KR100517525B1 - 반응성 디아민-결합된 아조 염료 - Google Patents

반응성 디아민-결합된 아조 염료 Download PDF

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    • C09B62/4411—Azo dyes
    • C09B62/4415—Disazo or polyazo dyes

Abstract

본 발명은, 아조 부분을 포함한 브리지 그룹에 의해 함께 결합된 두개의 반응성 염료 발색단(chromophore)을 갖는 하기 화학식(I)의 염료에 관한 것이다:
<화학식 Ⅰ>
(식 중, Ar1은 선택적으로 치환된 아릴렌 그룹이고, 각각의 D1 및 D2는 독립적으로 발색단 그룹이며; Ar2는 선택적으로 치환된 아릴 그룹이고; 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 알킬이며; 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 불안정한 원자 또는 그룹임).

Description

반응성 디아민-결합된 아조 염료 {REACTIVE DIAMINE-LINKED AZO DYES}
실시예 1
2N 소듐 니트라이트(27.5ml)를, 진한 HCl(6ml)을 함유하는 얼음물(30ml) 내의 파라-아미노벤젠-β-술페이토에틸술폰(14.05g, 0.05mol)의 슬러리에 한방울씩 가하였다. HCl(6ml)을 10℃ 미만으로 유지시켰다. 1시간 후, 술팜산을 가하여 과량의 아질산을 소실시키고, 디아조늄염의 용액이 남도록 하였다.
메타-페닐렌디아민(5.4g, 0.05mol)을 pH 4에서 물(100ml)에 용해시켰고 상기 디아조늄염의 용액을 pH 4가 유지되도록 하면서 1포션씩 가하였다. 부가를 종료한 후, 상기 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반시켰다. 결과로 얻어진 침전물을 여과하여 제거하고 건조시켰더니 결합하는 디아민(17.5g)을 함유하는 모노아조 염 료(7)가 얻어졌다. 분석한 데이터는 기대한 구조(7)와 완전히 일치하였다.
물(400ml) 내 디아민(0.015mol)을 함유하는 황색 염료(6)(0.03mol) 및 염료(7)의 수성 용액을 pH 6이 되도록 적정하고 48시간 동안 2N Na2CO3을 가하여 pH6을 유지시키면서 50℃로 가열하였다. 상기 혼합물을 진공하에 농축시킨 후, 이 염료를 메틸화된 스피릿(spirit)으로 가하여 침전시켰다. 상기 침전물을 여과하여 제거하고 건조시켰더니 반응성 염료(1)(24.6g);(λmax=426nm ε=75000)가 얻어졌다.
분석한 데이터는 기대한 구조(1)과 완전히 일치하였다.
상기 반응은 하기 반응식으로 표현될 수 있다.
실시예 2
물(300ml)에 용해된 7-아미노 나프탈렌 트리술폰산(28.4g, 0.05mol) 및 2N 소듐 니트라이트 용액(27.5ml, 0.055mol)을 혼합하고, 그 결과로 얻어진 용액을 얼음/물(100ml) 및 진한 HCl(10ml)의 교반된 혼합물에 한방울씩 가하였다. 두시간 후, 술팜산을 부가하여 과량의 아질산을 소실시키고 디아조늄염의 용액이 남도록 하였다.
메타-페닐렌 디아민(5.4g, 0.05mol)을 pH4하에 물(50ml)에 용해시키고, 이 결과로 얻어진 용액을 2N 소듐 카보네이트를 부가하여 pH4로 유지시키면서 디아조늄염의 용액에 천천히 가하였다. 두시간 후, 상기 결과로 얻어진 침전물을 여과하여 제거하고 건조시켜 모노아조 디아민(9)(26g)을 얻었다. 분석한 데이터는 기대한 구조와 완전히 일치되었다.
pH7하에 물(1200ml)에 용해된 디아민(9) 및 황색 염료(8)(0.02mol)의 수성 용액을 5시간 동안 50℃로 가열하였는데, 그 pH는 2N 소듐 카보네이트를 가함으로써 유지되었다. 상기 혼합물을 진공하에 농축시키고, 염료를 메틸화된 스프릿의 부가로 침전시켰다. 상기 침전물을 여과하여 제거하고 건조시켰더니 반응성 염료(2)(21g)(λmax=428nm ε=64760)가 얻어졌다. 분석한 데이터는 기대한 구조와 완전히 일치하였다.
상기 반응은 하기 반응식으로 표현될 수 있다.
실시예 3
물(100ml)에 용해된 디아민(11)(0.01mol) 및 황색 염료(10)(0.02mol)의 용액을 55℃로 가열하고 2N 소듐 카보네이트를 가하여 pH를 계속유지시키면서 4시간 30분 동안 pH7를 유지시켰다. 상기 혼합물을 진공하에 농축시킨 후, 염료를 메틸화된 스프릿을 가하여 침전시켰다. 상기 침전물을 여과하여 제거하고 건조시켰더니, 반응성 염료(3)(16g)(λmax=464nm, ε=64300)이 얻어졌다. 분석한 데이터는 기대한 구조와 완전히 일치하였다.
상기 반응은 하기 반응식으로 표현될 수 있다.
실시예 4
물(200ml)에 용해된 디아민(13)(0.0045mol) 및 적색 염료(12)(0.009mol)의 수성 용액을 pH6으로 적정하고, 2N Na2CO3을 가하여 pH6을 유지시키면서 50℃로 10시간 동안 가열하였다. 메틸화된 스프릿을 가하여 상기 염료를 침전시키고, 이 침전물을 여과하여 제거하고 건조시켰더니, 황적색 반응성 염료(4)(6.1g) (λmax=508nm, ε=41300)이 얻어졌다. 모든 분석 데이터는 기대한 구조(4)와 완전히 일치하였다.
상기 반응은 하기 반응식으로 표현될 수 있다.
실시예 5
물(400ml)에 용해된 디아민(15)(0.01mol) 및 남색 염료(14)(0.02mol)의 수성 용액을 pH6.5로 적정하고, 2N 소듐 카보네이트를 가하여 pH6.5를 유지시키면서 55℃로 30시간 동안 가열하였다. 메틸화된 스프릿을 가하여 상기 염료를 침전시키고 상기 침전물을 여과하여 제거하고 건조시켰더니, 녹남색 반응성 염료(5) (18.3g)(λmax=623nm ε=98640 λ1/2=101nm)이 얻어졌다. 모든 분석 데이터는 기대한 구조(5)와 완전히 일치하였다.
상기 반응은 하기 반응식으로 표현될 수 있다.
실시예 6-8
실시예 1-5에서 제조한 각각의 염료를, 염 및 소다 재의 존재하에 10:1의 염료액:제품의 비율로 90℃하에 배출 염색함으로써 면사에 적용하였다. 각각의 경우에 있어, 염료는 탁월한 조밀성, 극히 높은 고정성 및 우수한 고착성을 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명은, 트리아지닐아미노 그룹에 결합된 모노아조 또는 디아조 발색단 (chromophore)을 포함하는, 트리아진 고리들 사이에 배치된 디아민 단위에 의해 결합된 각각의 두 단위를 함유한 반응성 염료에 관한 것이다.
제 GB-A-1283771 호는 한 범주의 하기 화학식(A)의 반응성 디아민 염료들을 공개한다.
[화학식 A]
[식중, D는 3개 이상의 술폰산 그룹을 함유한 나프탈렌 또는 나프틸아조-페닐렌이고, R은 수소 또는 임의로 치환된 C1-4 알킬 그룹이며, X는 특히 페닐렌, 디페닐렌 또는 나프탈렌 핵(nucleus)임. 이들은 광범위한 염료액(liquor)대 제품 비율에 대한 고정도(degree of fixation)를 제공하고, 매우 우수한 빛 정착의 명암을 제공한다.
제 US-A-5149789 호는, 한 범주의 염료들을 공개하고 있는데, 이들중 몇몇은 한개의 방향족 디아민 단위 또는 두개의 방향족 디아민 단위로 각각 상호결합된 두개 또는 세개의 할로트리아진 고리를 갖는다. 이러한 염료(실시예 53)에 있어서, 결합하는 디아민 단위는 페닐아조 그룹을 갖는다. 상기 염료는 하기의 화학식을 갖는다.
[화학식 B]
그러나, 상기 제 GB-A-1283771 호에 공개된 한 범주의 염료와는 대조적으로, 각각의 할로트리아지닐아미노 그룹에 있어서의 치환체는 발색단(chromophore)과 같은 것이 아니다. 따라서, 이러한 염료는 현저히 높은 염색력을 갖지 못한다.
놀랍게도, 우리는 화학식(A)의 염료에 있어서, 결합하는 디아민이 추가적으로 아릴아조 그룹을 가지고 탁월한 조밀(built-up) 특성이 달성될 수 있는지, 뿐만 아니라 탁월한 빛정착 및 수-용해성을 갖는지를 발견하였다. 더욱이 상기 염료들은 여전히 광범위한 염료액 대 제품 비율에 대한 고정도를 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 제 1양상은 하기 화학식(Ⅰ)의 염료를 제공하는 것이다.
[식중, Ar1은 선택적으로 치환된 아릴렌 그룹이고;
Ar2는 선택적으로 치환된 아릴 그룹이며;
각각의 D1 및 D2는 독립적으로 발색단 그룹(chromophoric group)이고;
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 알킬이며;
각각의 X1 및 X2는 개별적으로 불안정한 원자 또는 그룹임]
바람직하게, 각각의 X1 및 X2는 독립적으로 할로겐 원자 또는 피리디늄 염(전형적으로 니코틴산 및 이소니코틴산으로 부터 각각 유도된 3- 또는 4- 카복시 피리디늄염)이고, 더욱 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 더욱더 바람직하게는 각각의 X1 및 X2가 Cl이다.
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 또한 바람직하게 개별적으로 H 또는 C1-4 알킬이고, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸 또는 n- 또는 l-프로필이다.
상기 화학식(Ⅰ)에 있어서, Ar1은 바람직하게 임의로 치환된 페닐렌, 나프탈렌 또는 디페닐렌 그룹이며; 더욱 바람직한 범위의 염료는 하기 화학식(Ⅱ)를 갖는다.
[식중, Ar1은 페닐렌, 나프탈렌 또는 디페닐렌 그룹이고;
각각의 A11 및 B11은 독립적이며, 선택적으로 존재하며, 할로겐 원자, 알콕시 그룹, 하이드록시 그룹 또는 술폰산 그룹 또는 이의 염이고;
각각의 D1, D2, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 Ar2는 상기 정의한 바와 같음]
특히 바람직한 범위의 염료들은 하기 화학식(Ⅲ)을 갖는다.
[식중, 각각의 D1, D2, R1, R2, R3, R4, X1, X2, A11, B11 및 Ar2는 상기 정의한 바와 같음]
상기 화학식(Ⅰ)에 있어서, Ar2는 또한 바람직하게 임의로 치환된 페닐 그룹이며, 더욱 바람직하게는 비닐술폰 또는 이의 전구물질로 치환된 페닐 그룹이다. 바람직한 전구물질은 β-술페이토에틸술폰, β-아씰옥시-(더욱 바람직하게는 C2-5 아씰옥시-) 에틸술폰 또는 알릴술폰, 특히 β-술페이토에틸술폰이다.
각각의 D1 및 D2는 개별적으로 하기 화학식(Ⅳ)의 임의로 치환된 메탈화된 모노아조 발색단일 수 있다.
A-N=N-E
[식 중, A 및 E 중 하나는 반응성 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있고;
A는 디아조화 가능한 아민으로부터 유도된 것이고;
E는 커플링 성분으로부터 유도된 것임]
화학식(Ⅳ)에 있어서, 바람직하게 A는 임의로 치환된 아릴 그룹이고, A가 트리아지닐아미노 그룹에 부착될 경우, 이 부착물은 아릴 그룹으로 부터 또는 이의 치환체로 부터 유도될 수 있으며;
E는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이고, E가 트리아지닐아미노 그룹에 부착될 경우 이 부착물은 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 이들에 부착된 치환체로 부터 얻을 수 있으며, 또는 E는 아세토아세트아미도아릴 그룹인데 여기서 아릴 부분은 임의로 추출되고, 화학식(Ⅳ)에서의 아조 결합은 아세토아세트아미도아릴 그룹의 메틸렌 그룹에 결합되고, E가 트리아지닐아미노 그룹에 부착되는 경우 이 부착물은 아릴 부분 또는 이에 부착된 치환체로 부터 얻을 수 있다.
더욱더 바람직하게, 그룹 E는 화학식(Ⅰ)에 있어서의 트리아지닐아미노 그룹에 부착되고;
A는 하나 이상의 알킬, 할로, 시아노, 하이드록시, 아릴옥시, 알킬술포닐 또는 아릴술포닐 그룹 또는 카복실산 또는 술폰산 그룹 또는 이의 염으로 임의 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이다.
E는 아릴 또는 헤테로아릴 그룹으로서 페닐, 나프틸, 피라졸릴, 피라졸로닐, 피리딜, 피리도닐 그룹에서 선택되거나 아세토아세트아미도아릴 그룹이며;
상기 아릴 또는 헤테로아릴 또는 아세토아세트아미도아릴 그룹의 아릴 부분은 알킬, 페닐, 나프틸 또는 아미노-(C1-4 알킬 그룹이 포함될 수 있음), 아미도- 또는 술폰아미도-페닐 또는 나프틸 그룹으로 임의 치환되고, E는 상기 치환된 알킬 그룹, 페닐 또는 나프틸 그룹 또는 상기 치환체의 페닐 또는 나프틸 부분으로 부터의 트리아지닐아미노 그룹에 부착될 수 있으며;
상기 아릴 또는 헤테로아릴 그룹은, 적어도 커플링이 가능할 만큼 충분한 전자 공여 능력을 가지는, 그룹 E가 유도되는 커플링 성분을 제공하기 위해 추가로 임의 치환되고;
아세토아세트아미도아릴 그룹의 상기 아릴 부분은 임의 치환되는데, 바림직하게는 하나 이상의 알킬, 알콕시, 할로, H2NCONH, CH3CONH 또는 SO3H (또는 이의 염)로, 더욱 바람직하게는 C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시인 알킬 및 알콕시로 임의 치환되며;
A가 α-나프톨인 경우, 염료는 임의로 금속화된다.
그룹 E는 피라졸릴, 피라졸로닐, 피리딜, 피리도닐 또는 피리미디닐 그룹일 수 있고, 하이드록실, 머켑토 또는 하나 이상의 알킬 그룹으로 임의 치환된 아미노 그룹으로 임의 치환된다.
그러나, 더욱 바람직하게 그룹 E는 알킬, 알콕시, 우레이도, 아씰아미노, 알킬술포닐, 할로, 하이드록실 또는 하나 이상의 알킬 그룹으로 임의 치환된 아미노 그룹으로 임의 치환되거나 카복실산 또는 술폰산 그룹 또는 이의 염이다. 이 그룹들에 있어서, 알킬 그룹 또는 부분은 바람직하게 C1-4 알킬 그룹이다.
더욱더 바람직한 범위의 염료 내, 하나 이상의 D1 및 D2에 있어서, E는 염료내 하기 화학식(Ⅴ)의 하나 이상의 발색단을 제공하는 것과 같은 임의 치환된 페닐렌 그룹이다.
[식중, A1은 하나 이상의 알킬, 할로, 시아노, 하이드록시, 아릴옥시, 알킬술포닐 또는 아릴술포닐 그룹으로 임의 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹 또는 카복실산 또는 술폰산 그룹 또는 이의 염이고;
각각의 R6은 개별적으로 알킬(바람직하게는 C1-4 알킬), 알콕시(바람직하게는 C1-4 알콕시), 할로, H2NCONH, H3CCONH 또는 SO3H(또는 이의 염)이며;
p는 0 또는 1-4, 바람직하게는 0 또는 1-3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
불확실함을 없애기 위해, 상기 화학식(Ⅴ) 및 하기 화학식들에 있어, 치환되지 않은 결합①은 화학식(Ⅰ)에 있어서 트리아지닐아미노에 대한 결합을 나타낸다.
특히 바람직한 범위의 염료에 있어서, 하나 이상의 D1- 및 D2-는 하기 화학식(Ⅵ)을 갖는다.
[식중, A1은 상기 정의한 바와 같고, R7은 알킬 (바람직하게는 C1-4 알킬), 알콕시 (바람직하게는 C1-4 알콕시), 할로, H2NCONH 또는 H3CCONH이며; R 8은 H, 알킬 (바람직하게는 C1-4 알킬), 알콕시 (바람직하게는 C1-4 알콕시) 또는 할로임.
이러한 발색단은 황색을 띄는 경향이 있다.
가장 바람직하게 R7은 H2NCONH이고 R8은 수소이거나 R7은 CH 3CONH이며 R8은 CH30이다.
상기 염료에 있어서, A1은 특히 바람직하게 하나 이상의 SO3H 그룹으로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹 또는 이의 염이다.
다른 바람직한 범위의 모노아조 염료들에 있어서, 하나 이상의 바람직한 각각의 D1 또는 D2는 개별적으로 화학식(Ⅶ)의 모노아조 발색단이다.
A1-N=N-E1
[식중, A1은 상기 정의한 바와 같고; E1은 하나 이상의 술폰산 그룹 또는 이의 염으로 임의 치환된, 그리고 할로, 바람직하게는 클로로, 하이드록시, 메틸 또는 아씰아미노 (바람직하게는 C2-5 아씰아미노)그룹으로 추가적으로 임의 치환된 하이드록시 나프틸 그룹임.
각각의 D1 및 D2가 화학식(Ⅶ)의 발색단인 경우, 대부분의 염료는 적색 또는 오랜지색일 것이다.
보다 바람직하게, 그룹 A1은 하나 이상의 SO3H 그룹에 치환되거나 이의 염이고, 더욱 바람직하게는 그룹 E1가 개별적으로 SO3H(및 이의 염) 및 CH3으로 부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환된다.
화학식(Ⅶ)의 더욱 바람직한 범위의 염료에 있어서, 그룹 E1은 하기 화학식(Ⅷ)을 갖거나
하기 화학식(Ⅸ)를 갖는다.
[식중, 각각의 화학식(Ⅷ) 및 (Ⅸ)에 있어서, 각각의 R15는 할로겐, 메틸, 아씰아미노 또는 SO3H 또는 이의 염이고, p는 상기 정의한 바와 같으며; 결합②는 모노아조 그룹에 부착됨.
추가적으로 이와는 달리 바람직한 범위의 염료에 있어서, 각각의 D1 및 D2는 디스아조 발색단, 또는 금속화된 이의 유도체이다. 이러한 발색단들은, 예컨대 특히 우수한 진한 청색 또는 남색을 띈다.
바람직한 범위의 디스아조 염료들에 있어서, 하나 이상의 바람직한 각각의 D1 및 D2는 하기 화학식(Ⅹ)의 디스아조 발색단이다.
A2-N=N-M-N=N-A3
[식 중, A2 및 A3 중 하나는 트리아질아미노 그룹에 결합된 것이며, 각각의 A2 및 A3 은 독립적으로 술폰산(또는 그 염), 카르복실산(또는 그 염), 알킬, 아실아미노(바람직하게는 C2-5아실아미노 및 특히 아세틸아미노), 알킬, 아실아미노(바람직하게는 C2-5아실아미노 및 특히 아세틸아미노), 할로, 알킬술포닐 및 알킬술포닐아미노 그룹(여기서 각각의 알킬 그룹 또는 부분은 바람직하게 C1-4알킬임)에서 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이고;
M은 하나 이상의 하이드록실 및 아미노 그룹으로 치환되고 하나 이상의 술폰산 그룹으로 선택적으로 치환된 나프탈렌 그룹임]
대부분의 이러한 발색단은 남색일 것이며, 각각의 D1 및 D2가 상기 화학식(Ⅹ)인 염료일 것이다.
더욱 바람직하게, M은 하기 화학식(ⅩⅠ)의 그룹이다.
[식중, 8-아미노-치환된 고리 내 술폰산 그룹은 5- 또는 6- 위치 내에 있다.
다른 바람직한 범주의 염료들에 있어서, 바람직하게 하나 이상의 각각의 D1 및 D2는 개별적으로 하기 화학식(ⅩⅡ)의 디스아조 발색단이다.
A2-N=N-M1-N=N-E2
[식중, A2, M1 및 E2 중 하나는 트리아지닐아미노 그룹에 부착되고; A2는 상기 정의한 바와 같으며; M1은 임의로 치환된 1,4-페닐렌 또는 1,4-나프탈렌 그룹이고; E2는 임의로 치환된 1,4-페닐렌 또는 1,4-나프탈렌 그룹임.
각각의 M1 및 E2에 대하여, 임의적 치환체는 개별적으로 바람직하게 알킬(바람직하게는 C1-4알킬), 알콕시(바람직하게는 C1-4알콕시), 할로(바람직하게는 클로로) 및 아씰아미노(바람직하게는 C2-5아씰)그룹 및 술폰산 그룹 및 이의 염에서 선택된 하나 이상의 그룹이다.
대부분의 이러한 발색단은 갈색일 것이며, 각각의 D1 및 D2가 화학식(ⅩⅡ)인 염료일 것이다.
더욱 바람직하게는, 각각의 M1 및 E2가 개별적으로 화학식(ⅩⅢ)의 그룹 또는 화학식(ⅩⅣ)의 그룹이다.
[식중, 각각의 X3은 개별적으로 알킬, 알콕시, 아세틸아미노 또는 알킬술포닐아미노(및 각각의 알킬 그룹 또는 부분은 바람직하게 C1-4 알킬임)이고,
p는 0 또는 1-4이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1-3, 더욱더 바람직하게는 0, 1 또는 2임.
[식중, 각각의 X4는 개별적으로 알킬(바람직하게는 C1-4 알킬), 알콕시(바람직하게는 C1-4 알콕시), 할로, 술폰산(또는 이의 염) 또는 카복실(또는 이의 염)이고, r은 0 또는 1-4, 바람직하게는 0 또는 1-3, 더욱더 바람직하게는 0, 1 또는 2임.
본 발명에 부합되는 염료는 하기 화학식(ⅩⅤ)의 아릴아조디아민을 하기 화학식(ⅩⅥ)의 반응성 염료 및 하기 화학식(ⅩⅦ)의 반응성 염료와 동일한 몰비로 반응시키거나, 또는 각각의 D1, R1, X1 및 X3이 D2, R2, X2 및 X4와 각각 동일할 경우 하기 화학식(ⅩⅤ)의 디아민 1 몰당 하기 화학식(ⅩⅥ)의 반응성 염료 2몰 또는 하기 화학식(ⅩⅦ)의 반응성 염료 2몰을 반응시켜, 상기 화학식(Ⅰ)의 염료를 얻는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[식중, 각각의 Ar1, Ar2, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같음.
[식중, 각각의 D1, R1 및 X1은 상기 정의한 바와 같고, X3은 불안정한 원자 또는 아민과 반응할 수 있는 그룹임.
[식중, 각각의 D2, R2 및 X1은 상기 정의한 바와 같고, X4는 불안정한 원자 또는 아민과 반응할 수 있는 그룹임.
발색단(Ⅴ) 또는 (Ⅶ)를 함유한 반응성 염료(ⅩⅥ) 또는 (ⅩⅦ)은, 하나의 프로텍팅된 아민을 갖는 디아민 성분을 디아조화하고, 이를 커플링 성분에 커플링시켜, 상기 프로텍팅된 아민을 해제시킨 후, 상기 반응물 염료를 시아누르 할라이드, 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와 반응시켜 제조될 수 있다. 이와는 다르게, 하나의 입체장애된 아민과 입체장애되지 않은 아민 그룹을을 함유하는 디아민을 1 당량의 시아누르 할라이드 및 디아조화되고 커플링 성분에 커플링된 반응 생성물과 반응시킬 수 있다.
본 발명을 구체화하는 염료에 있어서, 화학식(Ⅴ) 또는 (Ⅶ)의 발색단을 제공하기 위한 바람직한 개시 물질은, (1) 디아조화 및 커플링 성분에 커플링할 수 있는 디아조화 가능한 아민 성분 및 (2) 디아조화된 아민 성분이 커플링될 수 있고 또한 트리아지닐아미노 그룹에 대하여 발색단의 부착을 위해 시아누르 할라이드, 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와의 반응을 위한 아미노 그룹을 함유하는 커플링 성분이다.
화학식(Ⅴ) 및 (Ⅶ)의 각각의 발색단에 대한 적당한 디아조 성분은, 예컨대 아닐린, 오르타닐산, 메타닐산 및 술파닐산, 2-아니노벤젠-1,4-디술폰산, 2-아니노벤젠-1,5-디술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-술폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠-1-술폰산, 2-아미노-5-메톡시벤젠-1-술폰산, 2-아니노벤조산 및 3-클로로-4-아미노벤젠-1-술폰산 및 2-아미노나프탈렌-1-술폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디술폰산 및 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리술폰산과 같은 하나 이상의 술폰산, 카복실산, 할로, 알킬(특히 C1-4알킬), 아씰아미노(특히 C2-5아씰아미노), 시아노 및 아미노알킬(특히 아미노 C1-4알킬)로 임의 치환된 α- 및 β-나프틸아민이다.
화학식(Ⅴ)의 황색 발색단에 대한 적당한 커플링 성분은, 예컨대 3-우레이도아닐린, 3-아세틸아미노아닐린 및 2,5-디서브스티튜드 아닐린인데, 여기서 각각의 치환체 중 하나는 개별적으로 메틸, 메톡시 및 할로(특히 클로로) 및 메틸 및 메톡시 중 어느 하나에서 선택된다.
화학식(Ⅶ)의 적색 또는 오랜지색 발색단에 대한 적당한 커플링 성분은, 예컨대 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰산(H-산), 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,6-디술폰산(K-산), 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-술폰산(Y-산) 또는 이에 상응하는 N-메틸 유도체(Me-Y-산), 3-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-술폰산 (J-산) 또는 이에 상응하는 N-메틸 유도체(Me-J-산), 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디술폰산, (2R- 또는 술포-Y-산) 및 3-아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디술폰산(술포-J-산)이다.
화학식(Ⅹ)의 발색단을 제공하기 위한 바람직한 개시 물질은, (1) 트리아지닐아미노 그룹으로 부터 멀리 떨어진 염료의 종결 말단을 제공하는 그룹 A2 및 A3중 어느 것이든 제공하기 위해 커플링하는, 디아조화를 위한 제 1 디아조화 가능한 아미노 성분, (2) 시아누르 할라이드, 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와 반응하는 그룹 A2 및 A3 중 어느 것이든 제공하기 위해 커플링하고 추가적으로 시아누르 할라이드와 반응하기 위한 그밖의 다른 아미노 그룹(또는 아미노 그룹으로 전환이 가능한 그룹)을 갖는, 디아조화를 위한 하나의 아미노 그룹(또는 아미노 그룹으로 전환이 가능한 그룹)을을 갖는 제 2 디아조화 가능한 아미노 성분 및 (3) 그룹 M을 제공하는 커플링 성분이다.
그룹 M을 제공하는 특히 바람직한 커플링 성분은, 1-하이드록시-8-아미노-나프탈렌-3,5- 및 3,6-디술폰산 (각각의 K 및 H산)이다.
말단 그룹을 제공하는 디아조화를 위한 적당한 아민 화합물(1)은, 아닐린, 안트라닐산, 술파닐아미드 및 아닐린 모노- 및 디술폰산, 예컨대, 오르타닐, 메타닐 및 술파닐산, 1-아미노-2,4-디술폰산, 1-아미노-2,5-디술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-술폰산, 2-아미노-4-메틸 벤젠술폰산, 2-클로로-4-아미노 벤젠술폰산, 2-아미노-3-클로로-1,5-디술폰산, 2-아미노-1,5-디술폰산, 1-아미노-3-(β-술페이토에틸술포닐)벤젠, 및 4개 이하의 치환체를 갖는 α- 또는 β-나프틸아민, 예컨대, 2-아미노나프탈렌-1,5-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디술폰산 및 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리술폰산이다.
이와는 다르게, 클로라이드와 반응하여 디아조화 및 커플링을 야기시키기 위한 적당한 디아민(2)은, 2,4-디아미노벤젠-1-술폰산, 2,5-디아미노벤젠-1-술폰산, 및 2-아미노-5-아미노메틸나프탈렌-1-술폰산이다.
화학식(ⅩⅡ)의 발색단을 제공하기 위한 바람직한 개시 물질은, (1) 디아조화 및 커플링으로 그룹 A3을 제공하는 디아조화 가능한 아민 성분, (2) 디아조화된 아민 화합물(1)이 커플링되고, 교대로 디아조화 및 커플링 성분에 커플링되는 그룹 M1 을 제공하기 위한 아민 화합물 및 (3) 커플링 화합물이다. 성분(1) 내지 (3)은 어느 것이든 시아누르 할라이드, 특히 시아누르 클로라이드 또는 플루오라이드와 반응되는 것이며, 트리아지닐아미노 그룹에 발색단이 부착되는 동안 시아누르 할라이드와 반응하기 위한 아미노 그룹을 갖을 것이다.
디아조화하여 그룹 A3을 제공하는 적당한 디아조화 가능한 아민 성분은 화학식(Ⅹ)을 참조로 하여 상술한 바 있다.
디아조화된 아민 성분(1)이 커플링되고 추가로 디아조화될 수 있는 적당한 디아조화 가능한 아민 성분(2)는, 아닐린, 2- 또는 3-메틸 아닐린, 2,5-디메틸 아닐린, 2,5-디메틸 아닐린, 2-메틸-5-메톡시 아닐린, 3-아미노아세트아닐라이드 및 1-아미노나프탈렌-6-, 및 -7- 술폰산이다.
커플링 성분(3)이 시아누르 할라이드와 추가로 반응시키기 위한 성분인 경우, 바람직한 이러한 커플링 성분은 2,5-디메틸 아닐린 및 1-아미노나프탈렌-6-, 및 -7- 및 -8- 술폰산이다.
화학식(ⅩⅤ)의 아릴아조 디아민은, 하기 화학식(ⅩⅧ)의 아민을 디아조화하여 제조될 수 있다.
Ar2NH2
[식중, Ar2는 화학식(ⅩⅨ)의 디아민에 대하여 화학식(Ⅹ)의 디아조화된 아미노를 커플링한 아릴 그룹임.
R3HN-Ar1-NHR4
[식중, 각각의 Ar1, R3 및 R4는 상기 정의한 바와 같음.
화학식(ⅩⅧ)의 바람직한 디아조화 가능한 아민은, 트리아지닐아미노 그룹과 멀리 떨어진, 화학식(Ⅹ)에 있어서 A2 또는 A3에 대한 제 1 디아조화 가능한 성분(1)을 위해 제공한 혹종의 것이다. 특히 바람직하게는 p-(β-술페이토에틸술포닐)아닐린, 2-아미노나프탈렌-4,8-디술폰산 및 2-아미노-3,6,8-트리술폰산이다.
화학식(ⅩⅨ)의 바람직한 디아민은, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4-클로로-1,3-피닐렌디아민, 3,5-디아미노벤젠술폰산, 4-메톡시-1,3-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔-4-술폰산, 2,4-디아미노아세트아닐라이드, 2,6-디아미노나프탈렌-4,8-디술폰산, 2,5-디아미노벤조산 및 3,5-디아미노벤조산이다.
본 명세서에 기재된 염료 화학식들은 이들의 자유산의 형태로 나타냈음에도 불구하고, 본 발명은 또한 염의 형태로, 특히 포타슘, 소듐, 리튬과 같은 알카리 금속 및 혼합된 소듐/리튬 염의 형태로 염료를 사용하는 염료 및 방법을 포함한다.
상기 염료는, 예컨대 직물 재료 및 종이에 대하여 염색, 프린팅 또는 잉크-젯 프린팅을 위해 사용될 수 있다.
착색을 위한 공정은 바람직하게 pH 7.1 내지 13에서 수행된다. 7이상 수준의 pH는 산-결합제의 존재하에 착색을 위한 공정을 수행하여 달성될 수 있다.
상기 기질은 혹종의 직물 재료, 피혁, 종이, 머리털 또는 필름일 수 있지만, 바람직하게는 아미노 또는 하이드록실 그룹을 함유한 천연 또는 인조 직물 재료, 예컨대 양모, 명주, 폴리아미드 및 개질된 폴리아크릴로니트릴 섬유와 같은 직물 재료, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스 직물 재료, 특히 무명, 비스코오스 및 재생된 셀룰로오스, 예컨대, Tencel로서 산업상 이용가능한 것일 수 있다. 상기 목적을 위하여 염료를 pH 7이상에서, 예컨대 배출 염색(exhaust dyeing), 패딩 또는 프린팅하여 직물 재료에 사용할 수 있다. 직물 재료는 착색된 명암을 염색할 수 있으며, 우수한 빛에 대한 정착성 및 세척과 같은 습윤 처리를 갖는다.
신규한 염료는 특히 착색하는 셀룰로오스 직물 재료에 유용하다. 상기 목적을 위해, 특히 염료는 바람직하게 산-결합제를 사용한 처리와 더불어 pH7 이상에서 셀룰로오스 직물에 사용된다.
바람직한 산-결합제는 알카리 금속 카보네이트, 바이카보네이트, 하이드록사이드, 메타실리케이트 및 이의 혼합물, 예컨대 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 메타실리케이트, 소듐 하이드록사이드 및 이에 상응하는 포타슘 염을 포함한다. 상기 염료는 탁월한 조밀성 및 높은 고정성으로 부터 이익을 얻는다.
적어도 셀룰로오스 재료에 대하여, 염색은, 일반적으로 약 80℃의 온도하에 염색되는 종래의 모노클로로트리아진 배출 염료로 수행되는 염색과 비교하여 약 90℃ 보다 다소 높은 온도에서 수행될 수 있다. 보다 많은 에너지가 요구됨에도 불구하고, 특히 개선된 이동(migration)이 얻어진다.
신규한 염료는 중성에서 약 알카리성까지의 염료중탕하에 양모 및 폴리아미드 직물 재료와 같이 아민 그룹을 함유하는 직물 재료에 사용될 수 있다. 염색 공정은 일정하게 또는 사실상 일정한 pH로, 즉 염색 공정 중 염료중탕이 일정하게 또는 사실상 일정하게 유지되도록 수행될 수 있거나, 필요시 염료중탕의 pH가 혹종의 단계의 염색 공정에서 변경될 수 있다.
상기 염료는 액체 또는 고체 형태, 예컨대 그래뉼 또는 분말의 형태일 수 있다.
우리는 놀랍게도 이러한 염료들이 다음과 같은 유리한 특성을 갖는다는 것을 발견했다:
a) 탁월한 조밀성(buit-up)
b) 매우 강한 염색성;
c) 염색 조건, 특히 온도의 변화에 대한 우수한 확고함;
d) 우수한 세척성
e) 우수한 고정성; 및
f) 우수한 수-용해성
특히, 본 발명의 바람직한 구체예는, 바로 후술되는 실시예에 보다 자세히 기술될 것이데, 여기서 별다른 언급이 없을 때에는 전체의 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다. 혹종의 단일한 염료의 제조 및 염색이 실시화되어 있는데, 특히 장점은 염료들의 혼합물로 염색될 경우에 나타날 수 있다.

Claims (38)

  1. 하기 화학식(Ⅰ)의 염료로서,
    <화학식 Ⅰ>
    Ar1은 선택적으로 치환된 아릴렌 그룹이고;
    각각의 D1 및 D2는 독립적으로 발색단 그룹(chromophoric group)이고;
    Ar2는 선택적으로 치환된 아릴 그룹이고;
    각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 알킬이고;
    각각의 X1 및 X2는 독립적으로 불안정한(liable) 원자 또는 그룹인 염료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식(Ⅱ)를 갖고,
    <화학식 Ⅱ>
    Ar1은 페닐렌, 나프틸렌 또는 디페닐렌 그룹이고;
    각각의 A11 및 B11이 독립적이며, 선택적으로 존재하며, 할로겐 원자, 알콕시 그룹, 하이드록시 그룹 또는 술폰산 그룹 또는 그 염이고;
    각각의 D1, D2, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 Ar2은 제1항에서 정의한 바와 동일한 것을 특징으로 하는 염료.
  9. 제8항에 있어서, 화학식(Ⅲ)을 갖고,
    [화학식 Ⅲ]
    각각의 D1, D2, R1, R2, R3, R4, X1, X2 및 Ar2는 제1항에서 정의한 바와 동일하고, 각각의 A11 및 B11은 제8항에 정의한 바와 동일한 것을 특징으로 하는 염료.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 각각의 D1 및 D2는 독립적이며, 선택적으로 금속화된 하기 화학식(Ⅳ)의 모노아조 발색단(chromophore)이고,
    <화학식 Ⅳ>
    A-N=N-E
    A 및 E 중 하나는 반응성 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있고;
    A는 디아조화 가능한 아민으로부터 유도된 것이고;
    E는 커플링 성분으로 부터 유도된 것임을 특징으로 하는 염료.
  16. 삭제
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  28. 삭제
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  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 제1항에 있어서, 각각의 D1 및 D2는 독립적이며, 선택적으로 금속화된 하기 화학식(Ⅹ)의 디스아조 발색단이고,
    <화학식 Ⅹ>
    A2-N=N-M-N=N-A3
    A2 및 A3 중 하나가 트리아지닐아미노 그룹에 결합되어 있고, 각각의 A2 및 A3는 독립적이며 술폰산(또는 그 염), 카르복실산(또는 그 염), 알킬, 알콕시, 아실아미노, 할로, 알킬술포닐 및 알킬술포닐아미노 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이고; M이 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 아미노 그룹으로 치환되고 하나 이상의 술폰산 그룹으로 선택적으로 치환된 나프틸렌 그룹인 것을 특징으로 하는 염료.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 제1항의 화학식(I)의 염료를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식(XV)의 아릴아조디아민을 하기 화학식(XVI)의 염료 및 하기 화학식(XVII)의 염료와 각각 동일한 몰비로 반응시키거나, 또는 각각의 D1, R1, X1 및 X3가 D2, R2, X2 및 X4와 각각 동일한 경우 하기 화학식(XV)의 디아민 1 몰당 하기 화학식(XVI)의 염료 2몰 또는 하기 화학식(XVII)의 염료 2몰을 반응시켜, 상기 화학식(I)의 염료를 얻는 단계를 포함하는 화학식(I)의 염료의 제조 방법:
    <화학식 ⅩⅤ>
    (식 중, Ar1은 선택적으로 치환된 아릴렌 그룹이고; Ar2는 선택적으로 치환된 아릴 그룹이고; 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 H 또는 알킬임)
    <화학식 ⅩⅥ>
    (식 중, D1은 발색단 그룹(chromophoric group)이고; R1은 H 또는 알킬이고; X1은 불안정한(liable) 원자 또는 그룹이고; X3은 아민과 반응할 수 있는 불안정한 원자 또는 그룹임)
    <화학식 ⅩⅦ>
    (식 중, D2는 발색단 그룹(chromophoric group)이고; R2는 H 또는 알킬이고; X2는 불안정한(liable) 원자 또는 그룹이고; X4는 아민과 반응할 수 있는 불안정한 원자 또는 그룹임).
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