JPH029058B2 - - Google Patents
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- C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
- C09B62/4411—Azo dyes
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Description
本発明は繊維反応性染料の工業的分野に在る。
ドイツ特許明細書第1265698号及びドイツ特許出
願公開公報第2927102号から、ビニルスルホン系
からなる繊維反応性残基及び別の繊維反応性残基
としてモノハロゲントリアジニル残基を含有する
アゾ染料が公知である。併し上記染料はある利用
技術的欠点を有するので種々な要求を十分には満
たさない。 本発明により、遊離酸の形で記載して一般式(1) に相当する新規アゾ化合物を見出した。この式(1)
に於ては次の意味を有する： Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ―原子を有する
アルキル基特にメチル又は１乃至４個のＣ―原子
を有するアルコキシ基特にメトキシ基であり、 Ｘはビニル基、β―クロルエチル―、β―チオ
スルフアトエチル―又は殊にβ―スルフアトエチ
ル基であり、その際式―SO2Xの基はアミノ基に
対し３―又は４―位にあり、 Ｙは塩素―又は弗素原子であり、 Ｚは１乃至４個のＣ―原子を有するアルキル基
好ましくはメチル―又はエチル基―これらは一つ
の塩素原子により又は２個の異なるＣ―原子に於
て塩素原子又は臭素原子により夫々置換されてい
る―又は２乃至４個のＣ―原子を有するアルケニ
ル基好ましくはビニル基―これは臭素原子により
置換されていることができる―であり、 ｎは１又は２好ましくは１の数であり、その際
スルホ基は殊にベンゼン核中でアゾ基に対しオル
ト位に於て結合しており、 ナフタリン残基中の第二スルホ基はアシル化ア
ミノ基に対しｍ―又はｐ―位にある。 新規アゾ化合物は遊離酸の形でもその塩の形で
も存在することができる。これは塩特にアルカリ
金属塩例えばナトリウム―及びカリウム塩の形で
あるのが好ましい。本化合物は殊に塩特にアルカ
リ金属塩の形でヒドロキシ―及びカルボンアミド
基含有材料特に繊維材料の染色（ここで及び以下
で一般的意義でそして捺染を含めて解される）に
使用される。 一般式(1)の上記化合物に於て式残基Ｚは特にク
ロルメチル―、β―クロルエチル―、β―ブロム
エチル―、α，β―ジクロルエチル―、α，β―
ジブロムエチル―、α―クロルビニル―又はα―
ブロムビニル残基であり、このうちβ―クロルエ
チル―及びα―ブロムビニル残基が好ましい。 一般式(1)に相当するこの新規化合物及びその塩
は下記の如くして製造することができる。 これは本発明により、一般式(2) （式中Ｒ，Ｘ，Ｙ及びｎは上記の意味を有し、
その際式―SO2―Ｘの基はベンゼン残基中でアミ
ノ基に対し３―又は４位にそしてスルホン酸基は
殊に第一アミノ基に対しオルト位に於て結合して
いる）に相当するアミンのジアゾニウム化合物
を、一般式(3) （式中Ｚは上記の意味を有しそしてナフタリン
残基中の第二スルホ基はアシル化アミノ基に対し
ｍ―又はｐ―位に在る）に相当する化合物又はそ
のアルカリ金属塩の形での化合物とカツプリング
することによつて製造することができる。 一般式(2)及び一般式(3)の化合物はそれ自体公知
である。一般式(2)の化合物は例えば一般式(4) （ｎは上記の意味を有しそしてスルホ基は殊に
アミノ基の一つに対しオルト位に在る）のジアミ
ンを先づ塩化シアヌル又は弗化シアヌルと反応さ
せ、次にこの縮合生成物を第二反応工程で一般式
(5) （式中Ｒ及びＸは上記の意味を有しそして式―
SO2―Ｘの基はアミノ基に対し３―又は４―位に
ある）のアミンと反応させて一般式(2)の化合物と
なすことにより製造することができる。一般式(2)
のアミンは又、塩化シアヌル又は弗化シアヌルを
先づ一般式(5)のアミンと反応させそしてこの様に
して製造した第一縮合生成物を引き続いて一般式
(4)のジアミンと反応させる様にして製造すること
もできる。これら上記反応はそれ自体普通な方法
で芳香族アミンとシアヌルハロゲン化物との公知
反応法に類似して実施することができる。 一般式(3)の化合物は、同様に普通の及び公知の
方法により、対応するアミノナフトールジスルボ
ン酸を弱酸性乃至アルカリ性範囲で殊に７乃至８
のPH―値でそして低温例えば−５℃乃至＋５℃の
温度で一般式(6) Hal―CO―Ｚ (6) （式中Ｚは上記の意味を有しそしてHalは塩素
―又は臭素原子を示す）の酸ハロゲン化物と水性
媒体中で反応させることによつて、製造すること
ができる。 一般式(2)のアミンのジアゾ化もカツプリング反
応としてのこのジアゾ化アミンと一般式(3)の化合
物との本発明による反応も同様に普通のそして相
当以前から知られたジアゾ化法及びアシルアミノ
―ナフトールジスルホン酸とのカツプリングによ
り行うことができ、その際又はここで、式(2)のア
ミンの製造及び更に加工する場合の如く、繊維反
応性基の損傷を避けるために強アルカリ性条件下
での実施が避けられねばならぬ。相応する反応媒
体のPH―値を7.5以内に保つのが有利である。そ
れ故カツプリング反応は４乃至7.5のPH―範囲中
で行うのが好ましく、反応温度として０℃乃至＋
30℃の温度を選択することができる。 本発明により製造した、一般式(1)の化合物の合
成溶液からの分離は、一般的に知られた方法によ
り例えば反応媒体からの電解質例えば塩化ナトリ
ウム又は塩化カリウムによる沈殿又は反応溶液の
例えば噴霧乾燥により蒸発により行うことがで
き、その際この反応溶液には緩衝物質を添加する
ことができる。 一般式(1)の本発明による新規化合物は、繊維反
応性及び非常に良好な染料性質を有する。それ故
本化合物は最初に挙げた材料の染色に使用するこ
とができる。又本発明による化合物の合成の際得
られる溶液は、場合により緩衝物質の添加後、場
合により又濃縮後、直接液体調合物として着色使
用に供給することができる。 それ故本発明の対象は又、一般式(1)に相当する
本発明によるアゾ化合物をヒドロキシ―及びカル
ボンアミド基含有材料の染色に使用すること又は
この基体上でその使用法である。殊に該材料は繊
維材料の形で使用され、特に紡織繊維例えば糸、
巻体及び織物の形で使用される。 ヒドロキシ含有材料は天然又は合成のもの例え
ばセルロース繊維材料又はその再生生成物及びポ
リビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は好ましくは木綿であり、併し又植物繊維例えば
麻、大麻、ジユート及びラミー繊維である。再生
セルロース繊維は例えばレーヨンステープル及び
ビスコースレーヨンである。 カルボンアミド基含有材料は、例えば合成及び
天然ポリアミド及びポリウレタン特に繊維例えば
羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド―
６，６、ポリアミド―６、ポリアミド―11及びポ
リアミド―４の形のものである。 一般式(1)の本発明による化合物は、上記の基体
特に上記の繊維材料上で水溶性染料特に水溶性反
応染料にとつて公知な利用技術により適用しそし
て固着することができる。 例えば本化合物を用いてセルロース繊維上で吸
尽法により長浴から酸結合剤及び場合により中性
塩例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムの使
用下非常に良好な染色収率が得られる。同様にパ
ジング法により及び通常の捺染法によりセルロー
ス繊維上で着色力の良い染色及び捺染が得られ
る。染色及び捺染は良好な堅牢性例えば良好な摩
擦堅牢性、良好な日光堅牢性及び良好な湿潤堅牢
性例えば洗たく堅牢性、耐水性、酸―及びアルカ
リ堅牢性、塩素又は過酸化物を含有する剤による
処理に対する堅牢性、汗堅牢性及び乾燥及び湿潤
状態に於ける日光堅牢性で優れている。 一般式(1)の化合物の本発明による使用は羊毛の
繊維反応染色にとつて殊に重要である。特に又け
ば立ちなしに又はけば立ちが少なく仕上げた羊毛
（例えばH.Rath，Lehrbuch der Tex―
tilchemie，Springer―Verlag，第３版（1972），
第295―299頁特にいわゆるHercosett法（第298
頁参照）による仕上：J.Soc.Dyers and
Colourists，1972，93―99，及び1975，33―44参
照）も非常に良好な堅牢性で染色することができ
る。 この場合羊毛上での染色の実施は通常でそして
公知な染色法で例えば吸尽法により行われ、その
場合染色を殊に先づ酸性水性染浴からPH―値の調
整下3.5乃至5.5のPHで実施し、最後に染色時間の
終り頃染浴のPH―値を中性及び場合により8.5の
PHまでの弱アルカリ性範囲に変えて、繊維上での
著しい色の濃さの達成に必要である、式(1)の染料
及び繊維間のできるだけ完全な化合結合を生ぜし
める。この場合反応的には繊維に結合していない
染料部分は同時に繊維から分離する。 ここで記載した方法は又別の天然ポリアミド又
は合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維
材料上での染色の形成にも有効である。染色は60
乃至100℃の温度で実施されるが、併し又密閉染
色装置中で106℃までの温度で行うことができる。
一般式(1)の化合物の水溶性は非常に良好であるか
ら、これは又通常の連続染色法で有利に使用する
ことができる。一般式(1)の本発明による化合物の
着色力は非常に高い。これは繊維材料上で特に羊
毛の反応染色の際非常にさえた帯黄乃至帯青赤色
染色を与える。100乃至106℃の染色温度の適用の
際高い浴消尽が認められる。 一般式(1)の本発明による化合物を用いて得られ
る染色の場合染色物品の、その他の公知の繊維反
応性染料による場合には通常であるアンモニア含
有水性浴による後処理を省くことができる。構造
上類似した公知の染料と比較してこれは驚くほど
非常に良好なカラー・ビルド・アツプを示し、そ
の際輝かしい色合は濃い色調でも保持される。更
にこれは、繊維の驚くほど均一な染色を可能にす
る、他の繊維反応性羊毛染料との非常に良好な組
合せ可能性を示す。同様に種々な由来の羊毛繊維
からなる材料を本発明による化合物で均一に染色
することができる。均染化挙動を改善するために
場合により通常の均染助剤例えばＮ―メチルタウ
リンを添加することができる。 通常の繊維親和性染色助剤の使用下本発明によ
る化合物は又けば立ちなしに又はけば立ちが乏し
く仕上げた羊毛上で均一な染色を与える。淡色乃
至中間色の濃さで又アンモニアによる後処理なし
に非常に良好な湿潤堅牢性レベルが達成される
が、その際併し場合によりアンモニアによる後処
理が有利である。この羊毛染色の高い日光堅牢性
のほかに、非常に良好な湿潤堅牢性として特に優
れたアルカリ性汗堅牢性及び非常に良好な洗たく
（60℃に於ける）堅牢性が、非常に色が濃い染色
の場合にも挙げられる。このほかに染色は優れた
耐水性、湯通し―、クロス染め―、摩擦―、海水
―、酸―、アルカリ―、炭化処理―、アイロン掛
け―、ひだ付け―及びホツトプレス堅牢性を有す
る。 本発明による化合物のうち特に遊離酸の形で記
載して一般式（1a） （式中Ｘ，Ｙ及びＺは上記の意味を有するが、
但しＸは殊にβ―スルフアトエチル基でありそし
てベンゼン核中の式Ｘ―SO2―の基はアミノ基に
対し３―又は４―位に在りそしてナフタリン核中
の第二スルホ基はアシル化アミノ基に対しｍ―又
はｐ―位に於て結合している）に相当する化合物
を強調することができる。好ましい個別的化合物
としては例１及び２の本発明によるアゾ化合物を
挙げることができる。 以下の例により本発明を説明するが、特記しな
い限り、部は重量部であり、パーセントの記載は
重量％である。重量部と容量部との関係はキログ
ラム対リツトルである。 以下の例に於いて得られる染料に関して可視範
囲で記載した吸収極大（水性溶液中で測定）を各
例中に記載する。 例 １ アセトン1000部中に塩化シアヌル184部を含有
する溶液を撹拌下砕氷3000部上に注ぐ。10乃至15
℃の温度で撹拌下水2000部中にアニリン―４―β
―スルフアトエチルスルホン281部及び重炭酸ナ
トリウム110部を含む中性溶液を流入させる。PH
を重炭酸ナトリウムの導入により4.5乃至5.5の値
に保つ。なお１乃至２時間、取り出した試料に於
てジアゾ化し得る部分がも早や検出しなくなるま
で、後撹拌する。 この様にして得た懸濁液を１時間以内に水2000
部中に１，３―ジアミノベンゼン―４―スルホン
酸188部及び炭酸ナトリウム75部を含む溶液に流
入し、その際温度を30乃至35℃に保つ。２時間重
炭酸ナトリウム約100部を少しづつ導入して５乃
至６のPH―値の保持下後撹拌する。次に反応混合
物中で薄層クロマトグラフイーにより１，３―ジ
アミノベンゼン―４―スルホン酸はも早や検出し
得ない。次に０乃至３℃に冷却し、炭酸ナトリウ
ム約20部で７乃至7.5のPH―値を調整し、次に5n
―水性亜硝酸ナトリウム溶液200容量部を添加す
る。この混合物を撹拌下１時間以内に０乃至３℃
で水性濃塩酸300部及び氷水1000部からなる混合
物に流入する。なお30分間後撹拌しそして過剰の
亜硝酸を少しばかりのアミドスルホ酸により分解
する。 このジアゾニウム塩溶液にカツプリング成分と
して、次の様にして製造することができる１―
（β―クロルプロピオニルアミノ）―ナフトール
(8)―３，６―ジスルホン酸の溶液又は懸濁液を添
加する：6.5乃至7.0のPH―値を有する、炭酸ナト
リウム約90部及び水800部中に１―アミノ―８―
ナフトール―３，６―ジスルホン酸319部を含む、
０℃乃至５℃の冷溶液にβ―クロルプロピオン酸
クロリド150部を撹拌下滴加し、その際反応混合
物のPHを重炭酸ナトリウム約90部を少しづつ導入
して6.8乃至7.5の値に保つ。なお約30分間このPH
及び０乃至３℃の温度で、取り出した試料がジア
ゾ化しうる部分をも早や含有しなくなるまで後撹
拌する。 カツプリング成分のこの溶液又は懸濁液をジア
ゾニウム塩溶液と一緒にした後、カツプリング混
合物を室温で重炭酸ナトリウムにより6.5のPH―
値の保持下なお２時間後撹拌する。カツプリング
終了後製造した本発明による化合物を塩化ナトリ
ウムにより沈殿し、吸引ろ過し、水性塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄しそして乾燥する。電解質（塩化
ナトリウム）のほかに式 の化合物のアルカリ金属塩好ましくはカリウム塩
を含有する赤色染料粉末が得られる。この化合物
は、非常に良好な染料性質を有し、明細書に挙げ
た材料特に羊毛を繊維反応性染料にとつて工業的
に通常な適用―及び固着法により非常に良好なカ
ラー・ビルド・アツプ及び高い固着度を有する輝
かしい赤色色調で染色する。染色は非常に良好な
日光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性例えば非常に良
好なアルカリ性汗堅牢性及び優れた洗たく（60℃
に於ける）堅牢性を有し、これは又けば立ちが少
なく仕上げた羊毛の場合及び著しい色の濃さでも
存在する。 例 ２ 一般式(2)に相当するアミンのジアゾニウム塩溶
液を製造するためにアセトン1000部中塩化シアヌ
ル184部を溶かしそしてこの溶液を撹拌下砕氷
3000部上に注ぐ。10乃至15℃の温度で撹拌下水
2000部中に重炭酸ナトリウム約100部と共に４―
β―チオスルフアトエチルスルホニル―アニリン
297部を含む中性溶液を流入し、その際このジク
ロルトリアジニルアミノフエニル―縮合生成物を
製造するために反応溶液のPHを重炭酸ナトリウム
により4.5乃至5.5の値に保つ。１乃至２時間、ジ
アゾ化性成分がも早や検出し得なくなるまで、後
撹拌する。この様にして得た懸濁液を次に例１の
記載に従つて１，３―ジアミノベンゼン―４―ス
ルホン酸との反応により対応する、一般式(2)に相
当するアミノ化合物に変え、これを例１の記載に
よりジアゾ化する。 次にこのジアゾニウム塩溶液を、例１に於て記
載せる如く、１―（β―クロルプロピオニルアミ
ノ）―８―ヒドロキシナフタリン―３，６―ジス
ルホン酸とカツプリングしそして塩化カリウムで
塩析して単離する。 染料粉末が得られ、これは電解質（塩化カリウ
ム及び塩化ナトリウム）のほかに式 の化合物のナトリウム塩及びカリウム塩の混合物
を含有する。この化合物は非常に良好な染料性質
を有し、これは明細書中に挙げた材料好ましくは
羊毛（けば立ちが少なく仕上げた羊毛を含めて）
をβ―チオスルフアトエチルスルホニル―基を含
有する繊維反応性染料にとつて工業的に通常でそ
して公知な適用―及び固着法により例１の染料を
用いて得た染色のそれに相当する、非常に良好な
カラー・ビルド・アツプ及び高い固着度及び良好
な堅牢性を有する鮮明な赤色色調で染色する。 例 ３ 本発明による染料を製造するために例１に於て
記載せる如く実施するが、但しカツプリング成分
を製造するために１―アミノ―８―ナフトール―
３，６―ジスルホン酸の代りに１―アミノ―８―
ナフトール―４，６―ジスルホン酸319部を使用
する。 塩化ナトリウムによる塩析及び水性塩化ナトリ
ウム溶液による洗浄の後乾燥して染料粉末が得ら
れ、これは電解質（塩化ナトリウム）のほかに式 の化合物のナトリウム塩を含有する。この化合物
も例１の染料のそれと同じである、非常に良好な
染料性質を有する。これを用いて得られる染色及
び捺染は羊毛（けば立ちが少なく仕上げた羊毛を
含めて）上で染色する際非常に良好な日光堅牢性
及び非常に良好な湿潤堅牢性就中優れたアルカリ
性汗堅牢性及び優れた洗たく（60℃に於ける）堅
牢性を有する、輝かしい帯黄赤色を示すが、又染
色の著しい色の濃さの場合もそうである。 例 ４ アセトン1000部中に塩化シアヌル184部を含有
する溶液を撹拌下砕氷3000部上に注ぐ。水2000部
中に１，３―ジアミノベンゼン―４，６―ジスル
ホン酸268部のナトリウム塩を含む中性溶液を８
乃至12℃の温度で重炭酸ナトリウムの導入による
５乃至６のPH―値の調整下かき混ぜる。なおこの
温度及びこのPH―範囲で３時間後撹拌する。次に
４―ビニルスルホニルアニリン185部を添加しそ
してこの反応混合物を約40℃の温度及び５乃至６
のPH―値でなお３時間撹拌する。得られる溶液を
次に０乃至５℃に冷却しそして水性濃塩酸360部
で酸性化する。水性5n―亜硝酸ナトリウム溶液
200容量部を徐々に撹拌下流入させそして撹拌時
間30分後剰の亜硝酸を多少のアミドスルホン酸で
分解する。 この様にして製造したジアゾニウム塩溶液を例
１の記載により１―（β―クロルプロピオニルア
ミノ）―８―ナフトール―３，６―ジスルホン酸
とカツプリングする。塩化カリウムで塩析後染料
粉末が得られ、これは式 の化合物のアルカリ金属塩特にカリウム塩を含有
する。この化合物は非常に良好な染料性質を有し
そしてセルロース繊維材料特に羊毛又けば立ちが
少なく仕上げた羊毛を繊維反応性染料にとつて通
常でそして公知な適用―及び固着法により非常に
良好な日光―及び良好な湿潤堅牢性例えば非常に
良好なアルカリ性汗堅牢性及び良好な洗たく（60
℃に於ける）堅牢性を有する、輝かしい、薄い帯
青赤色色調で染色する。 例 ５ 一般式(2)の化合物として式（遊離酸の形で記載
して） のアミノ化合物を、明細書の記載例えば例１又は
４の方法に類似して、対応する当量の塩化シアヌ
ル、１，３―ジアミノベンゼン―４―スルホン酸
及び３―β―スルフアトエチルスルホニルアニリ
ンとの反応により製造する。更に次の様にしてカ
ツプリング成分として式（遊離酸の形で記載し
て） の化合物を合成する：即ち例１の記載に従つて当
量の１―アミノ―８―ナフトール―３，６―ジス
ルホン酸及び２，３―ジクロルプロピオン酸クロ
リドを相互に反応させるのである。 一般式(2)に相当する上記アミンは常法でジアゾ
化しそして例えば例１の上記記載により上記カツ
プリング成分と反応させる。アゾ化合物の合成後
これを水性反応溶液から塩化カリウムにより沈殿
する。染料粉末が得られ、これは式 の化合物のアルカリ金属塩特にカリウム塩を含有
する。この化合物は非常に良好な染料性質を有し
そしてセルロース繊維材料特に羊毛、同様に良好
に又けば立ちなしに又けば立ちが少なく仕上げた
羊毛を、非常に良好な堅牢性を有する濃赤色色調
で染色する。 例 ６ ジアゾ成分として式 のアミンを、例１の記載に従つて当量の１，３―
ジアミノベンゼン―４―スルホン酸、塩化シアヌ
ル及び２―メチル―４―（β―スルフアトエチル
スルホニル）―アニリンの反応により製造する。
同様に次の様にしてカツプリング成分として式 の化合物を合成する：即ち例１の記載に従つて当
量の１―アミノ―８―ナフトール―４，６―ジス
ルホン酸及びα―ブロムアクリル酸ブロミドを相
互に反応させるのである。 アミンのジアゾ化及びカツプリング成分とのカ
ツプリングは通常でそして公知な方法で例えば例
１に於て記載せる如く行われる。カツプリング液
からの塩化カリウムによる塩析後式 の化合物のアルカリ金属塩特にカリウム塩を含有
する染料粉末が得られる。この化合物は非常に良
好な染料性質を有しそして明細書中で記載した材
料特に羊毛もけば立ちなしに又はけば立ちが少な
く仕上げた羊毛も繊維反応性染料に関して通常で
そして公知な適用―及び固着法により良好な堅牢
性を有する濃い帯黄赤色色調で染色する。 例 ７ 本発明による染料を製造するために例５に記載
せる如く実施するが、但しカツプリング成分とし
て式（遊離酸の形で記載して） の化合物を使用する。このカツプリング成分は、
例１の記載に従つて当量の１―アミノ―８―ナフ
トール―３，６―ジスルホン酸及び２，３―ジブ
ロムプロピオン酸クロリドの反応により製造す
る。 反応成分のジアゾ化及びカツプリング後得られ
る、式（遊離酸の形で記載して） の化合物は非常に良好な染料性質を有しそして特
に羊毛、同様に良好に又けば立ちなしに又はけば
立ちが少なく仕上げた羊毛を非常に良好な堅牢性
を有する濃赤色色調で染色する。 例 ８ 一般式(2)の化合物として式（遊離酸の形で記載
して） のアミノ化合物を次の様に製造する：アニリン―
４―β―スルフアトエチルスルホン28.1部を重炭
酸ナトリウム11部の使用下水150部に溶解する。
０℃に冷却後５乃至10分間以内に弗化シアヌル
13.6部を滴加し、その際重炭酸ナトリウム11部を
少しづつ添加してPH―値を５乃至5.5に保つ。な
お５乃至10分間０℃及び上記PH―値で後撹拌す
る。取り出した試料はジアゾ化性部分をも早や含
有すべきでない。 この様にして製造した、０℃に冷却した単縮合
体の溶液をその後撹拌下15乃至20分間以内に水
200部中に１，３―ジアミノベンゼン―４―スル
ホン酸19部及び炭酸ナトリウム7.5部を含む溶液
に15乃至20℃の温度で流入する。なお１時間上記
の温度及びこのPHで撹拌する。 この様にして製造した、一般式(2)に相当するア
ミノ化合物を例１の記載に類似してジアゾ化しそ
して例１に於て記載したカツプリング成分とカツ
プリングする。塩析後式 の化合物のカリウム―／ナトリウム塩が得られ
る。これは同様に良好な染料性質を有しそして明
細書中で挙げた材料特に羊毛（けば立ちが少なく
仕上げた羊毛を含めて）を良好なカラー・ビル
ド・アツプ及び良好な堅牢性を有する、輝かしい
赤色色調で染色する。 例９ （使用例） 羊毛トツプ100部を常法の如く予洗しそして40
℃で、助剤として脂肪アミンのオキシエチル化生
成物１部及び酢酸アンモン２部を含有する水性染
浴3000部に導入する。酢酸により4.8乃至５のPH
―値を調整する。この浴中で上記材料を５分間処
理し、ついで例１に於て記載した本発明による染
料0.5部を僅かの水に溶解して添加する。染浴は
30分以内に沸とう温度に加熱しそして羊毛材料を
60分間この温度で染色する。引き続いてこの様に
して染色した羊毛トツプを染浴から取り出し、水
中ですゝぎ、僅かの酢酸を含有する水性浴中で処
理し、再び水ですゝぎそして乾燥する。中間色合
及び申し分のない均一性を有する、輝かしい濃赤
色色調を示しそして非常に良好な日光―及び湿潤
堅牢性例えば非常に良好なアルカリ性汗堅牢性及
び非常に良好な洗たく（60℃に於ける）堅牢性を
有する羊毛染色が得られる。 例10 （使用例） 例９に於て記載せる如く実施するが、但し染色
さるべき基体としてけば立ちなしに又はけば立ち
が少なく仕上げた羊毛糸を使用しそして染色を幾
分高いPH―値例えば約６のPH―値でそして別の、
このために適しそして公知な市販助剤例えばスル
ホン化ナフタリン―ホルムアルデヒド―縮合生成
物の添加下実施すれば、同様に例９に於て記載せ
るのと同様な輝き及び正にその様な良好な堅牢性
を有する濃い赤色染色が得られる。 例11 （使用例） 羊毛フロツク100部を常法の如く予洗しそして
40℃の水性温染浴―これは酢酸アンモニウム２部
及び酢酸によりPH―値を5.5にしてある―3000部
に導入する。羊毛材料を５分間この浴中で処理
し、次に例３に於て製造した本発明による染料
0.15部を僅かの水に溶かして添加する。次の染浴
を30分以内に沸とう温度に加熱しそして物品を45
分間この温度で処理する。得られる染色物を取り
出し、水で次に酢酸を含有する浴で次に再び水で
すゝぎそして乾燥する。 非常に良好な日光―及び湿潤堅牢性例えば優れ
たアルカリ性汗堅牢性及び非常に良好な洗たく
（60℃に於ける）堅牢性を有する、非常に輝しい
帯黄赤色色調を有する完全に均一に染色した羊毛
が得られる。 例12 （使用例） 例11に於て記載した染色法により実施するが、
但し染色さるべき材料として、通常でそして公知
な方法によりけば立ちなしに又はけば立ちが少な
く仕上げた羊毛フロツクを使用する。併し染色を
６のPH―値で実施しそして例11により得られた染
色の色調から実際上相違しない非常に輝かしい帯
黄赤色色合を有する染色羊毛材料が得られる。日
光―及び湿潤堅牢性が同様に非常に良好である。 例 13乃至18 次の表例に於て記載されている本発明によるア
ゾ化合物を製造するために本発明による方法で例
えば実施例１乃至８に於て記載した方法に類似し
て実施しそしてこの場合表例のこれら式から読み
とれる対応する、式(2)及び(3)又は(4)及び(5)で示さ
れる出発化合物及び対応するシアヌルハロゲン化
物を使用すれば、この本発明による、例13乃至18
に於て記載した新規アゾ化合物がその電解質含有
アルカリ金属塩の形で得られる。これは同様にヒ
ドロキシ―及びカルボンアミド基含有繊維材料を
染色するための染料として非常に良く適しそして
工業的に通常な適用―及び固着法により例えば上
記使用例９乃至12に類似して表例中で夫々記載し
た色調を有する着色力の良い堅牢な染色を与え
る。
ドイツ特許明細書第1265698号及びドイツ特許出
願公開公報第2927102号から、ビニルスルホン系
からなる繊維反応性残基及び別の繊維反応性残基
としてモノハロゲントリアジニル残基を含有する
アゾ染料が公知である。併し上記染料はある利用
技術的欠点を有するので種々な要求を十分には満
たさない。 本発明により、遊離酸の形で記載して一般式(1) に相当する新規アゾ化合物を見出した。この式(1)
に於ては次の意味を有する： Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ―原子を有する
アルキル基特にメチル又は１乃至４個のＣ―原子
を有するアルコキシ基特にメトキシ基であり、 Ｘはビニル基、β―クロルエチル―、β―チオ
スルフアトエチル―又は殊にβ―スルフアトエチ
ル基であり、その際式―SO2Xの基はアミノ基に
対し３―又は４―位にあり、 Ｙは塩素―又は弗素原子であり、 Ｚは１乃至４個のＣ―原子を有するアルキル基
好ましくはメチル―又はエチル基―これらは一つ
の塩素原子により又は２個の異なるＣ―原子に於
て塩素原子又は臭素原子により夫々置換されてい
る―又は２乃至４個のＣ―原子を有するアルケニ
ル基好ましくはビニル基―これは臭素原子により
置換されていることができる―であり、 ｎは１又は２好ましくは１の数であり、その際
スルホ基は殊にベンゼン核中でアゾ基に対しオル
ト位に於て結合しており、 ナフタリン残基中の第二スルホ基はアシル化ア
ミノ基に対しｍ―又はｐ―位にある。 新規アゾ化合物は遊離酸の形でもその塩の形で
も存在することができる。これは塩特にアルカリ
金属塩例えばナトリウム―及びカリウム塩の形で
あるのが好ましい。本化合物は殊に塩特にアルカ
リ金属塩の形でヒドロキシ―及びカルボンアミド
基含有材料特に繊維材料の染色（ここで及び以下
で一般的意義でそして捺染を含めて解される）に
使用される。 一般式(1)の上記化合物に於て式残基Ｚは特にク
ロルメチル―、β―クロルエチル―、β―ブロム
エチル―、α，β―ジクロルエチル―、α，β―
ジブロムエチル―、α―クロルビニル―又はα―
ブロムビニル残基であり、このうちβ―クロルエ
チル―及びα―ブロムビニル残基が好ましい。 一般式(1)に相当するこの新規化合物及びその塩
は下記の如くして製造することができる。 これは本発明により、一般式(2) （式中Ｒ，Ｘ，Ｙ及びｎは上記の意味を有し、
その際式―SO2―Ｘの基はベンゼン残基中でアミ
ノ基に対し３―又は４位にそしてスルホン酸基は
殊に第一アミノ基に対しオルト位に於て結合して
いる）に相当するアミンのジアゾニウム化合物
を、一般式(3) （式中Ｚは上記の意味を有しそしてナフタリン
残基中の第二スルホ基はアシル化アミノ基に対し
ｍ―又はｐ―位に在る）に相当する化合物又はそ
のアルカリ金属塩の形での化合物とカツプリング
することによつて製造することができる。 一般式(2)及び一般式(3)の化合物はそれ自体公知
である。一般式(2)の化合物は例えば一般式(4) （ｎは上記の意味を有しそしてスルホ基は殊に
アミノ基の一つに対しオルト位に在る）のジアミ
ンを先づ塩化シアヌル又は弗化シアヌルと反応さ
せ、次にこの縮合生成物を第二反応工程で一般式
(5) （式中Ｒ及びＸは上記の意味を有しそして式―
SO2―Ｘの基はアミノ基に対し３―又は４―位に
ある）のアミンと反応させて一般式(2)の化合物と
なすことにより製造することができる。一般式(2)
のアミンは又、塩化シアヌル又は弗化シアヌルを
先づ一般式(5)のアミンと反応させそしてこの様に
して製造した第一縮合生成物を引き続いて一般式
(4)のジアミンと反応させる様にして製造すること
もできる。これら上記反応はそれ自体普通な方法
で芳香族アミンとシアヌルハロゲン化物との公知
反応法に類似して実施することができる。 一般式(3)の化合物は、同様に普通の及び公知の
方法により、対応するアミノナフトールジスルボ
ン酸を弱酸性乃至アルカリ性範囲で殊に７乃至８
のPH―値でそして低温例えば−５℃乃至＋５℃の
温度で一般式(6) Hal―CO―Ｚ (6) （式中Ｚは上記の意味を有しそしてHalは塩素
―又は臭素原子を示す）の酸ハロゲン化物と水性
媒体中で反応させることによつて、製造すること
ができる。 一般式(2)のアミンのジアゾ化もカツプリング反
応としてのこのジアゾ化アミンと一般式(3)の化合
物との本発明による反応も同様に普通のそして相
当以前から知られたジアゾ化法及びアシルアミノ
―ナフトールジスルホン酸とのカツプリングによ
り行うことができ、その際又はここで、式(2)のア
ミンの製造及び更に加工する場合の如く、繊維反
応性基の損傷を避けるために強アルカリ性条件下
での実施が避けられねばならぬ。相応する反応媒
体のPH―値を7.5以内に保つのが有利である。そ
れ故カツプリング反応は４乃至7.5のPH―範囲中
で行うのが好ましく、反応温度として０℃乃至＋
30℃の温度を選択することができる。 本発明により製造した、一般式(1)の化合物の合
成溶液からの分離は、一般的に知られた方法によ
り例えば反応媒体からの電解質例えば塩化ナトリ
ウム又は塩化カリウムによる沈殿又は反応溶液の
例えば噴霧乾燥により蒸発により行うことがで
き、その際この反応溶液には緩衝物質を添加する
ことができる。 一般式(1)の本発明による新規化合物は、繊維反
応性及び非常に良好な染料性質を有する。それ故
本化合物は最初に挙げた材料の染色に使用するこ
とができる。又本発明による化合物の合成の際得
られる溶液は、場合により緩衝物質の添加後、場
合により又濃縮後、直接液体調合物として着色使
用に供給することができる。 それ故本発明の対象は又、一般式(1)に相当する
本発明によるアゾ化合物をヒドロキシ―及びカル
ボンアミド基含有材料の染色に使用すること又は
この基体上でその使用法である。殊に該材料は繊
維材料の形で使用され、特に紡織繊維例えば糸、
巻体及び織物の形で使用される。 ヒドロキシ含有材料は天然又は合成のもの例え
ばセルロース繊維材料又はその再生生成物及びポ
リビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は好ましくは木綿であり、併し又植物繊維例えば
麻、大麻、ジユート及びラミー繊維である。再生
セルロース繊維は例えばレーヨンステープル及び
ビスコースレーヨンである。 カルボンアミド基含有材料は、例えば合成及び
天然ポリアミド及びポリウレタン特に繊維例えば
羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド―
６，６、ポリアミド―６、ポリアミド―11及びポ
リアミド―４の形のものである。 一般式(1)の本発明による化合物は、上記の基体
特に上記の繊維材料上で水溶性染料特に水溶性反
応染料にとつて公知な利用技術により適用しそし
て固着することができる。 例えば本化合物を用いてセルロース繊維上で吸
尽法により長浴から酸結合剤及び場合により中性
塩例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムの使
用下非常に良好な染色収率が得られる。同様にパ
ジング法により及び通常の捺染法によりセルロー
ス繊維上で着色力の良い染色及び捺染が得られ
る。染色及び捺染は良好な堅牢性例えば良好な摩
擦堅牢性、良好な日光堅牢性及び良好な湿潤堅牢
性例えば洗たく堅牢性、耐水性、酸―及びアルカ
リ堅牢性、塩素又は過酸化物を含有する剤による
処理に対する堅牢性、汗堅牢性及び乾燥及び湿潤
状態に於ける日光堅牢性で優れている。 一般式(1)の化合物の本発明による使用は羊毛の
繊維反応染色にとつて殊に重要である。特に又け
ば立ちなしに又はけば立ちが少なく仕上げた羊毛
（例えばH.Rath，Lehrbuch der Tex―
tilchemie，Springer―Verlag，第３版（1972），
第295―299頁特にいわゆるHercosett法（第298
頁参照）による仕上：J.Soc.Dyers and
Colourists，1972，93―99，及び1975，33―44参
照）も非常に良好な堅牢性で染色することができ
る。 この場合羊毛上での染色の実施は通常でそして
公知な染色法で例えば吸尽法により行われ、その
場合染色を殊に先づ酸性水性染浴からPH―値の調
整下3.5乃至5.5のPHで実施し、最後に染色時間の
終り頃染浴のPH―値を中性及び場合により8.5の
PHまでの弱アルカリ性範囲に変えて、繊維上での
著しい色の濃さの達成に必要である、式(1)の染料
及び繊維間のできるだけ完全な化合結合を生ぜし
める。この場合反応的には繊維に結合していない
染料部分は同時に繊維から分離する。 ここで記載した方法は又別の天然ポリアミド又
は合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維
材料上での染色の形成にも有効である。染色は60
乃至100℃の温度で実施されるが、併し又密閉染
色装置中で106℃までの温度で行うことができる。
一般式(1)の化合物の水溶性は非常に良好であるか
ら、これは又通常の連続染色法で有利に使用する
ことができる。一般式(1)の本発明による化合物の
着色力は非常に高い。これは繊維材料上で特に羊
毛の反応染色の際非常にさえた帯黄乃至帯青赤色
染色を与える。100乃至106℃の染色温度の適用の
際高い浴消尽が認められる。 一般式(1)の本発明による化合物を用いて得られ
る染色の場合染色物品の、その他の公知の繊維反
応性染料による場合には通常であるアンモニア含
有水性浴による後処理を省くことができる。構造
上類似した公知の染料と比較してこれは驚くほど
非常に良好なカラー・ビルド・アツプを示し、そ
の際輝かしい色合は濃い色調でも保持される。更
にこれは、繊維の驚くほど均一な染色を可能にす
る、他の繊維反応性羊毛染料との非常に良好な組
合せ可能性を示す。同様に種々な由来の羊毛繊維
からなる材料を本発明による化合物で均一に染色
することができる。均染化挙動を改善するために
場合により通常の均染助剤例えばＮ―メチルタウ
リンを添加することができる。 通常の繊維親和性染色助剤の使用下本発明によ
る化合物は又けば立ちなしに又はけば立ちが乏し
く仕上げた羊毛上で均一な染色を与える。淡色乃
至中間色の濃さで又アンモニアによる後処理なし
に非常に良好な湿潤堅牢性レベルが達成される
が、その際併し場合によりアンモニアによる後処
理が有利である。この羊毛染色の高い日光堅牢性
のほかに、非常に良好な湿潤堅牢性として特に優
れたアルカリ性汗堅牢性及び非常に良好な洗たく
（60℃に於ける）堅牢性が、非常に色が濃い染色
の場合にも挙げられる。このほかに染色は優れた
耐水性、湯通し―、クロス染め―、摩擦―、海水
―、酸―、アルカリ―、炭化処理―、アイロン掛
け―、ひだ付け―及びホツトプレス堅牢性を有す
る。 本発明による化合物のうち特に遊離酸の形で記
載して一般式（1a） （式中Ｘ，Ｙ及びＺは上記の意味を有するが、
但しＸは殊にβ―スルフアトエチル基でありそし
てベンゼン核中の式Ｘ―SO2―の基はアミノ基に
対し３―又は４―位に在りそしてナフタリン核中
の第二スルホ基はアシル化アミノ基に対しｍ―又
はｐ―位に於て結合している）に相当する化合物
を強調することができる。好ましい個別的化合物
としては例１及び２の本発明によるアゾ化合物を
挙げることができる。 以下の例により本発明を説明するが、特記しな
い限り、部は重量部であり、パーセントの記載は
重量％である。重量部と容量部との関係はキログ
ラム対リツトルである。 以下の例に於いて得られる染料に関して可視範
囲で記載した吸収極大（水性溶液中で測定）を各
例中に記載する。 例 １ アセトン1000部中に塩化シアヌル184部を含有
する溶液を撹拌下砕氷3000部上に注ぐ。10乃至15
℃の温度で撹拌下水2000部中にアニリン―４―β
―スルフアトエチルスルホン281部及び重炭酸ナ
トリウム110部を含む中性溶液を流入させる。PH
を重炭酸ナトリウムの導入により4.5乃至5.5の値
に保つ。なお１乃至２時間、取り出した試料に於
てジアゾ化し得る部分がも早や検出しなくなるま
で、後撹拌する。 この様にして得た懸濁液を１時間以内に水2000
部中に１，３―ジアミノベンゼン―４―スルホン
酸188部及び炭酸ナトリウム75部を含む溶液に流
入し、その際温度を30乃至35℃に保つ。２時間重
炭酸ナトリウム約100部を少しづつ導入して５乃
至６のPH―値の保持下後撹拌する。次に反応混合
物中で薄層クロマトグラフイーにより１，３―ジ
アミノベンゼン―４―スルホン酸はも早や検出し
得ない。次に０乃至３℃に冷却し、炭酸ナトリウ
ム約20部で７乃至7.5のPH―値を調整し、次に5n
―水性亜硝酸ナトリウム溶液200容量部を添加す
る。この混合物を撹拌下１時間以内に０乃至３℃
で水性濃塩酸300部及び氷水1000部からなる混合
物に流入する。なお30分間後撹拌しそして過剰の
亜硝酸を少しばかりのアミドスルホ酸により分解
する。 このジアゾニウム塩溶液にカツプリング成分と
して、次の様にして製造することができる１―
（β―クロルプロピオニルアミノ）―ナフトール
(8)―３，６―ジスルホン酸の溶液又は懸濁液を添
加する：6.5乃至7.0のPH―値を有する、炭酸ナト
リウム約90部及び水800部中に１―アミノ―８―
ナフトール―３，６―ジスルホン酸319部を含む、
０℃乃至５℃の冷溶液にβ―クロルプロピオン酸
クロリド150部を撹拌下滴加し、その際反応混合
物のPHを重炭酸ナトリウム約90部を少しづつ導入
して6.8乃至7.5の値に保つ。なお約30分間このPH
及び０乃至３℃の温度で、取り出した試料がジア
ゾ化しうる部分をも早や含有しなくなるまで後撹
拌する。 カツプリング成分のこの溶液又は懸濁液をジア
ゾニウム塩溶液と一緒にした後、カツプリング混
合物を室温で重炭酸ナトリウムにより6.5のPH―
値の保持下なお２時間後撹拌する。カツプリング
終了後製造した本発明による化合物を塩化ナトリ
ウムにより沈殿し、吸引ろ過し、水性塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄しそして乾燥する。電解質（塩化
ナトリウム）のほかに式 の化合物のアルカリ金属塩好ましくはカリウム塩
を含有する赤色染料粉末が得られる。この化合物
は、非常に良好な染料性質を有し、明細書に挙げ
た材料特に羊毛を繊維反応性染料にとつて工業的
に通常な適用―及び固着法により非常に良好なカ
ラー・ビルド・アツプ及び高い固着度を有する輝
かしい赤色色調で染色する。染色は非常に良好な
日光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性例えば非常に良
好なアルカリ性汗堅牢性及び優れた洗たく（60℃
に於ける）堅牢性を有し、これは又けば立ちが少
なく仕上げた羊毛の場合及び著しい色の濃さでも
存在する。 例 ２ 一般式(2)に相当するアミンのジアゾニウム塩溶
液を製造するためにアセトン1000部中塩化シアヌ
ル184部を溶かしそしてこの溶液を撹拌下砕氷
3000部上に注ぐ。10乃至15℃の温度で撹拌下水
2000部中に重炭酸ナトリウム約100部と共に４―
β―チオスルフアトエチルスルホニル―アニリン
297部を含む中性溶液を流入し、その際このジク
ロルトリアジニルアミノフエニル―縮合生成物を
製造するために反応溶液のPHを重炭酸ナトリウム
により4.5乃至5.5の値に保つ。１乃至２時間、ジ
アゾ化性成分がも早や検出し得なくなるまで、後
撹拌する。この様にして得た懸濁液を次に例１の
記載に従つて１，３―ジアミノベンゼン―４―ス
ルホン酸との反応により対応する、一般式(2)に相
当するアミノ化合物に変え、これを例１の記載に
よりジアゾ化する。 次にこのジアゾニウム塩溶液を、例１に於て記
載せる如く、１―（β―クロルプロピオニルアミ
ノ）―８―ヒドロキシナフタリン―３，６―ジス
ルホン酸とカツプリングしそして塩化カリウムで
塩析して単離する。 染料粉末が得られ、これは電解質（塩化カリウ
ム及び塩化ナトリウム）のほかに式 の化合物のナトリウム塩及びカリウム塩の混合物
を含有する。この化合物は非常に良好な染料性質
を有し、これは明細書中に挙げた材料好ましくは
羊毛（けば立ちが少なく仕上げた羊毛を含めて）
をβ―チオスルフアトエチルスルホニル―基を含
有する繊維反応性染料にとつて工業的に通常でそ
して公知な適用―及び固着法により例１の染料を
用いて得た染色のそれに相当する、非常に良好な
カラー・ビルド・アツプ及び高い固着度及び良好
な堅牢性を有する鮮明な赤色色調で染色する。 例 ３ 本発明による染料を製造するために例１に於て
記載せる如く実施するが、但しカツプリング成分
を製造するために１―アミノ―８―ナフトール―
３，６―ジスルホン酸の代りに１―アミノ―８―
ナフトール―４，６―ジスルホン酸319部を使用
する。 塩化ナトリウムによる塩析及び水性塩化ナトリ
ウム溶液による洗浄の後乾燥して染料粉末が得ら
れ、これは電解質（塩化ナトリウム）のほかに式 の化合物のナトリウム塩を含有する。この化合物
も例１の染料のそれと同じである、非常に良好な
染料性質を有する。これを用いて得られる染色及
び捺染は羊毛（けば立ちが少なく仕上げた羊毛を
含めて）上で染色する際非常に良好な日光堅牢性
及び非常に良好な湿潤堅牢性就中優れたアルカリ
性汗堅牢性及び優れた洗たく（60℃に於ける）堅
牢性を有する、輝かしい帯黄赤色を示すが、又染
色の著しい色の濃さの場合もそうである。 例 ４ アセトン1000部中に塩化シアヌル184部を含有
する溶液を撹拌下砕氷3000部上に注ぐ。水2000部
中に１，３―ジアミノベンゼン―４，６―ジスル
ホン酸268部のナトリウム塩を含む中性溶液を８
乃至12℃の温度で重炭酸ナトリウムの導入による
５乃至６のPH―値の調整下かき混ぜる。なおこの
温度及びこのPH―範囲で３時間後撹拌する。次に
４―ビニルスルホニルアニリン185部を添加しそ
してこの反応混合物を約40℃の温度及び５乃至６
のPH―値でなお３時間撹拌する。得られる溶液を
次に０乃至５℃に冷却しそして水性濃塩酸360部
で酸性化する。水性5n―亜硝酸ナトリウム溶液
200容量部を徐々に撹拌下流入させそして撹拌時
間30分後剰の亜硝酸を多少のアミドスルホン酸で
分解する。 この様にして製造したジアゾニウム塩溶液を例
１の記載により１―（β―クロルプロピオニルア
ミノ）―８―ナフトール―３，６―ジスルホン酸
とカツプリングする。塩化カリウムで塩析後染料
粉末が得られ、これは式 の化合物のアルカリ金属塩特にカリウム塩を含有
する。この化合物は非常に良好な染料性質を有し
そしてセルロース繊維材料特に羊毛又けば立ちが
少なく仕上げた羊毛を繊維反応性染料にとつて通
常でそして公知な適用―及び固着法により非常に
良好な日光―及び良好な湿潤堅牢性例えば非常に
良好なアルカリ性汗堅牢性及び良好な洗たく（60
℃に於ける）堅牢性を有する、輝かしい、薄い帯
青赤色色調で染色する。 例 ５ 一般式(2)の化合物として式（遊離酸の形で記載
して） のアミノ化合物を、明細書の記載例えば例１又は
４の方法に類似して、対応する当量の塩化シアヌ
ル、１，３―ジアミノベンゼン―４―スルホン酸
及び３―β―スルフアトエチルスルホニルアニリ
ンとの反応により製造する。更に次の様にしてカ
ツプリング成分として式（遊離酸の形で記載し
て） の化合物を合成する：即ち例１の記載に従つて当
量の１―アミノ―８―ナフトール―３，６―ジス
ルホン酸及び２，３―ジクロルプロピオン酸クロ
リドを相互に反応させるのである。 一般式(2)に相当する上記アミンは常法でジアゾ
化しそして例えば例１の上記記載により上記カツ
プリング成分と反応させる。アゾ化合物の合成後
これを水性反応溶液から塩化カリウムにより沈殿
する。染料粉末が得られ、これは式 の化合物のアルカリ金属塩特にカリウム塩を含有
する。この化合物は非常に良好な染料性質を有し
そしてセルロース繊維材料特に羊毛、同様に良好
に又けば立ちなしに又けば立ちが少なく仕上げた
羊毛を、非常に良好な堅牢性を有する濃赤色色調
で染色する。 例 ６ ジアゾ成分として式 のアミンを、例１の記載に従つて当量の１，３―
ジアミノベンゼン―４―スルホン酸、塩化シアヌ
ル及び２―メチル―４―（β―スルフアトエチル
スルホニル）―アニリンの反応により製造する。
同様に次の様にしてカツプリング成分として式 の化合物を合成する：即ち例１の記載に従つて当
量の１―アミノ―８―ナフトール―４，６―ジス
ルホン酸及びα―ブロムアクリル酸ブロミドを相
互に反応させるのである。 アミンのジアゾ化及びカツプリング成分とのカ
ツプリングは通常でそして公知な方法で例えば例
１に於て記載せる如く行われる。カツプリング液
からの塩化カリウムによる塩析後式 の化合物のアルカリ金属塩特にカリウム塩を含有
する染料粉末が得られる。この化合物は非常に良
好な染料性質を有しそして明細書中で記載した材
料特に羊毛もけば立ちなしに又はけば立ちが少な
く仕上げた羊毛も繊維反応性染料に関して通常で
そして公知な適用―及び固着法により良好な堅牢
性を有する濃い帯黄赤色色調で染色する。 例 ７ 本発明による染料を製造するために例５に記載
せる如く実施するが、但しカツプリング成分とし
て式（遊離酸の形で記載して） の化合物を使用する。このカツプリング成分は、
例１の記載に従つて当量の１―アミノ―８―ナフ
トール―３，６―ジスルホン酸及び２，３―ジブ
ロムプロピオン酸クロリドの反応により製造す
る。 反応成分のジアゾ化及びカツプリング後得られ
る、式（遊離酸の形で記載して） の化合物は非常に良好な染料性質を有しそして特
に羊毛、同様に良好に又けば立ちなしに又はけば
立ちが少なく仕上げた羊毛を非常に良好な堅牢性
を有する濃赤色色調で染色する。 例 ８ 一般式(2)の化合物として式（遊離酸の形で記載
して） のアミノ化合物を次の様に製造する：アニリン―
４―β―スルフアトエチルスルホン28.1部を重炭
酸ナトリウム11部の使用下水150部に溶解する。
０℃に冷却後５乃至10分間以内に弗化シアヌル
13.6部を滴加し、その際重炭酸ナトリウム11部を
少しづつ添加してPH―値を５乃至5.5に保つ。な
お５乃至10分間０℃及び上記PH―値で後撹拌す
る。取り出した試料はジアゾ化性部分をも早や含
有すべきでない。 この様にして製造した、０℃に冷却した単縮合
体の溶液をその後撹拌下15乃至20分間以内に水
200部中に１，３―ジアミノベンゼン―４―スル
ホン酸19部及び炭酸ナトリウム7.5部を含む溶液
に15乃至20℃の温度で流入する。なお１時間上記
の温度及びこのPHで撹拌する。 この様にして製造した、一般式(2)に相当するア
ミノ化合物を例１の記載に類似してジアゾ化しそ
して例１に於て記載したカツプリング成分とカツ
プリングする。塩析後式 の化合物のカリウム―／ナトリウム塩が得られ
る。これは同様に良好な染料性質を有しそして明
細書中で挙げた材料特に羊毛（けば立ちが少なく
仕上げた羊毛を含めて）を良好なカラー・ビル
ド・アツプ及び良好な堅牢性を有する、輝かしい
赤色色調で染色する。 例９ （使用例） 羊毛トツプ100部を常法の如く予洗しそして40
℃で、助剤として脂肪アミンのオキシエチル化生
成物１部及び酢酸アンモン２部を含有する水性染
浴3000部に導入する。酢酸により4.8乃至５のPH
―値を調整する。この浴中で上記材料を５分間処
理し、ついで例１に於て記載した本発明による染
料0.5部を僅かの水に溶解して添加する。染浴は
30分以内に沸とう温度に加熱しそして羊毛材料を
60分間この温度で染色する。引き続いてこの様に
して染色した羊毛トツプを染浴から取り出し、水
中ですゝぎ、僅かの酢酸を含有する水性浴中で処
理し、再び水ですゝぎそして乾燥する。中間色合
及び申し分のない均一性を有する、輝かしい濃赤
色色調を示しそして非常に良好な日光―及び湿潤
堅牢性例えば非常に良好なアルカリ性汗堅牢性及
び非常に良好な洗たく（60℃に於ける）堅牢性を
有する羊毛染色が得られる。 例10 （使用例） 例９に於て記載せる如く実施するが、但し染色
さるべき基体としてけば立ちなしに又はけば立ち
が少なく仕上げた羊毛糸を使用しそして染色を幾
分高いPH―値例えば約６のPH―値でそして別の、
このために適しそして公知な市販助剤例えばスル
ホン化ナフタリン―ホルムアルデヒド―縮合生成
物の添加下実施すれば、同様に例９に於て記載せ
るのと同様な輝き及び正にその様な良好な堅牢性
を有する濃い赤色染色が得られる。 例11 （使用例） 羊毛フロツク100部を常法の如く予洗しそして
40℃の水性温染浴―これは酢酸アンモニウム２部
及び酢酸によりPH―値を5.5にしてある―3000部
に導入する。羊毛材料を５分間この浴中で処理
し、次に例３に於て製造した本発明による染料
0.15部を僅かの水に溶かして添加する。次の染浴
を30分以内に沸とう温度に加熱しそして物品を45
分間この温度で処理する。得られる染色物を取り
出し、水で次に酢酸を含有する浴で次に再び水で
すゝぎそして乾燥する。 非常に良好な日光―及び湿潤堅牢性例えば優れ
たアルカリ性汗堅牢性及び非常に良好な洗たく
（60℃に於ける）堅牢性を有する、非常に輝しい
帯黄赤色色調を有する完全に均一に染色した羊毛
が得られる。 例12 （使用例） 例11に於て記載した染色法により実施するが、
但し染色さるべき材料として、通常でそして公知
な方法によりけば立ちなしに又はけば立ちが少な
く仕上げた羊毛フロツクを使用する。併し染色を
６のPH―値で実施しそして例11により得られた染
色の色調から実際上相違しない非常に輝かしい帯
黄赤色色合を有する染色羊毛材料が得られる。日
光―及び湿潤堅牢性が同様に非常に良好である。 例 13乃至18 次の表例に於て記載されている本発明によるア
ゾ化合物を製造するために本発明による方法で例
えば実施例１乃至８に於て記載した方法に類似し
て実施しそしてこの場合表例のこれら式から読み
とれる対応する、式(2)及び(3)又は(4)及び(5)で示さ
れる出発化合物及び対応するシアヌルハロゲン化
物を使用すれば、この本発明による、例13乃至18
に於て記載した新規アゾ化合物がその電解質含有
アルカリ金属塩の形で得られる。これは同様にヒ
ドロキシ―及びカルボンアミド基含有繊維材料を
染色するための染料として非常に良く適しそして
工業的に通常な適用―及び固着法により例えば上
記使用例９乃至12に類似して表例中で夫々記載し
た色調を有する着色力の良い堅牢な染色を与え
る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で記載して一般式(1) （式中、Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ―原子
を有するアルキル基又は１乃至４個のＣ―原子を
有するアルコキシ基を意味し、Ｘはビニル基、β
―クロルエチル―、β―チオスルフアトエチル―
又はβ―スルフアトエチル基を示し、その際式―
SO2Xで示される基はベンゼン環のアミノ基に対
し３―又は４―位に於て結合しており、Ｙは塩素
―又は弗素原子であり、Ｚは１乃至４個のＣ―原
子を有するアルキル基であり、該基は一つの塩素
原子により又は２個のＣ―原子に於て塩素原子又
は臭素原子により夫々置換されているか、又は２
乃至４個のＣ―原子を有するアルケニル基であ
り、該基は臭素原子により置換されており、ｎは
１又は２の数を示し、そしてナフタリン残基中の
第二のスルホ基はアシル化アミノ基に対しｍ―又
はｐ―位に於て結合している）に相当する水溶性
アゾ化合物又はその塩。 ２ 遊離酸の形で記載して下記一般式 （式中Ｘ，Ｙ及びＺは特許請求の範囲第１項に
於て記載した意味を有し、但しＸは殊にβ―スル
フアトエチル―基でありそして式Ｘ―SO2―で示
される基はベンゼン核中でアミノ基に対し３―又
は４―位に於てそしてナフタリン核中の第二のス
ルホ基はアシルアミノ基に対しｍ―又はｐ―位に
於て結合している）に相当する、特許請求の範囲
第１項記載の化合物又はその塩。 ３ 式 で示される、特許請求の範囲第１項記載の化合物
又はその塩。 ４ 式 で示される、特許請求の範囲第１項記載の化合物
又はその塩。 ５ 染料をヒドロキシ―又はカルボンアミド基含
有材料上に適用するか又は該材料中に導入し、そ
してこれを場合によりその上に又はその中に場合
により加温下及び場合によりアルカリ性剤の存在
下固着する、該材料の染色法に於て、染料として
遊離酸の形で記載して一般式(1) （式中、Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ―原子
を有するアルキル基又は１乃至４個のＣ―原子を
有するアルコキシ基を意味し、Ｘはビニル基、β
―クロルエチル―、β―チオスルフアトエチル―
又はβ―スルフアトエチル基を示し、その際式―
SO2Xで示される基はベンゼン環のアミノ基に対
し３―又は４―位に於て結合しており、Ｙは塩素
―又は弗素原子であり、Ｚは１乃至４個のＣ―原
子を有するアルキル基であり、該基は一つの塩素
原子により又は２個のＣ―原子に於て塩素原子又
は臭素原子により夫々置換されているか、又は２
乃至４個のＣ―原子を有するアルケニル基であ
り、該基は臭素原子により置換されており、ｎは
１又は２の数を示し、そしてナフタリン残基中の
第二のスルホ基はアシル化アミノ基に対しｍ―又
はｐ―位に於て結合している）に相当する水溶性
アゾ化合物を使用することを特徴とする、上記染
色法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803011447 DE3011447A1 (de) | 1980-03-25 | 1980-03-25 | Wasserloesliche azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56163153A JPS56163153A (en) | 1981-12-15 |
| JPH029058B2 true JPH029058B2 (ja) | 1990-02-28 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0036582B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56163153A (ja) |
| DE (2) | DE3011447A1 (ja) |
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| DE3247727A1 (de) * | 1982-12-23 | 1984-06-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Nuancierverfahren unter verwendung reaktiver und nicht reaktiver farbstoffe |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5512187A (en) * | 1978-07-06 | 1980-01-28 | Ciba Geigy Ag | Reactive dye* prepatation and application thereof |
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-
1980
- 1980-03-25 DE DE19803011447 patent/DE3011447A1/de not_active Withdrawn
-
1981
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- 1981-03-13 DE DE8181101862T patent/DE3163827D1/de not_active Expired
- 1981-03-18 IN IN295/CAL/81A patent/IN155165B/en unknown
- 1981-03-24 JP JP4182181A patent/JPS56163153A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512187A (en) * | 1978-07-06 | 1980-01-28 | Ciba Geigy Ag | Reactive dye* prepatation and application thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0036582B1 (de) | 1984-05-30 |
| DE3163827D1 (en) | 1984-07-05 |
| JPS56163153A (en) | 1981-12-15 |
| IN155165B (ja) | 1985-01-12 |
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| DE3011447A1 (de) | 1981-10-01 |
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