TW494129B

TW494129B - Reactive diamine-linked monoazo dyes and preparation thereof

Info

Publication number: TW494129B
Application number: TW087112139A
Authority: TW
Inventors: Warren James Ebenezer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2002-07-11
Also published as: KR20010022138A; ES2172904T3; ID24416A; CN1154699C; EP0998530A1; DE69803988D1; CN1265130A; DE69803988T2; GB9715831D0; US6180765B1; JP2001510874A; BR9810793A; KR100517525B1; EP0998530B1; PT998530E; WO1999005223A1; TR200000232T2

Description

494129 第87112139號專利申請案中文說明書修正頁（9〇年5月） A7 五、發明説明（, 本發明係關於含有二個單元之活性染料，各包含聯結至二畊胺基之單偶氮或重氮發色團，各單元係由配置在三呼環間之二胺單元所聯結。 GB-A-1283771號揭示一系列下式（a)之活性二胺染料 D-N-R N' -N-X—N I I ,Ν Η Η

N R

Cl r- Cl ㈧

其中D為含有至少3個磺酸基之莕基偶氮_伸苯基或-苯基，R為Η或經視需要取代之Ci·4烷基而χ特定為伸^ 基、二仲苯基«基核。其對廣泛範園之溶液對貨物提供固色度並提供極佳光堅牢度之色調。 US-A-5149789號揭示一系列染料，其中有些染個或三個分別由芳香二胺單元或二個芳香二胺卣代三t環。其中—種該染料（實例53)，聯結之二胺=心負載一苯基偶氮基。染料具有下式 70 SO.H

. II - I--^^裝 I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} *11 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

494129 經濟部中央標準局員工消費合作社印製第87112139號專利申請案γ 1 中文說明書修正頁（9〇年3 ^广4 Θ、衆7 五、發明説明（2 ) 然而，當對照於上述GB-A-1283771號所示之系列染料時’在各個卣代三畊胺基上之取代基並無發色團。因此該染料不具有特別高之染色強度。頃發現在式（A)之染料中，若聯結的二胺額外負載芳基偶氮基時，可達成優異增長性及優異光牢固度與水溶解度。此外，該染料仍可對廣泛範圍之溶液對貨物比率提供固色度。當孩染料用來消耗染色棉時，比等特性特別彰顯。因此，根據本發明之一態樣，本發明提供一種式（1)之染料：

其中：

Ar〖為經視需要取代之伸芳基；

Ah為視需要取代之芳基； D1及D2分別各為發色團； R1，R2，R3及R4分別各為Η或烷基；及 X1及X2分別各為不穩定原子或基團。較佳的是，χΐ及χ2分別各為函原子或口比淀錯鹽（通常為分別自烟酸及異烟酸衍生之3 _或4_羧基吡啶鏘鹽），更佳為F或c卜特佳的是，X1及X2各為C1。 •5- 本紙張尺度適用中關家標训心97公釐)---：- --------^裝------訂------ *(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 494129

第87112139號專利申侖案一中文說明書修正頁（90年3月、亦較佳的是，Ri，叭R3及r4分別各為Η 基，更佳的是氫、甲基、乙基或正或丨_丙基。$ Ci·4堍式（I)中，較佳的是ΑΓ〗為經视需要取代之伸笨爲或二伸苯基；更佳的是，染料範圍具有式（II) 土、奈基 X2 D1—Ν· Ν // Ν Α11 X1

：Ν

N — -巳 11

N

N . V (丨!） -Α「ι 批衣-- f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) N^N — 其中：八^為伸苯基、莕基或二伸苯基； Α及B分別各為視需要呈現，且為_原子、燒氧基、經基或磺酸基或其鹽；及 D ’ D，R，r，R3，R4，χι，χ2及Α。各如上述所定義。特佳系列之染料具有下式（III) 訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 D1~

NiR

6 - 尽紙浪尺度通用T國國豕標準（CNS ) M規格（2丨0><297公釐) 494129 A7 — — _ '61 五 '發明説明（4 ) 其中 D1，D2, R1，R2, R3, R' χΐ，χ2, αη，β"及各如上述所定義。式（I)中，亦佳的是Ah爲經視需要取代之苯基，更佳的是由乙烯颯取代之苯基或其前體。較佳先値爲々-硫酸基乙基碾、/?-醯氧基-(更佳的是Ο」醯氧基-)乙基砜或烯丙基磾’特別是/?-硫酸基乙基颯。 D及D 2分別各爲下式（I V)之經視需要金屬化的單偶氮發色團 A-N = N-E (IV) 其中 A及E之一附接活性三畊基胺基： A衍生自可重氮化胺：及 E衍生自偶合成份。式（I V)中，較佳的是， A爲經視需要取代之芳基，且當A附接三畊基胺基時，經濟部中央標準局員工消費合作社印製附接基可來自其上之芳基或取代基；及 E爲經取代之芳基或雜芳基且當e被附接至三畊胺基時，附接基可來自其上芳基或雜芳基或取代基，或E爲乙 S區乙醯胺芳基，其中芳基部份被視需要取代且其中式（T V) 中偶氮鍵聯結乙醯乙醯胺芳基之亞甲基，且當E附接三畊胺基時，附接基可來自芳基部份或其上之取代基。更佳的是， E基被附接至式（I)之三畊胺基： A爲苯基或萘基，經由烷基、齒基、氰基、羥基、芳氧 1^氏張。適用中國^票準（一一 494129 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 基、烷基磺基或芳基磺基或羧酸或磺酸基或其鹽之至少之 —個視需要取代；及 E爲選自笨基、苯基、p比峻基、p比峻4酮基、峨淀基、< 咬g同基及嘧啶基之芳基或雜芳基或爲乙醯乙醯鹽胺方基：經由燒基、苯基、莕基或胺基-(其可負載Cl_4烷基），醯胺基-或磺醯胺基-苯基或莕基視需要取代之該芳基或雜芳基或乙SS乙醯胺芳基之芳基部份可自該經取代燒基、苯基或奈基或該取代基之苯基或萘基部份附接三畊胺基：違芳基或雜芳基進一步經視需要取代，至少可提供衍生 E基之偶合成份具有充分提供電子能力以便偶合；為乙fe乙醯胺基之芳基邵份較佳爲經由燒基、燒氧基、 ‘鹵基、H2NC〇NH、Ci^CONIi或so3h(或其鹽）之至少一個’更佳的是燒基及烷氧基爲C14烷基及C1_4烷氧基所視需要取代：及當A爲α -萘酚時，該染料被視需要金屬化。 £基可爲吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基或哺呢基且經由經基、氫硫基或胺基所取代，該胺基則經由至少一個烷基視需要取代。然而’更佳的是，Ε基爲經由烷基、烷氧基、脲基、醯基基、燒基磺基、南基、羥基或胺基（該胺基經由至一個烷基視需要取代）視需要取代之苯基或莕基，或爲羧酸或磺阪基或其鹽。在此等基中，烷基或烷基部份較佳爲Ci 烷基0 -8 - 本紙張尺度適用中) 210^97^17 -{請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 '11 d A7 B7 五、發明説明（6 在另更佳系列染料中’於D 1及D 2中之至少一個中，e 爲經視需要取代之伸苯基，俾可在染料中提供下式（V)中土少一個發色團 …

A1 - N = N

ω (V) (R6l 其中： A爲經由烷基、卣基、氰基、羥基、芳氧基、烷基磺基或万基磺基或竣酸或磺酸基或其鹽中至少一個所視需要取代之笨基或萘基： R分別各爲烷基（較佳爲C^4烷基）、烷氧基（較佳爲Cw 烷虱基）、鹵基、H2NC0NH、H3CC0NH或s〇3H(或其鹽）：及、 P爲〇或1-4，較佳爲0或卜3，更佳爲i或2。、爲避免混淆起見，在上述式（v)及後續式中，未經取代之鍵①顯示對式（I)中三畊胺基之鏈。經濟部中央標举局員工消費合作社印製在一特佳系列染料中，D 1及D2中至少一個具有下式 (VI) R7 A1 - N 二

(VI) 其中： • 9 - ____ }37494129 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 五、發明説明（7 ) A 1如前所定義； R7爲烷基（較佳爲Cl_4烷基）、烷氧基（較佳爲Ci 4烷氧基）、鹵基、h2nc〇nh或H3CC〇NH ;及R8爲H 、燒基 (較佳爲C1-4烷基）、烷氧基（較佳爲C1_4烷氧基）或卣基。該發色團傾向黃色。最佳的是，及R8爲氫或117爲（：11/〇1^ 及R8爲CH3〇。- 在上述染料中，A1特佳爲經由至少—個s〇3H基或其鹽取代之苯基或茶基。在另一較佳系列之單偶氮染料中，D 1及D2中至少一個，更佳爲分別各爲下式（VII)之單偶氮發色團 Α^Νι-Ε1 (γπ) 其中= A 1如前所定義；及

El爲經由至少一個磺酸基或其鹽視需要取代，及經由i 基，較佳爲氯，羥基、甲基或醯基胺基（較佳爲c2 5醯基胺基）附加視需要取代之羥基莕基。當D1及D2各爲式（Vn)之發色團時，大部份染料爲紅色或橘色。更佳的是，基係經由至少一個s〇3H基所取代或其鹽，亦更㈣是，E1基係經由至少分別選自s〇3H(及其鹽）及CH3之基所取代。仍更佳的是，參照上述定義之式（ι)， X爲〇，y爲1及b爲2或3。〜在式（vii)之更佳系列之染料中，El基具有下式（vm) -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297^7 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T A7五、發明説明（8

HO.S

(VIII) (R15), 或具有下式（IX)

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (IX) 其中，在各式（VIII)及（IX)中’ R15各爲卣素、曱基、醯基胺基或S〇3H或其鹽，Ρ如前所定義：鏈②被附接至單偶氮基。在另一系列之較佳染料中，D1及D2各爲重氮發色團或其金屬化衍生物。該發色團可得，例如，具有特佳深藍或藏青色之染料。在一較佳系列之隻偶氮染料中，D1及d2至少一個及更較佳分別各爲下式（X)之重氮發色團 A2-N=N-M-N-N-A3 (入）其中Α與Α3之一被附接至三_胺基且八2與入3分別各爲經由至少一個分別選自磺酸（或其鹽）、幾酸（或其鹽）、炉基、8¾基胺基（較佳爲C2 _5 8¾基胺基，特g | θ 评別疋乙醯胺基）、鹵基、坑基續基及fe基績.基胺基（其中各授美戈卢其、、/ ,、、 -11 本纸掁尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公犮） 494129 A , B / 五、發明説明（9 佳爲6_4烷基）所視需要取代之苯基或莕基；及 Μ爲經由至少一個羥基及胺基取代及至少一個磺酸基所視需要取代之萘基。大部份該發色團爲藏青色及一染料其中D1及D2各具有式（X)。更佳的是，Μ爲式（XI)之基

請閲讀背面意事項再填寫本頁 (XI) 其中經8 -胺基取代之環内之磺酸基在5或6位。在另一較佳系列之重氮染料中，D 1及D 2中至少一個及更較佳的是分別各爲下式（XII)之重氮發色圑 Α^Ν-Ν-Μ^Ν^Ν-Ε2 (XII) 其中A2, Μ1及Ε2之一被附接至三畊胺基： A2如前所定義：經濟部中央標隼局負工消费合作社印¾ Μ 1爲經視需要取代之1,4 -伸苯基或1,4 -莕基：及 Ε 2爲經視需要取代之1 , 4 -伸苯基或1,4 -茬基。對於各Μ 1及Ε 2，視需要取代基分別較佳爲至少一個基選自烷基（較佳爲（^_4烷基），烷氧基（較佳爲C^—4烷氧基）、鹵基（較佳爲氯）及醯基胺基（較佳爲C2_5醯基）及磺酸基及其鹽。 12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公势） 494129 第87112139號專利申請案中文說明書修正頁（90年5月） A7 B7 五、發明説明（10

大部份該發色團為棕色及染料其中Di及D2各具有式 (XII) 〇更佳的是，Mi及E2分別各為下式（χιΙΙ)之基

其中X3分別各為烷基、烷氧基、乙醯胺基或烷基磺基胺基 (各烷基或烷基部份較佳為CN4烷基），及 p為0或1-4’更佳為〇或1-3，最佳為〇，1或2;或下式（XIV)之基

(XIV) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂，松經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中X4分別各為烷基（較佳為Cl_4烷基），烷氧基（較佳為 C^4烷氧基）、鹵基、磺酸（或其鹽）或羧基（或其鹽），r為〇或1-4，較佳為0或1-3，更佳為〇，1或2。根據本發明之染料可藉一種方法製備，該方法包括將下式（XV)之芳基偶氮二胺 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公楚）五 '發明説明（11 Η

R3-N-fAr^H N —R4

‘N二N Άγ2 (XV) (其中Αη，ΑΓ2,反3及r4如前所定義）與活性染料反應，活性染料分別具有下式、*耳比例之二種

=之如前所定義及X3爲不穩定原子或可 D2 •Ν- ,Ν -X4 __1·裝！ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 X2 (XVII) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (其中D2, R2及X2各如前所定義及X4爲不穩定原子或可與胺反應之基）或當D 1，D 2, X 1及X3分別與d 2, R2及X 2 及X4相同時，與2莫耳式（XVI)或（XVII)之活性染料/每莫耳式（χν) 之二胺反應，以得式（I)之染料。 -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2ΐ〇χ 29*7公总）經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 五、發明説明（12 ) — 一 “有發巴團（V)或（VII)之活性染⑽取（XVH)可例如 :il化具有-個保護胺之二胺成份、將其偶合至偶合成釋放保護胺，’然後將所得染料與i化氰尿酸，特別是乳化或氟化氰尿酸反應而製備。另外，含有一個受阻及一個非党阻胺基之二胺可盘— ^ ( 〇㊄疋#化氰尿酸反應並將所得製品二偶氮化及偶合至偶合成份。在具體化本發明之染料中，用來提供式(V)或(νπ)之發色圏^較佳料物料爲⑴—種可魏化並偶合至偶合成份 (重鼠化的&成份及（2 )-種可偶合可重氮化的胺成份且亦包含與自化氰尿酸特別是氣化或氟化氰尿酸反應供發色團附接至三啡胺基之胺基之偶合成份。供式（V)及（VII)各發色團之適當重氮成份爲，例如，苯胺、鄰苯胺酸、間苯胺酸及磺胺酸、2 _胺基苯_丨，4 -二續酸、2 -胺基苯-1，5 _二磺酸、2 _胺基_ 5 -甲基苯_ J _磺酸、 2 -胺基〇 -曱氧苯-1 -磺酸、2 _胺基苯甲酸及3 ·氯_ 4 _胺基苯-1 -磺酸及α -與/5 -莕基胺，經由至少一個磺酸、羧酸、鹵基、烷基（特別是C i _4烷基）、醯基胺基（特別是c2-5醯基胺基）、氰基及胺基烷基（特別是胺基Ci_4烷基），例如， 2-胺基莕-1-績酸、2 -胺基莕-1，5 -二橫酸、2 -胺基萘_ 4，8 -二磺酸及2 -胺基莕_ 3,6,8 -三磺酸所取代。式（V)之黃色發色團用之適當偶合成份爲，例如，3 -月尿基苯胺、3 -乙醯基胺基苯胺及2 5 5 -雙取代苯胺，其中各取代基之一分別選自曱基、曱氧基及齒基（特別是氯）及其他來自甲基及甲氧基者。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2l〇x297公势-)

I * I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本百C

494129 第87112139號專利申請案中文說明書修正頁（9〇年5月） f———^ 9〇. A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（13 ) 式（VII)之紅色或橘色發色團用之適當偶合成份為，例如，1-胺基_8_羥基莕-3,6-二磺酸（H酸）、卜胺基_8-羥基莕-4,6-二磺酸（K ·酸）、2-胺基-8-羥基茶_6_磺酸（Γ酸）或對應正甲基衍生物（Me-R酸）、3_胺基_8_羥基莕_6-磺酸 (J 或對應正甲基衍生物]y[e-j酸）、2·胺基_8-經基莕- 3,6-二磺酸（2R或磺_Γ酸）及胺基_8_羥基莕_4,6-二磺 (橫-J酸）。提供式（X)之發色團之較佳起始物料為（丨）第一可重氮化的胺基成份供重氮化及偶合以提供任何A2及A3基將提供者之遠離三畊胺基之染料末端，（2)第二可偶氮化的胺基成份’具有一個胺基（或可轉化成胺基之基團）供重氮化及偶合以提供任何A2及A3基將與_化氰尿酸，特別是氯化或氟化氰尿酸反應者，及附加具有另一胺基（或可轉化成胺基之基）供自化氰尿酸反應及（3) —種提供Μ基之偶合成份。提供Μ基之特佳偶合成份為1-羥基-8-胺基-茬_3,5-及 3,6 -二磺酸（分別為κ及Η酸）。提供末端基供重氮化之適當胺化合物（1)為苯胺、鄰胺基甲酸、磺胺酸醯胺及苯胺單及二磺酸，例如，鄰苯胺、間苯胺及磺胺酸、1-胺基-2,4-苯二磺酸、1-胺基-2,5-苯二磺酸、2·胺基-5-甲基苯-磺酸、2 -胺基-4-甲基苯磺酸、2-氣-4-胺基苯磺酸、2-胺基-3-氯-1，5-苯二磺酸、4-胺基-3_甲基苯磺酸、1-胺基-3-( 硫酸基乙基磺基）苯及1-胺基-4-(/5-硫酸基乙基磺基）苯，及或泠-莕基胺（具有最多4個取代基），例如，2-胺基茬-1，5-二磺酸、2-胺基莕- -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐），(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 494129 第87112139號專利申請案中文說明書修正頁（90年3月）4 B7 修正 14 五、發明説明（. 4,8-二磺酸及2-胺基莕-3,6,8_三磺酸。另-方面，供氯化氰尿酸反應，接著雙偶氮化及偶合之適當二胺（2)為2,4_二胺基苯+續酸，2,5•二胺基苯小續酸，及2-胺基-5-胺基甲基莕磺酸。提供式（XII)《發色團之較佳起始物料為（丨）一種供重氮化及偶合以提供A3基之可重氮化的胺，（2)一種供提供可重氮化的胺化合物（1)欲偶合其上之M，基，然後其被重氮化並偶合至偶合成份之胺化合物及（3)一種偶合成份。任何將與鹵化氰尿酸，特別是氯化或氟化氰尿酸反應供發色團附接至二呼胺基之成份（1)_(3)將具與卣化氰尿酸反應之胺基。供重氮化以提供A3基之適當可重氮化的胺成份（1)為上述參照式（X)所指定者。可重氮化的胺成份（1)偶合且其可被進一步重氮化之適當重氮化的胺成份（2)為苯胺、2 -或3 -甲基苯胺、2,5 -二甲基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2 -甲基-5 -甲氧基苯胺、3-胺基乙醯苯胺及1-胺基莕-6及-7-磺酸。當偶合成份（3)為進一步與_化氰尿酸反應之成份時，該較佳的偶合成份為2,5 -二甲基苯胺及1-胺基莕-6-，與- 7-及-8 -橫酸。式（XV)之芳基偶氮二胺可藉重氮化下式（XVIII)之胺 Ar2N-H2 (XVIII) (其中Ar2為芳基），及將式（χνΐΙΙ)之重氮化的胺基偶合至下式（XIX)之二胺 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）衣IT ·(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494129 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝第87112139號專利申請案中文說明書修正頁（90年5月）五、發明説明（15 ) 條正 R3N-Ar!-NR4 (XIX) (其中Aq，R3及R4各如前所定義）而製備。式（XVIII)之較佳可重氮化的胺為任何遠離三畊胺基之式 (X)中對A2或A3之第一可重氮化的胺基成份（1)指定者。特佳者為對_(々 -硫酸根乙基橫基）苯胺、2 -胺基寨_4,8_二石只及2 -胺基-3，6，8 -三續酸。式（XIX)之較佳二胺為間苯二胺·、對苯二胺、4-氯_1，3_ 苯一胺、3,5_二胺基苯續酸、4-甲氧基·l，3-苯二胺、2,6-二胺基甲苯-4磺酸、2,4-二胺基乙醯苯胺、2,6-二胺基莕-4,8-二磺酸、2,5_二胺基苯甲酸及3,5_二胺基苯甲酸。在此說明書内，雖然染料配方以游離酸形式顯示，本發明亦包括染料及使用鹽形式，特別是其鹽類與鹼金屬如鉀、鈉、鋰或混合之鈉/鋰鹽之染料之方法。該染料可用於例如織料及低張之染色、印染或喷墨印染。、土著色過程較佳在pH為至13，更佳為1〇至12下實施。在7以上之pH位準可在的酸性黏合劑存在下實施二色過程而達成。基材可為任何織料、皮革、紙張、毛髮或薄膜，但較佳為含有胺基或羥基之天然或合成織料，例如，羊毛、絲聚醒胺及改質聚㈣腈纖維、更佳的是纖維素織料，特別是棉花、黏膠及再生纖維素，例如市面上可得之Ταα卜為此目的，染料可藉例如抽定染色、軋染或印染在pH為7 -18- 本紙張尺度適财國國(21〇x297公^ _(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. *11 五、發明説明（16 ) 以上應用土減料。織料爲著色亮色調並對光及濕處理如洗務具有良好堅牢度。孩新穎染料對著色纖維素織料特別有價値。爲此目的染料車乂佳在p Η 4 7以上連用酸性黏合劑之處理應用於纖維素織料。較佳酸性黏合劑包括驗金屬碳酸鹽、石炭酸氯鹽、氯氧化物’偏矽酸鹽及其混合物，例如，碳酸氫鈉、*酸鈉、偏碎酸鈉、氫氧化納及相應鉀鹽。染料具有優異增長及高固色之優點。、至少對纖維素料而言’若與用通常在溫度約80 Ό下染色〈傳統早乳二。秦消耗染料實施^色比較時，》色可在略高溫度約90。。下實施。雖需更多能量，惟可得特別改良之色移作用。該新穎染料可應用於含有胺基之織料，如羊毛及聚酿胺織料;/從中性至溫和驗染料浴。|色過程可在恒定或實質疋pH下’即’染料浴之ρΗ在染色過程中㈣恒定或實質上恒定下實施，或必要時’染料浴之ρΗ可在染色過程之任何階段改變。經濟部中央標準局負工消费合作社印製染料可爲液態或固態形式’例如，顆粒或粉末形式。頃發現該染料可提供下列有利特性： ^優異增長性： b)極強染色性：〇對染色條件尤其是溫度之改變提供良好堅固性： d)良好洗除性： ^ 19 本纸浪尺度適財_家標準（⑽）M規格（21Qx 297公兑 A7

€ )良好堅牢度；及 f)良好水溶解性。本、發明之特佳具體例現將參照下列實例詳述之，其中所 —2 ^百分比皆依重量計，除非另予指明。雖然用任何單木料〈製備及染色被例示，惟當用染料之混合物染色時可看出特別優點。 · 和2 N亞硝鉍鈉（27.5 ml)滴入一種對胺基苯__卢_硫酸根乙土風（14.05g，〇.〇5莫耳）於含有濃縮HC1 (6 ml)保持在1〇〇c =下之冰水（3〇 ml)中之漿液内。1小時後，加入胺基磺酸消除過量之亞硝酸，留下重氮鹽之溶液。在pH 4下，將間苯二胺（5 4g，〇〇5莫耳）溶解於水（1〇〇 ml)中並維持pH 4下以份方式加入上述重氮鹽之溶液。在几全加成數，將混合物攪拌另外丨小時。將所得沉澱物過濾出並乾燥以得含有聯結二胺（丨7.5g)之單偶氮染料（7 )。分析數據與預期結構（7)完全符合。將黃色染料（6) (〇.〇3莫耳）與含有二胺之染料（7) (〇〇15 莫耳）於水（400 ml)中之水溶液調整至pH 6並在50 °C下加熱’藉加入2N Na2C03保持pH 6壓48小時。然後將混合物吳2濃縮且染料藉加入甲基化酒精沉澱。將沉澱物過濾出並乾燥以仔，舌性染料（1 ) (24 6g) : Xmax:=426 nm ε=75000 〇分析數據與預期結構（1 )完全符合。上述反應表示如下： -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公犮） 494129 第87112139號專利申_案々中文說明書修正頁（90年ail)—

五、發明説明（ 18

S〇2CH2CH2〇S〇3H

S〇nH HNCONH >i=N

HOnS

HNCONH,

S〇，H so2ch2ch2oso3h 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例2 將7-胺基莕-1，3，6-三磺酸（28.4g，0.05莫耳）於水（300 ml)與2N亞硝酸鈉溶液（27.5 m，中0.055莫耳）混合，將所得溶液滴入冰/水（100 ml)與濃縮HC1 (10ml)之攪拌過混合物内。2小時後，加入胺基磺酸消除過量之亞硝酸，留下重氮鹽之溶液。在pH 4下，將間苯二胺（5.4g，0.05莫耳）溶解於水（50 ml) 中，藉加入2N碳酸鈉保持pH 4下，將所得溶液緩慢加入重氮鹽之溶液中。2小時後，將所得沉澱物過濾出並乾燥以得單偶氮二胺（9) (26g)。分析數據與預期結構完全符合。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------^裝------訂------ -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 494129 A7 137 五、發明説明（19 ) 在PH 7下，將黃色染料（8) (0.02莫耳）與二胺（9) t1 (〇·01莫耳）於水（1200 ml)中之水溶液在50 °C下加熱5小時，藉加入2N碳酸鈉保持pH 7値。然後將混'备物眞空濃縮且染料藉加入甲基化酒精沉澱。將沉澱物過濾知並乾燥以得活性染料（2) (21g) ; Xmax=428 nm ε=64760。分析數據與預期結構完全符合。上述反應可表示如下：，. 、

NK HO.S _ 二 h

《請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑼

(2) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製實例3

將黃色染料（10) (0.02莫耳）與二胺（11) (0.01莫耳）於水（100 ml)中之溶液加熱至55。〇並保持在pH 7下壓4個半小時，藉加入2 N碳酸鈉保持p H値。然後將混合物眞空 :辰、且染科藉加入甲基化酒精沉殿。將沉;殿物過;慮出並乾 -22 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) 494129 第87112139號專利申請案中文說明書修正頁（90年5月） A7 B7 五、發明説明（20 ) 修正年 F\ 口 90.5· 4 燥以得活性染料（3 ) (16g) ; Xmax=464 nm ε = 64300。分析數據與預期結構完全符合。上述反應可表示如下：

SO,Η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) SO,Η HNC0CH3 HNCOCH3

實例4

經濟部中央標準局員工消費合作社印製將紅色染料（ 1 2) (0.009莫耳）與單偶氮聯結之二胺（13) (0.0045莫耳）於水（200 ml)中之溶液調整至pH 6並在50°C 下加熱10小時，藉加入2N Na2C03保持pH 6。染料藉加入甲基化酒精沉澱，將沉澱物過濾出並乾燥以得黃紅色活性染料（4) (6. lg) ; Xmax=508 nm ε = 41300。所有分析數據與預期結構（4)完全符合。上述反應可表示如下： 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^4129 A7 ο 7

<請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁經濟部中央標準局g〈工消费合作社印裂赏例將藏青色染料（14) (0.02莫耳）與單偶氮聯結之二胺（i5) (0.01莫耳）於水（4 〇〇 ml)中之水落液調整至pH 6 5並在55 °c下加熱30小時，藉加入2N 1碳酸鈉溶液保持pH 6·5。染料藉加入甲基化酒精〉几為’知〉几;殿物過;慮出並乾燥以得帶綠藏青色活性染料（5 ) (1 8.3g) : Xmax=623 nm ε = 98640 。 λ 1/2=1 〇 1 nm。所有分析數據皆與預期結構（5)完全符合。上述反應可表示如下： -24- ^"張尺度適國國家標準（CNS )U^T( 2丨〇x 297公犮） 5 / 494129 第87112139號專利申請案V 中文說明書修正頁（90年3另) 五、發明説明（Μ

NH, Η,Μ

• ν-μ SOJ-I h〇3s

SC^H (15) SO>l

S〇 1.1 f 例 6-10 在90°C下，在液體：貨物比牵炎，Λ , 羊為10:1及鹽與蘇打灰存在下，藉消染色法將實例1-5製備 > κ丁人仔在灰備<各染料應用於各情況下，可發現染料具有優異增長性、、布在良好堅牢性。固色效果及 ^IT~«. •(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐

Claims

494129 8 8 8 8 A B c D 第87112139號專利申請案中文申請專利範圍修正本(90年12月)

W. 終. 1· 一種式（I)染料 X N· ：N D-N—<7 、’N N Ar, V>TD2 N/ V N=N-Ar2 (I) 其中 Ar!為伸苯基，其未經取代或經Ci_4烷基，Cl·4烷氧基’幾酸基或其鹽類或磺酸基或其鹽類取代； D1及D2分別各為單偶氮或雙偶氮發色團； A r2為苯基或蕃基，其未經取代或:經至少一個各選自下列基團取代：磺酸基（或其鹽類），乙烯基砜基（或其前體）’ 2-磺基_4_硝基-苯乙缔基，羥乙基磺醯基，羧基及甲基； R1，R2, R3及R4分別各為只或烷基；及 X及X分別各為鹵原子或p比咬鏆鹽。 2·根據申请專利範圍第1項之染料未村其中X丨及X2分別各為 F 或 C1。 3·根據申請專利範圍第2項之染料，其中χΐ 4·根據申請專利範圍第μ項中任夂Χ為… R2 p3^D4 v ,. 項〈染料，其中R1，，R及11分別為1^為（：1-5境基。

•申請專利範圍第4項之染料，其中R1，R2, RlR4 6·:::氫、甲基、乙基或正，異-丙基。叫專利範圍第1項之染料，該染料如（11) X1 X2 Ν- ：Ν D-N—r 'N R1 N=^ N *R^ A11 N

N一D2 (Π)

B11 N=N—A「2 其中： Al*i為伸苯基；烷及Bh分別可存在或不存在，且存在時，其為〔Η 及卜4燒乳基，羧酸基或其鹽類或續酸基或其鹽 ’ D ’ R ’ R ’ R，R，χ1，χ2及申請專利範圍罘1項所定義。根據申請專利範圍第6項之染料，該染料如下式⑴U X nir D νλ/ \ν PJ

(in) Β1 二Ν- Ar,

-2 - 494129 A8 B8 C8

其中 D1，D2, R1，r2, 圍第1項所定義，A i 義0 R:; X1，X2及Ar2各如申請專利範及B 1 1各如申請專利範圍第6項所定 8. 根據申請專利範圍第6或7 代或經取代之苯基。項之染料，其中Ar2為未經取其中At*2為經乙缔砜基其中Αι*2為經乙埽砜基 9.根據申請專利範圍第8項之染料或其前體取代之苯基。 10·根據申請專利範圍第9項之染料之前體取代之苯基。 11. 根據申請專利範圍第10項之染料，其中該前體為点·硫酸根乙基颯或0 -酿氧基乙基礙。 12. 根據申請專利範圍第1〇項之染料，其中該前體為缔丙基石風0 13·根據申請專利範圍第i _ 3項中任一項之染料，其中d 1及 D2分別各為式（IV)之未經金屬化或經金屬化的單偶氮發色團 A - N = N - E (IV) 其中 A及E之一附接活性三畊胺基； A衍生自可重氮化胺；及 E衍生自偶合成份。 14·根據申請專利範圍第1 3項之染料，其中 A為未經取代或經取代芳基，且當a附接三畊胺基時，附接基可來自芳基或其上之取代基；及 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

經取代或經取代之芳基或雜芳基且^附接三 I 時’附接基可來自芳基或雜芳基或其上之取代土’或E為乙醯乙醯胺芳基，其中芳基部份未經取，取代且其中式（IV)(如中請專利範圍第Μ項提供及定義）中偶氮鍵聯結乙醯乙酿胺芳基之亞甲基，且當£附接三呼胺基時’附接基可來自芳基部份或其上之取代基。 K根據申請專利範圍第丨斗項之染料，其中 E基團附接式⑴（如申請專利範圍第丨項所提供及定之三畊胺基。 _ A為苯基或萘基，未經取代或經烷基、函基、氰基、趙基、芳氧基、烷磺醯基或芳磺醯基或羧酸或磺酸基或其鹽中至少一個基團取代；及 E為選自苯基、莕基、吡唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基及嘧唑基中之芳基或雜芳基或為乙醯乙醯胺芳基；該芳基或雜芳基或乙醯乙醯胺芳基之芳基部份未經取代或經烷基、苯基、莕基或胺基_(其可帶有一個（：1.4烷基）’醯胺基-或磺醯胺-苯基或-莕基取代且E可由該取代基烷基、苯基或莕基或該取代基之苯基或莕基部份附接三畊胺基；該芳基或雜芳基進一步未經取代或進一步經取代，至少提供可衍生E基團之偶合成份，其具有充分供應電子能力，以便進行該偶合；該乙醯乙醯胺芳基之芳基部份未經取代或經取代；及 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱）

裝訂 # 494129 AS B8

.當A為α -莕酚時，·該染料係未經金屬化或經金屬化。 16·根據申請專利範圍第丨5項之染料，其中Ε基團為未經取代或經烷基、烷氧基、脲基、醯胺基、烷基磺醯基、鹵基、羥基或胺基（該胺基未經取代或經至少一個烷基取代）取代之苯基或萘基，或為叛酸或磺酸基或其鹽。 17·根據申请專利範圍第1 5項之染料，其中 Ε基團為吡唑基、吡唑啉酮基、ρ比啶基、吡啶酮基或咬基且經每基、氫硫基或胺基取代，該胺基則未經取代或經至少一個烷基取代。一 18·根據申請專利範圍第1 5項之染料，於d 1及d 2中至少一個中之Ε為未經取代或經取代之伸苯基，以便在染料中提供至少一個式（V)發色團

其中： Α 1如申請專利範圍第1 5項所定義； R6分別為垸基、燒氧基、鹵基、H2NCONH、 H3cc〇NH或so3h(或其鹽）； P為0或1-4 ;及未經取代之鍵①表示連接申請專利範圍第1項所定義式 (I)中三畊胺基之鍵。 19·根據申請專利範圍第u項之染料，其中p為〇或1，2戒 -5-

本紙張尺度家標準(CNS) A4規格(2l〇x297公爱) 圍範利專請中 8 8 8 8 A BCD 2〇·根據申請專利範圍第1 9項之染料，其中p為1或2。 21·根據申請專利範圍第2 0項之染料，其中D 1及D2分別各為下式（VI) R7 A1 - N =

(VI) 其中： A 1如申請專利範圍第1 2項所定義； R7為烷基、烷氧基、鹵基、H2NCONH、H3CCONH ; 及 R8為Η、燒基、燒氧基或鹵基。 _ 22.根據申請專利範圍第2 1項之染料，其中R7為H2NCONH 及R8為 Η 或 R7 為 CH3CONH及R8 為 CH30。 23·根據申請專利範圍第2 1項之染料，其中A 1為經至少一個 S〇3H基或基鹽取代之苯基或莕基。 24. —種式（1)之染料r S〇3H hnconh, ho3s

NH N C! Cl HNCONH, NH

ho3s NH

NH

S0jCH：CH20S03H (1) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 494129 A B c D 六、申請專利範圍 25· —種式（2)之染料，

27.根據申請專利範圍第1 8項之染料，其中E為未經取代或經至少一個磺酸基或其鹽取代或未進一步經取代或進一步經自原子、羥基、曱基或醯胺基取代之羥基莕基。 28. 根據申請專利範圍第2 7項之染料，其中E為經至少一個磺酸基或其鹽取代之羥基萘基。 29. 根據申請專利範圍第2 8項之染料，其中E基團如式（VIII) 0H

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A8 B8

或如式（IX)

(ix) 胺基之鍵；及 _ 鍵②附接申請專利範圍第18項所定義式（V)中單偶基。其中’在各式⑽IWIX)中，r15各為齒素，甲基、_ 基或S〇3H或其鹽，P如申請專利範圍第18項所定義；鍵①表TF連接申請專利範圍第丨項所定義式（1)中三畊氮 30· —種式（4)染料， ci .

*SO,CH,CH,C： 31·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之染料，其中D 1及 D2分別各為式（X)之未經金屬化或經金屬化之重氮發色團 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A8

a -N=N-M-N=N-a: ::二與A之一附接三畊胺基且A2與A3分別各為 =:至少一個分別選自續酸(或其鹽)、經酸(或乂H醯胺基、自基、料料及料酿基胺基之基團取代之苯基《基；及Μ為經至少一個經基及胺基取代及未進-步經取代或經至少— 代之莕基。 32·根據中請專利範圍第31項之染料，其中％為式（幻）基團： ΝΗ, 〇Η

其中8-胺基-取代之環中之磺酸基在5或6位。 33· —種式（5)染料，

-9 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 申請專利範圍 as Β8 C8 D8 34·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之染料，其中D 1及 D分別各為式（XII)之未經金屬化或經金屬化之重氮發色團 Α2-Ν=Ν·Μ-Ν=Ν-Ε2 (XII) 其中a2，Μ1及Ε2之一附接三畊胺基； 2 Α如申請專利範圍第31項所定義； Μ 1為未經取代或經至少一個選自烷基、烷氧基、鹵基及芳胺基之基團與磺酸基及其鹽取代之丨，4_伸苯基或 H莕基；及 —- Ε2為未經取代或經至少一個選自烷基、烷氧基、函基及芳胺基之基團與磺酸基及其鹽取代之l54_伸苯基或 1，4-莕基。 35·根據申請專利範圍第34項之染料，其中Ml及以分別各為式（XIII)之基團

(X3)p (Χ1Π) 其中X分別各為燒基、纪氧基、乙醯胺基或燒橫酿胺基或橫酸基或其鹽，及 p為0或1-4 ;或式（XIV)之基團 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 申請專利範圍

(XIV) 其中X A別為垸基、燒氧基、函基、續酸（或其鹽）或幾酸（或其鹽）及r為0或丨_4。 36· -種製備申請專利g圍第β所定義之式⑴之染料的方法，該方法包括由式（XV)之芳基偶氮二胺 Η R3 — Ν •An (XV) Η • Ν —

(其中Ar〗，Ah，R3及r4如申請專利範圍第i項所定義）與等莫耳比例之二種活性染料反應，活性染料分別如下式··

(其中D 1，R 1及X 1各如申請專利範圍第1項所定義及X3 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

為不穩定原子或可與胺反應之基團)

(XVI!) (其中D2，R2及X2各如申社直、 T叫專利靶圍弟1項所定義及χ4 為不穩定原子或可與胺反應之雀_團），裝或田D，D，X及χ3分別與D2，R2及χ2及χ4相同時，則每莫耳式（XV)之二胺與2莫耳式（χνι)或（χνπ)之活性染料反應，得到式（I)之染料。 # 12-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)