JPH0124827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維反応性染料の技術分野に属する。 ドイツ特許明細書第1265698号から、ビニルス
ルホン系の繊維反応性残基並びに別の繊維反応性
残基としてクロルトリアジニル残基を有している
アゾ染料が知られている。しかしそこに記載され
ている染料はある種の欠点を有し、従つて今日の
要求を完全には満足しない。 本発明者は遊離酸の形で記載すると、下記一般
式(1) に相当する新規なアゾ化合物を見出した。上記式
中 Ｙはクロル原子又は基

【式】を表わす： Ｒは水素原子又は１〜４個のＣ原子を有するア
ルキル基、例えばエチル基及び好ましくはメチル
基である： Ｘは１〜６個のＣ原子、特に１〜４個のＣ原子
を有するアルキル基、例えばメチル−又はエチル
基であり、これは１個のスルホン酸−又はカルボ
ン酸基により置換されており、或いはフエニル残
基であり、これは１個又は２個のスルホン酸一及
び／又はカルボン酸基により置換されている： Ｚはビニル基、好ましくはβ−チオスルフアト
エチル−、特にβ−スルフアトエチル基を表わ
す： ナフタリン残基中の第二のスルホ基はアシル化
アミノ基に対しｍ−又はｐ−位にあり、しかしＹ
がクロル原子である場合、必ずｐ−位にある。 この新規アゾ化合物は遊離酸の形で、並びにま
たその塩の形で存在することが出来る。この化合
物は塩の形、特に中性塩、例えばアルカリ金属−
及びアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム−、
カリウム−又はカルシウム塩の形が好ましい。こ
のアゾ化合物は塩の形で、特にアルカリ金属塩の
形で、ヒドロキシ−及びカルボンアミド基含有材
料、特に繊維材料並びに皮革の染色に使用され
る。 一般式(1)の化合物において残基Ｘは特にβ−ス
ルホ−エチル−、カルボキシメチル−、モノスル
ホフエニル−、２，５−ジスルホフエニル−及び
モノカルボキシ−フエニル基である。特に一般式
(1)の化合物において式−NR−Ｘの基は次式の残
基である： −NH−CH₂−CH₂−SO₃H，

【式】−NH−CH₂− COOH，

【式】

【式】又は

【式】 更に一般式(1)のアゾ化合物の技術的に特に興味
ある代表化合物は、残基Ｘがスルホフエニル残基
であり、ナフタリン残基中の第二のスルホ基がア
シル化アミノ基に対しｍ−位に結合されている化
合物である。 また一般式(1)においてＹがクロル原子であり、
第二のスルホ基がｐ−位にあり、Ｚが上記の意味
を有する化合物も好ましい。これらはヒドロキシ
及び／又はカルボンアミド基を含有する繊維材料
の染色及び捺染に適しており、繊維反応性染料に
対し慣用されている方法でセルローズ材料を捺染
するのに特に有利であり、またアミノ化合物と反
応させて他のアゾ染料を製造するための中間生成
物として、例えば本発明により示されているよう
なアミノ化合物と反応させてアゾ化合物となすの
に適している。 本発明は更にこの一般式(1)の新規化合物及びそ
の塩の製法に関する。 この化合物は本発明により、下記一般式(2) （式中Ｚは前記の意味を有する。） のアミンのジアゾニウム化合物を下記一般式(3) （式中Ｒ及びＸは前記の意味を有し、ナフタリ
ン残基中の第二のスルホ基はアシル化アミノ基に
対しｍ−又はｐ−位にある。） なるカツプリング成分とカツプリングさせること
によつて製造される。 更にこの新規化合物は、上記定義の一般式(2)の
ジアゾニウム化合物を下記一般式(4) （式中ナフタリン残基中の第二のスルホ基はア
シル化アミノ基に対しｍ−又はｐ−位にある。） の化合物とカツプリングさせ、場合によりこのよ
うに製造された下記一般式(6) （式中Ｚは前記の意味を有し、ナフタリン残基
中の第二のスルホ基はアシル化アミノ基に対しｍ
−又はｐ位にある。） のアゾ化合物を下記一般式 （式中Ｒ及びＸは前記の意味を有する。） の第一級又は第二級アミンと反応させることによ
つて製造することが出来る。 一般式(1)においてＺがβ−チオスルフアト残基
である化合物は本発明により次のようにして製造
することも出来る。すなわち一般式(1)においてＺ
がビニル残基である化合物を自体公知の操作法に
よりチオ硫酸の塩、例えばチオ硫酸ナトリウムと
反応させ、その際好ましくは水性溶液中、PH値４
〜6.5、温度10〜40℃にて操作する。 一般式(2)の芳香族アミンのジアゾ化は公知の、
自体慣用の操作法に従つて操作することが出来
る。その際出発化合物としての芳香族アミン又は
そのジアゾニウム化合物は、繊維反応性基の損傷
を避けるために、強アルカリ性の条件に付されな
いよう注意すべきである。これら化合物が溶解又
は懸濁されている媒質のPH値を7.5以下に保つの
が有利である。一般式(2)のジアゾ化アミンと一般
式(3)又は(4)との化合物とのカツプリング反応は同
じく、ジアゾ化アニリンとアシルアミノ−ナフト
ールとの公知のカツプリング反応法により行つて
もよい。この場合もアルカリ性の条件を避け、カ
ツプリングはPH域４〜７、温度−５℃〜＋30℃に
て行うのが好ましい。 一般式(4)のカツプリング成分は例えばW.F.
Beech（ビーチ）の「Fibre−Reactive Dyes（フ
アイバー リアクテイブ ダイズ）」ロンドン
（1970）、152頁又はK.Venkataraman（ヴエンカ
タラマン）の「Synthetic Dyes（シンセテイツク
ダイズ）」、巻、ニユーヨーク（1972）、262
頁、英国特許明細書第785222号又は西ドイツ特許
明細書第1062367号に記載の操作法に従つて、１
−アミノ−８−ナフトール−３，６−又は４，６
−ジスルホン酸とシアヌルクロリドとを反応させ
ることによつて製造することが出来る。 一般式(3)のカツプリング成分の合成は一般式(4)
の化合物と一般式(5)の化合物とを、公知の自体慣
用のアミノ化合物とジクロルトリアジンとの反応
操作に従つて、例えば水性媒質中５〜70℃、好ま
しくは20〜40℃の温度で、PH値３〜7.5、好まし
くは４〜７にて反応させることによつて行うこと
が出来る。 一般式(6)のアゾ化合物と一般式(5)のアミンとの
本発明による反応は類似の又は同様の方法で行う
ことが出来る。この場合も特に水性媒質中10〜80
℃、好ましくは20〜60℃の温度、PH値３〜７、好
ましくは４〜７にて操作される。 本発明により製造された化合物の分離は一般に
公知の方法によるか、或いは電解物質、例えば塩
化ナトリウム又は塩化カリウムを用いて反応媒質
から析出させるか、反応溶液を蒸発濃縮、例えば
噴霧乾燥することによつて行われ、その際この反
応溶液に緩衝物質を添加してもよい。 この本発明による一般式(1)の新規化合物は繊維
反応性を有し、非常に良好な染料特性を有してい
る。従つてこれは冒頭に挙げた材料の染色に使用
することが出来る。例えば本発明による化合物を
合成する際生成する溶液を、場合により緩衝物質
の添加後、場合により濃縮後、そのまゝ液状調製
物として染色に使用することも出来る。 本発明の対象は従つて本発明による一般式(1)の
アゾ化合物を、ヒドロキシ−及びカルボンアミド
基含有材料の染色に使用すること若くはこの化合
物を上記基材に適用する方法である。その際例え
ばポリアミドのフイルムの原液染色、並びに捺染
染色も含まれる。被染物は繊維材料、特に紡織繊
維、例えばより糸、パツケージ及び織物の形で使
用するのが好ましい。。 ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成のヒドロ
キシ基含有材料、例えばセルローズ繊維材料又は
その再生生成物及びポリビニルアルコールであ
る。セルローズ繊維材料は好ましくは木綿である
が、また他の植物繊維、例えば亜麻、麻、ジユー
ト及びラミー繊維であり、再生セルローズ繊維は
例えばステーブルフアイバー及びビスコース人絹
である。 カルボンアミド基含有材料は例えば合成並びに
天然のポリアミド及びポリウレタンであり、特に
繊維の形のもの、例えば羊毛及び他の動物毛、
絹、皮革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−
６、ポリアミド−11及びポリアミド−４である。 本発明による染料は上記の基材、特に繊維材料
に対し、水溶性染料、特に繊維反応性染料に対し
公知の適用技術に従つて付与され、固着される。 すなわちこれら染料を用いてセルローズ繊維上
に吸尽法により、極めて種々の酸結合剤及び場合
により中性塩、例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナ
トリウムの使用下に長浴から非常に良好な染色収
率並びに優れた色増成が得られる。染色は20〜
105℃の温度、場合により120℃までの温度で加圧
下に、場合により通常の染色助剤の存在下に水性
浴中で行われる。その際繊維材料を温かい浴に入
れ、これを徐々に所望の染色温度に加温し、染色
工程をこの温度で終了させるというように行うこ
とが出来る。染料の吸尽を促進する中性塩は、所
望の場合には本来の染色温度に達した後にはじめ
て添加することが出来る。 パジング法によつても同じくセルローズ繊維上
に優れた染色収率及び非常に良好なビルドアツプ
性が得られ、その際室温又は高められた温度、例
えば約60℃までの温度に滞留させることによつ
て、スチーミングによつて或いは乾熱により常法
で固着することが出来る。 同じくセルローズ繊維のための通常の捺染法に
より、すなわち、一相法により例えば捺染ペース
ト中に重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤を存在
させて印捺を行い、続いて100〜103℃でスチーミ
ングすることによつて、或いは二相法により、例
えば中性又は弱酸性捺染ペーストを印捺し、次に
熱電解質含有アルカリ性浴中に通すか、或いはア
ルカリ性の電解質含有パジング浴でオーバーパジ
ングし、続いてこの処理材料を滞留させるか、又
は続いてスチーミングするか、或いは続いて乾熱
処理することによつて行うことが出来、輪郭の形
成が良好で、白色地のきれいな濃色の捺染が得ら
れる。捺染結果は固着条件が変つてもほとんど左
右されない。染色業においてもまた捺染業におい
ても、本発明による化合物を用いて得られた固着
度は非常に高い。 通常の熱固着法での乾熱による固着の際、120
〜200℃の熱空気が用いられる。101〜103℃の通
常の水蒸気の他に過熱蒸気及び加圧蒸気を用いて
160℃までの温度で行うことも出来る。 酸を結合し、セルローズ繊維に染料を固着させ
る剤は、例えば無機又は有機酸とアルカリ金属及
びアルカリ土類金属との水溶性塩基性塩、或いは
熱時アルカリを遊離する化合物である。特にアル
カリ金属水酸化物並びに弱ないし中度の無機又は
有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、その際アル
カリ化合物のうちナトリウム−及びカリウム化合
物が好ましい。このような酸結合剤は例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナト
リウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二
ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリウム、水ガラ
ス又はリン酸三ナトリウムである。 本発明による化合物を、場合により熱の作用の
下に酸結合剤で処理することによつて、この染料
は化学的にセルローズ繊維に結合し、特にこのセ
ルローズ染色は、固着されなかつた染料分を除去
するための通常の洗浄後処理を行うと、優れた湿
潤堅牢性を示す。すなわち固着されなかつた染料
分は、この染料の冷水溶解性が良好であるために
容易に洗去される。 ポリウレタン−及びポリアミド繊維への染色は
常法により酸性媒質から行われる。すなわち例え
ば染浴に酢酸及び／又は硫酸アンモニウム及び／
又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウ
ムを添加し、所望のPH値を得る。有用な均一染色
を得るためには、通常の均染剤、例えばシアヌル
クロリドと３倍モル量のアミノベンゾールスルホ
ン酸及び／又はアミノナフタリンスルホン酸との
反応生成物を基体とするもの、及び／又は例えば
ステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生
成物を基体とするものを添加するのがよい。通常
被染物を約40℃の温度で浴中に入れ、そこで少々
動かし、染浴を所望の弱酸性の、好ましくは弱酢
酸酸性のPH値に調製し、本来の染色を60〜98℃の
温度で行う。染色はしかしまた沸騰温度又は120
℃まで（加圧下）の温度で実施することが出来
る。 一般式(1)においてＹが−NRXである化合物は
60〜105℃、或いは120℃までの温度で染色又は捺
染に用いられるのが好ましい。一般式(1)において
Ｙが塩素原子である化合物は20〜60℃の温度です
でに有利に染色及び捺染に用いられ、固着され
る。 本発明による一般式(1)の化合物を用いて製造さ
れた染色及び捺染は非常に鮮明な色調を有する点
で優れている。特にセルローズ繊維材料上の染色
及び捺染は高い色濃度を有し、すでに述べたよう
に、更に良好な光堅牢性及び非常に良好な湿潤堅
牢性、例えば洗濯−、縮絨−、水−、海水−、オ
ーバー染色−及び汗堅牢性、湿潤状態での光堅牢
性並びに光の作用の下での酸性及びアルカリ性汗
堅牢性、更に良好なプリーツ堅牢性、アイロン堅
牢性及び摩擦堅牢性並びに高いスチーム安定性を
有している。その上これらは、例えば捺染におい
て湿潤状態でのプリージングに関し並びに添付又
は隣接の織物に対するしみつき又はプリージング
に関し非常に堅牢な性質を示す。固着された染色
は湿潤状態で順次重ねておいても心配なく、色調
の変化はない。 下記の例は本発明を説明するためのものであ
る。特に記載がない限り、例中に記載の部は重量
部であり、パーセントの記載は重量パーセントで
ある。重量部と容量部の関係はKgとの関係であ
る。 例 １ ４−β−スルフアトエチルスルホニル−アニリ
ン281部を水1000部中に入れ、炭酸ナトリウム65
部を注意深く添加することによつて溶解させる。
その際PH値は6.5〜7.0になる。このPH値で２時間
更に撹拌し、次に氷750部を加え、31％水性塩酸
255部を加え、続いて40％水性亜硝酸ナトリウム
溶液173部を流し入れ、０〜５℃で更に２時間撹
拌し、次に過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸で破
壊する。このように製造されたジアゾニウム塩懸
濁液中にPH値6.0〜6.5にて、炭酸ナトリウム約70
部を同時に入れながら、各１モルずつのシアヌル
クロリド、１−アミノ−８−ナフトール−３，６
−ジスルホン酸及びアニリン−３−スルホン酸の
二次縮合生成物の溶液を流し入れる。この二次縮
合生成物の溶液は次のように製造される：１−ア
ミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸
319部を、水500部及び33％苛性ソーダ溶液121部
から成る混合物中に撹拌しながら入れる。溶液の
PH値は続いて6.5〜7.0になければならない。この
溶液を１時間内に、シアヌルクロリド194部、水
800部及び氷800部の懸濁液中に、PH値3.0〜3.8に
て流し入れる。更に１時間０〜５℃及び上記のPH
値にて−このPH値は重炭酸ナトリウム92部を散布
することによつて保持される−撹拌する。このよ
うにして得られた澄明溶液中にアニリン−３−ス
ルホン酸173部を入れ、その後１時間内に炭酸ナ
トリウム115部を加える。その際PH値は6.5〜7.0
に上昇する。このPH値で更に２時間撹拌する。そ
の際温度は15〜20℃に保たれる。 ジアゾニウム懸濁液とカツプリング成分の溶液
とを合併した後、このカツプリング混合物を更に
２時間室温で撹拌する。その際炭酸ナトリウム70
部を少しずつ散布することによつてPH値6.0〜6.5
を保持する。カツプリング終了後50℃に加温し、
珪藻土40部を添加し、溶液を澄明にし（過）、
液に、場合によりリン酸二ナトリウム50部を添
加し、噴霧乾燥する。 赤色の、電解質含有の、場合により上述の緩衝
物質含有の粉末が得られ、これは次式の化合物の
アルカリ金属塩、特にナトリウム塩を含有してい
る： この化合物は非常に良好な染料特性を有してい
る。これは前述の材料、特に羊毛を酸性浴から、
或いはセルローズ繊維材料を酸結合剤の存在下に
工業的に慣用の反応性染料のための適用−及び固
着法によつて、非常に良好なビルドアツプ性及び
高い固着度で明るい赤色色調に染色する。この染
色は非常に良好な湿潤堅牢性、例えば優れた洗濯
堅牢性並びに高いスチーム安定性、非常に良好な
摩擦堅牢性、同じく添付織物へのブリージング又
はしみつきに関し非常に堅牢な性質を有してい
る。 例 ２ ４−β−チオスルフアトエチルスルホニル−ア
ニリン297部を水1000部中に溶かし、PH値6.5の中
性水性溶性を製造する。続いて氷約600部を加え、
その後PH値２となるまで濃水性塩酸約200部を撹
拌しながらゆつくり加える。次に40％亜硝酸ナト
リウム溶液173部を０〜５℃の温度で流し入れ、
１時間撹拌し、過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸
で破壊する。この得られたジアゾニウム塩懸濁液
を、各１モルずつのシアヌルクロリド、１−アミ
ノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸及び
アニリン−３−スルホン酸の二次縮合生成物の水
性溶液とカツプリングさせる。その際例１に記載
の操作法で行う。カツプリング反応、澄明化及び
例えば噴霧乾燥又は塩化ナトリウムで塩析するこ
とによつて染料の単離を行つた後、赤色の電解質
含有粉末が得られ、これは次式の化合物の対応す
るアルカリ金属塩を含有する： この化合物は同じく非常に良好な染色特性を有
し、ポリアミド繊維材料、特に羊毛並びにセルロ
ーズ繊維材料を、繊維反応性基、特にβ−チオス
ルフアトエチルスルホニル基を有する染料に対し
慣用の染色及び固着法によつて、例えば例１の染
料に対して挙げた如き、非常に良好な湿潤堅牢性
を有する明るい赤色色調に染色する。 例 ３ シアヌルクロリド195部をアセトン800容量部中
に溶解し、よく撹拌しながら、この溶液を水1300
部及び砕いた氷1300部並びに2n−塩酸20容量部
の混合物中に加える。この得られた懸濁液に撹拌
しながら、１−アミノ−８−ナフトール−４，６
−ジスルホン酸319部、炭酸ナトリウム65部及び
水2000部から成るPH値6.9〜7.2の溶液を50〜60分
内に流し入れる。シアヌルクロリドとアミノナフ
トールとの反応は温度０〜５℃、PH値３〜５にて
実施される。ジアゾ化サンプルによつて遊離アミ
ンが証明されなくなるまで撹拌する。 このように製造されたカツプリング成分の溶液
に例１により製造されたジアゾニウム塩懸濁液を
加える。２時間撹拌し、この間炭酸ナトリウムを
少しずつ散布することによつてPH値を6.5〜7.0に
高める。更に１時間このPH値及び室温で更に撹拌
する。続いてアニリン−４−スルホン酸173部を
加え、PH値5.0〜6.0を保つため炭酸ナトリウム約
110部を少しずつ加える。この反応溶液を50℃に
加温し、撹拌しながらこの温度で１時間保つ。反
応溶液が冷却後、形成されたアゾ化合物を塩化ナ
トリウムで析出させ、吸引取し、60℃にて減圧
下に乾燥する。赤色の電解質含有粉末が得られ、
これは次式の化合物のナトリウム塩を含有してい
る。 このアゾ化合物は染料として非常に適してい
る。これは繊維反応性を有するために、例えば水
性−アルカリ性浴から通常の吸尽−又はパジング
法によつて木綿繊維上に濃色の赤色染色を生ず
る。この染色は非常に良好な洗濯−及び光堅牢性
を有している。 例 ４ 次のカツプリング成分溶液を製造する：シアヌ
ルクロリド195部をアセトン800容量部中に含む溶
液を、水1200部、砕いた氷1200部及び水性2n−
塩酸20容量部から成る混合物と混合する。この懸
濁液に、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−
ジスルホン酸319部、炭酸ナトリウム65部及び水
2000部から成るPH値約７の溶液を50〜60分内で流
し入れる。縮合反応は温度０〜５℃、PH値３〜５
にて行われる。ジアゾ化サンプルによつて遊離ア
ミンが証明されなくなるまで撹拌する。 ４−ビニルスルホニル−アニリン190部を水500
部及び水性濃塩酸300部中に撹拌混入することに
より、ジアゾニウム塩懸濁液を製造する。氷の添
加によつてこのアニリン−ヒドロクロリドの懸濁
液の温度を約０℃となし、次に水性の40％亜硝酸
ナトリウム溶液173部をゆつくり流し入れ、その
際温度は０〜５℃に保つ。この温度で更に２時間
撹拌し、次に過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸
で破壊する。 このように製造されたジアゾニウム塩懸濁液を
カツプリング成分の溶液に加える。更に撹拌しな
がら約２時間で、PH値6.5〜7.0になるまで炭酸ナ
トリウムを少しずつゆつくり加え、室温で更に１
時間撹拌することによつてこのPH値を保つ。続い
てアニリン−３−スルホン酸173部を加え、炭酸
ナトリウム約110部を少しずつ加え、アニリンス
ルホン酸とジクロルトリアジニル化合物との縮合
反応が起る際にPH値５〜６が保持されるようにす
る。反応混合物を50℃に加温し、更に１時間この
温度で撹拌し、次に噴霧乾燥する。赤色の電解質
含有粉末が得られ、これは次式の化合物のアルカ
リ金属塩、主にナトリウム塩を含有している。 このアゾ化合物は同じく非常に良好な染料特性
を有しており、反応性染料に対し慣用されている
適用−及び固着法によつて、特にセルローズ繊維
材料を強い赤色色調に染色し、これは例１の染料
に相当する非常に良好な湿潤堅牢性を有する。 例 ５〜11 一般式(1)を有し、染料として非常に適している
更に別の本発明によるアゾ化合物は、本発明によ
る操作法の一つによつて、例えば前記の実施例に
述べた変法によつて製造することが出来る。これ
らは材料、特に天然又は合成ポリアミド或いは天
然又は再生セルローズから成る繊維材料を、各染
料に対して挙げた高い色濃度の色調に染色する。
この染料を用いて製造された染色及び捺染が示す
光堅牢性及び湿潤堅牢性は同じく良好である。 下記の表の例に挙げられた、本発明による一般
式(1)の化合物は、下記の一般式(7)における残基Ｙ
並びにアシルアミノ残基に対しｍ−又はｐ−位に
あるナフタリン残基中の第二のスルホ基の位置を
記載することによつて特徴づけられている。

【表】

【表】 例 12 式(1)において、Ｙがクロル原子、Ｚがβ−スル
フアトエチル、第二のスルホ基がｐ位にあるアゾ
化合物を例３の記載に従つて製造する。カツプリ
ングが終了後アゾ化合物を塩化ナトリウム1100部
により塩析する。取し、湿潤過ケーキをリン
酸水素二ナトリウム60部とよく混合し、真空ドラ
イアー中40℃にて乾燥する。粉砕後赤色染料粉末
が得られ、これは電解質（塩化ナトリウム）と共
に式(6)においてＺがβ−スルフアトエチルであ
り、第二のスルホ基がｐ位にあるアゾ化合物を含
有している。この化合物（最大吸収（λmax）：
503n）は非常に良好な染料特性を有し、繊維反
応性染料に対し慣用されている染色及び捺染法に
よりセルローズ繊維に付与及び固着され、鮮明な
帯黄赤色を与え、これは非常に良好な湿潤堅牢
性、乾燥及び湿潤状態での良好な光堅牢性を有す
る。 例 13 例３の記載に従つて操作する。但しジアゾ化合
物の製造に４−β−チオスルフアト−エチルスル
ホニル−アニリン297部を使用する。このジアゾ
化合物は例２に従つて製造することが出来る。カ
ツプリング反応終了後、式(6)においてＺがβ−チ
オスルフアトエチルであり、第２のスルホ基がｐ
−位にあるアゾ化合物（最大吸収αmax）：503n）
が得られる。これを塩化ナトリウムで塩析し、
取し、乾燥する。これを用いると例えば木綿及び
ビスコースステープルに対し濃色の染色及び捺染
が得られ、これは帯黄赤色の色調を示し、良好な
湿潤堅牢性、湿潤及び乾燥状態での良好な光堅牢
性、光の作用の下でのアルカリ性及び酸性汗堅牢
性を有している。 例 14 例３に従つて操作する。使用されるジアゾ化合
物は４−ビニルスルホニル−アニリン190部から
出発する。カツプリング工程終了後、式(6)におい
てＺがビニル基であり、第二のスルホ基がｐ位に
あるアゾ化合物が製造される。これを塩化ナトリ
ウムで塩析し、単離、乾燥する。この本発明によ
るアゾ化合物（最大吸収（λmax）：501n）は非
常に良好な染料特性を有する。これは例えば繊維
反応性染料のための通常の染色及び捺染法に従つ
て、例えばセルローズ繊維材料を帯黄赤色に染色
する。この染色は非常に良好な湿潤堅牢性並びに
湿潤及び乾燥状態での良好な光堅牢性を有する。 例 15 例12に従つて製造されたアゾ化合物１−（4′，
6′−ジクロル−1′，3′，5′−トリアジン−2′−イ
ル
アミノ）−７−（4″−スルフアトエチルスルホニル
−フエニル−アゾ）−８−ナフトール−４，６−
ジスルホン酸５部を尿素50部と一緒に熱水200部
中に溶解する。この溶液に４％のアルギン酸ナト
リウムを含有する水性糊剤400部、重炭酸ナトリ
ウム20部を撹拌下に添加する。水を加えて全体を
1000部にし、よく混合する。このように調製され
た捺染ペーストをカセイ処理された木綿織物に捺
染する。この捺染を乾燥し、その後101〜103℃の
スチームに５分さらし、次に常法により後処理す
る。冷水及び熱水で洗い、煮沸ソーピング溶で処
理し、次に再び水洗し、乾燥する。帯黄赤色の捺
染が得られ、これは非常に良好な湿潤堅牢性並び
に乾燥及び湿潤状態での良好な光堅牢性を有す
る。 この捺染ペーストを用いてビスコースステーブ
ル製織物も本例ですでに述べた方法により、捺染
することが出来る。木綿上に得られた色調と変ら
ないかほとんどわずかしか違わない色濃度及び色
調の捺染が得られる。 例 16 水100部、水性の60％酢酸４容量部及び、例14
に記載のビニルスルホニルアゾ化合物1.25部を温
水25部に溶解することによつて得られた染料溶液
25容量部の割合から成る染浴3500容量部を調製す
る。羊毛から成る糸100部を温度60℃のこの染浴
に入れる。浴を95℃の温度に加熱し、羊毛糸をこ
の中で上記の温度及びPH値５にて１時間処理す
る。染色された糸を次に水洗後処理し、乾燥す
る。帯黄赤色の染色が得られ、これは非常に良好
な洗濯堅牢性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で記載すると、下記の一般式(1) 〔式中 Ｙはクロル原子又は基【式】を表わし、 Ｒは水素原子又は１〜４個のＣ原子を有するア
   ルキル基であり、 Ｘは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であ
   り、これは１個のカルボン酸基又はスルホン酸基
   により置換されており、或いはフエニル残基であ
   り、これは１個又は２個のスルホン酸−及び／又
   はカルボン酸基により置換されており、 Ｚはビニル−、β−チオスルフアトエチル−又
   はβ−スルフアトエチル基であり、 ここでナフタリン残基中の第二のスルホン酸基
   はアシル化アミノ基に対しｍ−又はｐ−位に結合
   され、しかしＹがクロル原子である場合、必ずｐ
   −位に結合されている。〕 で示されるアゾ化合物。 ２ 次式（遊離酸の形で記載） なる、特許請求の範囲第１項によるアゾ化合物。 ３ 次式（遊離酸の形で記載） なる、特許請求の範囲第１項によるアゾ化合物。 ４ 次式（遊離酸の形で記載） なる、特許請求の範囲第１項によるアゾ化合物。 ５ 次式（遊離酸の形で記載） なる、特許請求の範囲第１項によるアゾ化合物。 ６ 次式（遊離酸の形で記載） なる、特許請求の範囲第１項によるアゾ化合物。 ７ 次式（遊離酸の形で記載） なる、特許請求の範囲第１項によるアゾ化合物。 ８ 下記一般式(1) 〔式中 Ｙはクロル原子又は基【式】を表わし、 Ｒは水素原子又は１〜４個のＣ原子を有するア
   ルキル基であり、 Ｘは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であ
   り、これは１個のカルボン酸基又はスルホン酸基
   により置換されており、或いはフエニル残基であ
   り、これは１個又は２個のスルホン酸−及び／又
   はカルボン酸基により置換されており、 Ｚはビニル−、β−チオスルフアトエチル−又
   はβ−スルフアトエチル基であり、 ここでナフタリン残基中の第二のスルホン酸基
   はアシル化アミノ基に対しｍ−又はｐ−位に結合
   され、しかしＹがクロル原子である場合、必ずｐ
   −位に結合されている。〕 で示されるアゾ化合物並びにその塩を製造するた
   め、下記一般式(2) （式中Ｚは前記の意味を有する。） のアミンのジアゾニウム化合物を下記一般式(3) （式中Ｒ及びＸは前記の意味を有し、ナフタリ
   ン残基中の第二のスルホン酸基はアシル化アミノ
   基に対しｍ−又はｐ−位にある。） なる化合物とカツプリングさせるか、或いは上記
   定義の一般式(2)のアミンのジアゾニウム化合物を
   下記一般式(4) （式中ナフタリン残基中の第二のスルホン酸基
   はアシル化アミノ基に対しｍ−又はｐ−位にあ
   る。） の化合物とカツプリングさせ、場合によりこのよ
   うに製造された下記一般式(6) （式中Ｚは前記の意味を有し、ナフタリン残基
   中の第二のスルホン酸基はアシル化アミノ基に対
   しｍ−又はｐ位にある。） のアゾ化合物を下記一般式(5) （式中Ｒ及びＸは前記の意味を有する。） の第一級又は第二級アミンと反応させることを特
   徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第８項に記載の一般式(1)にお
   いて、Ｒ及びＸが同項に記載の意味を有し、Ｚが
   β−チオスルフアトエチル基を表わし、ナフタリ
   ン残基中の第二のスルホン酸基がアシル化アミノ
   基に対しｍ−又はｐ位に結合されている化合物を
   製造するため、一般式(1)においてＺがビニル基で
   ある化合物をチオ硫酸の塩と反応させることを特
   徴とする、特許請求の範囲第８項による方法。 １０ 染料をヒドロキシ−又はカルボンアミド基
   含有の材料上に又はこれら材料中に付与し、場合
   により材料上で又は材料中で、場合により熱時固
   着させる染色法において、染料として遊離酸の形
   で記載すると、下記一般式(1) 〔式中 Ｙはクロル原子又は基【式】を表わし、 Ｒは水素原子又は１〜４個のＣ原子を有するア
   ルキル基であり、 Ｘは１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であ
   り、これは１個のカルボン酸基又はスルホン酸基
   により置換されており、或いはフエニル残基であ
   り、これは１個又は２個のスルホン酸−及び／又
   はカルボン酸基により置換されており、 Ｚはビニル−、β−チオスルフアトエチル−又
   はβ−スルフアトエチル基であり、 ここでナフタリン残基中の第二のスルホン酸基
   はアシル化アミノ基に対しｍ−又はｐ−位に結合
   され、しかしＹがクロル原子である場合、必ずｐ
   −位に結合されている。〕 で示されるアゾ化合物を使用することを特徴とす
   る、ヒドロキシ−又はカルボンアミド基含有材料
   の染色法。