JPS63170464A - ウレイド基及び繊維反応性スルホニル基を含む水溶性モノアゾ染料並びにその製造法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性の水溶性モノアゾ染料に関する。

米国特許第３４１９５４２号及び同３５１８２４５号明
細書から、ウレイド基を含むモノアゾ染料及びその金属
錯体が公知である。これらの化合物は、ウレイド基によ
りナフタレンカプラーに結合されているフェニル基（即
チ、カプラー−ウレイド−フェニル−反応性基）上に置
換された反応性スルホニル基１個を有している。

米国特許第５６５５６４２号及びヨーロッパ特許公開第
１０７６１４号明細書は反応性スルホニル基２個−どち
らもジアゾ成分上にｔｔ換されている−を有するモノア
ゾ染料を開示している。同様に、２個のジアゾ部分及び
２個の反応性基を含ひジアゾ染料（米国特許第２６５７
２０５号及び同第５３６４１９４号明細書参照）が公知
であるが、このようなジアゾ染料に全範囲の色合を作り
出さない、即ち青色及び茶色しか作り出さないことに限
界がある。米国特許第３５１９６１６号明細書ｒ１２個
の反応性スルホニル基−１個はカプラーに結合され、も
う１個にジアゾ成分に結合されているーを有する線維反
応性の水溶性モノアゾ染料を開示している。特別な実施
列は開示されていないが、コラム３で実例としてのカプ
ラー及びジアゾ成分が示されておシ、その中でそれぞれ
の例のあるものに繊維反応性基が含まれている。しかし
繊維反応性基は孤立している非染色性基によ勺発色団か
ら隔てられていない。同様に、米国特許第４１３９５２
７号明細書は１個又は２個の酸モノエステルを開示する
が、上述の米国特許第３５１９６１６最明ｌｌ！４ｆＩ
書に記載されているように、この反応性基はいずれも孤
立しているウレイド基によシ発色団から隔てられていな
い。

さらに、米国特許第５２２５４７０号明ｎＵ誉は１個の
繊維反応性スルホニル基及び１個の繊維反応性クロロト
リアジン基金含むモノアゾ染料を開示する。この染料は
酸性環境において安定ではなく、また捺染に使用した場
合容易に抜染されない。

本発明は改良した有益な新規モノアゾ染料及びその金嶋
錯体ｆ：提供するものである。金属ヲ含まない形のこの
染料に一般式（１）：％式％ 〔式中、Ｘ及びＹは互いに無関係に、ビニル基、β−チ
オスルファトエチル基、β−ブロモエチル基、β−アセ
チルオキシエチル基。

β−ヒドロキシエチル基、β−ホスファトエチル基、β
−メチルスルホニルオキ７エチル基、β−フェノキシエ
チル基、β−スルファトエチル基、β−クロロエチル基
、β−フェニルスルホニルオキシ−エチル基及ヒ式−（
Ｈ，−（ＨＩ−１１ＲＩＲ富 （式中、Ｒ１及びＲ１は互いに無関係に、水素原子、低
級アルキル基及びスルホン酸基で置換された低級アルキ
ル基から選択される。） で表わされる基から選択され； Ｒは水素原子、低級アルキル基又はスルホン酸基で置換
された低級アルキル基であり；ムは場合により水酸基、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カ
ルボキシ基及び／又にスルホン酸基で置換されたフェニ
レン−又はナフチレン−基であり； Ｗは場合によりカルボキ７基、スルホン酸基、アミノ基
、カルバモイル基−非置換であるかあるいは低級アルキ
ル基、フェニル基及び／又はフェニル−（低級アルキル
）基でモノ−又はジー置換されているー、スルファモイ
ル基−非置換であるがあるいに低級アル中ル基、フェニ
ル基及び／又はフェニル−（低級アルキル）基でモノ−
又はジー置換されているー、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、水酸基及び／又にハロゲン原子で置換された
フェニレン−又はナフチレン基−水酸基又にアミノ基が
存在する場合にはその基はアゾ基に対しオルト−又にパ
ラ−位でＷに結合している−であシ； ｚＨ場合によりハロゲン原子、低級アルコキー　シ基及
び／又は低級アルキル基で置換されているフェニレン基
である。］ に相当する。Ｗが場合により置換されたす７チＶン基で
ある式（１）の化合物が好ましい。

本発明の具体物に、Ｗの置換基として水酸基又はアミノ
基のいずれかが必ず存在しており。

かつ、水酸基が、Ｗがナフチレン基の場合、アゾ基に対
しオルト−位にあるか又Ｈｗがフェニレン基の場合、オ
ルト−又はバラ−位にある、あるいにアミン基がアゾ基
に対しＷのオルト−又はバラ−位にある式（１）で表わ
される染料である。

本発明の好ましい具体物に一般式（１ａ）Ｘ−８０１−
Ａ−Ｎ−Ｎ−Ｗ”−Ｍ−Ｃｏ−ＮＨ−２−８０！−ＹＢ
　　　　　　　　　　　　　　　（１１Ｌ３〔式中、Ｘ
、Ｒ，Ｚ及びＹは上に定義した通りであり、ムは非置換
の、あるいは）・ロゲン原子（例えは塩素原子及び臭素
原子）、低級アルキル基、低級アルコキク基、カルボキ
シ基及びスルホン酸基から互いに無関係に選択される置
換基で置換されたフェニレン基であるか又は非置換の、
あるいはスルホン酸基で置換され念ナフチレン基であり
、そしてＷｌは水酸基がアゾ基に対しオルト−位にあり
かつ１個又は２個のスルホン酸基で置換されたナフタレ
ン環である。〕 に依る染料である。

本発明のさらに好ましい具体物に金属錯塩染料に関し、
一般式（１ｂ） ｕ 〔式中、ｘ−ｒ＜、ｚ及びＹは上に定義した通りであり
、Ａｌｌｌベニゼンー又はナフタレン−項一それぞれ非
置換であるかあるいに−・ａゲン原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、カルボキク基及びスルホン酸基か
ら互いに無関係に、Ｊ択される置換基で置換されており
、かつ金属錯体を形成する水酸基がアゾ基に対しオルト
−位でＡ”に結合している−であり、そしてＷ”は１個
又は２　＋１５のスルホン酸基で置換されたす７タレン
項一金属錯体を形成する水酸基はアゾ基に対しオルト−
位でＷｌ　に結合している−である。〕に依る染料であ
る。

本明細中で使用している低級アルキル基又は低級アルコ
キシ基は炭素原子１〜４個の部分を意味する。

本発明にまた新規染料の製造方法にも関する。

金属不含の染料に一般式（２） ％式％（２） 〔式中、ム及びＸに上に定義し念通りである−で表わさ
れるアミノ化合物をジアゾ化し、生じるジアゾニウム塩
を一般式（３） ％式％（３） 〔式中、ｙｌＨ上に定義し九Ｗの意味のうちの１つを意
味しかつ必ずアミン基又は水酸基でｉｆＬｍされており
、セしてＲ，Ｚ及びＹ［前に定義した通りである。〕 で表わされるカップリング化合物と反応させることによ
り有利に製造される。

一般式（１）で表わされる染料の金属錯体は、染料がア
ゾ基に対するオルト位に金属錯体形成可能な、又はこの
ような基に変換可能な置換基、例えば水酸基、カルポキ
ンメ基又はアルコキシ７１基を含む場合、鋼−、ニッケ
ルー、クロム−又はコバルト−供与剤、好ましくは銅−
供与剤と反応させることにより製造され得る。

本発明に依る染料の合成は主に芳香族アミン化合物をジ
アゾ化し生じるジアゾニウム塩をカンプリング可能な化
合物とカンプリングさせる既知の方法、並びにアゾ化合
物を金属供与剤。

例えば上バどの金属の塩と、場合によ浸酸化剤。

例えば過酸化水素の存在下に、及び／又は熱の作用下に
、例えば６０〜１１０℃の温度で、好ましくは水性媒体
中で反応させることにより金属錯化合物に変換する既知
の方法に類似して行われ得る。ジアゾ化反応は通常水溶
液においてｐＨＯ〜２でかつ温度−５℃〜１５℃で行わ
れる。カンプリング反応に繊維反応性アゾ化合物を製造
するための通常の条件下で、特に、水性媒体中でかつ温
度０〜５０℃、好ましくは５〜２０℃でかつｐＨ値２〜
８、好ましくは４〜７で行われ得る。

本発明に依る染料、特にＷｒｃ置洟基としての水酸基又
はアミノ基を全く含ずかつアゾ基に対しパラ位に式（３
ａ） −Ｎ−Ｃｏ−Ｎｕ−Ｚ−８０ｍ−Ｙ　　　　　　（３ａ
　）■ 〔式中、Ｒ，Ｚ及びＹは上に定義し九通りである。〕 で表わされる繊維反応性基を含む染料もまた本発明に依
り、一般式（６） ％式％（６） 〔式中、Ｘ、Ａ、Ｗ及びＲｎ上に定義した通シである。

コ で表わされるアミノ−アゾ化合物又はその金属錯化合物
を一般式（４） ％式％（４） 〔式中、Ｙ及びＺａ上に定義し九通りである。コで表わ
される芳香族インシアネートあるいは一般式（５） ％式％（５） 〔式中、Ｂは塩素原子又はフェノキシ基でろり、２及び
Ｙは上に定義した通りである。〕で表わされる芳香族カ
ル・（ミン酸誘導体と反応させることによシ製造され得
る。式（４）のイソシアネート化合物又は式（５）のカ
ルノ（ミン酸誘導体と上述し九アミノーアゾ出発化合物
との反応に溶液又は＠濁液中で、あるいに乳濁液中で。

温度０〜７０℃で９弱酸〜弱アルカリ性媒体中で１例え
ばｐＨ４，５〜Ｂで、好ましくは５〜７で行われる。反
応媒体としての溶剤（希釈剤）に好ましくは水、あるい
に水と有機溶剤（希釈剤）、１３’１ｌｌ−ｊベンゼン
、トルエン、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン及
びアセトンとの混合物又は乳濁液である。式（４）のイ
ンシアネートと上述したアミノ−アゾ化合物との反応は
、好ましくは温度０〜４０℃で行われ、また式（５）の
カルバミン酸誘導体と上述したアミノ−アゾ化合物との
反応に好ましくは温度３０〜７０℃で行われる。反応成
分は例えば、粉末の形で、場合により通常の乳化剤を添
加して、あるいに適当な溶剤に溶解して使用され得る。

一般式（２）で表わされるアミノ化合物は例えば。

１−アミノ−フェニル−２−又に−３−又Ｕ−４−（β
−スルファトエチル）スルホン；１−７ミ／−２−カル
ボキシ−フェニル−５−（β−スルファトエチル）スル
ホン； １−アミノ−２−クロロ−フェニル−５−又は−４−（
β−スルファトエチル）スルホン；１−アミノ−２−エ
トキシ−フェニＡ／　−４−又に−５−（β−スルファ
トエチル）スルホン； １−アミノ−２−エチル−フェニル−４−（β−スルフ
ァトエチル）スルホン； １−７ミ／−２−メト中シーフェニル−５−（β−スル
ファトエチル）スルホン； １−アミノ−２，４−ジェトキシ−フェニル−５−（β
−スルファトエチル）スルホン；１−アミノ−２，４−
ジメトキシ−フェニル−５−（β−スル７アトエチル）
スルホン；１−アミノ−２，５−ジメトキ７−フェニル
−４−（β−スルファトエチル）スルホン；１−アミノ
−２−メトキク−５−メチル−フェニル−４−（β−ス
ル７アトエチル）スルホン； １−アミノ−フェニル−２−又は−５−又に−４−（β
−チオスルファトエチル）スルホン； １−アミノ−２−メトキシ−フェニル−５−（β−チオ
スルファトエチル）スルホン；１−７ミノー２−スルホ
フェニル−４−（β−ホスファトエチル）スルホン； １−７ミ／−２−スルホ−フェニル−４−ビニルスルホ
ン； １−アミノ−２−ヒドロギン−フェニル−４−又［−５
−（β−スルファトエチル）スルホン； １−アミノ−２−ヒドロキシ−５−スルホ−フェニル−
５−（β−スルファトエチル）スルホン； １−アミノ−２−クロロ−フェニル−４−又ｔ！−５−
（β−グロロエチル）スルホン；１−アミノ−フェニル
−５−又は−４−（β−アセトオキシエチル）スルホン
； １−アミノ−２−メトキシ−フェニル−４−〔β−（１
１−メチル−タウリン）−エチルロースルホン； ２−アミノ−５−又は−６−又は−７−又は−８−（β
−スル７アトエチルスルホニル）−ナフタレン； ２−７ミ／−６−（β−スル７アトエチルスルホニル）
−ナフタレン−１−スルホン酸；２−アミノ−５−（β
−スルファトエチルスルホニル）−ナフタレン−１−ス
ルホン酸１２−アミノ−８−（β−スル７アトエチルス
ルホニル）−す７タレンー６−スルホン酸である。

一般式（３）で表わされるカプラーに通常一般式（４）
の芳香族インクアネート又は一般式（５）の芳香族カル
バミン酸誘導体−どちらも上に定義しである−と一般式
（７） ％式％（７） 〔式中、Ｒ及びｙｌＨ上に定義した通シである。〕 で表わされる芳香族アミンとを、好ましくは式（４）及
び（５）と式（６）のアミノ−アゾ化合物とを反応させ
るための上述の条件下で縮合することに製造される。

一般式（４）で表わされる次のインシアネートは本発明
において使用してもよい例である：ｂ−又ｒｘ４−（β
−クロロエチルスルホニル）−フェニルーインシアネー
ト、２−メトキク−５−（β−りａロエチルスルホニル
）−７二二ルーイソシアネート、３−又に４−（β−ア
セトオキシエチルスルホニル）−フェニル−イノシアネ
ート、３−又に４−（β−フェノキ７エチルスルホニル
）−フェニルーイノシ７ネ−１，２，５−ジメトキシ−
４−（β−クロロエチルスルホニル）−−ｙエニルーイ
ソシ７＄−１，３−又は４−ピールスルホニル−フェニ
ル−インシアネート及び２−クロロ−３−又Ｈ−４−（
β−クロロエチルスルホニル）−７二二ルーインシアネ
ート。

次の化合物に本発明において使用してもよい式（５）で
表わされるカルバミン酸誘導体のグ１である： ｕ−Ｃ４−（β−スル７アトエチルスルホニル）−フェ
ニルクー力ルバミン酸フェニルエステル。

Ｎ−（：４−（β−ホスファトエチルスルホニル）−フ
ェニルクー力ルバミン酸フェニルエステル、Ｎ−［２−
メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−
フェニル〕−カルバミン酸フェニルエステル及ＵＮ−Ｃ
２−りＣＩクロロ−（β−スルファトエチルスルホニル
）−フェニル］−カルバミン酸フェニルエステル。

次の化合物は一般式（４）及び（５）で表わされる置換
された芳香族インシアナート又にカルバミン酸誘導体と
縮合し得る式（７）で表わされるカプラーのダ］である
； ２−スルホ−５−アセトアミノ−アニリン、３−フロモ
ーアニリン、３−クロロ−アニリン、３−メチル−アニ
リン、３−エチル−アニリン、６−カルボナミドエチル
−６−メトキシ−アニリン、２．５−ジメトギシーアニ
リン、好ましくは２−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタ
レン−６−スルホン酸、３−アミノ−８−ヒドロキシ−
ナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロ
キ７−ナフタＶンー４−スルホン酸。

１−アミノ−８−ヒドロヤシ−ナフタレン−４６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−
４，６−ジスルホンｒＩｉ１％　２−アミノ−５−ヒト
ａキク−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、１−アミ
ノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−７−スルホン酸、１
−７ミ／−５−ヒドロギン−ナフタレン−３，フージス
ルホン酸及びこれらの化合物のＮ−（低級アルキル）誘
導体、例えば２−（Ｎ−メチルアミン）−８−ヒドロキ
シ−ナフタレン−３１６−ジスルホン酸。

一般式（１）で表わされる染料の金属錯体は既知の方法
でｏ、０′−ジヒドロキシ−アゾ染料誘導体から金属供
与剤と反応させることにより、あるいにアゾ基に対しオ
ルト−位に水素原子を含む０′−ヒドロキシ−アゾ染料
を弱酸性溶液中で金属又は金属供与剤及び酸化剤、例え
ば過酸化水素で処理することにより製造され得る。例え
ば、米国特許第４４００５１７号明細書に塩を形成しな
い金属で処理することにより金属錯体全製造する方法を
開示している。本発明の金属錯塩染料は染料１分子につ
きキレート結合した金属１原子を、あるいは染料２分子
につき金属１原子を含有し得る。クロム−又はコバルト
−錯体の場合、金属原子と染料分子の比は好ましく１−
ｊｌ：２であり、銅及びニッケルの場合はその比は１＝
１である。

繊維反応性スルホニル基Ｘ−５Ｏ，−及びＹ−Ｅ？０．
−μ従来公知である。実際には反応性部分はビニルスル
ホニル基あるいにアルカリ性剤で処理することによりビ
ニルスルホニル基に変換し得る部分である。好ましくは
、繊維反応性スルホニル基框β−スルファトエチルスル
ホニル基である。より好ましくは、繊維反応性スルホニ
ル基は相異なる反応性を有していることが見いだされて
おシ１例えばＸ−８０，−はβ−スルファトエ本発明の
アゾ化合物にその遊離酸の形で、及びその塩の形で使用
され得る。この化合物は好ましくに塩−好ましくはアル
カリ金属塩−の形で、材料、特に水酸基及び／又はアミ
ド基を含む繊維性材料を１色（染色及び捺染）するため
に使用される。さらに１本発明の化合物は、たとえ繊維
反応性部分が工業的染色工程においてビニル部分に早過
ぎる時期に変換されたとしても驚くべきすばらしい色固
着性を示し、かつ、この化合物は特にケミカルパッド蒸
気（Ｃｈｅｍｉ−ａａｌ−ｐａｄ−ｓｔｅａｍ　）　（
Ｃ，Ｐ、８　）中での加水分解に抵抗力がある。

２個の繊維反応性基−８０，Ｘ及び−８ｏ！Ｙ　−これ
らの基に、ウレイド基により発光団から離てられでいる
基Ｙを有する染料分子の向い合った側に置かれているー
を含む一般式（１）の染料に実際には黄金色〜青色の全
範囲の色を提供し、かつ基体に対し分子のそれぞれの末
端で化学的に結合するのに適している。１個のスルホニ
ル反応性基しか含まない染料に染色温度が上昇するとと
もにカラーイールド（染着率）の著しい低下を示すが、
本発明の染ｐｒＨ示さない。

この利点は予期されていなかったが、高温染色技術や吸
尽染色技術を用いることによりよシよい染色水準を得る
手段を提供する。高い染色温度は布からワックスを溶出
させるので１色の喪付随する利点を有する洗い上げされ
ていない布のワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ　）処理に適
するものとする。

ケミカルパッド蒸気（０，Ｐ、Ｅｌ、）染色において。

本発明の新規染料に強く固着する。この固着率はモノク
ロロトリアジン／スルホニル混合反応性基を含む染料と
同等もしくはよシすぐれている。本発明の染料の各反応
性スルホニル基はほぼ同等に染料固着値に貢献すること
が見出されている。対照的に、トリアジン基／スルホニ
ル基混合染料のモノクロロトリアジン基は約１５係しか
貢献しない〔ダイ・アンド・ピグメント（Ｄｙｅｓ　ａ
ｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ　）　、Ｔｏｌ、　５、ｐ、２
９０（ｆ９８２）参照〕。

本発明の染料のその他の利点は、 （１１Ｉｆ性項境における安定性−トリアジン基／スル
ホニル基混合染料は酸性環境での貯蔵後に洗浄すると色
の喪失をまねく、 （２）反応性スルホニル基は抜染可能であるが、トリア
ジン基に抜染不可能である、 ＋３）　　２　Ｉｌｌの反応性スルホニル基を含む本発
明の染ＭＨトリアジン基／スルホニル基混合染料又は−
個のスルホニル基、しか含まない染料群よりもアルカリ
媒１体において加水分解抵抗力がある、 （４）熱クランキングによる色の喪失及び／又は色の変
化を、染料を繊維に２重に固定すること、そして発光団
を第２の反応性スルホニル基からウレイド基によ）孤立
させることによシ減少させる、即ち１発光団が繊維に付
着し九ままでるるため染料が熱で熱分解しても色の喪失
が全くあるいはほとんど起こらない、（５）　　この染
料は非常に長期間の貯蔵安定性を示す液体組成物として
製造してもよい、これにｃ、　ｐ、　ｓ、染色に用いる
場合特に有用である、ことである。

式（１）の化合物はその製造後水溶性化合物に適し九既
知の方法で１例えば反応媒体から電解質、９１えば壇化
す）　ＩＪウム又は塩化カリウムを用いて沈殿させるこ
とにより、あるいは反応媒体の蒸発により、例えば噴霧
乾燥により、反応媒体から分離され得る。単離する際に
後者の方法を選択した場合、この化合物が合成溶液中に
存在するならば蒸留前に硫酸塩を除去すると有利になシ
得る。硫酸塩の除去は硫酸塩を硫酸カルクラムとして沈
殿させ濾過することによりなし 晋セ得る。場合によっては、合成において得られる溶液
を水で標準化した後、液体染料組成物として直接使用す
ることも可能である。この液体染料組成物は、特にケミ
カルパッド蒸気に使用する場合有用であり、長期間貯蔵
しても化学的又は物理的変化を全く示さない。

式（１）に依る化合物に水溶液染料として繊維、革又は
水酸基及び／又にアミド基を含む他の材料ヲ宥色（染色
及び捺染）するのに適している。

材料は例えば天然、再成又に合成の窒素含有繊維及び天
然、再成又は合成の水酸基含有繊維である。本発明に依
る染料にこれらの材料をすぐれた堅ろう変時性を有する
黄金色〜青色の深い、光沢のある色合いに染色すること
ができる。本発明の化合物中の繊維反応性基が、材料、
例えば水酸基を含む綿のアミド基及び水酸基と反応して
、共有結合が形成され、こうして繊維と結合した連鎖が
形成され得る。

本発明に式（１）の化合物を上述のような材料を染色す
るために適用すること、及び式（１）の化合物を好まし
くは水溶液の形で材料と接触させ、式（１）の化合物を
その材料上に、場合によジアルカリ性剤及び／又は熱の
作用下に固着させることからなる上記材Ｎを看色（染色
及び捺染）する方法にも関する。

本発明において有用な代表的窒素含有合成材料はナイロ
ン６、ナイロン６／６及びナイロン１１のようなポリウ
レタン類及びポリアミド類である。代表的天然ポリアミ
ド材料に絹及び羊毛及び他の動物の毛の製品である。水
酸基を含む代表的材料はポリビニルアルコール類、セル
ロースの材料、例えば綿、他の植物繊維、例えばリネン
、アサ、ジュート、並びにそれらの再生製品、例えばビ
スコースレーヨン又に銅アンモニウムレーヨンである。

式（１）で表わされる新規化合物［ｆｆｉ維反応性染料
の既知の適用方法により適用され得る。一般に、式（１
）の化合物又はその金属錯体の水溶液を材料に、場合に
より増粘剤及び／又は親和力、均染性及び移染性を改善
する他の助剤の存在下に適用する。次いで適用後染材を
繊維に固着する。

式（１）の化合物を天然−又は再生−又に合成−ポリア
ミド繊維又は−ポリウレタン繊維あるいは革に通常の技
術に二勺酸性〜中性の水溶液（ｐＨ範囲約３〜＆５）か
ら、一般に吸尽法により適用し、これらの繊維上に温度
６０〜１３０℃で熱を用いて固着する。所望のｐＨ値を
得るために例えば、緩衝剤として酢酸又は酢酸と酢酸ア
ンモニウムを一般式（１）の化合物の入った容器に加え
ることができる。均染剤例えば塩化シアヌル酸と３分子
のアミンベンゼンスルホン酸及び／又はアミノ−ナフタ
レン−スルホン酸との反応生成物に基づく剤あるいにス
テアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物に基
づく剤の添加を均染を達成する目的のために使用し得る
。式（１）の化合物を適用し、吸尽法により、沸点ある
いにより高い温度で、例えば１０５〜１２０℃で、圧力
下に材料上に固着す度をより高い温度に徐々に上昇させ
る。

水酸基を含む繊維材＃４を着色する場合は式（１）の化
合物を弱酸〜アルカリ溶液から繊維に適用し、次いで染
浴にアルカリ性剤を添加することにより繊維上に固着す
るかあるいにこの化合物を直接繊維に適用する。この固
着溶液に使用し得る代表的アルカリ性物質は水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸−
ナトリウム又は−カリウムあるいに水ガラスである。染
料に吸尽染色法あるいはケミカルバンド蒸気法により適
用され得る。

吸尽法でに、繊維材料を式（１）の化合物のアルカリ性
水溶液中で、好ましくは電解質、例えば塩化ナトリウム
又は硫酸すｌ−１７ウムの存在下に、３０〜１３０℃の
上昇させた温度で処理する。

好ましくは染色を低温で始め、次に吸尽浴の温度を徐々
に上昇させ約６０℃〜１３０℃にし、この温度範囲にお
ける固着段階を完了させる。

ケミカルパッド蒸気（ａ、ｐ、ｓ、）法でに、繊維を連
続的に染浴に通し、乾燥し、アルカリ性ケミカルパッド
に通し、蒸熱により固着させ、洗の新規染料はすぐれた
固着を示し、それにより廃棄物及び廃棄物の処理を減す
る。この染料は１個の反応性スルホニル基を含む染料よ
りも蒸熱の間の加水分解に対しｌ感度が低い。またこの
式（１）の新規染料に１個の反応性スルホニル基を含む
染料と比較した場合アルカリ変化、特にアルカリの増加
に対しｃ、　ｐ、　ｓ、において、感度が低い。液体染
料組成物に、好ましくにｃ、　ｐ、　ｓ、を用いる染色
工場で、モノクロロトリアジン基を含む染料と比較した
場合、改善された貯蔵時の化学的安定性を示す。モノク
ロロトリアジン基にｐＨ２，５〜４．５で加水分解し、
急速にｐＨ３以下となり、生じる酸性度を吸収するため
に多量の緩衝剤を必要とする。式（１）の染料はｐＨ２
，５〜４．５で安定である。高いｐＨで式（１）の染料
はビニル化するが、飛くべきことにＣ，Ｐ、　８・染色
での色の強度に全く喪失が見られない。

式（１）の化合物を捺染のりの形で繊維材料に適用する
場合、通常増粘剤、例えばアルギン酸ナトリウム、セル
ロースエーテル、トラガカントゴム又にアラビアゴムを
、場合により捺染助剤及びアルカリ性化合物を添加して
、使用する。

次いでこの捺染を熱空気を用いて温１ｆ７０〜２６０℃
、好ましくは１００〜１５０℃で処理（熱固着）するか
めるいは蒸熱する。式（１）の化合物は通例の捺染法、
例えば重炭酸ナトリウム塩に他のアルカリ性剤の１つを
含む染料の捺染のりを用い、式（１）の化合物を蒸熱に
よシ１０１〜１０３℃で固着する一段階法で繊維に適用
する。また、この化合物を、染料の中性又は弱酸性捺染
のりを適用し、次いで捺染し念材料を電解質を含む熱ア
ルカリ浴に通すことによシ染料を固着することから成る
二段階法で繊維に適用することも０Ｔ能である。あるい
は染料を電解質を含むアルカリ性溶液を用いてオーバー
バンド（ｏｖｅｒｐａｄ　）　Ｌ、室温で置いておくこ
ともできるが、通常は染料を熱蒸気又は熱空気を用いて
熱で処理する。電解質含有アルカリ浴を固着するために
使用する場合、浴温度を６０〜１０５℃にすると、次の
熱空気又は熱蒸気による処理を省略することができる。

材料に本発明の化合物を含侵し、強アルカリ（例えば水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウム及び／又にケイ酸ナ
トリウム又はケイ酸カリウム又はリン酸三ナトリウム）
水で処理する場合、湿性商品（通常捺染布）ｆｒ、室温
で比較的長期装置いておき、染料を固着することができ
る。次いで、このようにして得られ友染色材料を通常の
方法で、後加ニレ、水洗し、そして乾燥する。

本発明の化合物が固着されている着色繊維材料に非常に
良好な湿潤堅ろう性を有している。

この材料に、強い黄金色〜育色の色合、著しい湿潤堅ろ
う性、特に６０〜９５℃での洗浄、アルカリ性及び酸性
の汗、水、並びに亜塩素酸ナトリウム及び塩素化した水
を用いた標白に対する堅ろう度を示す。特に、この材料
は乾燥及び湿潤状態において光に対する良好な堅ろう度
を有する。式（１）の化合物は非常に良好な親和力を持
ち、高い固着度（高い着色力）を示す。この化合物は混
合した繊維素材（例えば綿／ビスコースステープル混合
布）上に同様の強度で固着し、このような混合繊維材料
上に均一な色合いと色の深みを与える。

以下に実施Ｕ］を記載し、本発明を説明する。

別の記載がなければ１部は重量部で６勺、Ｓはこれらの
実ＭｆＪ列において式の形で記載された化合物ＶＯ１，
遊離酸の形で示されているが、一般にこれらの化合物に
アルカリ金属塩の形で製造され、単離され、この塩の形
で染色に用いられる。

同様に、以下の実施例において遊Ｉ＠酸の形で記載され
た出発化合物及び成分に、遊離酸として、あるいくその
塩、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩又
はカリウム塩の形で合成に使用され得る。最大吸収値（
λｍａｘ−値）は水溶液中でそのアルカリ金属塩につい
て測定されたものである。

実施例１ １−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−４６−ジス
ルホン酸の一ナトリウム塩８Ｓ２５部を水１０５０部に
加え、炭酸ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し溶液と
する。３−（β−クロロエチル−スルホニル）−フェニ
ル−１−イン７アネート１００部をクロロベンゼン５０
０部に溶解した溶液を室温で加える。ｐＨを５にし、５
〜６で２４時間保持する。次いでこの混合物を４５℃に
加熱し、ケイ藻土〔シーライト（Ｃｅ１ｉｔａ　）　１
　２５部を加え、Ｆ遇する。クロロベンゼン層を分去す
る。次いで水層を塩化ナトリウム２２５部で処理し、沈
殿物を吸引濾過し乾燥すると式： に相当するカンプリング成分１５９部が得られた。

実施例２ 実施列１０手順において、塩化ナトリウムで処理する前
に炭酸ナトリウムを加えてｐＨａ５とし、この溶液を、
ｐＨに全く変化が見られなくなるまで、５５〜６０℃で
加熱する。この溶液を塩酸でｐＨ５に酸性化し念のち塩
化ナト１７ウム２２５部で処理する。生じる沈殿物を戸
取し乾燥すると式： に相当するカップリング成分が得られる。

実施列３ １−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸の一ナトリウム塩１７０部を水２００部に溶
解し炭酸す）　Ｉ）ラムで中和し溶液とする。粉砕しｆ
ｃＮ−Ｃ４−（β−スル７アトエチルースルホニル）−
フェニル］−１−カルバミン酸フェニルエステル（クロ
ロキ酸フェニルエステルと４−アミノ−フェニル−１−
β−スルファトエテルースルホントヲ縮合することによ
り得られる）３ａＯ部を上記溶液に５０〜６０℃、ｐＨ
ｆ＠６〜７で強く攪拌しながら加える。反応の完了は薄
層クロマトグラフィーにより決定する。この溶液を水１
００部で希釈し、濾過し、そして塩化すｌ−ＩＪウムで
処理する。生じる沈殿物ｆ：戸取し塩化ナトリウム溶液
で洗浄し乾燥すると式： に相当するカップリング成分が得られる。

実施列４ １−アミノ−８−ヒトクキ７−す７タレンー４．６−ジ
スルホン酸の一ナトリウム塩８５．２５部を実施例１に
記載したように処理すると式：に相当するカンプリング
成分が得られる。

実施列５ ２−アミノ−８−ヒドロキシ−＋　７　タｖ　ノー６−
スルホン酸５９．７部を水酸化リチウムでｐＨ６に中和
し、実施例１に記載し念ように処理すると式： に相当するカップリング成分が得られる。

実施例６ ３−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホ
ン酸５ｃ１７部を実施例５に記載し友ように処理すると
、遊離酸の形において式：に相当するカップリング成分
が得られる。

実施例７ １−アミノ−２，５−ジメトキシ−フェニル−４−（β
−スルファトエチル）−スルホン６ａ２部を水６００部
に溶解し炭酸すｌ−’Ｊウムで中和しｐＨ６にする。こ
の溶液を装置し、硫酸２８部で再沈殿させる。４０％亜
硝酸ナトＩＪウム水溶液５４部を０〜５℃で導入しアミ
ンをジアゾ化し、次いでこのジアゾニウム塩懸濁液ニ、
実ＭｆＪ１４Ｊ　１からのカプラー１０７部を水９３０
部に溶解した溶液を加え、炭酸ナトリウムでｐＴｌ’ｔ
５．３に調整すると式： ％式％） に相当する染料が生じる。

上記染料に溶液としておくか、塩化ナトリウムで沈殿さ
せるか、あるいは蒸留して乾燥状態にすることが可能で
あ）、そしてこの染料に綿（ｃｏｔｔｏｎ　）　上に紫
の色合を与える。上記染料の溶Ｈｒｉｐｋｌ　約４５で
１０力月間貯蔵しても全く化学的及び物理的変化を示さ
なかった。

実施例８ １−アミノ−２−メトキシ−フェニル−５−（β−スル
ファトエチル）−スルホン１　！ｔ５部を水１００部に
ｍ解し、氷１００部で冷却する。

硫酸５部を加え、次いで４０優亜硝酸ナトＩＪウム水溶
液９．０部を加える。ジアゾニウム塩のスラリーに、実
施レリ６からのカプラー２４．２部ｆ水５２０部に溶ζ
イし九溶液を加え、ｐＨを６に調製すると式： ％式％ に相当する染料が得られる。この染料を乾燥すると錦上
にオレンジの色合いを与える。

実施例９ ２−アミノ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）
−ナフタレン−１−スルホンｄＩ＆４部を水１２０部中
でスラリーにし、５℃に冷却する。４０％亜硝酸ナトＩ
Ｊウム水溶液７．５部を加え、アミンをジアゾ化する。

ジアゾニウム塩のスラリーを、実施例５からのカプラー
１９４部を水２４０部に溶解した溶液米、ｐＨを酢酸ナ
トリウム及び炭酸ナトリウムでｐＨ５〜６に保持する間
に加える。結果として生じた次式：％式％） に相当する染料を乾燥すると錦上に赤の色合いを与える
。

実施例１０ ２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）
−す７タレンー６−スルホン酸３７．８部を水１００部
及び氷１００部に溶解したのち４０％亜硝酸ナトリウム
水溶液１５．９部でジアゾ化する。次いでこのジアゾニ
ウム塩懸濁液を。

実施例１からのカプラー６１０部を水４３０部に溶解し
た溶液に加え、そのｐＥｌ　を炭酸ナトリウムで５−６
に調整する。カップリングが終了したら、硫酸銅五水和
物２５．７部を加え、この溶液を５７〜６０℃に加熱す
る。１０％過酸化水素水溶液２２０部を５５〜６０℃、
ｐＨ４７〜５．０で滴加すると、式： ％式％） に相当する染料が形成される。この染料を塩化カリウム
１９０部で塩析することによ〕単離し濾過して乾燥する
。染料に錦上に青の色合いを与える。

実施し１ｊ１１ ２−７ミ／−フェニル−４−（β−ヒドロキンエチル）
−スルホン２　ａｏ部を１００％硫酸８０部の中で一晩
エステル化し、次いで氷水につける。４０俤亜硝酸ナト
リウム水溶液２２．５部を滴加しアミンをジアゾ化し九
のち、炭酸ナトリウムでｐＨｆｔａ５に調整する。実施
例１からのカプラー６７．８部を水５６０部に溶解した
のちジアゾニウム塩のスラリーと混合し、炭酸ナトリウ
ムでｐＨ２（＆８にＥ４整する。カンプリングが完了し
之ら、硫酸銅五水和物２５部を加え、炭酸ナトリウムで
ｐＨを５−０に調整すると、式： ］ ％式％） に相当する染料が生じる。この染料に、噴霧乾燥するこ
とにより単離され、綿布上に紫の色合いを与える。

実施列１２〜３１ 一般式（１）に依るさらに別のモノアゾ染料をそのジア
ゾ成分及びカップリング成分を用いて以下の表中実施例
に記載する。これらの化合物は本発明に依り１例えば上
述の実施例に類似して、ジアゾ成分としてのアニリン又
はナフチルアミン化合物をジアゾ化し、そのジアゾニウ
ム塩をカプラーとしてのナフトール化合物とカップリン
グして、場合により、生じるモノアゾ化合物を金属供与
剤で処理して金属錯塩染料となすことにより製造され得
る。また、本発明に依Ｉ るこれらの染料は良好な繊維反応性染料特性を有してお
り、また、特にセルロース繊維材料上で、個々の表中実
施例において示された色合い（括弧内に示し念数値はλ
ｍ＆ニー値（単位：ｎｍ）を表わす。）における良好な
堅ろう性を有する濃く着色された染色及び捺染をもたら
す。

実施例６２ ２−アミノ−８−（β−スルファトエチルスルホニル）
−ナフタレン−６−スルホンｆｉ４１．１部を水２００
部、氷１００部及び３０％塩酸水１５部の混合物中で攪
拌し、常法で亜硝酸ナトリウム＆９部の水溶液を添加し
てジアゾ化する。

その後、３−メチル−アニリン１α７部を加え、カンプ
リング処理が終了するまで（ジアゾニウム塩がもはや検
出されなくなるまで）攪拌し続ける。次いで、生じたモ
ノアゾ化合物の溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムを用いて
除々に５〜６に上昇させ、次いでＵ−（４−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−フェニル〕−１−カルバミ
ン酸フェニルエステル（クロロギ酸フェニルエステルと
４−β−スルファトエチル−スルホニル−アニリンとを
縮合反応することにより製造する）６０部を加える。反
応バッチの温度を５０〜６０℃に上昇させ、炭酸ナトリ
ウムを用いてｐＨ−値を５〜６で維持する。反応の終わ
シニ薄層クロマトグラフィーにより決定する。

生じるアゾ染料を、塩化カリウムで塩析することにより
合成溶液から単離する。この染料に、遊離酸の形で記載
すると、式 で表わされる。この染料に繊維反応性染料の適用及び固
着法に依り、細土に、光及び湿潤加工に対し非常に良好
な堅ろう度を有する赤みを帯びた黄色の染色及び捺染を
作り出す。

実施例５３ ２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）
−ベンゼン−１−スルホンＷ　３６　部を水２００部、
氷１００部及び３０％塩酸１５部の混合物中で１拌し１
次いで常法で、亜硝酸ナトリウム＆９部の水浴液を添加
してジアゾ化する。その後、１−アミノ−ナフタレンー
６−スルホン酸２２．３部を加え、カンプリング反応が
終わるまで攪拌し続ける。次に生じたアゾ化合物の溶液
のｐＨ値を炭酸ナトリウムを用いて除々に！５．５〜６
に上昇させ、５−（β−クロロエチル−スルホニル）−
フェニルインシアネート６０部をクロロベンゼン１４０
部に溶解した溶液を攪拌下に注ぎ入れ、この反応が完了
する一薄層クロマトグラフイーにより調べることができ
る−までｐＨ５〜６で攪拌を続ける。

その後、有機溶剤を減圧下に留去し、水溶液を常法で、
けいそう士及び濾過により清澄にする。

製造された本発明のアゾ染料は、遊離酸の形で記載する
と、式 で表わされる。この染料に塩化カリウムを用いて塩析し
、濾過し、乾燥することにより単離される。本発明に依
るこの染料は、繊維反応性染料の通常の適用及び固着法
に依シ、錦上に良好な堅ろう度を有する赤みを帯びた黄
色の染色を作如出す。

実施９１３４ この実施例は本発明の染料の、染浴温度の増加に伴うカ
ラーイールドの低下に対する抵抗力を説明するために行
う。試験化合物は、化合物Ａ：実施列１３の本発明の染
料 化合物Ｅ：実施例２２の本発明の染料 化合物Ｃ： ＨＯ，５ｏ−ＯＨＲ−ＯＲ寓−〇！８ （米国特許第５６１７１９６号明細書、実施例２から公
知） 化合物Ｄ： （米国特許第４４４８５８３号明＃Ｉ書、化合物Ｕから
公知） である。

公称濃度１〜９％の染浴溶液を作り、染色を。

試験片上に、４０℃、６０℃及び８０℃で、吸尽染色法
により行い、それぞれの染色でのカラーイールドを色密
度単位（Ｃｏ１ｏｕｒ　ＤｅｎｓｉｔｙＵｎｉｔｓ　）
　（ＣＤ　Ｕ　）で測定し、温度範囲６０℃〜８０℃で
のカラーイールド低下率（％）を計算する。

第１表 染料の公称　　　　　６０℃〜８０℃でのカラーイール
ド低下軍部）蹟度　　　　　　　本発明　　　先行技術
１％　　　　　　　　　−１７，０−１１，４−３４，
１−５６３％　　　　　−１７，０＋　ｉｏ　　　−３
２，５−２＆７５％　　　　　−１１，０＋１４．２　
　−２９．１　−！１１．３７％　　　　　＋１５　　
＋　５．０　　−２４．０　−２４．８９％　　　　　
　　　　＋　五〇　　＋２Ｓ６　　　　−２＆５　　−
２＆４畳　試験２回の平均値 テ゛ 上記ゲータから本発明の化合物は染浴温度の増加に伴う
カラーイールド低下率がより低いことがわかる。

実施９１１３５ 試験片を本発明の化合物を用いて染色する。

染色をケミカルパッド蒸気法を用いて行う。染料固着率
は各試験片のカラーイールドを測定し、洗っていない染
色された試験片のカラーイールドを１００％として使用
し、固層された染料の俤を４１ｎすることにより決定す
る。

第２我 染　　色　　濃　　度 実施例１２の染料　１０１　　９２．１　　１０２　　
９２．５　　８４．９実施ｌ＋ｌ１１６ノ染料　　８９
．６　８２．９　　９７．７　９＆０　　８ａ、２実施
例１４の染料　　８９．４　９五６　　８４５　　−　
　　−実施列２２の染料　　９２．７　９　＆３　　９
４．１　　９　＆０　　９２．５実施例６６ 蒸気加水分解試験はケミカルバンド蒸気染色作業中の蒸
気による加水分解に対する染料のノ感度を測定するため
に開発された。このテストは工業的染色作業中に遭遇し
得る不利な条件（長い蒸熱時間−高いアルカリ性）下で
の染料−繊維結合の開裂を測定する。

染料を次の２つの相異なる染浴溶液中で試験する： 試験条件　　　　　◆１　　　◆２ 共通の塩−？／ｌ　　　　２５０　　　２５０ソーダ灰
−ｔ／ｌ　　　　　２０　　　　−苛性アルアリ（５０
％）−９／ｌ　　　　５　　　　　２０蒸熱時間−分　
　　　　１　　　１，３．６す１の試験条件（最適条件
）を用いて染色した繊維試験片をＣＤＵにおけるカラー
イールドについて測定し、その値を１００％標準として
用いる。試験片をす２の試験条件（不利な条件）を用い
て染色し、ＯＤＵにおけるそのカラーイールドを決定す
る。個々の染色について達成されたカラーイールドを標
準に対する係として、第３表に次の試験染料について記
載する（ＶＳはβ−スルファトエチルスルホニル基’ｔ
　意味する。）： 染料１一実施例２２の染料（本発明） 染料２−（クロロトリアジン型） （ヨーロッパ特許公開第０１１１２８８Ａ１号明細書、
実施例１９） 染料３　　（単愼維−反応性基） （米国特許第４４４８５８３号明細書、化合物ｆｉ） 染＃４４　　（単繊維−反応性基） １（０，）？ （米国特許第５４１９５４２号明細書、実施例１９） 第３表 １　（本発明）　　　　　！７　　　７０．８２　　３
４．０２　（トリアジン）　　　７９．９　　　　４１
１８　　　２＆３３　（単繊維−ＶＳ）　　　８１．１
５　　　４（１５７１ｉ５２実施例３６の染料を、ケミ
カルバッド蒸気染色において使用されるアルカリに対す
る感度について試験する。経験からある一定の染料にア
ルカリに対し感度を示さないこと、即ち、染料の固着に
高いアルカリ度を用いてもあまり変化せず、このような
染料に、九とえ工業的染色条件が最適な範囲に維持され
なくとも一様の染色を与えるということが明らかであっ
た。固着率を洗っていない標準の看色片と比較して測定
する。この実験の結果は次の通りであった：第４表 染浴の苛性アルカリｇ度−ｔ７ｔ １　　８７．１　　？３．３　９２．２　９２．９　９
２．９　９１．２　８＆７　　本発明２　　７６．９　
　　Ｂ／ｈ６　　８Ｇ、９　　７９．１　　８２．７　
　８１．５　　７９．５　　）リアジン３　８０．０　
８５．０　　Ｂ５．７　８４．０　８２．８　７５．６
　６θ８単繊維上記データから、染浴のアルカリ度の増
加に対し本発明の染色が強く抵抗することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｘ及びＹは互いに無関係に、ビニル基、β−チ
   オスルフアトエチル基、β−プロモエチル基、β−アセ
   チルオキシエチル基、β−ヒドロキシエチル基、β−ホ
   スフアトエチル基、β−メチルスルホニルオキシエチル
   基、β−フエノキシエチル基、β−スルフアトエチル基
   、β−クロロエチル基、β−フエニルスルホニルオキシ
   −エチル基及び式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＲ＾１Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに無関係に、水素原子
   、低級アルキル基、及びスルホン酸基で置換された低級
   アルキル基から選択される。） で表わされる基から選択され； Ｒは水素原子、低級アルキル基、又はスルホン酸基で置
   換された低級アルキル基であり； Ａは場合により水酸基、ハロゲン原子、低級アルキル基
   、低級アルコキシ基、カルボキシ基及び／又はスルホン
   酸基で置換されたフエニレン−又はナフチレン−基であ
   り；Ｗは場合によりカルボキシ基、スルホン酸基、アミ
   ノ基、カルバモイル基−非置換であるかあるいは低級ア
   ルキル基、フエニル基及び／又はフエニル−（低級アル
   キル）基でモノ−又はジ−置換されている−、 スルフアモイル基−非置換であるかあるいは低級アルキ
   ル基、フエニル基及び／又はフエニル−（低級アルキル
   ）基でモノ−又はジ−置換されている−、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子で置換
   されたフエニレン−又はナフチレン−基−水酸基又はア
   ミノ基が存在する場合にはその基はアゾ基に対しオルト
   −又はパラ−位でＷに結合している−であり； Ｚは場合によりハロゲン原子、低級アルコキシ基及び／
   又は低級アルキル基で置換されているフエニレン基であ
   る。〕 で表わされる化合物並びにその金属錯化合物。 ２、式中、Ａが非置換の、あるいは水酸基、ハロゲン原
   子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシ基
   及びスルホン酸基から成る詳から選択される１個又は２
   個の置換基で置換されたフエニレン基であり、そして、
   Ｗが非置換の、あるいはスルホン酸基、スルフアモイル
   基、カルバモイル基、スルフアモイル基−低級アルキル
   基、フエニル基又はフエニル−（低級アルキル）基で モノ−又はジ−置換されている−、カルバモイル基−低
   級アルキル基、フエニル基又はフエニル−（低級アルキ
   ル）基でモノ−又はジ−置換されている−、アミノ基、
   カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、水
   酸基及びハロゲン原子から成る置換基群から選択される
   １個又は２個の置換基で置換されたフエニレン基−水酸
   基又はアミノ基が存在する、好ましくは必ず存在する場
   合にはその基はアゾ基に対しオルト−又はパラ−位にあ
   る−である、あるいは 式中、Ａが非置換の、あるいは水素原子、ハロゲン原子
   、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシ基及
   びスルホン酸基から成る群から選択される１個又は２個
   の置換基で置換されたフエニレン基であり、そして、 Ｗが非置換の、あるいはスルホン酸基、スルフアモイル
   基、カルバモイル基、スルフアモイル基−低級アルキル
   基、フエニル基又は フエニル−（低級アルキル）基でモノ−又はジ−置換さ
   れている−、カルバモイル基− 低級アルキル基、フエニル基又はフエニル−（低級アル
   キル）基でモノ−又はジ−置換されている−、アミノ基
   、低級アルキル基、 低級アルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子から成る置
   換基群から選択される１、２又は３個の置換基で置換さ
   れたナフチレン基− 水酸基又はアミノ基が存在する、好ましくは必ず存在す
   る場合にはその基はアゾ基に対しオルト−又はパラ−位
   にある−である、あるいは 式中、Ａが非置換あるいは水酸基、ハロゲン原子、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシ基及びスル
   ホン酸基から成る置換基群から選択される１、２又は３
   個の置換基で置換されたナフチレン基であり、そして、
   Ｗが非置換の、あるいはスルホン酸基、スルフアモイル
   基、カルバモイル基、スルフアモイル基−低級アルキル
   基、フエニル基又は フエニル−（低級アルキル）基でモノ−又はジ−置換さ
   れている−、カルバモイル基− 低級アルキル基、フエニル基又はフエニル−（低級アル
   キル）基でモノ−又はジ−置換されている−、アミノ基
   、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   水酸基及びハロゲン原子から成る置換基群から選択され
   る１個又は２個の置換基で置換されたフエニレン基−水
   酸基又はアミノ基が存在する、好ましくは必ず存在する
   場合にはその基はアゾ基に対しオルト−又はパラ−位に
   ある− である、あるいは 式中、Ａが非置換の、あるいは水酸基、ハロゲン原子、
   低級アルキル基、低級アルコキシ基、カルボキシ基及び
   スルホン酸基から成る群から選択される１、２又は３個
   の置換基で置換されたナフチレン基であり、そして、Ｗ
   が非置換の、あるいはスルホン酸基、スルフアモイル基
   、カルバモイル基、スルフアモイル基−低級アルキル基
   、フエニル基又はフエニル−（低級アルキル）基でモノ
   −又はジ−置換されている−、カルバモイル基− 低級アルキル基、フエニル基又はフエニル−（低級アル
   キル）基でモノ−又はジ−置換されている−、アミノ基
   、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   水酸基及びハロゲン原子から成る置換基群から選択され
   る１、２又は３個の置換基で置換されたナフチレン基−
   水酸基又はアミノ基が存在す る、好ましくは必ず存在する場合にはその基はアゾ基の
   オルト−又はパラ−位にある− である 特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、上記化合物の銅−、ニッケル−、クロム−又はコバ
   ルト−金属錯化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   錯化合物。 ４、一般式（１ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） 〔式中、Ｘ、Ｒ、Ｚ及びＹは上に定義した通りであり、
   Ａは非置換の、あるいはハロゲン原子、低級アルキル基
   、低級アルコキシ基、カルボキシ基及びスルホン酸基か
   ら成る群から選択される１個又は２個の置換基で置換さ
   れたフエニレン基であり、そしてＷ＾＊は、水酸基をア
   ゾ基に対しオルト−位に結合しかつ１個又は２個のスル
   ホン酸基で置換されたナフタレン環である〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 一般式（１ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ｃ） 〔式中、Ｘ、Ｒ、Ｚ及びＹは上に定義した通いであり、
   Ａ＾＊は非置換の、あるいはハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、低級アルコキシ基、カルボキシ基及びスルホン酸
   基から成る群から選択される１個又は２個の置換基で置
   換されたベンゼン環又は非置換のあるいは１個又は２個
   のスルホン酸基で置換されたナフタレン環−金属錯体を
   形成することができる水酸基がアゾ基に対しオルト−位
   でＡ＾＊に結合されている−であり；そしてＷ＾＊は１
   個又は２個の置換基で置換されたナフタレン環−金属錯
   体形成可能 な水酸基がアゾ基に対しオルト−位でＷ＾＊に結合され
   ている−である。〕 で表わされる化合物の１：１−銅−、１：２−クロム−
   又は１：２−コバルト−錯化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の錯化合物。 ６、Ｘがβ−スルフアトエチル基であり、そしてＹがβ
   −クロロエチル基である特許請求の範囲第１項から第５
   項までのうちのいずれか一つに記載の化合物並びにその
   金属錯化合物。 ７、Ｘ及びＹがどちらもビニル基である特許請求の範囲
   第１項から第５項までのうちのいずれか一つに記載の化
   合物並びにその金属錯化合物。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子又にアルカリ金属である。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ９、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の金属錯化合物
   。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の金属錯化合物
   。 １４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属である。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １７、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｘ及びＹは互いに無関係に、ビニル基、β−チ
   オスルフアトエチル基、β−プロモエチル基、β−アセ
   チルオキシエチル基、β−ヒドロキシエチル基、β−ホ
   スフアトエチル基、β−メチルスルホニルオキシエチル
   基、β−フエノキシエチル基、β−スルフアトエチル基
   、β−クロロエチル基、β−フエニルスルホニルオキシ
   −エチル基及び式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＢＲ＾１Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに無関係に、水素原子
   、低級アルキル基、及びスルホン酸基で置換された低級
   アルキル基から選択される。） で表わされる基から選択され； Ｒは水素原子、低級アルキル基又はスルホン酸基で置換
   された低級アルキル基であり；Ａは場合により水酸基、
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カ
   ルボキシ基及び／又はスルホン酸基で置換されたフエニ
   レン−又はナフチレン−基であり；Ｗは場合によりカル
   ボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、カルバモイル基−
   非置換であるかあるいは低級アルキル基、フエニル基及
   び／又はフエニル−（低級アルキル）基でモノ−又はジ
   −置換されている−、 スルフアモイル基−非置換であるかあるいは低級アルキ
   ル基、フエニル基及び／又はフエニル−（低級アルキル
   ）基でモノ−又はジ−置換されている−、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、水酸基及び又はハロゲン原子で
   置換されたフエニレン−又はナフチレン基−水酸基又は
   アミノ基が存在する場合にはその基はアゾ基に対しオル
   ト− 又はパラ−位でＷに結合している−であり； Ｚは場合によりハロゲン原子、低級アルコキシ基及び／
   又は低級アルキル基で置換されているフエニレン基であ
   る。〕 で表わされる化合物を製造するにあたり、 一般式（２） Ｘ−ＳＯ＿２−Ａ−ＮＨ＿２（２） 〔式中、Ａ及びＸは上に定義した通りである。〕で表わ
   されるアミノ化合物をジアゾ化し、生じるジアゾニウム
   塩を一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔式中、Ｗ＾１は上に定義したＷを意味のうちの１つを
   意味しかつ必ずアミノ基又は水酸基で置換されており、
   そしてＲ、Ｚ及びＹは上に定義した通力である。〕 で表わされるカップリング化合物と反応させるか、ある
   いは 一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 〔式中、Ｘ、Ａ、Ｗ及びＲは上に定義した通りである。 〕 で表わされるアミノ−アゾ化合物と一般式（４）Ｙ−Ｓ
   Ｏ＿２−Ｚ−ＮＣＯ（４） 〔式中、Ｙ及びＺは上に定義した通りである。〕で表わ
   される芳香族イソシアネート又は一般式（５） Ｙ−ＳＯ＿２−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｂ（５） 〔式中、Ｂは塩素原子又はフエノキシ基であり、Ｚ及び
   Ｙは上に定義した通りである。〕で表わされる芳香族カ
   ルバミン酸誘導体とを反応させる ことを特徴とする上記化合物の製造方法。 １８、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｘ及びＹは互いに無関係に、ビニル基、β−チ
   オスルフアトエチル基、β−プロモエチル基、β−アセ
   チルオキシエチル基、β−ヒドロキシエチル基、β−ホ
   スフアトエチル基、β−メチルスルホニルオキシエチル
   基、β−フエノキシエチル基、β−スルフアトエチル基
   、β−クロロエチル基、β−フエニルスルホニルオキシ
   −エチル基及び式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＨＲ＾１Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに無関係に、水素原子
   、低級アルキル基及びスルホン酸基で置換された低級ア
   ルキル基から選択される。） で表わされる基から選択され； Ｒは水素原子、低級アルキル基又はスルホン酸基で置換
   された低級アルキル基であり；Ａは場合により水酸基、
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カ
   ルボキシ基及び／又はスルホン酸基で置換されたフエニ
   レン−又はナフチレン−基であり；Ｗは場合によりカル
   ボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、カルバモイル基−
   非置換であるかあるいは低級アルキル基、フエニル基及
   び／又はフエニル−（低級アルキル）基でモノ−又はジ
   −置換されている−、 スルフアモイル基−非置換であるかあるいは低級アルキ
   ル基、フエニル基及び／又はフエニル−（低級アルキル
   ）基でモノ−又はジ−置換されている−、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、水酸基及び又はハロゲン原子で
   置換されたフエニレン−又はナフチレン基−水酸基又は
   アミノ基が存在する場合にはその基はアゾ基に対しオル
   ト−又はパラ−位でＷに結合している−であり； Ｚは場合によりハロゲン原子、低級アルコキシ基及び／
   又は低級アルキル基で置換されているフエニレン基であ
   る。〕 で表わされる化合物の銅−、クロム−、コバルト−又は
   ニッケル−金属錯化合物を製造するにあたり、Ａ及びＷ
   がどちらもアゾ基に対するオルト−位に金属錯体形成可
   能な又はこのような基に変換可能な置換基を含む一般式
   （１）で表わされる金属不含の化合物を銅−、クロム−
   、コバルト−又はニッケル供与剤と反応させるか、ある
   いは 一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） 〔式中、Ｘ、Ａ、Ｗ及びＲは上に定義した通りである。 〕 で表わされるアミノ−アゾ化合物と銅−、クロム−、コ
   バルト−又はニッケル−金属との錯体を、一般式（４） Ｙ−ＳＯ＿２−Ｚ−ＮＣＯ（４） 〔式中、Ｙ及びＺは上に定義した通りである。〕 で表わされる芳香族イソシアネート又は一般式（５） Ｙ−ＳＯ＿２−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｂ（５） 〔式中、Ｂは塩素原子又はフエノキシ基であり、Ｚ及び
   Ｙは上に定義した通りである。 で表わされる芳香族カルバミン酸誘導体と反応させる。 ことを特徴とする上記錯化合物の製造方法。 １９、ヒドロキシ−及び／又はカルボキサミド−基を含
   有する繊維に染料を適用し、この染料を約室温〜約２３
   ０℃の温度で、アルカリ性反応を示す剤の不存在下又は
   存在下に繊維上に固着することから成る当該繊維材料の
   着色方法において、 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｘ及びＹは互いに無関係に、ビニル基、β−チ
   オスルフアトエチル基、β−プロモエチル基、β−アセ
   チルオキシエチル基、β−ヒドロキシエチル基、β−ホ
   スフアトエチル基、β−メチルスルホニルオキシエチル
   基、β−フエノキシエチル基、β−スルフアトエチル基
   、β−クロロエチル基、β−フエニルスルホニルオキシ
   −エチル基及び式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＲ＾１Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに無関係に、水素原子
   、低級アルキル基、及びスルホン酸基で置換された低級
   アルキル基から選択される。） で表わされる基から選択され； Ｒは水素原子、低級アルキル基又はスルホン酸基で置換
   された低級アルキル基であり；Ａは場合により水酸基、
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、カ
   ルボキシ基及び／又はスルホン酸基で置換されたフエニ
   レン−又はナフチレン−基であり；Ｗは場合によりカル
   ボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、カルバモイル基−
   非置換であるかあるいは低級アルキル基、フエニル基及
   び／又はフエニル−（低級アルキル）基でモノ−又はジ
   −置換されている−、 スルフアモイル基−非置換であるかあるいは低級アルキ
   ル基、フエニル基及び／又はフエニル−（低級アルキル
   ）基でモノ−又はジ−置換されている−、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、水酸基及び又はハロゲン原子で
   置換されたフエニレン＊−又はナフチレン基−水酸基又
   はアミノ基が存在する場合にはその基はアゾ基に対しオ
   ルト−又はパラ−位でＷに結合している−であり； Ｚは場合によりハロゲン原子、低級アルコキシ基及び／
   又は低級アルキル基で置換されているフエニレン基であ
   る。〕 で表わされる化合物又はその金属錯化合物を染料として
   使用することを特徴とする上記着色方法。