CN1265130A - 活性二胺连接的偶氮染料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有通过带有偶氮部分的桥接基团连接在一起的两个活性染料发色团的染料,它具有结构式(Ⅰ),其中:Ar1为可任意选择取代的亚芳基;D1和D2分别独立地为发色团;Ar2为可任意选择取代的芳基;R1、R2、R3和R4分别独立地为H或烷基;且X1和X2分别独立地为不稳定原子或基团。
Description
本发明涉及包含两个单元的活性染料，所述单元分别包含连接到三嗪基氨基上的单偶氮或双偶氮发色团，每个单元都通过位于三嗪环之间的二胺单元连接。
GB-A-1283771公开了一些具有结构式(A)的活性二胺染料：其中D是包含至少3个磺酸基团的萘基偶氮-亚苯基或亚萘基，R为H或为可任意选择取代的C1-4烷基，且X具体为亚苯基、二亚苯基或亚萘基核。它们可在较宽的母液与织物比率范围内产生一定的固定作用，并提供具有很好耐晒牢度的色调。
US-A-5149789公开了一些染料，其中某些具有分别通过一个芳族二胺单元或两个芳族二胺单元相互连接的两个或三个卤代三嗪环。在一种这样的染料中(实施例53)，连接二胺单元带有苯基偶氮基团。该
但与以上GB-A-1283771所公开的一些染料相比，各个卤代三嗪基氨基上的取代基本身都不是发色团。因此，这种染料不具有特别高的染色强度。
本发明人惊奇地发现，在结构式(A)的染料中，如果连接二胺另外带有芳基偶氮基团，那么可得到优异的提升性能、以及优异的耐晒牢度和水溶性。此外，该染料可在较宽的母液与织物比率范围内产生一定的固定作用。这些性能尤其是在使用染料浸染棉时会表现出来。
因此，按照本发明的一个方面，提供了一种具有结构式(I)的染料：
其中：
Ar1为可任意选择取代的亚芳基；
Ar2为可任意选择取代的芳基；
D1和D2分别独立地为发色团；
R1、R2、R3和R4分别独立地为H或烷基；且
X1和X2分别独立地为不稳定原子或基团。
优选的是，X1和X2分别独立地为卤素原子或吡啶鎓盐(通常为分别衍生自烟酸和异烟酸的3-或4-羧基吡啶鎓盐)，更优选F或Cl。更进一步优选的是，X1和X2分别为Cl。
此外优选的是，R1、R2、R3和R4分别独立地为H或C1-4烷基，更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在结构式(I)中，Ar1优选为可任意选择取代的亚苯基、亚萘基或二亚苯基基团；更进一步优选的染料具有结构式(II)：
其中：
Ar1为亚苯基、亚萘基或二亚苯基；
A11和B11分别独立地视需要而存在，且为卤原子、烷氧基、羟基或磺酸基团或其盐；且
D1、D2、R1、R2、R3、R4、X1、X2和Ar2定义如上。
特别优选的染料具有以下结构式(III)：
其中D1、D2、R1、R2、R3、R4、X1、X2、A11、B11和Ar2定义如上。
在结构式(I)中，Ar2还优选为可任意选择取代的苯基，更进一步优选被乙烯基砜或其前体取代的苯基。优选的前体为β-硫酸根合乙基砜、β-酰氧基-(更优选C2-5酰氧基)乙基砜或烯丙基砜，尤其是β-硫酸根合乙基砜。
D1和D2分别独立地为具有结构式(IV)的可任意选择金属化的单偶氮发色团：
A-N＝N-E (IV)
其中：
A和E之一连接到活性三嗪基氨基上；
A衍生自可重氮化胺；且
E衍生自偶联组分。
在结构式(IV)中，优选
A为可任意选择取代的芳基，且如果A连接到三嗪基氨基上，那么可由芳基或其上取代基进行连接；且
E为可任意选择取代的芳基或杂芳基，且如果E连接到三嗪基氨基上，那么可由芳基或杂芳基或其上取代基进行连接；或E为乙酰基乙酰氨基芳基，其中芳基部分是可任意选择取代的，且其中结构式(IV)中的偶氮键连接到乙酰基乙酰氨基芳基的亚甲基上，且如果E连接到三嗪基氨基上，那么可由芳基部分或其上取代基进行连接。
更进一步优选的是，
基团E连接到结构式(I)中的三嗪基氨基上；
A为苯基或萘基，可任意选择被至少一种烷基、卤素、氰基、羟基、芳氧基、烷基磺酰基或芳基磺酰基或羧酸或磺酸基团或其盐所取代；且
E为芳基或杂芳基，选自苯基、萘基、吡唑基、吡唑并基、吡啶基、吡啶并基和嘧啶基或为乙酰基乙酰氨基芳基；
乙酰基乙酰氨基芳基的所述芳基或杂芳基或芳基部分可任意选择被烷基、苯基、萘基或氨基-(可带有C1-4烷基)、酰氨基-或磺酰氨基-苯基或萘基所取代，且E可由所述取代烷基、苯基或萘基、或所述取代基的苯基或萘基部分连接到三嗪基氨基上；
所述芳基或杂芳基还至少可任意选择取代，这样可赋予基团E所衍生的偶联组分以足够的给电子能力用于偶联；
乙酰基乙酰氨基芳基的所述芳基部分可任意选择被取代，优选被至少一种烷基、烷氧基、卤素、H2NCONH、CH3CONH或SO3H(或其盐)所取代，更优选的烷基和烷氧基为C1-4烷基和C1-4烷氧基；且
A为α-萘酚时，该染料可任意选择金属化。
基团E可以是吡唑基、吡唑并基、吡啶基、吡啶并基和嘧啶基，且被羟基、巯基或氨基所取代，所述氨基可任意选择被至少一种烷基取代。
但更优选的是，基团E为苯基或萘基，可任意选择被烷基、烷氧基、脲基、酰氨基、烷基磺酰基、卤素、羟基或氨基取代，所述氨基可任意选择被至少一种烷基取代，或为羧酸或磺酸基团或其盐。在这些基团中，烷基或烷基部分优选C1-4烷基。
在更进一步优选的染料中，在至少一个D1和D2中，E为可任意选择取代的亚苯基，这样可在该染料中，提供至少一个具有结构式(V)的发色团：
其中：
A1为苯基或萘基，可任意选择被至少一种烷基、卤素、氰基、羟基、芳氧基、烷基磺酰基或芳基磺酰基或羧酸或磺酸基团或其盐所取代；
每个R6分别独立地为烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)、卤素、H2NCONH、H3CCONH或SO3H(或其盐)；且
p为0或1-4，优选0或1-3，更优选1或2。
为了避免疑惑，在以上结构式(V)和随后的结构式中，未取代键①确定表示连接到结构式(I)中三嗪基氨基上的键。
在一些特别优选的染料中，至少一个D1-和D2-具有结构式(VI)：
其中：
A1定义如上；
R7为烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)、卤素、H2NCONH或H3CCONH；R8为H、烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)或卤素。
这些发色团往往是黄色的。
最优选的是，R7为H2NCONH且R8为H，或R7为CH3CONH且R8为CH3O。
在以上染料中，A1尤其优选为被至少一个SO3H基团或其盐所取代的苯基或萘基。
在另一些特别优选的染料中，至少一个，更优选每个D1和D2独立地为具有结构式(VII)的单偶氮发色团：
A1-N＝N-E1 (VII)
其中：
A1定义如上；且
E1为羟基萘基，可任意选择被至少一个磺酸基团或其盐所取代，另外可任意选择被卤素(优选氯)、羟基、甲基或酰氨基(优选C2-5酰氨基)所取代。
如果D1和D2分别为具有结构式(VII)的发色团，那么大多数染料是红色或橙色的。
更优选的是，基团A1被至少一个SO3H基团或其盐所取代，而且更加优选的是，基团E1被至少一个基团所取代，所述基团独立地选自SO3H(及其盐)和CH3。更加优选的是，关于以上所给和定义的结构式(i)，x为0，y为1且b为2或3。
在一些更优选的具有结构式(VII)的染料中，基团E1具有结构式(VIII)：
或具有结构式(IX)：
其中，分别在结构式(VIII)和(IX)中，每个R15为卤素、甲基、酰氨基或SO3H或其盐，且p定义如上；且键②连接到单偶氮基团上。
在另外一些优选染料中，D1和D2分别为双偶氮发色团、或其金属化衍生物。这些发色团可，例如得到具有奇好深蓝色或海军色的染料。
在一些优选的双偶氮染料中，至少一个，更优选每个D1和D2独立地为具有结构式(X)的发色团；
A2-N＝N-M-N＝N-A3 (X)
其中A2和A3之一连接到三嗪基氨基上，且A2和A3分别独立地为苯基或萘基，可任意选择被至少一个基团所取代，所述基团选自磺酸(或其盐)、羧酸(或其盐)、烷基、酰氨基(优选C2-5酰氨基，尤其是乙酰基氨基)、卤素、烷基磺酰基和烷基磺酰基氨基(其中每个烷基或烷基部分优选C1-4烷基)；且
M为被至少一个羟基和氨基且可任意选择被至少一个磺酸基团所取代的亚萘基。
大多数发色团是海军蓝色的，其中D1和D2具有结构式(X)的染料也是如此。
更优选的是，M为具有结构式(XI)的基团：
其中8-氨基-取代环中的磺酸基团是在5-或6-位。
在另一些优选的双偶氮染料中，至少一个，更优选每个D1和D2为具有结构式(XII)的双偶氮发色团：
A2-N＝N-M1-N＝N-E2 (XII)
其中：A2、M1和E2之一连接到三嗪基氨基上；
A2定义如上；
M1是可任意选择取代的1，4-亚苯基或1，4-亚萘基；且
E2是可任意选择取代的1，4-亚苯基或1，4-亚萘基。
对于每个M1和E2，可任意选择取代基独立地优选为选自烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(优选C1-4烷氧基)、卤素(优选氯)、和酰氨基(优选C2-5酰氨基)和磺酸基团及其盐的至少一个基团。
大多数发色团是棕色的，其中D1和D2具有结构式(XII)的染料也是如此。
更优选的是，M1和E2分别独立地为具有结构式(XIII)的基团：
其中每个X3独立地为烷基、烷氧基、酰氨基或烷基磺酰基氨基(且每个烷基基团或烷基部分优选C1-4烷基)，且
p为0或1-4，更优选0或1-3，更进一步优选0、1或2；或
具有结构式(XIV)的基团：
其中每个X4独立地为烷基(优选C1-4烷基)、烷氧基(C1-4烷氧基)、卤素、磺酸(或其盐)或羧基(或其盐)，且r为0或1-4，更优选0或1-3，更进一步优选0、1或2。
按照本发明的染料可通过这样一种方法来制备，包括，将具有结构式(XV)的芳基偶氮二胺：
其中每个Ar1、Ar2、R3和R4定义如上，与等摩尔比例的分别具有以下结构式的两种活性染料之一进行反应：
其中D1、R1和X1分别定义如上且X3是能够与胺反应的不稳定原子或基团，和
其中D2、R2和X2分别定义如上且X4是能够与胺反应的不稳定原子或基团，
或当D1、D2、X1和X3分别与D2、R2、X2和X4相同时，与2摩尔的结构式(XVI)或(XVII)活性染料/每摩尔结构式(XV)二胺进行反应，
得到具有结构式(I)的染料。
包含发色团(V)或(VII)的活性染料(XVI)或(XVII)可例如这样制备：将具有一个保护胺的二胺组分重氮化，将其偶联到偶联组分上，释放出保护胺，然后将所得染料与氰尿酰卤，尤其是氰尿酰氯或氰尿酰氟进行反应。另外，可将包含一个位阻胺基团和一个非位阻胺基团的二胺与一当量的氰尿酰卤进行反应，然后将所得产物重氮化并偶联到偶联组分上。
用于在体现本发明的染料中提供结构式(V)或(VII)发色团的优选起始原料为：(1)能够重氮化并偶联到偶联组分上的可重氮化胺组分；和(2)偶联组分，可重氮化胺组分能够偶联其上且还包含用于与氰脲酰卤，尤其是氰脲酰氯或氰脲酰氟反应以将发色团连接到三嗪基氨基上的氨基。
对于具有结构式(V)和(VII)的每个发色团，合适的重氮组分为，例如苯胺、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸、2-氨基苯-1，4-二磺酸、2-氨基苯-1，5-二磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯-1-磺酸、2-氨基苯甲酸和3-氯-4-氨基苯-1-磺酸、以及被至少一个磺酸、羧酸、卤素、烷基(尤其是C1-4烷基)、酰氨基(尤其是C2-5酰氨基)、氰基和氨基烷基(尤其是氨基C1-4烷基)所取代的α-和β-萘基胺，如2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸和2-氨基萘-3，6，8-三磺酸。
对于具有结构式(V)的黄色发色团，合适的偶联组分为，例如3-脲基苯胺、3-乙酰基氨基苯胺和2，5-二取代苯胺，其中各自取代基之一独立地选自甲基、甲氧基和卤素(尤其是氯)和其它(除了甲基和甲氧基)。
对于具有结构式(VII)的红色或橙色发色团，合适的偶联组分为，例如1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸(H-酸)、1-氨基-8-羟基萘-2，6-二磺酸(K-酸)、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸(γ-酸)或相应的N-甲基衍生物(Me-γ-酸)、3-氨基-8-羟基萘-6-磺酸(J-酸)或相应的N-甲基衍生物(Me-J-酸)、2-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸(2R-或磺基-γ-酸)和3-氨基-8-羟基萘-4，6-二磺酸(磺基-J-酸)。
用于提供结构式(X)发色团的优选起始原料为：(1)第一可重氮化组分，它能够重氮化并偶联以得到能够产生远离三嗪基氨基的染料端基的任何一个A2和A3基团；(2)第二可重氮化组分，它具有一个用于重氮化和偶联的氨基(或能够转化成氨基的基团)以得到能够与氰脲酰卤，尤其是氰脲酰氯和氰脲酰氟反应的任何一个A2和A3基团、且还具有另一氨基(或能够转化成氨基的基团)用于与氰脲酰卤进行反应；和(3)用于提供基团M的偶联组分。
尤其优选的用于提供基团M的偶联组分为1-羟基-8-氨基萘-3，5-和3，6-二磺酸(分别为K和H酸)。
用于重氮化产生端基的合适的胺化合物(1)为苯胺、邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酰胺和苯胺单-和二磺酸，例如邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸和对氨基苯磺酸、1-氨基-2，4-二磺酸、1-氨基-2，5-二磺酸、2-氨基-5-甲基苯-磺酸、2-氨基-4-甲基苯磺酸、2-氯-4-氨基苯磺酸、2-氨基-3-氯-1，5-二磺酸、2-氨基-1，5-二磺酸、1-氨基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯和1-氨基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯、以及具有最多4个取代基的α-或β-萘基胺，如2-氨基萘-1，5-二磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸和2-氨基萘-3，6，8-三磺酸。
另一方面，用于与氰脲酰氯反应并随后重氮化和偶联的合适二胺(2)为2，4-二氨基苯-1-磺酸、2，5-二氨基苯-1-磺酸、和2-氨基-5-氨基甲基萘-1-磺酸。
用于提供结构式(XII)发色团的优选起始原料为：(1)用于重氮化和偶联以产生基团A3的可重氮化胺组分；(2)用于产生基团M1的胺组分，可重氮化胺化合物(1)要偶联到所述基团M1上，然后该胺组分被重氮化并偶联到偶联组分上；和(3)偶联组分。无论那一种组分(1)-(3)要与氰脲酰卤，尤其是氰脲酰氯或氰脲酰氟进行反应以将发色团连接到三嗪基氨基上，它都具有用于与氰脲酰卤反应的氨基。
用于重氮化以产生基团A3的合适的可重氮化胺组分(1)是在以上有关结构式(X)时给出的那些。
可重氮化胺组分(1)偶联其上且能够进一步重氮化的合适的可重氮化胺组分(2)为苯胺、2-或3-甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-甲基-5-甲氧基苯胺、3-氨基N-乙酰苯胺和1-氨基萘-6-和-7-磺酸。
如果偶联组分(3)是进一步与氰脲酰卤进行反应的组分，那么优选的这种偶联组分为2，5-二甲基苯胺和1-氨基萘-6-、和-7-和-8-磺酸。
具有结构式(XV)的芳基偶氮二胺可通过将具有结构式(XVIII)的二胺重氮化：
Ar2NH2 (XVIII)
其中Ar2为芳基，然后将具有结构式(X)的重氮化氨基偶联到具有结构式(XIX)的二胺上而得到：
R3N-Ar1-NR4 (XIX)
其中Ar1、R3和R4分别定义如上。
具有结构式(XVIII)的优选可重氮化胺是针对第一可重氮化氨基组分(1)(对于结构式(X)中远离三嗪基氨基的A2或A3)所给出的那些。尤其优选的是对-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺、2-氨基萘-4，8-二磺酸和2-氨基-3，6，8-三磺酸。
具有结构式(XIX)的优选二胺为间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、4-氯-1，3-亚苯基二胺、3，5-二氨基苯磺酸、4-甲氧基-1，3-亚苯基二胺、2，6-二氨基甲苯-4-磺酸、2，4-二氨基N-乙酰苯胺、2，6-二氨基萘-4，8-二磺酸、2，5-二氨基苯甲酸和3，5-二氨基苯甲酸。
尽管在本说明书中，染料结构式以其游离酸的形式给出，但本发明还包括染料以及使用盐形式染料，尤其是其与碱金属的盐(如，钾、钠、锂或混合钠/锂盐)的各种方法。
染料可用于例如纺织品和纸的染色、印刷或喷墨印刷。
用于着色的工艺优选在7.1-13，更优选10-12的pH值下进行。高于7的pH值可通过在酸结合剂(acid-binding agent)的存在下进行着色工艺而实现。
底材可以是任何纺织品、皮革、纸、毛发或膜，但优选为包含氨基或羟基的天然或人工纺织品，如羊毛、丝、聚酰胺和改性聚丙烯腈纤维之类的纺织品，更优选为纤维素类纺织品，尤其是棉、粘胶丝和再生纤维素，如市售的Tencel。为此，染料可在高于7的pH值下，例如通过浸染或印刷而施用到纺织品上。纺织品被染上明亮色调，并具有良好的耐晒牢度和耐温处理(如，洗涤)牢度。
这些新染料特别适用于着色纤维素类纺织品。为此，优选在高于7的pH值下，并结合酸结合剂处理，将染料施用到纤维素类纺织品上。
优选的酸结合剂包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硅酸盐及其混合物，如碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和相应的钾盐。这些染料具有优异的提升性和高固定作用。
至少对于纤维素类材质，染色可在约90℃的稍高温度下进行，相比之下，常规单氯三嗪浸染染料通常是在约80℃的温度下进行染色的。尽管需要更多的能量，但可达到特别高的迁移作用。
这些新染料可由中性至轻度碱性的染色浴，施用到包含胺基团的各种纺织品上，如羊毛和聚酰胺纺织品。染色可在恒定或基本上恒定的pH值下进行，即，染色浴的pH值在染色过程中保持恒定或基本上恒定，或如果需要，染色浴的pH值可在染色过程的任何阶段加以改变。
染料可以是液体或固体形式，如粒状或粉状形式。
令人惊奇地发现，中性染料具有优选的有利性能：
a)优异的提升性；
b)非常强的染色性；
c)对染色条件，尤其是温度变化下的良好稳定性；
d)良好的洗刷性；
e)良好的固定作用；和
f)良好的水溶性。
现在参考以下实施例来更详细描述本发明特别优选的实施方案，除非另有所指，其中所有份数和百分数都是按重量计的。尽管例举了任何单个染料的制备方法和染色工艺，但可以看出在用这些染料的混合物时的特殊优点。
实施例1
将2N亚硝酸钠(27.5毫升)滴加到对-氨基苯-β-硫酸根合乙基砜(14.05克，0.05摩尔)在冰水(30毫升)中的浆液中，该浆液包含浓HCl(6毫升)并保持在10℃以下。1小时之后，加入氨基磺酸来破坏过量亚硝酸，得到重氮盐溶液。
将间-亚苯基二胺(5.4克，0.05摩尔)溶解在pH值为4的水(100毫升)中，然后分批加入以上的重氮盐溶液，同时将pH值保持在4。在完全加完之后，再搅拌该混合物1小时。过滤出所得沉淀物并干燥，得到包含连接二胺的单偶氮染料(7)(17.5克)。分析数据完全与预期结构(7)一致。
将黄色染料(6)(0.03摩尔)和含二胺的染料(7)(0.015摩尔)在水(400毫升)中的水溶液调节至pH值为6，然后在50℃下加热48小时，同时通过加入2N碳酸钠保持pH值为6。然后将该混合物进行真空浓缩，然后加入变性酒精以沉淀该染料。过滤出沉淀物并干燥，得到活性染料(1)(24.6克)；λ最大＝426纳米，ε＝75000。
分析数据完全与预期结构(1)一致。
以上反应可表示如下：
实施例2
将水(300毫升)中的7-氨基萘三磺酸(28.4克，0.05摩尔)与2N亚硝酸钠溶液(27.5毫升，0.055摩尔)进行混合，然后在搅拌下将所得溶液滴加到冰/水(100毫升)和浓HCl(10毫升)的混合物中。2小时之后，加入氨基磺酸来破坏过量亚硝酸，得到重氮盐的溶液。
将间-亚苯基二胺(5.4克，0.05摩尔)溶解在pH值为4的水(50毫升)中，然后将所得溶液慢慢加入重氮盐溶液，同时通过加入2N碳酸钠将pH值保持在4。2小时之后，过滤出所得沉淀物并干燥，得到单偶氮染料(9)(26克)。分析数据完全与预期结构一致。
将黄色染料(8)(0.02摩尔)和二胺(9)(0.01摩尔)在水(1200毫升)中pH值为7的水溶液在50℃下加热5小时，同时通过加入2N碳酸钠保持pH值。然后将该混合物进行真空浓缩，然后加入变性酒精以沉淀该染料。过滤出沉淀物并于燥，得到活性染料(2)(21克)；λ最大＝428纳米，ε＝64760。分析数据完全与预期结构一致。
以上反应可表示如下：
实施例3
将黄色染料(10)(0.02摩尔)和二胺(11)(0.01摩尔)在水(100毫升)中的水溶液在55℃下加热4.5小时并保持pH值为7，同时通过加入2N碳酸钠保持pH值。然后将该混合物进行真空浓缩，然后加入变性酒精以沉淀该染料。过滤出沉淀物并干燥，得到活性染料(3)(16克)；λ最大＝464纳米，ε＝64300。分析数据完全与预期结构一致。
以上反应可表示如下：
实施例4
将红色染料(12)(0.009摩尔)和单偶氮连接二胺(13)(0.0045摩尔)在水(200毫升)中的水溶液调节至pH值为6，然后在50℃下加热10小时，同时通过加入2N碳酸钠保持pH值为6。然后加入变性酒精以沉淀该染料。过滤出沉淀物并干燥，得到黄红色活性染料(4)(6.1克)；λ最大＝508纳米，ε＝41300。所有分析数据完全与预期结构(4)一致。
以上反应可表示如下：
将海军蓝色染料(14)(0.02摩尔)和单偶氮连接二胺(15)(0.01摩尔)在水(400毫升)中的水溶液调节至pH值为6.5，然后在55℃下加热30小时，同时通过加入2N碳酸钠保持pH值为6.5。然后加入变性酒精以沉淀该染料。过滤出沉淀物并干燥，得到绿-深蓝色活性染料(5)(18.3克)；λ最大＝623纳米，ε＝98640，λ1/2＝101纳米，所有分析数据完全与预期结构(5)一致。
以上反应可表示如下：
实施例6-8
通过在90℃下，以10∶1的液体∶物体比率且在盐和无水碳酸钠的存在下进行浸染，将实施例1-5制备的染料分别施用到棉上。在每种情况下，发现这些染料具有优异的提升性、奇高的固定效果和良好的牢度性能。
Claims (38)
1.一种具有结构式(I)的染料：
其中：
Ar1为可任意选择取代的亚芳基；
D1和D2分别独立地为发色团；
Ar2为可任意选择取代的芳基；
R1、R2、R3和R4分别独立地为H或烷基；且
X1和X2分别独立地为不稳定原子或基团。
2.根据权利要求1的染料，其中X1和X2分别独立地为卤素原子或吡啶鎓盐。
3.根据权利要求2的染料，其中X1和X2分别独立地为F或Cl。
4.根据权利要求3的染料，其中X1和X2分别独立地为Cl。
5.根据任何前述权利要求的染料，其中R1、R2、R3和R4分别独立地为H或C1-5烷基。
6.根据权利要求5的染料，其中R1、R2、R3和R4分别独立地为氢原子、甲基、乙基、或正丙基或异丙基。
7.根据任何前述权利要求的染料，其中Ar1为可任意选择取代的亚苯基、亚萘基或二亚苯基。
8.根据权利要求7的染料，该染料具有结构式(II)：
其中：
Ar1为亚苯基、亚萘基或二亚苯基；
A11和B11分别独立地视需要而存在，且为卤原子、烷氧基、羟基或磺酸基团或其盐；且
D1、D2、R1、R2、R3、R4、X1、X2和Ar2定义如权利要求1。
9.根据权利要求8的染料，该染料具有结构式(III)：
其中D1、D2、R1、R2、R3、R4、X1、X2和Ar2定义如权利要求1，且A11和B11定义如权利要求8。
10.根据权利要求8或9的染料，其中Ar2为可任意选择取代的苯基。
11.根据权利要求10的染料，其中Ar2为被乙烯基砜基团或其前体取代的苯基。
12.根据权利要求11的染料，其中Ar2为被乙烯基砜基团的前体取代的苯基。
13.根据权利要求12的染料，其中所述前体为β-硫酸根合乙基砜或β-酰氧基-乙基砜。
14.根据权利要求12的染料，其中所述前体为烯丙基砜。
15.根据任何前述权利要求的染料，其中D1和D2分别独立地为具有结构式(IV)的可任意选择金属化的单偶氮发色团：
A-N＝N-E (IV)
其中：
A和E之一连接到活性三嗪基氨基上；
A衍生自可重氮化胺；且
E衍生自偶联组分。
16.根据权利要求15的染料，其中：
A为可任意选择取代的芳基，且如果A连接到三嗪基氨基上，那么可由芳基或其上取代基进行连接；
E为可任意选择取代的芳基或杂芳基，且如果E连接到三嗪基氨基上，那么可由芳基或杂芳基或其上取代基进行连接；或E为乙酰基乙酰氨基芳基，其中芳基部分是可任意选择取代的，且其中权利要求15所给出和定义的结构式(IV)中的偶氮键连接到乙酰基乙酰氨基芳基的亚甲基上，且如果E连接到三嗪基氨基上，那么可由芳基部分或其上取代基进行连接。
17.根据权利要求16的染料，其中：
基团E连接到由权利要求1给出和定义的结构式(I)中的三嗪基氨基上；
A为苯基或萘基，可任意选择被至少一种烷基、卤素、氰基、羟基、芳氧基、烷基磺酰基、或芳基磺酰基或羧酸或磺酸基团或其盐所取代；且
E为芳基或杂芳基，选自苯基、萘基、吡唑基、吡唑并基、吡啶基、吡啶并基和嘧啶基或为乙酰基乙酰氨基芳基；
乙酰基乙酰氨基芳基的所述芳基或杂芳基或芳基部分可任意选择被烷基、苯基、萘基或氨基-(可带有C1-4烷基)、酰氨基-或磺酰氨基-苯基或萘基所取代，且E可由所述取代烷基、苯基或萘基、或所述取代基的苯基或萘基部分连接到三嗪基氨基上；
所述芳基或杂芳基还至少可任意选择取代，这样可赋予基团E所衍生自的偶联组分以足够的给电子能力用于所述偶联；
乙酰基乙酰氨基芳基的所述芳基部分可任意选择被取代；且
A为α-萘酚时，该染料可任意选择金属化。
18.根据权利要求17的染料，其中基团E是可任意选择被烷基、烷氧基、脲基、酰氨基、烷基磺酰基、卤素、羟基或氨基取代的苯基或萘基，所述氨基可任意选择被至少一个烷基取代，或为羧酸或磺酸基团或其盐。
19.根据权利要求17的染料，其中基团E是吡唑基、吡唑并基、吡啶基、吡啶并基或嘧啶基且被羟基、巯基或氨基所取代，所述氨基可任意选择被至少一个烷基所取代。
20.根据权利要求17的染料，在至少一个D1和D2中，E为可任意选择取代的亚苯基，这样可在该染料中，提供至少一个具有结构式(V)的发色团：
其中：
A1定义如权利要求17；
每个R6分别独立地为烷基、烷氧基、卤素、H2NCONH、H3CCONH或SO3H(或其盐)；
p为0或1-4；且
未取代键①表示连接到由权利要求1所给出和定义的结构式(I)中三嗪基氨基上的键。
21.根据权利要求20的染料，其中p为0或为1、2和3。
22.根据权利要求21的染料，其中p为1或2。
23.根据权利要求22的染料，其中D1和D2分别独立地具有结构式(VI)：
其中：
A1定义如权利要求14；
R7为烷基、烷氧基、卤素、H2NCONH或H3CCONH；且
R8为H、烷基、烷氧基或卤素。
24.根据权利要求23的染料，其中R7为H2NCONH且R8为H，或R7为CH3CONH且R8为CH3O。
25.根据权利要求23或24的染料，其中A1为被至少一个SO3H基团或其盐所取代的苯基或萘基。
26.一种具有结构式(1)的染料：
27.一种具有结构式(2)的染料：
28.一种具有结构式(3)的染料：
29.根据权利要求20的染料，其中E为羟基萘基，可任意选择被至少一个磺酸基团或其盐所取代，另外可任意选择被卤素原子、羟基、甲基或酰氨基所取代。
30.根据权利要求29的染料，其中E为可任意选择被至少一个磺酸基团或其盐所取代的羟基萘基。
31.根据权利要求30的染料，其中基团E具有结构式(VIII)：
或具有结构式(IX)：
其中，分别在结构式(VIII)和(IX)中，每个R15为卤素、甲基、酰氨基或SO3H或其盐，且p定义如权利要求20；
键①表示连接到由权利要求1所给出和定义的结构式(I)中三嗪基氨基上的键；且
键②连接到由权利要求20所给出和定义的结构式(V)中的单偶氮基团上。
32.一种具有结构式(4)的染料：
33.根据权利要求1-14中任何一项的染料，其中每个D1和D2独立地为具有结构式(X)的可任意选择金属化双偶氮发色团；
A2-N＝N-M-N＝N-A3 (X)
其中A2和A3之一连接到三嗪基氨基上，且A2和A3分别独立地为苯基或萘基，可任意选择被至少一个基团所取代，所述基团选自磺酸(或其盐)、羧酸(或其盐)、烷基、烷氧基、酰氨基、卤素、烷基磺酰基和烷基磺酰基氨基；且M为被至少一个羟基和氨基且可任意选择被至少一个磺酸基团所取代的亚萘基。
34.根据权利要求33的染料，其中M为具有结构式(XI)的基团：
其中8-氨基-取代环中的磺酸基团是在5-或6-位。
35.一种具有结构式(5)的染料：
36.根据权利要求1-14中任何一项的染料，其中每个D1和D2独立地为具有结构式(XII)的可任意选择金属化双偶氮发色团：
A2-N＝N-M1-N＝N-E2 (XII)
其中：A2、M1和E2之一连接到三嗪基氨基上；
A2定义如权利要求33；
M1是可任意选择被选自烷基、烷氧基、卤素和芳氨基和磺酸基团及其盐的至少一个基团取代的1，4-亚苯基或1，4-亚萘基；且
E2是可任意选择被选自烷基、烷氧基、卤素和芳氨基和磺酸基团及其盐的至少一个基团取代的1，4-亚苯基或1，4-亚萘基。
37.根据权利要求36的染料，其中M1和E2分别独立地为具有结构式(XIII)的基团：
其中每个X3独立地为烷基、烷氧基、酰氨基或烷基磺酰基氨基或磺酸基团或其盐，且
p为0或1-4；或
具有结构式(XIV)的基团：
其中每个X4独立地为烷基、烷氧基、卤素、磺酸(或其盐)或羧基(或其盐)，且r为0或1-4。
38.一种制备由权利要求1所给出和定义的结构式(I)染料的方法，该方法包括，将具有结构式(XV)的芳基偶氮二胺：
其中每个Ar1、Ar2、R3和R4定义如权利要求1，与等摩尔比例的分别具有以下结构式的两种活性染料之一进行反应：
其中D1、R1和X1分别定义如权利要求1且X3是能够与胺反应的不稳定原子或基团，和
其中D2、R2和X2分别定义如权利要求1且X4是能够与胺反应的不稳定原子或基团，
或当D1、D2、X1和X3分别与D2、R2、X2和X4相同时，与2摩尔的结构式(XVI)或(XVII)活性染料/每摩尔结构式(XV)二胺进行反应，
得到具有结构式(I)的染料。
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