CN1646636A - 纤维活性偶氮染料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以下通式(I)所示的染料及其制备方法和它们在对含羟基和/或含甲酰胺基的纤维材料染色或印花中的应用，其中D1和D2、R和R*以及M每个的定义同权利要求1。

Description

纤维活性偶氮染料及其制备和应用
本发明涉及纤维活性偶氮染料的领域。
纤维活性偶氮染料混合物以及它们在将含羟基和/或含甲酰胺基的材料染为淡黄色到棕红色的应用从例如文献JP 8060017、WO00/06652和DE 19600765 A1是已知的。然而，它们具有某些应用缺陷，诸如例如，得色量过度依赖于改变染色方法中的染色参数或在棉上的不充分或不均匀的染料积聚(好的染料积聚得自于当以较高浓度在染浴中染色时染料提供成比例的较强染色的能力)。这些缺陷的结果为可获得的染色的重现性差，其最终损害染色操作的经济性。因此，仍然需要具有改善的性质如高直接上染性以及未固色部分的良好洗去性质的新的活性染料。此外它们将另外地提供良好的得色量并具有高的反应性，以及它们将特别地提供具有高固色度的染色。
因此，本发明提供具有上述这些高度性质的染料。新的染料混合物特别是在纤维上高的固色量和未固色部分容易洗去性质方面是显著的。另外，该染料应具有良好的一般牢度，诸如例如高的耐光牢度和很好的耐湿牢度。
因此，本发明提供以下通式(I)所示的染料：
Figure A0380874300081
其中
D1和D2独立地表示通式(1)的基团：
Figure A0380874300091
其中
R1和R2独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
X1为氢或式-SO2-Z的基团，
其中
Z为-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基，
其中
Z1为羟基或碱可脱去基团；或
D1和D2独立地表示通式(2)的萘基：
其中
R3和R4独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
X2具有X1的含义之一；或
D1和D2独立地表示通式(3)的基团：
其中
R5和R6独立地具有R1和R2的含义之一；
R7为氢、(C1-C4)-烷基、未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基-、(C1-C4)-烷氧基-、磺基-、卤素-或羧基-取代的苯基；和
Z2为通式(4)或(5)或(6)的基团：
Figure A0380874300101
其中
V为氟或氯；
U1、U2独立地为氟、氯或氢；和
Q1、Q2独立地为氯、氟、氰氨基、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷硫基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并、或以下通式(7)或(8)的基团：
其中
R8为氢或(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基、脲基取代的苯基；
R9和R10独立地具有R8的含义之一或组合形成式-(CH2)j-的环系，其中j为4或5，或组合形成-(CH2)2-E-(CH2)2-的环系，其中E为氧、硫、磺基、-NR11，其中R11＝(C1-C6)-烷基；
W为未取代的亚苯基或被1或2个取代基取代的亚苯基，所述取代基为如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯、溴；或为(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基，其可被氧、硫、磺基、氨基、羰基、甲酰胺基中断；或为亚苯基-CONH-亚苯基，其为未取代的或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素取代；或为亚萘基，其为未取代的或被一或两个磺基取代；和
Z的定义同上；或
D1和D2独立地为通式(9)的基团：
Figure A0380874300111
其中
R12为氢、(C1-C4)-烷基、芳基或取代的芳基；
R13和R14独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
A为通式(10)的亚苯基，
其中
R15和R16独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A为通式(11)的亚萘基：
其中R17和R18独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A为通式(12)的聚亚甲基：
-(CR19R20)k-      (12)
其中
k为大于1的整数，和
R19和R20独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或芳基；和
X3具有X1的含义之一；和
R、R*独立地为氢、(C1-C4)-烷基或磺基甲基；和
M为氢、碱金属或一当量的碱土金属，前提是通式(I)的染料包含至少一个通式(4)到(6)的纤维活性基团。
以上和以下通式中的单个符号可在它们的定义下具有相同或不同的含义，而不管这些符号是否具有相同或不同的命名。
(C1-C4)-烷基R可为直链的或支链的，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。优选甲基和乙基。相同的逻辑适用于(C1-C4)-烷氧基。
芳基R具体为苯基。取代的芳基R8到R10或R12具体为被一个、两个或三个独立地选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基和卤素的基团取代的苯基。
卤素R具体为氟、氯或溴，优选氟和氯。
Z的乙基的β-位中的碱可消除的Z1包括如卤素原子如氯和溴；有机羧酸和磺酸的酯基如2到5个碳原子的烷酰氧基，特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯基磺酰氧基和对甲苯基磺酰氧基，所述酸如烷基羧酸、取代的或未取代的苯甲酸以及取代的或未取代的苯磺酸；也包括无机酸的酯基，所述酸如磷酸、硫酸和硫代硫酸(磷酸根合、硫酸根合和硫代硫酸根合基团)；类似的在每种情况中具有1到4个碳原子的烷基的二烷基氨基如二甲氨基和二乙氨基。
Z优选为乙烯基、β-氯乙基，特别优选β-硫酸根合乙基。
基团“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合”、“磷酸根合”和“磷酸根合”不仅包括它们的酸的形式，而且包括它们的盐的形式。因此，磺基为与通式-SO3M一致的基团，硫代硫酸根合基团为与通式-S-SO3M一致的基团，羧基为与通式-COOM一致的基团，磷酸根合基团为与通式-OPO3M2一致的基团，和硫酸根合基团为与通式-OSO3M一致的基团，在各个情况中，M的定义同上。
通式(I)的染料可在Z的含义内具有不同的纤维活性基团-SO2Z。更具体地，纤维活性基团-SO2Z一方面可为乙烯基磺酰基，另一方面可为-CH2CH2Z1基团，优选为β-硫酸根合乙基磺酰基。如果通式(I)到(Ill)的染料在某些情况中包含乙烯基磺酰基，那么各个具有乙烯基磺酰基的染料部分以各自总染料的量计最高为约30摩尔％。
碱M具体为锂、钠或钾。M优选为氢或钠。
R1和R2优选为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基或羧基，更优选为氢、甲基、甲氧基或磺基。
R3到R6和R12到R20优选为氢，R3到R6、R17和R18也优选为磺基。
R7到R10优选氢或甲基，R7和R8优选为苯基，和R9和R10优选为2-磺基乙基、2-、3-或4-磺基苯基或R9和R10组合形成优选符合式-(CH2)2-O-(CH2)2-的环系。
通式(1)和(2)的基团D1和D2的例子为2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-溴-4-(β-硫酸根合-乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲基4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-或3-或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基5-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺酰基)苯基、2-或3-或4-乙烯基磺酰基苯基、2-磺基-4-乙烯基磺酰基苯基、2-氯-4-(β-氯乙基磺酰基)苯基、2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)苯基、3-或4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)苯基、6-或8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基、6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基-萘-2-基，优选3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、和3-或4-乙烯基磺酰基苯基，或D1和D2符合通式(3)或(9)的基团，其中R5到R7和R12到R14具有上述优选的含义。
当D1和D2为通式(2)的基团时，与重氮基团连接的键优选位于萘核的β-位。
当A为亚苯基以及X3为-SO2Z时，SO2Z基团优选位于相对于氮原子的间位或对位。在通式(9)的基团中，甲酰胺基优选位于重氮基团的对位或间位。当A为亚萘基时，与重氮基团连接的键优选位于萘核的β-位。
取代基A的例子具体为1，2-亚苯基，1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氯-1，5-亚苯基、2-溴-1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-磺基-1，5-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2-乙氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，8-亚萘基、1-磺基-2，6-亚萘基、6-磺基-2，8-亚萘基或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
A特别优选1，3-亚苯基、1，4-亚苯基，2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基，和在两个最后提及的亚烷基的情况中，基团R1优选为苯基或2-磺基苯基。
k优选为2或3。
W优选为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基。
在通式(5)中的基团Q1和Q2的例子独立地为氟、氯、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、3-磺基苯氧基、4-磺基苯氧基、甲硫基、氰氨基、氨基、甲氨基、乙氨基、吗啉代、哌啶子基、苯氨基、甲基苯氨基、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、2，4-二磺基苯氨基、2，5-二磺基苯氨基、2-磺基乙氨基、N-甲基-2-磺基乙氨基、吡啶并、3-羧基吡啶并、4-羧基吡啶并、3-氨基甲酰基吡啶并、4-氨基甲酰基吡啶并、2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、N-乙基-3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-羧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-氯-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-氯-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-溴-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-磺基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-(乙烯基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-乙基-3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-乙基-4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、6-(2-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基萘-2-基氨基、3-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基甲酰基)-苯氨基、3-(2-(乙烯基磺酰基)-乙基氨基甲酰基)-苯氨基、4-(2-(乙烯基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)丙氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)丙基)氨基。
优选地，通式(5)中的基团Q1和Q2独立地为氟、氯、氰氨基、吗啉代、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、N-甲基-2-磺基乙氨基、3-羧基吡啶并、4-羧基吡啶并、3-氨基甲酰基吡啶并、4-氨基甲酰基吡啶并、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
更优选地，通式(5)中的基团Q1和Q2独立地为氟、氯、氰氨基、吗啉代、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
基团Z2的例子为2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基、4-氯嘧啶-6-基、或具有上述的Q1和Q2的例子的通式(5)的基团或2，3-二氯喹喔啉-6-羰基。
优选地，Z2为2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基或具有上述的Q1和Q2的例子的通式(5)的基团。
更优选地，Z2为2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、或具有上述的Q1和Q2的特别优选的例子的通式(5)的基团。
优选的染料符合通式(Ia)：
Figure A0380874300181
在通式(Ia)中，D1、D2、M和R具有上述含义。
选择性地，本发明的染料混合物还可包含一种或多种通式(13)、(14)或(15)的单偶氮染料，其含量最多为10重量％，优选最多为5重量％：
Figure A0380874300182
其中D1、D2、R、R*和M具有上述含义。更优选地，R*为氢。
本发明的染料混合物可以固体或液体(溶解)形式的制剂存在。以固体形式存在时，根据某种程度的需要，它们包含通常用于水溶性染料特别是纤维活性染料中的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠；并可另外包含通常用于工业染料中的助剂，如能够调整水溶液的pH值为3到7的缓冲物质，如乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠；染料助剂、防尘剂和少量的催干剂；当它们以液体、水溶液(包含通常用于印花浆中的增稠剂)形式存在时，它们也可包含保证那些确保这些制剂的长寿命的物质，如防霉剂。
以固体形式存在时候，本发明的染料混合物通常为粉末或颗粒，其包含电解质盐，其在下文中通常被称作一种具有或没有至少一种上述助剂的制剂。在该制剂中，所述染料混合物含量以包含其的制剂计为20到90重量％。存在的缓冲物质的总量以制剂计通常最高为5重量％。
当本发明的染料混合物以水溶液形式存在时，这些水溶液的总染料含量最高为约50重量％，例如为5到50重量％，这些水溶液的电解质盐含量以水溶液计优选低于10重量％；水溶液(液体制剂)可包含通常最高为5重量％和优选最高为2重量％的上述缓冲物质。
通式(13)、(14)和(15)的染料在某些情况中在合成通式(I)的染料的过程中形成。
本发明的染料的制备例如可通过在第一阶段中以常规方式使一当量的通式(16)的胺重氮化，并使得到的重氮化合物与一当量的通式(17)的偶联组分的水溶液或悬浮液在酸介质中反应，形成通式(13)的单偶氮染料，
D1-NH2    (16)
其中，D1的定义同上，
Figure A0380874300191
其中R、R*和M每个的定义同上，
和随后在第二阶段中，以常规方式使一当量的通式(18)的胺重氮化，并使得到的重氮化合物与在第一阶段中得到的通式(13)的单偶氮染料偶联，形成通式(I)的双偶氮染料，
D2-NH2    (18)
其中，D1的定义同上。
当通式(I)的基团D1和D2具有相同含义时，其制备可通过在第一阶段中以常规方式使两当量的通式(16)的胺(其中D1的定义同上)重氮化并在酸性介质中与一当量通式(17)的偶联组分反应，形成通式(13)的单偶氮染料，随后通过增加pH进行第二偶联，形成通式(I)的双偶氮染料，其中D1和D2具有相同含义。
本发明的染料的分离可以以常规方式进行，例如通过使用氯化钠或氯化钾的盐析或通过喷雾干燥或蒸发。
类似地，可将合成得到的通式(I)的染料溶液在适当地加入缓冲物质之后和适当地浓缩之后直接用作染色用液体制剂。
除了含有β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基还含有乙烯基磺酰基作为活性基团的染料混合物不仅可从适当取代的乙烯基磺酰基苯胺或萘胺开始合成，而且可通过使其中Z为β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物与期望部分的碱反应并将所述β-取代的乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基合成。该转化以本领域技术人员熟知的方式进行。
本发明的通式(I)的染料具有有用的应用性质。它们可对含羟基和/或含甲酰胺基的材料染色和印花，所述材料如片状结构形式如纸和皮革，或为膜形式如由聚酰胺组成的膜，或散装形式如聚酰胺和聚氨基甲酸酯，但特别用于对纤维形式的这些材料进行染色和印花。类似地，合成得到的通式(I)的染料溶液可在适当地加入缓冲物质之后和适当地浓缩或稀释之后直接用作染色用液体制剂。
因此，本发明还提供本发明的通式(I)的染料在对这些材料染色或印花中的应用，或使用本发明的染料作为着色剂通过常规方式对这些材料染色或印花的工艺。材料优选为纤维材料的形式，特别优选织物的形式，如集束或卷装形式的机织织物或纱。
含羟基的材料为来自天然或合成的那些材料，如纤维素纤维材料或其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选棉，还选用其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生纤维素纤维为例如短粘胶丝和长粘胶丝，以及化学改性纤维素纤维，如氨化纤维素纤维或在WO 96/37641和WO 96/37642以及在EP 0 538 785和EP 0 692 559中描述的那些纤维。
含甲酰胺基的材料为例如合成和天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特别是纤维形式的，如羊毛和其它动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙I1和尼龙-4。
可通过已知用于水溶性染料特别是纤维活性染料的施用技术将本发明的染料混合物施用并固色于所述材料，特别是所述纤维材料上。例如，通过浸染方法以大浴比和小浴比如液体对织物的比为5∶1到100∶1，优选6∶1到30∶1，使用多种酸结合试剂和根据需要选择性使用的中性盐如氯化钠或硫酸钠，本发明的染料混合物在纤维上产生具有极好得色量的染色。优选在45到105℃的，选择性地在超级大气压下在最高为130℃的，但优选在30到95℃的，特别是在45到65℃的含水浴中，在存在或不存在常规染色助剂的存在下施用。本文中一个可能的方法是将材料引入到温浴中并逐渐将该温浴加热到期望的染色温度并在该温度下完成染色工序。促进染料吸尽的中性盐可根据需要在达到实际染色温度之后加入到染浴中。
轧染方法同样在纤维素纤维上提供优异的得色量和极好的染料积聚，染料可以以常规方式通过在室温下或高温下如在最高为约60℃的温度下以连续方式如通过轧染-烘干-轧染汽蒸方法、汽蒸或干热处理进行分批固色。
类似地，用于纤维素纤维的常规印花方法产生界线分明的轮廓和清晰的白色底色，其可以以一个阶段进行，如通过用包含碳酸氢钠或某些其它酸结合试剂的印花浆印花，并随后在100到103℃的温度下汽蒸；或以两个阶段进行，如通过用中性或弱酸性印花染料印花，然后使印花材料通过含电解质的热碱浴或用含碱性电解质的轧染液过度轧染并随后使经过碱过度浸染的材料卷装或随后对经过碱过度浸染材料汽蒸或随后干热处理进行固色。固色条件的改变对印花结果只产生很少的影响。
当根据常规的热固色方法通过干热处理固色时，使用120到200℃的热空气。除了101到103℃的常规蒸汽之外，还可以使用最高为160℃的过热蒸汽和高压蒸气。
用于使本发明通式(I)的染料固色于纤维素纤维的酸结合试剂为例如无机酸或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱式盐，或加热时释放碱的化合物，以及碱金属硅酸盐。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱到中等酸性的无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物为钠和钾化合物。这些酸结合试剂为如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、磷酸钠或水玻璃或其混合物，例如氢氧化钠水溶液和水玻璃的混合物。
当在没有或有很少量的碱或碱土金属化合物的存在下通过染色或印花施用于纤维素纤维材料上时，本发明的通式(I)的染料具有出众的着色强度。例如，浅色度不需要电解质盐，中等色度需要最多为5g/L的电解质盐，深色度需要最多为10g/L的电解质盐。
根据本发明，浅色度是指以待染色的底物计使用2重量％的染料，中等色度是指以待染色的底物计使用2到4重量％的染料，深色度是指以待染色的底物计使用4到10重量％的染料。
使用本发明通式(I)的染料得到的染色和印花可具有鲜艳的色泽；更具体地，在纤维素纤维材料上的染色和印花具有良好的耐光牢度和特别好的耐湿牢度，如对洗涤、研磨、水、海水、交染和酸性及碱性汗渍的牢度，以及对打褶、热压和摩擦的牢度。另外，在常规的漂洗除去未固着染料部分的后处理之后得到的纤维素染色表现出优异的耐湿牢度，特别是因为未固着的染料部分由于它们在冷水中的良好溶解度而容易洗净。
另外，本发明的通式(I)的染料也可用于羊毛的纤维活性染色。另外，已经进行不毡合整理和低毡合整理(参见例如H.Path，Lehrbuchder Textuchemie，Springer Vertag，第三版(1972)，295-299页，特别通过Hercosett process(298)页整理；J.Soc.Dyers and Colourists，1972，93-99和1975，33-44)的羊毛可被染色得到很好的牢度性质。本文对羊毛染色的方法以常规方式在酸性介质中进行。例如，可向染浴中加入乙酸和/或硫酸铵或乙酸和乙酸铵或乙酸钠以得到期望的pH值。为了得到具有可接受的匀染性的染料，建议加入常规的匀染剂，如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物，或基于如十八胺与环氧乙烷的反应产物的匀染剂。例如本发明的通式(I)的染料优选经历最初的控制pH值为约3.5到5.5的酸性、然后随着染色时间接近结束pH值变为中性和选择地pH值最高为8.5的弱碱性的染浴的吸尽工序，在本发明的染料混合物的染料与纤维之间产生完全的活性结合，特别是对于深色染色。同时，除去没有活性结合的染料部分。
本文描述的过程还适用于形成在由其它天然的聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨基甲酸酯组成的纤维材料上的染色。通常，将待染色材料引入到约40℃温度的染浴中，在其中搅拌一定的时间，然后调节染浴到期望的弱酸性的pH值，优选用弱的乙酸，并在60到98℃的温度进行实际染色，然而，染色还可以在沸点下进行或在密封的染色装置中在最高为106℃的温度下进行。由于本发明的通式(I)的染料的水溶性极好，它们还可以有利地用于常规的连续染色方法。本发明的染料混合物的着色强度很高。
本发明通式(I)的染料可将上述材料、优选纤维材料染色为具有良好的牢度性质的淡黄色到棕红色色泽。
下文中的实施例用于说明本发明。除非另外说明，份和百分比以重量计。重量份对体积份指千克对升。实施例中用式子描述的化合物都表示为游离酸的形式，因为他们通常以盐优选以钠或钾盐的形式制备和分离，并以盐的形式用于染色。在下文的实施例中描述的原料化合物可以以游离酸或同样地以它们的盐的形式，优选以碱金属盐如钠或钾盐的形式用于合成中。报告中的UV/Vis的最大吸收值为水作溶剂时测定的。
实施例1
a)将302份通过使134份2，4，6-三氟嘧啶与188份2，4-二氨基苯磺酸缩合得到的产物悬浮在2500份冰水和350份30％的盐酸中，并在5℃下通过滴加175份的40％的亚硝酸钠溶液重氮化。在用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐之后，加入333份通过使239份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸与147份甲醛亚硫酸氢钠在含水介质中在pH 5.5-6和40-50℃下反应制备的4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸，并在5-10℃和pH低于1.5的条件下进行偶联反应，形成式(13-1)的红橙色单偶氮染料。
Figure A0380874300251
b)在第二个独立的容器中，将281份的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮在700份冰水和180份30％的盐酸中，并通过滴加174份40％的亚硝酸钠溶液重氮化。随后，用氨基磺酸溶液除去过量的亚硝酸盐，并在第一偶联结束后将得到的重氮化悬浮液泵送到a)的单偶氮染料(13-1)的溶液中，同时在25℃以下用碳酸钠调节并保持pH为5-6。
通过喷雾干燥或减压蒸发和通过用氯化钠或氯化钾盐析分离在第二偶联反应结束后形成的略带黄色的红色双偶氮染料。
或者，还可以通过加入磷酸盐缓冲液使得到的染料溶液缓冲在pH5.5-6，并通过稀释或浓缩进一步调节，得到规定强度的液体制剂。
得到的本发明的染料将棉染色为具有良好的一般牢度的略带黄色的红色。
实施例2
a)将361份2-氨基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸悬浮在1500份冰水和300份浓硫酸中，并在10℃下通过滴加175份的40％的亚硝酸钠溶液重氮化。在用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐之后，加入239份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸的水溶液(pH 6.5-7)并在pH低于1.3和5-10℃下进行偶联反应，形成式(13-2)的红色单偶氮染料。
Figure A0380874300261
b)在第二个独立的反应容器中，将通过使134份2，4，6-三氟嘧啶与180份2，4-二氨基苯磺酸缩合得到的产物悬浮在3000份冰水中，并与174份40％的亚硝酸钠溶液混和。将这一混合物滴加到最初装有1000份冰和330份30％的盐酸容器中，随后在10℃搅拌物料直到重氮化完成。随后用氨基磺酸溶液除去过量的亚硝酸盐，并在第一偶联结束后将得到的重氮化悬浮液泵送到a)的单偶氮染料(13-2)的溶液中，同时在15℃以下用碳酸钠调节并保持pH为5-6。
可通过减压蒸发适当地在除去反应溶液后分离在第二偶联反应结束后形成的略带黄色的红色双偶氮染料(I-2)。通过本发明得到的染料将棉染色为具有良好的一般牢度的略带黄色的红色。
实施例3
使336.5份的通过使168.5份5-氯-2，4，6-三氟嘧啶与188份2，4-二氨基苯磺酸缩合得到产物以类似于实施例1a)或2b)的方式重氮化，在用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐之后，使其与166.5份4-羟基-7-(磺基甲氨基)萘-2-磺酸(通过使119.5份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸与74份甲醛亚硫酸氢钠在含水介质中在pH 5.5-6和40-50℃下反应制备)混和，并在第一反应阶段中在5-10℃和pH低于1.5下偶联形成通式(13-3)的红橙色单偶氮染料。
在形成单偶氮染料(13-3)的第一偶联结束之后，在25℃下用碳酸钠调节pH为5-6，并用碳酸钠保持该值直到第二偶联反应结束。可通过减压蒸发分离得到的式(I-3)的略带黄色的红色双偶氮染料。
通过本发明得到的染料将棉染色为具有良好的一般牢度的略带黄色的红色。
实施例4到70
以下表格的实施例进一步描述了本发明的通式(Iaa)的染料。所述染料通过例如通常用于活性染料的染色法在棉上提供具有良好的一般牢度的略带黄色到褐色的红色。
实施例1或2的染料
Figure A0380874300311
Figure A0380874300321
Figure A0380874300331
Figure A0380874300341
实施例71到82
以下表格的实施例进一步描述了本发明通式(Iab)的染料。该染料通过例如通常用于活性染料的染色法在棉上提供具有良好的一般牢度的略带黄色到褐色的红色。
Figure A0380874300351
实施例3的染料
Figure A0380874300352
应用实施例1
将2份在实施例1-3中得到的染料和50份氯化钠溶解于999份水中，加入5份碳酸钠、0.7份的氢氧化钠(为32.5％的水溶液的形式)和选择性的1份润湿剂。向该染浴中加入100g棉织物。染浴的温度首先保持25℃10分钟，然后在30分钟内升高到终温(40-80℃)，并在该水平保持另外的60-90分钟。然后，经过染色的材料最初用自来水漂洗2分钟，然后用去离子水漂洗5分钟。在40℃下在1000份含1份50％乙酸的水溶液中使染色材料中和10分钟。随后用70℃的去离子水漂洗，然后用洗涤剂在沸腾下皂洗15分钟，再漂洗一次并干燥。得到具有极好牢度性质的强红黄色到棕红色。
应用实施例2
将2份实施例3、43、44、47、48或68中得到的染料溶解于999份水中，加入5份碳酸钠、0.7份氢氧化钠(以32.5％的水溶液的形式)和选择性的1份润湿剂。向该染浴中加入100g的棉织物。余下的工艺同应用实施例1中所述。得到具有极好牢度性质的强红黄色到棕红色。
应用实施例3
将4份实施例3、43、44、47、48或68中得到的染料和5份氯化钠溶解于999份水中，加入7份碳酸钠、0.7份氢氧化钠(以32.5％的水溶液的形式)和选择性的1份润湿剂。向该染浴中加入100g的棉织物。余下的工艺同应用实施例1中所述。得到具有极好牢度性质的强红黄色到棕红色。
应用实施例4
将8份实施例3、43、44、47、48或68中得到的染料和10份氯化钠溶解于999份水中，加入10份碳酸钠、1.3份氢氧化钠(以32.5％的水溶液的形式)和选择性的1份润湿剂。向该染浴中加入100g的棉织物。余下的工艺同应用实施例1中所述。得到具有极好牢度性质的强红黄色到棕红色。

Claims (10)

1.以下通式(I)所示的活性染料：
Figure A038087430002C1
其中
D1和D2独立地表示通式(1)的基团：
其中
R1和R2独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
X1为氢或式-SO2-Z的基团，
其中
Z为-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基，
其中
Z1为羟基或碱可脱去基团；或
D1和D2独立地表示通式(2)的萘基：
其中
R3和R4独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
X2具有X1的含义之一；或
D1和D2独立地表示通式(3)的基团：
Figure A038087430003C1
其中
R5和R6独立地具有R1和R2的含义之一；
R7为氢、(C1-C4)-烷基、未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基-、(C1-C4)-烷氧基-、磺基-、卤素-或羧基-取代的苯基；和
Z2为杂环活性基团，或
D1和D2独立地为通式(9)的基团：
其中
R12为氢、(C1-C4)-烷基、芳基或取代的芳基；
R13和R14独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
A为通式(10)的亚苯基，
其中
R15和R16独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A为通式(11)的亚萘基：
Figure A038087430004C1
其中R17和R18独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A为通式(12)的聚亚甲基：
-(CR19R20)k-    (12)
其中
k为大于1的整数，和
R19和R20独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或芳基；和
X3具有X1的含义之一；和
R、R*独立地为氢、(C1-C4)-烷基或磺基甲基；和
M为氢、碱金属或一当量的碱土金属，前提是通式(I)的染料包含至少一个通式的纤维活性杂环基团。
2.权利要求1的活性染料，其中Z2为通式(4)或(5)或(6)的基团：
其中
V为氟或氯；
U1、U2独立地为氟、氯或氢；和
Q1、Q2独立地为氯、氟、氰氨基、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷硫基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并、或以下通式(7)或(8)的基团：
Figure A038087430005C1
其中
R8为氢或(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基、脲基取代的苯基；
R9和R10独立地具有R8的含义之一或组合形成式-(CH2)j-的环系，其中j为4或5；或组合形成式-(CH2)2-E-(CH2)2-的环系，其中E为氧、硫、磺基、-NR11，其中R11＝(C1-C6)-烷基；
W为未取代的亚苯基或被1或2个取代基取代的亚苯基，所述取代基为如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯、溴；或为(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基，其可被氧、硫、磺基、氨基、羰基、甲酰胺基中断；或为亚苯基-CONH-亚苯基，其为未取代的或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素取代；或为亚萘基，其为未取代的或被一或两个磺基取代；和
Z的定义同上。
3.权利要求1或2的活性染料，其中取代基R为氢或磺基甲基，和R*为氢。
4.权利要求1到3中至少一项的活性染料，其特征在于取代基R1和R2为氢、甲基、甲氧基或磺基，R3到R6和R12到R20为氢，R3到R6、R17和R18也为磺基，R7到R10为氢或甲基，R7和R8也为苯基，R9和R10也为2-磺基乙基、2-、3-或4-磺基苯基，或R9和R10组合形成符合式-(CH2)2-O-(CH2)2-的环系。
5.权利要求1到4中至少一项的活性染料，其特征在于Z为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
6.权利要求1到4中至少一项的活性染料，其特征在于通式(5)中的Q1和Q2独立地氟、氯、氰氨基、吗啉代、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
7.权利要求1到6中一项或多项的通式(I)染料的制备方法，所述方法包括：
在第一阶段中，以常规方式使一当量的通式(16)的胺重氮化，
D1-NH2    (16)
其中，D1的定义同权利要求1，
将得到的重氮化合物与一当量的通式(17)的偶联组分的水溶液或悬浮液反应，
其中R、R*和M每个的定义同权利要求1，
形成通式(13)的单偶氮染料，
Figure A038087430007C1
和随后在第二阶段中，以常规方式使一当量的通式(18)的胺重氮化，
D2-NH2    (18)
其中，D2的定义同权利要求1。
将得到的重氮化合物与在第一阶段中得到的通式(13)的单偶氮染料偶联，形成通式(I)的双偶氮染料。
8.权利要求1到6中一项或多项的通式(I)的染料的制备方法，其中通式(I)的基团D1和D2具有相同含义，该方法包括：
在第一阶段中以常规方式使两当量的通式(16)的胺重氮化并与一当量的通式(17)的偶联组分反应，其中D1的定义同权利要求1，形成通式(13)的单偶氮染料；
随后进行第二偶联形成通式(I)的双偶氮染料，其中D1和D2具有相同的含义。
9.一种水成液制剂，其包含5-90重量％的权利要求1到8中至少一项的染料。
10.权利要求1到9中一项或多项的活性染料在对含羟基和/或含甲酰胺基的纤维材料染色或印花中的应用。
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