ
れをろ過する。本発明によるクロム錯化合物を噴
霧乾燥により単離する。黒色粉末が得られ、これ
は電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有し、該化
合物は非常に良好な染料特性を有しそして特にセ
ルロース繊維材料例えば木綿上の捺染に於てアル
カリの存在下に高い日光−及び湿潤堅牢性及び非
常に良好な固着収率を有する黒色捺染を与える。 例 ７ ２−アミノ−４−アセチルアミノフエノール−
６−スルホン酸24.6部を水150部中で濃塩酸32部
の添加下２時間撹拌し、引き続いて氷50部を添加
しそして次に水性5n−亜硝酸ナトリウム溶液20
容量部を徐々に添加する。ジアゾ化反応後得られ
るジアゾニウム塩懸濁液に１−ナフトール−５−
β−ヒドロキシエチルスルホン25.2部及び氷100
部を加え、PH−値を濃苛性ソーダ液で12に調整し
そしてカツプリング反応が終了するまで保つ。次
に同一のPH−値で該溶液をなお３時間還流下加熱
してアセチルアミノ基を加水分解する。次に20℃
に冷却しそしてアゾ化合物を濃塩酸により分離す
る。ろ別、乾燥及び磨砕により生成物を得る。β
−ヒドロキシエチルスルホニル−基をエステル化
するためにこのアゾ化合物を撹拌下四倍量の100
％硫酸に20℃で導入しそしてこの反応混合物をこ
の温度で６時間撹拌する。次にこの反応混合物を
氷／水−混合物に入れてかきまぜ、その際温度を
100℃で保ち、溶液を炭酸カルシウムで1.3までの
値に、次に炭酸ナトリウムにより6.5にまで中和
する。この反応混合物を65℃に加熱し、沈殿硫酸
カルシウムをろ別し、ろ液に塩化カリウムを加え
そして沈殿硫酸モノエステル−化合物をろ別す
る。このろ別残留体を水400部に溶かしそしてこ
れに水150部及び氷50部中にＮ−（3′，5′−ジクロ
ル−ｓ−トリアジニル）−アニリン−２−スルホ
ン酸32.5部を含む懸濁液を加える。このカツプリ
ング混合物のPH−値を炭酸ナトリウムで5.5乃至
6.0にしそして反応が終了するまで保つ。 次にクロム2.6部に相当する様な部の酢酸クロ
ム及び結晶酢酸ナトリウム13.6部を添加しそして
このクロム化混合物を反応が終了するまで95℃に
加熱する。得られる溶液を清澄にしそして本発明
による１：２−クロム錯−モノアゾ化合物を常法
で蒸発による濃縮により単離する。黒色粉末が得
られ、これは電解質塩のほかに式 で示される化合物のアルカリ金属塩特にナトリウ
ム塩を含有する。該化合物は非常に良好な繊維反
応染料特性を有しそして繊維反応染料にとつて通
常な適用−及び固着法によるセルロース繊維材料
例えば木綿上の捺染に於て非常に良好な日光−及
び湿潤堅牢性及び非常に良好な固着収率を有する
帯赤灰色捺染を与える。 例 ８ 本発明による１：２−クロム混合錯体を製造す
るために先づ金属不含両モノアゾ化合物を合成す
る。 モノアゾ化合物Ａ： ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン29.7部を常法で水性塩酸溶液中で亜
硝酸ナトリウムで例えば例１の記載によりジアゾ
化する。得られるジアゾニウム塩溶液に２−
〔3′−クロル−5′−（3″−スルホフエニルアミノ）
−
ｓ−トリアジニル〕−アミノ−８−ナフトール−
６−スルホン酸を水性懸濁液の形態で添加する。
カツプリング反応を6.8乃至7.2のPH−値−これは
炭酸ナトリウムで調整しそして保つ−で実施す
る。この様に製造したアゾ化合物は、遊離酸の形
態で記載して、次の構造 を有する。 モノアゾ化合物Ｂ： ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン−６−スルホン酸37.7部を常法で水
性塩酸溶液中で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化す
る。次にこのジアゾニウム塩溶液に２−〔3′−ク
ロル−5′−（2″−スルホフエニルアミノ）−ｓ−ト
リアジニル〕−アミノ−５−ナフトール−７−ス
ルホン酸を水性懸濁液の形態で添加する。ここで
もカツプリング反応中PH−値を炭酸ナトリウムに
より6.8乃至7.2に保つ。この様に製造したモノア
ゾ化合物は、遊離酸の形態で記載して、次の構造 を有する。 本発明による１：２−クロム混合錯体の製造： この様に製造したモノアゾ化合物Ａ及びＢの溶
液を相互に混合しそしてクロム5.2部に相当する
様な部の酢酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム27.5
部を加える。クロム化反応のために混合物を95℃
で加熱し、引き続いてろ過して清澄にしそして噴
霧乾燥する。 この様に電解質塩のほかにナトリウム塩として
単離した本発明による１：２−クロム混合錯体は
モノアゾ化合物Ａの対称１：２−クロム錯化合
物、モノアゾ化合物Ｂの対称１：２−クロム錯化
合物及びモノアゾ化合物Ａ及びＢの非対称１：２
−クロム錯化合物からなる。この本発明による
１：２−クロム混合錯体は黒色粉末であり、これ
は繊維反応染料にとつて工業的に通常な適用−及
び固着法の使用下セルロース繊維材料例えば木綿
上でアルカリの存在下非常に良好な湿潤堅牢性及
び非常に良好な日光堅牢性を有する灰色乃至黒色
染色及び捺染を与え、特に捺染に於てこの１：２
−クロム混合錯体は優れた固着収率を有する。 例 ９ 本発明による１：２クロム混合錯体を製造する
ために先づ金属不含両モノアゾ化合物を別々に製
造する。 モノアゾ化合物Ｃ： ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン29.7部を常法でジアゾ化し、カツプ
リングするためにジアゾニウム塩溶液に２−
（3′−クロル−5′−エトキシ−ｓ−トリアジニル）
−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸39.7
部の水性懸濁液を添加する。カツプリング混合物
のPH−値を全反応中6.8乃至7.0で保つ。この様に
製造したアゾ化合物は、遊離酸の形態で記載し
て、次の構造 を有する。 モノアゾ化合物Ｄ： ２−アミノ−４−アセチルアミノフエノール−
６−スルホン酸24.6部を例６の記載によるジアゾ
化し、このジアゾニウム塩懸濁液に１（4′−β−
ヒドロキシエチルスルホニル）−フエニル−３−
メチル−ピラゾール−５−オン28.2部を加える。
カツプリング反応を10のPH−値−これは炭酸ナト
リウムにより調整されそして保たれる−で実施す
る。その後濃苛性ソーダ液でPH−値を12に調整し
そして反応混合物を還流下加熱する。引き続いて
濃塩酸でPHを1.5に調整しそしてこの様にモノア
ゾ化合物を分離する。ろ別後乾燥した生成物を４
−倍重量の100％硫酸に15乃至20℃の温度で入れ
てかきまぜ、混合物を定量的に硫酸化するまで撹
拌し続けそして引き続いて氷及び水よりなる混合
物に加える。炭酸カルシウムで1.3までのPH−値
に調整し、引き続いて炭酸ナトリウムで6.5のPH
−値に中和し、全部を65℃に加熱しそして生成し
た硫酸カルシウムをろ別する。ろ液を蒸発乾固し
そして生成モノアゾ化合物を水400部に溶かす。
この溶液に水50部中に１，３−ジクロル−５−エ
トキシ−ｓ−トリアジン19.5部を含む懸濁液を加
え、PH−値を炭酸ナトリウムで5.5乃至6.0に調整
しそしてアシル化反応が終了するまで保つ。この
様に製造したモノアゾ化合物は、遊離酸の形態で
記載して、次の構造 を有する。 本発明による１：２−クロム混合錯体の製造： この様に製造したモノアゾ化合物Ｃ及びＤの溶
液を相互に混合しそしてクロム5.2部に相当する
様な部の酢酸クロム及び結晶酢酸ナトリウム27.5
部を加え、クロム化反応のために混合物を95℃で
加熱し、引き続いてろ過して清澄にしそして噴霧
乾燥する。電解質塩と共にナトリウム塩として単
離した本発明による１：２−クロム混合錯体はモ
ノアゾ化合物Ｃの対称１：２−クロム錯化合物、
モノアゾ化合物Ｄの対称１：２−クロム錯化合物
及びモノアゾ化合物Ｃ及びＤの非対称１：２−ク
ロム錯化合物からなる。この本発明による１：２
−クロム混合錯体は繊維反応染料にとつて工業的
に通常な適用−及び固着法の使用下前記材料例え
ば特にセルロース繊維材料例えば木綿上に於て殆
んど定量的な固着収率で非常に良好な日光−及び
湿潤堅牢性を有する暗褐色染色及び捺染を与え
る。 例 10 本発明による非対称１：２−コバルト錯化合物
を製造するために先づ両出発アゾ化合物を合成す
る。 モノアゾ化合物Ｅ： ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン29.7部を例１に記載の如くジアゾ化
し、このジアゾニウム塩溶液に１−Ｎ−アセトア
セチル−４−Ｎ−〔3′−クロル−5′−（2″−メチル
−4″−スルホフエニル−アミノ）−ｓ−トリアジ
ニル〕−ジアミノベンゼン−３−スルホン酸57.1
部の水性懸濁液を添加しそしてカツプリング反応
中のPH−値を6.5に保つ。１：１−コバルト錯−
モノアゾ化合物Ｆ： 例８のモノアゾ化合物Ｂの溶液を窒素ガスで層
を成して覆いそして水100部中にコバルト2.95部
に相当する様な部の結晶硫酸コバルトを含む溶液
を加える。この溶液のPHを水性2n−炭酸ナトリ
ウム溶液で徐々に7.2に調整しそして温度を10℃
で外部冷却により保つ。引き続いてなお45分間後
撹拌する。本発明による非対称１：２−コバルト
錯化合物の製造： モノアゾ化合物Ｅの溶液を金属錯化合物Ｅの溶
液に加える。6.8乃至7.2のPH−値の保持下この反
応混合物を徐々に60℃に加温しそして温度を金属
化反応が終了するまで保つ。 引き続いてろ過しそして蒸発乾固する。暗黄色
粉末が得られ、これは無機電解質塩のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する。該
化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を示しそ
して例えばセルロース繊維材料を繊維反応染料に
とつて工業的に通常な固着法によりアルカリの存
在下捺染する場合非常に良好な日光−及び湿潤堅
牢性を有する帯赤黄色染色（捺染）を与える。固
着収率は殆んど定量的である。 例 11 ２−アミノフエノール−４−β−ヒドロキシエ
チルスルホン21.7部を公知の方法で例えば例６の
記載に類似してジアゾ化する。引き続いて１−
（2′，5′−ジスルホ−4′−アミノフエニル）−３−
カルボキシ−ピラゾール−５−オンの水性溶液を
添加する。カツプリング混合物のPH−値を反応の
最後まで炭酸ナトリウムで6.5に保つ。次に酸で
1.5のPH−値に調整しそしてモノアゾ化合物を塩
化ナトリウムで沈殿させ、これをろ別し、これを
乾燥しそしてこれを撹拌下メチルグリコール300
容量部、水50部及びクロム5.2部に相当する様な
部の結晶塩化クロム（）からなる混合物に加
え、このクロム化混合物を105℃でクロム化反応
が終了するまで加熱し、引き続いて溶剤を減圧下
留出しそしてこの様に製造した１：１−クロム錯
化合物を乾燥する。次にこれをピリジン200容量
部中でアミドスルホン酸40部と共に硫酸化が完了
するまで50℃で加熱し、引き続いて溶剤の主部を
減圧下留出する。残留物を氷水に入れそして炭酸
ナトリウムを用いて6.0のPH−値で溶かす。この
溶液に１，３−ジクロル−５−Ｎ−エチルアミノ
−ｓ−トリアジン11.5部を添加しそしてアシル化
が完了するまで約40℃の温度でPH−値を炭酸ナト
リウムにより5.5乃至6.0で保つ。 この様に製造した１：１−クロム錯化合物の溶
液に例８のモノアゾ化合物Ａの溶液を加え、反応
混合物を炭酸ナトリウムにより6.0のPH−値を−
定不変に保ちながら90℃に加熱しそして温度をこ
のPH−値で保つ。 引き続いてろ過しそしてこの様に製造した式 で示される本発明による非対称１：２−クロム錯
化合物を常法で例えば蒸発による濃縮又は噴霧乾
燥によりそのアルカリ金属塩例えばナトリウム塩
の形態で単離する。本発明によるこの１：２−ク
ロム錯化合物は非常に良好な染料特性を有しそし
て工業的に通常な適用−及び固着法により前記の
材料例えば特にセルロース繊維材料上でアルカリ
の存在下非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有
する褐色乃至暗褐色染色が非常に良好な固着収率
で特に捺染に於て得られる。 例 12 本発明による非対称１：２−クロム錯化合物を
製造するために先づ両出発アゾ化合物を別々に製
造する。 モノアゾ化合物Ｇの１：１−クロム錯体： １−アミノベンゼン−３−β−ヒドロキシエチ
ルスルホン−６−カルボン酸24.5部を常法でジア
ゾ化する。このジアゾニウム塩溶液に１−（Ｎ−
アセトアセチルアミノ）−３−アミノ−ベンゼン
−４−スルホン酸27.2部を加えそしてPH−値を
6.0乃至6.5に調整する。カツプリング反応の終了
後生成モノアゾ化合物を塩酸により50℃で沈殿さ
せ、ろ別し、乾燥しそして磨砕する。これをメチ
レングリコール300容量部に入れてかきまぜそし
てクロム5.2部に相当する様な部の塩化クロム
（）を添加する。反応混合物をクロム化が終了
するまで還流下加熱する。次に溶剤を減圧下留出
しそして残留体として残留するモノアゾ化合物の
１：１−クロム錯化合物を単離しそして乾燥し、
次にアミドスルホン酸40部と共にピリジン200容
量部中で50℃で硫酸化する。引き続いて溶剤の主
部を減圧下留出し、残留物を氷水に入れそして炭
酸ナトリウムにより6.0のPH−値で溶かす。この
溶液に塩化シアヌル19部を加えそして定量的に硫
酸化するまでPH−値を4.5と5.0の間でそして温度
を15℃で保つ。このアシル化反応の終了後この混
合物に水50部中アニリン−３−スルホン酸17.3部
を含む溶液を添加し、この第二アシル化反応を実
施するためにこの反応混合物を6.8のPH−値を一
定不変に保ちながら80℃で加熱する。式Ｇ で示されるモノアゾ化合物の１：１−クロム錯体
が生成する。 モノアゾ化合物Ｈ： 常法で製造した、水300部中に２−アミノ−４
−（3′−クロル−5′−メトキシ−ｓ−トリアジニ
ル）−アミノ−フエノール−６−スルホン酸34.8
部を含む中性溶液に水性5n−亜硝酸ナトリウム
溶液20容量部を加えそして氷100部及び31％塩酸
35部からなる混合物に入れてかきまぜる。なお60
分間後撹拌しそして過剰の亜硝酸をアミドスルホ
ン酸で分解する。引き続いてカツプリングを目的
として水中に２−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルフ
アトエチルスルホニル）−８−アミノ−ナフトー
ル−６−スルホン44.1部を含む溶液を添加し、PH
−値を6.8に調整しそしてこれをカツプリング反
応が終了するまで保つ。 本発明による非対称１：２−クロム錯化合物の製
造： モノアゾ化合物Ｇ及びモノアゾ化合物Ｈの１：
１−クロム錯化合物の両溶液を相互に混合しそし
てPH−値を6.5に調整した後98℃に加熱する。こ
の温度を１：２−クロム錯生成が終了するまで保
ち、同様にPH−値を炭酸ナトリウムの適当な添加
により6.8に保つ。引き続いて反応混合物をろ過
しそしてろ液を蒸発させて濃縮する。 で示される本発明による非対称１：２−クロム錯
化合物がそのナトリウム塩の形態で橙緑色粉末−
これはなお無機電解質塩を含有する−として得ら
れる。この化合物は非常に良好な繊維反応染料特
性を有しそして例えば繊維反応染料にとつて工業
的に通常な方法によるセルロース繊維材料上の捺
染に於て非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有
する緑色染色を非常に良好な固着収率で与える。 例 13 本発明による非対称１：２−クロム錯−モノア
ゾ化合物を製造するために先づ再出発アゾ化合物
を別々に製造する。 １：１−クロム錯−モノアゾ化合物Ｊ： ２−アミノベンゼン−４−β−スルフアトエチ
ルスルホン29.7部の水性ジアゾニウム塩溶液に２
−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸23.9
部を加えそしてPH−値を7.0に調整する。このPH
−値及び15乃至20℃の温度でカツプリング反応が
終了するまで撹拌し続けそして生成モノアゾ化合
物を蒸発による濃縮により単離する。次に乾燥粉
末をジグリコール300容量部に入れてかきまぜ、
クロム5.2部に相当する様な部の塩化クロム（）
を加えそして撹拌下錯生成が終了するまで110℃
で加熱する。室温に冷却後水500部を添加し、ろ
過して清澄にしそして6.0のPH−値に調整する。 モノアゾ化合物Ｋ： ２−アミノフエノール−４−β−スルフアトエ
チルスルホン−６−スルホン酸37.7部の水性ジア
ゾニウム塩溶液に１−（4′−アミノフエニル）−３
−メチル−ピラゾール−５−オン18.9部を加え、
このカツプリング混合物のPH−値を6.5に調整す
る。カツプリング反応が終了するまでこのPH−値
及び15乃至20℃の温度で撹拌し続ける。製造した
モノアゾ化合物は、遊離酸の形態で記載して、次
の構造 を有する。 本発明による非対称１：２−クロム錯化合物の製
造： １：１−クロム錯化合物Ｊ及びモノアゾ化合物
Ｋの両溶液の混合物を撹拌下徐々にPH−値を6.5
で一定不変にしながら60℃に加熱し、次に１：２
−クロム錯生成が終了するまでこの温度及びこの
PH−値で撹拌し続ける。生成１：２−クロム錯化
合物を2.0のPH−値で塩析により単離しそして引
き続いて水500部に中和下溶かす。塩化シアヌル
36.9部を添加しそしてアシル化反応を撹拌下3.5
乃至4.0のPH−値及び20℃の温度で実施する。引
き続いて合成溶液をろ過して清澄にしそしてろ液
にアニリン−３−スルホン酸34.6部を加える。こ
の第二アシル化反応を実施するために混合物を
6.6乃至6.8のPH−値に調整し、このPHで該値一定
不変のままで及び約20℃の温度で撹拌し、次に50
℃に加熱しそして撹拌下、PH−値がも早や変化し
なくなるまで、この温度及び6.7のPHで撹拌し続
ける。この様に製造した本発明による非対称１：
２−クロム錯化合物を塩析により単離する。暗褐
色粉末が得られ、これは電解質塩（特に塩化ナト
リウム）のほかに式 で示される化合物のナトリウム塩を含有する。該
化合物は非常に良好な繊維反応染料特性を示しそ
して例えば繊維反応染料に関する捺染法によりセ
ルロース繊維上で非常に良好な固着収率に於て良
好な日光堅牢性及び非常に良好な湿潤堅牢性を有
する褐色染色を与える。 例 14乃至33 次の表例中では本発明による別の対称１：２−
金属錯−モノアゾ化合物がその成分即ちそこに記
載したモノアゾ化合物及びそこに記載した錯生成
金属を用いて記載されている。本化合物は相応す
るコバルト−又はクロム付与化合物（塩）及びモ
ノアゾ化合物から明かな成分（ジアゾ−及びカツ
プリング成分、クロルトリアジン−誘導体）から
本発明による方法例えば例１乃至７に於て記載し
た変法により製造することができる。本化合物は
好ましくはそのアルカリ金属塩例えばナトリウム
−又はカリウム塩の形態で単離されそして前記の
材料例えば特にセルロース繊維材料例えば木綿上
で繊維反応染料にとつて工業的に通常な適用−及
び固着法により夫々の表例中で木綿上の染色に就
て記載した色調で高い固着収率に於て良好乃至非
常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する色の濃
い染色及び捺染を与える。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例34乃至48
次の表例中では本発明による別の１：２−コバ
ルト−及び１：２クロム混合錯体がそれらの成分
即ち金属不含両モノアゾ化合物及び錯生成金属を
用いて記載されている。本化合物は夫々記載した
金属不含モノアゾ化合物の本発明による両対称
１：２−コバルト錯−又は１：２−クロム錯−モ
ノアゾ化合物及びこれら金属不含両モノアゾ化合
物の本発明による非対称１：２−コバルト−又は
１：２−クロム錯−モノアゾ化合物からなりそし
てこれら金属不含両モノ−出発化合物及び対応す
る金属付与化合物（塩）の混合物から本発明によ
る方法例えば例８又は９に於て記載した変法によ
り製造することができる。本化合物は、好ましく
はそのアルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカ
リウム塩の形態で単離されそして同様に非常に良
好な繊維反応染料特性を示す。前記の材料例えば
特にセルロース繊維材料例えば木綿上で本化合物
は繊維反応染料にとつて工業的に通常な適用−及
び固着法により夫々の表例中で木綿上の染色に就
て記載した色調で高い固着収率に於て良好乃至非
常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する色の濃
い染色及び捺染を与える。
ルト−及び１：２クロム混合錯体がそれらの成分
即ち金属不含両モノアゾ化合物及び錯生成金属を
用いて記載されている。本化合物は夫々記載した
金属不含モノアゾ化合物の本発明による両対称
１：２−コバルト錯−又は１：２−クロム錯−モ
ノアゾ化合物及びこれら金属不含両モノアゾ化合
物の本発明による非対称１：２−コバルト−又は
１：２−クロム錯−モノアゾ化合物からなりそし
てこれら金属不含両モノ−出発化合物及び対応す
る金属付与化合物（塩）の混合物から本発明によ
る方法例えば例８又は９に於て記載した変法によ
り製造することができる。本化合物は、好ましく
はそのアルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカ
リウム塩の形態で単離されそして同様に非常に良
好な繊維反応染料特性を示す。前記の材料例えば
特にセルロース繊維材料例えば木綿上で本化合物
は繊維反応染料にとつて工業的に通常な適用−及
び固着法により夫々の表例中で木綿上の染色に就
て記載した色調で高い固着収率に於て良好乃至非
常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する色の濃
い染色及び捺染を与える。
【表】
例49乃至58
次の表例中では本発明による別の非対称１：２
−クロム−及び１：２−コバルト錯−モノアゾ化
合物がそれらの成分即ちそこで記載した１：１−
クロム−又は１：１−コバルト錯−モノアゾ化合
物−これらは夫々その遊離酸の形態が記載されて
いる−及び金属不含モノアゾ化合物を用いて記載
されている。本化合物はこれら出発化合物から本
発明による方法例えば前記の例10乃至13に於て記
載した変法により製造することができる。本化合
物は、好ましくはそのアルカリ金属塩例えばナト
リウム−又はカリウム塩の形態で単離されそして
同様に非常に良好な繊維反応染料特性を示す。本
化合物は前記の材料例えば特にセルロース繊維材
料例えば木綿上で工業的に通常な適用−及び固着
法により夫々の表例中で木綿上の染色に就て記載
した色調で良好乃至非常に良好な日光−及び湿潤
堅牢性及び高に固着収率を有する色の濃い染色及
び捺染を与える。
−クロム−及び１：２−コバルト錯−モノアゾ化
合物がそれらの成分即ちそこで記載した１：１−
クロム−又は１：１−コバルト錯−モノアゾ化合
物−これらは夫々その遊離酸の形態が記載されて
いる−及び金属不含モノアゾ化合物を用いて記載
されている。本化合物はこれら出発化合物から本
発明による方法例えば前記の例10乃至13に於て記
載した変法により製造することができる。本化合
物は、好ましくはそのアルカリ金属塩例えばナト
リウム−又はカリウム塩の形態で単離されそして
同様に非常に良好な繊維反応染料特性を示す。本
化合物は前記の材料例えば特にセルロース繊維材
料例えば木綿上で工業的に通常な適用−及び固着
法により夫々の表例中で木綿上の染色に就て記載
した色調で良好乃至非常に良好な日光−及び湿潤
堅牢性及び高に固着収率を有する色の濃い染色及
び捺染を与える。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) 式中 Y1は金属錯体形成性ヒドロキシ−又はカルボ
キシ基―それはアゾ基に対しオルト−位に於いて
Ｄに結合している―であり、 Y2はヒドロキシ基―それは金属錯体形成性基
であり、アゾ基に対しオルト−位に於いて又は隣
位に於いてＫに結合している―であり、 Ｄはジアゾ成分の残基としてベンゼン環―それ
には下記に定義する繊維反応基V1又は下記に定
義する繊維反応基V2が結合しておりそしてそれ
はなおスルホ基により置換されていることができ
る―であり、 −Ｋ−Y2はカツプリング成分の残基として１−
フエニル−３−メチル−又は−３−カルボキシ−
又は−３−（低級カルボアルコキシ）−５−ピラゾ
ロン−残基又はナフトール残基又はアセトアセチ
ル−フエニルアミド−残基であり、その際Ｋは芳
香族環に於いてなお１又は２個のスルホ基により
置換されていることができそして下記に定義する
繊維反応基V1又は下記に定義する繊維反応基V2
が置換されており、 V1は、Ｄ又はＫに結合している一般式（2a） 式中 Ｒは水素原子でありそして Ｘは一般式（2c）、（2d）又は（2e） −Ｏ−R1 （2c）、−Ｓ−R2 （2d）、 【式】 式中 R1は低級アルキル、フエニル又はスルホ置換
フエニルであり、 R2は低級アルキルであり、 R3は水素又は低級アルキルであり、それはス
ルホ又はカルボキシにより置換されていることが
でき、 R4は水素、低級アルキル、フエニル又は、ス
ルホ、カルボキシ、塩素及び／又は低級アルキル
により置換されていることができるフエニルであ
るか、又はスルホ置換ナフチルである） で示される基である〕 で示される基であり、 V2は、Ｄ又はＫに結合している一般式（2b） −Ｗ−SO2−Ｚ （2b） 〔式中 Ｗは直接結合又は式−CH2−の基又は式
【式】 （式中AIKは低級アルキル基である） で示される基であり、 Ｚはビニル−、β−スルフアトエチル−、β−
チオスルフアトエチル−、β−クロルエチル−又
はβ−アセトキシエチル基である〕 で示される基である］ で示されるモノアゾ化合物の水溶性の対称又は非
対称１：２−クロム錯−及び１：２−コバルト錯
−アゾ化合物又はその１：２−クロム−及び１：
２−コバルト混合錯体。 ２ 一般式(6) 又は一般式(7) 又は一般式(8) 〔上記式中 M(+)はプロトン又は一−又は二価金属陽イオン
の当量であり、 Meは塩素−又はコバルト原子であり、 ｎは零又は１の数であり、 V1が特許請求の範囲第１項記載の式（2a）の
基の意味を有し、その際Ｒが水素原子でありそし
てＸが式（2e） （式中R3は水素原子又は低級アルキル基―そ
れはカルボキシ−又はスルホ基により置換されて
いることができる―を意味しそしてR4は水素原
子又は低級アルキル基―それはカルボン酸−又は
スルホン酸基又は場合によりスルホにより置換さ
れたフエニル残基により置換されていることがで
きる―であるか又はフエニル残基―それはスル
ホ、カルボキシ、メチル、メトキシ及び塩素から
なる群から選ばれた１又は２個の置換基により置
換されていることができる―を意味し、その際式
員R3及びR4は同一又は相互に異なる意味を有す
ることができる） 示されるアミノ基を示し、 V2は特許請求の範囲第１項記載の一般式（2b）
の基の意味を有し、 D1はベンゼン残基―その場合カルボニルオキ
シ−又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に結
合しておりそしてそれはこれら両方の基及び基
V1のほかに別の置換基を含有しないか又はなお
スルホ基により置換されている―であり、 D2はベンゼン残基―その場合カルボニルオキ
シ−又はオキシ基はアゾ基に対しオルト−位に結
合しておりそしてそれはこれら両方の基及びV2
のほかに別の置換基を含有しないか又はなおスル
ホ基により置換されている―であり、 K1はナフタリン残基―その場合オキシ基はア
ゾ基に対しオルト−位に結合しておりそしてそれ
はこれら両方の基及びV2のほかになおスルホ基
を別の置換基として含有することができる―であ
るか又は K2は１−フエニル−又は１−ナフチル−ピラ
ゾール−４，５−イレンの残基―それは３−位に
於いてメチル又はカルボキシにより置換されてお
りそして１−位に存在するそのフエニル残基は基
V2のほかに別の置換基を含有しないか又はなお
メチル、塩素、カルボキシ又はスルホからなる群
から選ばれた１又は２個の置換基により又はメチ
ル及びスルホにより置換されている―であるか又
は K1はカツプリング成分の残基としてアセトア
セチルフエニルアミドの残基を示し、その際ベン
ゼン残基は基V2のほかに別の置換基を含有しな
いか又はなおスルホ基により置換されており、 K2はナフタリン残基―その場合オキシ基はア
ゾ基に対しオルト−位に結合しておりそしてそれ
は基V1のほかになお１又は２個のスルホ基によ
り置換されている―であるか又は K2は１−フエニル−又は１−ナフチル−ピラ
ゾール−４，５−イレンの残基―それは３−位に
於いてメチル又はカルボキシにより置換されてお
りそして１−位に存在するそのフエニル残基は基
V1のほかに別の置換基を結合して含有しないか
又はV1のほかになおメチル、塩素、カルボキシ
又はスルホからなる群から選ばれた１又は２個の
置換基により又はメチル及びスルホにより置換さ
れている―であるか又は K2はカツプリング成分の残基としてアセトア
セチルフエニルアミドの残基を示し、その際ベン
ゼン残基は基V1のほかに別の置換基を結合して
含有しないか又はなおスルホ基により置換されて
いる〕で 示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ｎが夫々零なる数を示す特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の化合物。 ４ M(+)がナトリウムイオン又はカリウムイオン
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化
合物。 ５ V1が特許請求の範囲第１項記載の式（2a）
―式中Ｒが水素原子でありそしてＸが低級アルコ
キシ基を示す―の基を意味する特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の化合物。 ６ 特許請求の範囲第２項記載の一般式(8)に於い
てｎが零なる数を示し、V1が特許請求の範囲第
１項記載の式（2a）―式中Ｒが水素原子であり
そしてＸがアミノ基又はフエニルアミノ基又はＮ
−メチル−又はＮ−エチル−フエニルアミノ−基
又は１又は２個のスルホ基により置換されたフエ
ニルアミノ基である―の基を意味し、V2が特許
請求の範囲第１項記載の式（2b）の基を意味し、
D2がベンゼン残基―この場合オキシ基はアゾ基
に対しオルトー位に結合しておりそしてそれはこ
のオキシ基及び基V2のほかに別の置換基を含有
しないか又はなお付加的置換基としてのスルホ基
により置換されている―であり、K2がナフタリ
ン残基―その場合オキシ基はアゾ基に対しオルト
ー位に結合しておりそしてそれは基V1のほかに
なお１又は２個のスルホ基により置換されている
―でありそしてM(+)及びMeは特許請求の範囲第
２項記載の意味を有する特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の化合物。 ７ V2がビニルスルホニル−又はβ−スルフア
トエチルスルホニル−基を示す特許請求の範囲第
１項乃至第６項のいずれかに記載の化合物。 ８ 一般式(1) ［式中 Y1は金属錯体形成性ヒドロキシ−又はカルボ
キシ基―それはアゾ基に対しオルト−位に於いて
Ｄに結合している―であり、 Y2はヒドロキシ基―それは金属錯体形成性基
であり、アゾ基に対しオルト−位に於いて又は隣
位に於いてＫに結合している―であり、 Ｄはジアゾ成分の残基としてベンゼン環―それ
には下記に定義する繊維反応基V1又は下記に定
義する繊維反応基V2が結合しておりそしてそれ
はなおスルホ基により置換されていることができ
る―であり、 −Ｋ−Y2はカツプリング成分の残基として１−
フエニル−３−メチル−又は−３−カルボキシ−
又は−３−（低級カルボアルコキシ）−５−ピラゾ
ロン−残基又はナフトールに残基又はアセトアセ
チル−フエニルアミド−残基であり、その際Ｋは
芳香族環に於いてなお１又は２個のスルホ基によ
り置換されていることができそして下記に定義す
る繊維反応基V1又は下記に定義する繊維反応基
V2が置換されており、 V1は、Ｄ又はＫに結合している一般式（2a） 〔式中 Ｒは水素原子でありそして Ｘは一般式（2c）、（2d）又は（2e） −Ｏ−R1 （2c）、−Ｓ−R2 （2d）、 【式】 （式中 R1は低級アルキル、フエニル又はスルホ置換
フエニルであり、 R2は低級アルキルであり、 R3は水素又は低級アルキルであり、それはス
ルホ又はカルボキシにより置換されていることが
でき、 R4は水素、低級アルキル、フエニル又は、ス
ルホ、カルボキシ、塩素及び／又は低級アルキル
により置換されていることができるフエニルであ
るか、又はスルホ置換ナフチルである） で示される基である〕 で示される基であり、 V2は、Ｄ又はＫに結合している一般式（2b） −Ｗ−SO2−Ｚ （2b） 〔式中 Ｗは直接結合又は式−CH2−の基又は式
【式】 （式中AIKは低級アルキル基である） で示される基であり、 Ｚはビニル−、β−スルフアトエチル−、β−
チオスルフアトエチル−、β−クロルエチル−又
はβ−アセトキシエチル基である〕 で示される基である］ で示されるモノアゾ化合物の水溶性の対称又は非
対称１：２−クロム錯−及び１：２−コバルト錯
−アゾ化合物又はその１：２−クロム−及び１：
２コバルト混合錯体を、染料としてヒドロキシ−
及び／又はカルボンアミド基含有材料の染色に使
用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3145571.9 | 1981-11-17 | ||
| DE19813145571 DE3145571A1 (de) | 1981-11-17 | 1981-11-17 | "wasserloesliche 1:2-metallkomplex-azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe" |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889658A JPS5889658A (ja) | 1983-05-28 |
| JPH0414146B2 true JPH0414146B2 (ja) | 1992-03-11 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57199859A Granted JPS5889658A (ja) | 1981-11-17 | 1982-11-16 | 水溶性１：２―金属錯―アゾ化合物及び該化合物を染料として使用する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0079563B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5889658A (ja) |
| KR (1) | KR840002430A (ja) |
| BR (1) | BR8206624A (ja) |
| CS (1) | CS236694B2 (ja) |
| DE (2) | DE3145571A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0174275B1 (de) * | 1984-08-30 | 1991-05-29 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben oder Bedrucken von textilen Fasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen |
| DE3577870D1 (de) | 1984-09-26 | 1990-06-28 | Ciba Geigy Ag | Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung. |
| US5233026A (en) * | 1984-09-26 | 1993-08-03 | Ciba-Geigy Corporation | Azo dyes containing chloro-s-triazine and vinylsulfonyl type fiber-reactive groups |
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| DE3735268A1 (de) * | 1987-10-17 | 1989-04-27 | Hoechst Ag | Oxethylsulfonyl-nitro- bzw. -amino-benzoesaeuren und verfahren zu ihrer herstellung |
| TWI500707B (zh) * | 2009-01-21 | 2015-09-21 | Huntsman Adv Mat Switzerland | 反應性染料，其裝備及用途 |
| CN109577043B (zh) * | 2018-12-05 | 2019-09-03 | 周武宏 | Pva无纺布绣品的染整方法及其染整装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52121039A (en) * | 1976-04-03 | 1977-10-12 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | New reactive dyestuffs and process for manufacture and use thereof |
| JPS5548253A (en) * | 1978-09-29 | 1980-04-05 | Bayer Ag | Reactive dye and its manufacture |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE3019960A1 (de) * | 1980-05-24 | 1981-12-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum faerben und bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppen enthaltenden fasermaterialien |
-
1981
- 1981-11-17 DE DE19813145571 patent/DE3145571A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-11-09 DE DE8282110310T patent/DE3268459D1/de not_active Expired
- 1982-11-09 EP EP82110310A patent/EP0079563B1/de not_active Expired
- 1982-11-10 IN IN1315/CAL/82A patent/IN159629B/en unknown
- 1982-11-15 KR KR1019820005138A patent/KR840002430A/ko unknown
- 1982-11-16 BR BR8206624A patent/BR8206624A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-11-16 JP JP57199859A patent/JPS5889658A/ja active Granted
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5548253A (en) * | 1978-09-29 | 1980-04-05 | Bayer Ag | Reactive dye and its manufacture |
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