CN103554984A - 一种紫色活性染料 - Google Patents

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张兴华
曹世川
邢广文
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Tianjin Dek Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种紫色活性染料，该活性染料具有如式（I）结构通式：

Description

一种紫色活性染料
技术领域
本发明涉及活性染料领域，特别涉及的是一种紫色活性染料及其制备方法。
背景技术
目前活性染料对于纤维素纤维的染色已经是非常普及，它具有色泽鲜艳。牢度性能好、使用方便等特点。但随着染料技术的不断更新，高固色率，高性能染料成为主要发展方向。目前紫色活性染料大多是通过拼色得到的，但是拼色过程受到了原染料的色光强度等一系列因素的控制和影响使得成品不稳定或过程复杂。本发明的染料是一种紫色单结构活性染料。其改善了以往靠拼色得到紫色的缺点，并且结构简单，原料价格低廉，色泽鲜艳，高固色，高牢度。可用于棉、毛、尼龙等纤维的染色，染色过程具有很好的重现性和稳定性，制备过程简单，便于操作。
发明内容
本发明的目的是制备一支紫色活性染料，该活性染料具有如式（I）结构通式：
式中
R1为—CH2CH2OSO3M或—CH=CH2;
R2为—COCH3;
R3为—CH2CH2OSO3M或—CH=CH2;
M为—Na或—K。
优选地，所述R1为—CH=CH2;所述R3为—CH=CH2。
本发明还提供了上述活性染料的制备方法，包括如下步骤:
(a).4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸打浆：将4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用；
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH=2.0～3.0，备用；
(c).酸性偶合：向步骤（b）反应液中加入乙酰介酸，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时；
(d).碱性偶合：将步骤(c)所得反应液用工业碳酸钠调节pH=7～8.5，温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测步骤(c)所得的酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，即制得式(I)中R1为—CH2CH2OSO3Na，R2为—COCH3，R3为—CH2CH2OSO3Na的化合物；
当将步骤(d)所得溶液进行碱处理，即将步骤(d)所得溶液加冰降温至5～10℃，用氢氧化钠水溶液调节pH=10～10.5，反应1小时；薄层色谱检测步骤(d)所得偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH=6.0～8.0，即制得式(I)中R1为—CH=CH2，R2为—COCH3，R3为—CH2CH2OSO3Na的化合物；备用；
当将步骤(d)所得溶液进行碱处理，即将步骤(d)所得溶液加冰降温至10～25℃，用氢氧化钠水溶液调节pH=11.5～12.5，反应1小时，薄层色谱检测步骤(d)所得偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH=6.0～8.0，备用。即制得式(I)中R1选—CH=CH2，R2选为—COCH3，R3选为—CH=CH2的化合物。
优选地，上述染料的制备方法，还包括如下步骤：盐析、喷雾干燥，得成品染料。
乙酰介酸结构式如下：
Figure BDA0000406126890000021
上述步骤中，4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸的制备方法为：
1)、中和
将对硝基氯苯邻磺酸用水打浆,加入NaOH溶液，反应后，加入NaCl固体盐析；过滤得到白色滤饼，烤干粉碎，得白色固体粉末，待下一步。
2)、胺化
将步骤1)所得白色固体粉末用酒精打浆，使之分散，加热体系至80℃左右体系达到酒精的沸点开始回流,向体系缓慢滴加2-氨基乙醇，反应完全，再将体系趁热稀释到盛有冰水混合的烧杯中稀释，得到黄色析出物，用HCl溶液将pH调节到6-6.5，加盐盐析，过滤得到黄色粉末。
3)、加氢还原
将步骤2)所得黄色粉末,投入到高压釜中,加入催化剂雷尼镍，密封高压釜向其中通入氮气,置换掉里面的空气,然后再通入氢气，加热到100℃,保持通入氢气压力1.2MPa,反应完全后降温出料,加入精盐,析料过滤得到最终产物(4-N-羟乙基)苯胺-3-磺酸；
4)、当将(4-N-羟乙基)苯胺-3-磺酸干燥后加入到发烟硫酸中，在50℃左右充分反应，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，加入NaCl盐析，得到红色粉末状固体即产物4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸；
Figure BDA0000406126890000031
4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸。
本发明所具有的有益效果：
本发明的产品可用于棉、毛、尼龙等纤维的染色，染色过程具有很好的重现性和稳定性，制备过程简单，原料成本低，便于操作。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
一种紫色活性染料，具有式（II）的结构式
式（II）结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸打浆：将100%量的4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸31.2g加入到200ml水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入工业盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠（含工业亚硝酸钠7.33g）溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH=2.0～2.2，备用。
(c).酸性偶合：向步骤（b）反应液中加入100%量的乙酰介酸28.1g，温度10～15℃条件下搅拌反应10小时。
(d).碱性偶合：将步骤(c)所得反应液用工业碳酸钠调节pH=7～7.5。温度15～20℃条件下反应3～4小时，薄层色谱法检测步骤(c)所得的酸性偶合产物完全反应为终点，备用。
(e)盐析：向步骤(d)反应物中加入氯化钠进行盐析，其中氯化钠与步骤(e)反应物的比例为：10-15g：100ml。搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(f)喷雾干燥：将步骤(e)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
实施例2
一种紫色活性染料，具有式（III）的结构式
式（III）结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸打浆：将100%量的4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸31.2g加入到200ml水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入工业盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠（含工业亚硝酸钠7.33g）溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH=2.0～2.2，备用。
(c).酸性偶合：向步骤（b）反应液中加入100%量的乙酰介酸28.1g，温度10～15℃条件下搅拌反应10小时。
(d).碱性偶合：将步骤(c)所得反应液用工业碳酸钠调节pH=7～7.5。温度15～20℃条件下反应3～4小时，薄层色谱法检测步骤(c)所得的酸性偶合产物完全反应为终点，备用。
(e)碱处理：将步骤(d)反应液加冰降温至5～10℃，用氢氧化钠水溶液调节pH=10～10.5，反应1小时。薄层色谱检测步骤(d)所得的偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH=6.0～8.0，备用。
(f)盐析：向步骤(e)反应物中加入氯化钠进行盐析，其中氯化钠与步骤(e)反应物的比例为：10-15g：100ml。搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(g)喷雾干燥：将步骤(f)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
实施例3
一种紫色活性染料，具有式（IV）的结构式
式（IV）结构式的活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸打浆：将100%量的4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸31.2g加入到200ml水中，打浆使物料颗粒均匀，备用。
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入工业盐酸15.8g，冰200g，快速加入溶解的亚硝酸钠（含工业亚硝酸钠7.33g）溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH=2.0～2.2，备用。
(c).酸性偶合：向步骤（b）反应液中加入100%量的乙酰介酸28.1g，温度10～15℃条件下搅拌反应10小时。
(d).碱性偶合：将步骤(c)所得反应液用工业碳酸钠调节pH=7～7.5。温度15～20℃条件下反应3～4小时，薄层色谱法检测步骤(c)所得的酸性偶合产物完全反应为终点，备用。
(e)碱处理：将步骤(d)反应液加冰降温至10～15℃，用氢氧化钠水溶液调节pH=11.5～12.0，反应1小时。薄层色谱检测步骤(d)所得的偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH=6.0～8.0，备用。
(f)盐析：向步骤(e)反应物中加入氯化钠进行盐析，其中氯化钠与步骤(e)反应物的比例为：10-15g：100ml。搅拌1小时过滤，收集滤饼。
(g)喷雾干燥：将步骤(f)所得滤饼加水打浆，喷雾干燥，得成品染料。
本发明实施例1制备的紫色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 5级 3-4级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4级 4级 4-5级 4级 4-5级 4级
酸汗渍 4级 4级 4-5级 4-5级 4-5级 3-4级
碱汗渍 4级 3-4级 4-5级 4级 4级 4-5级
本发明实施例2制备的紫色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级 3-4级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4-5级 4-5级 4-5级 4级 4-5级 4级
酸汗渍 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级 3-4级
碱汗渍 4级 3-4级 4-5级 4级 4-5级 4-5级
本发明实施例3制备的紫色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级 3-4级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4级 4-5级 4-5级 4级 4-5级 4级
酸汗渍 4级 4-5级 4级 4-5级 4级 3-4级
碱汗渍 4级 3-4级 4-5级 4-5级 4级 4-5级
实施例4
实施例4中涉及的份数为摩尔份数。
4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0000406126890000071
4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸
1)、中和
将1份对硝基氯苯邻磺酸用适量的水打浆,配置等摩尔量的NaOH（20%）溶液，缓慢加入到浆液中，快速搅拌，并且始终保持体系温度小于30℃，体系变得更加粘稠，加快搅拌。当pH=7-7.5时，停止加碱。搅拌少许后，根据析出情况适当加入NaCl固体盐析。过滤得到白色滤饼，烤干粉碎，得白色固体粉末，待下一步。
2)、胺化
将步骤1)所得干燥的白色固体粉末1份用3份的酒精打浆，使之分散。加热体系至80℃左右体系达到酒精的沸点开始回流,向体系缓慢滴加2.5份的2-氨基乙醇，40min滴完，随着滴加，浆液逐渐溶解，滴完继续保持回流2h。此时，溶液为均相透明状，反应完全，将体系趁热稀释到盛有冰水混合的烧杯中稀释。得到黄色析出物，用HCl（30%）将pH调节到6-6.5，适当加盐盐析，过滤得到黄色粉末。
3)、加氢还原
将步骤2)所得黄色粉末,投入到高压釜中,加入少量催化剂雷尼镍，密封高压釜向其中通入氮气,置换掉里面的空气,然后再通入氢气，加热到100℃,保持通入氢气压力1.2MPa,反应完全后降温出料,加入精盐,析料过滤得到最终产物(4-N-羟乙基)苯胺-3-磺酸；
4)、将干燥的1份(4-N-羟乙基)苯胺-3-磺酸加入到6份发烟硫酸中，缓慢升温到50℃左右，保持2h。层析或者色谱分析反应进程，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，适量加入NaCl盐析，得到红色粉末状固体即产物4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸。
上述步骤涉及的反应原理如下：
Figure BDA0000406126890000081
对硝基氯苯邻磺酸
Figure BDA0000406126890000082
(4-N-羟乙基)苯胺-3-磺酸
Figure BDA0000406126890000083
4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸
本发明的一种紫色活性染料及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (3)

1.一支紫色活性染料，其特征在于：该活性染料具有如式（I）结构通式：
Figure FDA0000406126880000011
式中
R1为—CH2CH2OSO3M或—CH=CH2;
R2为—COCH3;
R3为—CH2CH2OSO3M或—CH=CH2;
M为—Na或—K。
2.根据权利要求1所述一支紫色活性染料，其特征在于：所述R1为—CH=CH2;所述R3为—CH=CH2。
3.权利要求1所述活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤:
(a).4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸打浆：将4-羟乙基氨基硫酸酯苯胺-3-磺酸加入到水中，打浆使物料颗粒均匀，备用；
(b).重氮化：向步骤(a)溶液中加入盐酸，冰，快速加入溶解的亚硝酸钠溶液，重氮化反应2小时，反应完成后用氨基磺酸消除剩余的亚硝酸，用工业碳酸氢钠调节pH=2.0～3.0，备用；
(c).酸性偶合：向步骤（b）反应液中加入乙酰介酸，温度5～20℃条件下搅拌反应5～10小时。
(d).碱性偶合：将步骤(c)所得反应液用工业碳酸钠调节pH=7～8.5，温度5～25℃条件下反应3～5小时，薄层色谱法检测步骤(c)所得的酸性偶合产物完全反应无剩余为终点，即制得式(I)中R1为—CH2CH2OSO3Na，R2为—COCH3，R3为—CH2CH2OSO3Na的化合物；
当将步骤(d)所得溶液进行碱处理，即将步骤(d)所得溶液加冰降温至5～10℃，用氢氧化钠水溶液调节pH=10～10.5，反应1小时；薄层色谱检测步骤(d)所得偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH=6.0～8.0，即制得式(I)中R1为—CH=CH2，R2为—COCH3，R3为—CH2CH2OSO3Na的化合物；备用；
当将步骤(d)所得溶液进行碱处理，即将步骤(d)所得溶液加冰降温至10～25℃，用氢氧化钠水溶液调节pH=11.5～12.5，反应1小时，薄层色谱检测步骤(d)所得偶合产物完全反应为终点，盐酸回调pH=6.0～8.0，备用。即制得式(I)中R1选—CH=CH2，R2选为—COCH3，R3选为—CH=CH2的化合物。
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