CN1590469A - 纤维活性偶氮染料的染料混合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了活性染料混合物、其制备方法及其用于染色含羟基和/或酰胺基纤维材料的应用。所述染料由一种或多种以下通式(I)所示的染料；和一种或多种以下通式(15)到(16)的单偶氮染料，每种的量为0到10重量％；和一种或多种以下通式(Ga)－(Gf)所示的染料组成，其中D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、R*、R**、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、Z、Z3、m、n和M同权利要求1中的定义，通式(I)和(Ga)－(Gf)的染料包含至少一个式－SO2－Z或－Z2的纤维活性基团。

Description

纤维活性偶氮染料的染料混合物、其制备方法及其应用
本发明涉及纤维活性偶氮染料技术领域。
纤维活性偶氮染料混合物及其用于将含羟基和/或酰胺基材料染成橙色到红色色调的应用从例如EP 1090962和EP 0979848是已知的。然而，这些染料混合物具有某些性能缺陷，如得色量过度依赖于染色操作中的染色参数的改变，或在棉上的染料积聚不充分或不均匀(好的染料积聚来自染料在染浴中的染料浓度增加产生相应的更强的染色)。这些缺陷可能的后果是例如可获得染色的重现性差，其最终损害染色操作的经济学意义。
因此，仍然需要具有性质改善的新的活性染料或活性染料混合物，如具有高的直接上染性以及未固色部分的良好洗静性。此外他们还应提供良好的得色量并具有高的反应性，并且他们应更特别地提供具有高固色程度的染色。
因此，本发明提供具有高度的上述性质的染料混合物。新的染料混合物的特别之处在于高得色量的固色和纤维上的未固色部分容易洗净。另外，该染料表现出通常的良好的牢度，诸如例如高的耐光牢度和非常好的耐湿牢度，并且在棉-聚酰胺混纺织物的情况中还具有低的污染聚酰胺的趋势。
因此，本发明提供染料混合物，其由一种或多种，如两种或三种，优选一种或两种以下通式(I)所示的染料；和一种或多种以下通式(15)到(16)的单偶氮染料，每种的量为0到10重量％；和一种或多种，如两种或三种，优选一种或两种以下通式(Ga)-(Gf)所示的染料组成：
Figure A20041005745400121
其中，
D1到D7独立地为以下通式(1)的基团，
Figure A20041005745400132
其中R1和R2独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
X1为氢或式-SO2-Z的基团，
其中，
Z为-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基，
其中，
Z1为羟基或可用碱脱去的基团，或D1到D7独立地为以下通式(2)的萘基，
Figure A20041005745400141
其中，
R3和R4独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
X2具有X1的含义之一；或
D1到D7独立地为以下通式(3)的基团，
其中，
R5和R6独立地具有R1和R2的含义之一；
R7为氢、(C1-C4)-烷基、未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素或羧基取代的苯基；和
Z2为以下通式(4)或(5)或(6)的基团，
其中，
V为氟或氯；
U1、U2独立地为氟、氯或氢；
和
Q1、Q2独立地为氯、氟、氰氨基、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷硫基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或以下通式(7)或(8)的基团，
其中，
R8为氢或(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基、或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基、脲基取代的苯基；
R9和R10独立地具有R8的含义之一或一起形成式-(CH2)j-的环体系，其中j为4或5，或形成-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中E为氧、硫、磺酰基、-NR11，其中R11＝(C1-C6)-烷基；
W为亚苯基，其为未取代的或被1或2个以下的取代基取代，如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯、溴；或为(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基，其可被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基、酰胺基中断；或为亚苯基-CONH-亚苯基，其为未取代的或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素取代；或为亚萘基，其为未取代的或被一个或两个磺基取代；和
Z同以上定义；或
D1到D7独立地为以下通式(9)的基团，
Figure A20041005745400152
其中，
R12为氢、(C1-C4)-烷基、芳基或取代的芳基；
R13和R14独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
A为以下通式(10)的亚苯基，
其中，
R15和R16独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A为以下通式(11)的亚萘基，
Figure A20041005745400162
其中，
R17和R18独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A为以下通式(12)的聚亚甲基，
-(CR19R20)k-    (12)
其中，
k为大于1的整数，和
R19和R20独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或芳基；和
X3具有X1的含义之一；和
R*、R**独立地为氢、(C1-C4)-烷基或下式(14)的基团，
-CH2-SO3M(14)；
R31为氢、乙酰基、氨基甲酰基或通式(4)或(5)或(14)的基团，
R32为氢或通式(14)的基团，
R33为甲基、羧基或具有C1-C4烷基的羧基烷基，
R34为氢或甲基，
R35为氢、氰基、氨基甲酰基、羧基或通式(14)的基团，
R36为甲基、乙基或β-磺基乙基，
R37为甲基、羧基或具有C1-C4烷基的羧基烷基，
R38为乙酰氨基、脲基、甲基或甲氧基，
R39为氢、甲基或甲氧基，
m为0或1，
n为1、2或3，
Z3具有Z2的含义之一，和
M为氢、碱金属或一当量的碱土金属，
其中，
通式(I)和(Ga)-(Gf)的染料包含至少一个式-SO2-Z或-Z2的纤维活性基团。
以上和以下的通式中的各个符号可在其定义下具有相同或不同的含义，无论符号是否具有相同或不同的命名。
(C1-C4)-烷基R可为直链或支链的，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。优选甲基和乙基。相同的逻辑性适用于(C1-C4)-烷氧基。
芳基R特别是苯基。取代芳基R8到R10、R12或R21特别是被一个、两个或三个选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基和卤素的独立基团取代的苯基。
卤素R特别是氟、氯或溴，优选氟和氯。
在Z的乙基β位的可用碱脱去的Z1包含如卤素原子如氯和溴；有机羧酸和磺酸的酯基，所述酸如烷基羧酸、取代或未取代的苯羧酸、和取代或未取代的苯磺酸；如具有2到5个碳原子的烷酰氧基，特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯基磺酰氧基和甲苯磺酰氧基；以及无机酸的酸性酯基，所述酸如磷酸、硫酸、和硫代硫酸(磷酸根合、硫酸根合和硫代硫酸根合)；类似地二烷基氨基，其在每种情况中具有1到4个碳原子的烷基，如二甲氨基和二乙氨基。
Z优选为乙烯基、β-氯乙基，特别优选β-氯乙基。
基团“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合”、“磷酸根合”和“硫酸根合”不仅包括他们的酸的形式，而且包括他们的盐的形式。因此，磺基为与通式-SO3M相同的基团，硫代硫酸根合基团为与通式-S-SO3M相同的基团，羧基为与通式-COOM相同的基团，磷酸根合为与通式-OPO3M2相同的基团，硫酸根合为与通式-OSO3M相同的基团，其中每个的M同以上定义。
通式(I)和(Ga)-(Gf)的染料在Z的含义的范围内可能具有不同的纤维活性基团-SO2Z。更具体地，纤维活性基团-SO2Z一方面可能为乙烯基磺酰基团，另一方面可能为-CH2CH2Z1基团，优选β-硫酸根合乙基磺酰基团。如果通式(I)和(Ga)-(Gf)的染料在某些情况下包含乙烯基磺酰基团，则具有乙烯基磺酰基团的各个染料基于各自的总染料的量最多为约30摩尔％。
碱M特别是锂、钠或钾。M优选为氢或钠。
通式(I)中的残基R*和R**独立地优选为氢、甲基或式(14)的基团，特别优选氢或式(14)的基团。
R1和R2优选为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基或羧基，更优选为氢、甲基、甲氧基或磺基。
R3到R6和R12到R20优选为氢，R3到R6、和R17和R18还优选为磺基。
R7到R10优选为氢或甲基，R7和R8还优选为苯基，和R9和R10优选为2-磺基乙基、2-、3-、4-磺基苯基，或R9和R10优选一起形成式-(CH2)2-O-(CH2)2-的环体系。
通式(1)和(2)的D1到D7基团的例子为2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-或3-或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-或3-或4-乙烯基磺酰基苯基、2-磺基-4-乙烯基磺酰基苯基、2-氯-4-(β-氯乙基磺酰基)-苯基、2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)-苯基、3-或4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)-苯基、6-或8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基、6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基-萘-2-基，优选3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基和3-或4-乙烯基磺酰基苯基，或D1到D7与通式(3)或(9)的基团相同，其中R5到R7和R12到R14具有上述优选含义。
当D1到D7为通式(1)的基团并且X1为-SO2Z时，优选SO2Z位于重氮基团的间位或对位，而当D1到D7为通式(2)的基团时，优选连接重氮基团的键与萘核的β位连接。
当A为亚苯基并且X3为-SO2Z时，优选SO2Z位于相对于氮原子的间位或对位。在通式(9)的基团中，优选酰胺基位于相对于重氮基团的间位或对位。当A为亚萘基时，优选连接氮原子的键与萘核的β位连接。
取代基A的例子特别是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氯-1，5-亚苯基、2-溴-1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-磺基-1，5-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2-乙氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，8-亚萘基、1-磺基-2，6-亚萘基、6-磺基-2，8-亚萘基或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
特别优选的A是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基，在最后提及的两个亚烷基的情况中，R12优选为苯基或2-磺基苯基。
k优选为2或3。
W优选为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基。
通式(5)中基团Q1和Q2的例子独立地为氟、氯、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、3-磺基苯氧基、4-磺基苯氧基、甲基巯基、氰氨基、氨基、甲氨基、乙氨基、吗啉并、哌啶并、苯氨基、甲基苯氨基、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、2，4-二磺基苯氨基、2，5-二磺基苯氨基、2-磺基乙氨基、N-甲基-2-磺基乙氨基、吡啶并、3-羧基吡啶并、4-羧基吡啶并、3-氨基甲酰基吡啶并、4-氨基甲酰基吡啶并、2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、N-乙基-3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-羧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-氯-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-氯-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-溴-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-磺基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、2-(乙烯基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-乙基-3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-乙基-4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、6-(2-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基萘-2-基氨基、3-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、3-(2-(乙烯基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(2-(2-乙烯基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯氨基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)苯氨基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)丙基氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)丙基)氨基。
优选地，通式(5)中基团Q1和Q2的例子独立地为氟、氯、氰氨基、吗啉并、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、N-甲基-2-磺基乙氨基、3-羧基吡啶并、4-羧基吡啶并、3-氨基甲酰基吡啶并、4-氨基甲酰基吡啶并、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)苯氨基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)苯氨基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
更优选地，通式(5)中基团Q1和Q2的例子独立地为氟、氯、氰氨基、吗啉并、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
基团Z2和Z3的例子为2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基、4-氯嘧啶-6-基，或是具有上述特别优选的Q1和Q2例子的通式(5)的基团，或是通式6的基团。
优选地，Z2和Z3为2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基，或是具有上述特别优选的Q1和Q2的通式(5)的基团。
更优选地，Z2和Z3为2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基，或具有上述特别优选的Q1和Q2基团的通式(5)的基团。
式(Ga)中的R31优选为氢、乙酰基、2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基或具有上述特别优选的Q1和Q2基团的通式(5)的基团；
式(Gb)中的R32优选为氢；
式(Gc)和(Ge)中的每个R33和R37优选为羧基或甲基；式(Gd)中优选的含义为R34为甲基、R35为氰基、氨基甲酰基或式(14)的基团，和R36为甲基或乙基；
式(Gf)中优选的含义为m为1和n为1或2。
本发明的染料混合物包括的通式(I)的双偶氮染料的量为1重量％到99重量％，优选10重量％到90重量％，包括的通式(Ga)-(Gf)的染料每个的量独立地为1重量％到99重量％，优选10重量％到90重量％。
优选的染料混合物包括一种或多种，如两种到三种，优选一种或两种以下通式(I-a)所示的染料；和一种或多种以下通式(Ga)、(Gb)、(Ge)和(Gf)的染料，
其中D1到D5、R*、R31、R32、R37、R38、R39、Z、Z3、m、n和M每个同以上的定义。
进一步优选的染料混合物包括至少一种以下通式(I-b)的染料和至少一种通式(Ga)、(Gb)、(Ge)和(Gf)的染料，
Figure A20041005745400251
其中D3到D5、R31、R32、R37、R38、R39、Z、Z3、m、n和M每个同以上的定义，R201到R204独立地为氢、甲基、甲氧基或磺基。
特别优选的染料混合物包括一种或多种，如两种到三种，优选一种或两种以下通式(I-c)所示的染料；和一种或多种以下通式(Ga-a)和(Gb-b)的染料，
Figure A20041005745400252
其中D2、D4、D5、R31、Z和M每个同以上的定义。
在通式(I-c)和(Ga-a)中优选的含义为，R101到R104独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、羧基或卤素，Z为乙烯基或β-硫酸根合乙基，在通式(I-c)和(Ga-a)中特别优选的含义为，R101到R104独立地为氢、甲基、甲氧基或磺基，Z为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
本发明的染料混合物可以以固体或液体(溶解)形式的制剂存在。在固体形式中，在需要的程度下，它们通常包含那些通常用于水溶性染料和特别是纤维活性染料中的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，并可进一步包含通常存在于市售染料中的助剂，如能够调节水溶液的pH在3到7范围内的缓冲物质，如乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，还可包含染色助剂、防尘剂和少量的催干剂；当他们以液体、水溶液形式(包括一定含量的通常存在于印浆中的类型的增稠剂)存在时，他们还可包含保证这些制剂长期得以保存的物质，如防霉剂。
在固体形式中，本发明的染料混合物通常以包含电解质盐的粉末或颗粒形式存在，其在以下统称为制剂，其含有或不含有一种或多种上述助剂。在所述制剂中，存在的染料混合物的量基于包含它的制剂为20到90重量％。缓冲物质通常以基于制剂最多为5重量％的总量存在。
当本发明的染料混合物存在于水溶液中时，这些水溶液的总染料含量最多为约50重量％，如5到50重量％，这些水溶液的电解质盐含量基于水溶液优选为低于10重量％；水溶液(液体制剂)可包含的前述缓冲物质的量通常最多为5重量％，优选最多为2重量％。
通式(I)的染料在DE 19600765 A1中有所描述，通式(Ga)到(Gf)的染料在文献中有详细描述，并可通过标准合成方法得到。通式(15)和(16)的染料在通式(I)的染料的合成中的某些情况中形成。
本发明的染料混合物可通过常规方式制备，如将各个染料机械混和，无论这些染料是以他们的染料粉末或颗粒形式或作为合成的溶液的形式或以单个染料的水溶液形式存在，其可另外包含常规的助剂；或将期望比例的重氮和偶合组分的适当的混合物通过常规的重氮化和偶合制备本发明的染料混合物。
例如，当通式(I)和(Ga)和/或(Gb)和/或(Gc)和/或(Gd)的基团D2和D3和/或D5和/或D6和/或D7的重氮组分具有相同的含义时，有可能以常规方式使通式(17)的胺重氮化，得到的重氮化合物随后与具有固定比例的通式(15)的单偶氮染料和至少一种的通式(13)和/或(18)和/或(19)的偶合剂和/或通式(20)的单偶氮染料的混合物的水溶液或悬浮液反应，
D2-NH2    (17)
其中D2同以上定义，
Figure A20041005745400281
其中D4、R*、R**、R31、R32、R33、R34、R35、R36、Z和M每个同以上定义。
可选择地，本发明的染料混合物在通式(I)和(Gb)的基团D1、D2和D4、D5具有相同含义时其制备如下，其包括以常规方式将通式(21)的胺重氮化并偶合到偶合组分(22)和(23)的混合物上，在第一阶段中首先使pH低于3，随后通过增加pH进一步偶合，形成通式(I)和(Gb)的染料的混合物，
D1-NH2(21)
其中D1同以上定义，
其中R*、R**、R32和M每个同以上定义。
本发明的染料混合物可以以常规的方式分离，通过盐析如使用氯化钠或氯化钾，或通过喷雾干燥或蒸发。
类似地，在合成通式(I)和(Ga)到(Gf)的染料的过程中产生的溶液，如果在加入缓冲物质之后是适当的话和如果在浓缩之后是适当的话，可直接作为液体产品用于染色。
还包含乙烯基磺酰基以及β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基作为活性残基的染料混合物不仅可以从适当取代的乙烯基磺酰基苯胺或萘胺起始合成，而且可以通过将其中Z为β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物与期望部分的需要量的碱反应，并使提及的β-取代的乙基磺酰基转变为乙烯基磺酰基。该转变可以以本领域技术人员熟知的方式实现。
本发明的染料混合物具有有用的应用性质。他们可用于染色或印花含羟基和/或酰胺基的材料，如片状结构形式，如纸和皮革，或膜状形式如由聚酰胺组成的膜形式，或成块状形式诸如例如聚酰胺和聚氨基甲酸酯，但特别适合于染色和印花这些纤维形式的材料。类似地，本发明的染料混合物的合成得到的溶液，如果在加入缓冲物质之后是适当的和如果在浓缩或稀释之后是适当的话，可直接用作液体制剂用于染色。
因此，本发明还提供了本发明的染料混合物用于染色或印花这些材料的应用，或提供了通过常规方式使这些材料染色或印花的方法，其通过使用本发明的染料混合物或其单个组分(染料)个别地一起用作着色剂。优选使用的材料为纤维材料形式，特别是纺织纤维的形式，如机织织物或机织纱，如绞或卷装的形式。
含羟基材料为天然或合成的那些，如纤维素纤维材料或其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选棉、但也优选其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生纤维素纤维为例如短粘胶纤维丝和长粘胶纤维丝，以及化学改性的纤维素纤维，如氨化纤维素纤维或在例如WO 96/37641和WO 96/37642以及在EP-A-053785和EP-A-0692559中描述的纤维。
含酰胺基的材料为例如合成的和天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特别是纤维的形式，如羊毛和其它动物毛发、丝、革、尼龙-6，6、尼龙-11和尼龙-4。
本发明的染料混合物可通过已知的用于水溶性染料和特别是用于纤维活性染料的施用技术施用并固色于前述基材，特别是前述的纤维材料上。例如，在纤维素纤维上，他们通过大浴比和小浴比的浸染法，例如液体与产品的比例为5∶1到100∶1，优选6∶1到30∶1，使用多种酸结合剂和根据需要选择性使用的中性盐如氯化钠或硫酸钠产生具有极好得色量的染色。施用优选在40到105℃的水浴温度，可选择性地在超级大气压下在最高130℃的温度，但优选在30到95℃，特别是45到65℃的水浴温度，在存在或没有常规的染色助剂下进行。本文中的一个可能的过程是把材料引入到温热浴中，并逐渐加热染浴到期望的染色温度，并在该温度下完成染色。如果需要，加速染料吸尽的中性盐只在达到实际的染色温度后加入到染浴中。
浸轧染色法同样在纤维素纤维上提供优异的得色量和很好的染料积聚，染料可通过常规方式在室温下或高温如在最高60℃的条件下通过分批处理固色，或以连续的方式如通过浸轧-干燥-浸轧汽蒸工艺的方式，通过汽蒸处理或使用干热固色。
类似地，用于纤维素纤维的常规印花工艺产生浓色的印花品，其具有轮廓分明和清晰的白色地色，所述印花工艺可以以单步骤进行，如通过用包含碳酸氢钠或某些其它酸结合剂的印浆印花，然后在100到103℃的温度下汽蒸处理；或所述印花工艺可以以两个步骤进行，如使用中性到弱酸性印花染料印花，然后通过使经过印花的材料通过含电解质的热碱浴或用含碱性电解质的浸轧液进行过浸轧(overpadding)进行固色，和随后使经过碱过度浸轧的材料分批或汽蒸处理或干热处理。印花的结果很少受固色条件的变化的影响，如果说有一些的话。
当根据常规的热固色工艺通过干热方式固色时，使用120到200℃的热空气。除了使用101到103℃的常规蒸汽之外，也可使用最高为160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
用于使本发明的染料混合物的染料在纤维素纤维上固色的酸结合剂为例如无机酸或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱式盐，或当加热时释放碱的化合物，以及碱金属的硅酸盐。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱到中等酸性的无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物为钠和钾化合物。这些酸结合剂为例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、磷酸钠或水玻璃，或其混合物，如氢氧化钠水溶液和水玻璃的混合物。
本发明另外涉及本发明的染料混合物在用于通过喷墨工艺进行数字织物印花的印花油墨中的应用。
本发明的印花油墨包括基于印花油墨的总重量为如0.1重量％到50重量％，优选1重量％到30重量％，更优选1重量％到15重量％的本发明的活性染料混合物。他们可包含前述活性染料混合物与用于织物印花中的其它活性染料的组合。对于用于连续流动工艺中的印花油墨，可通过加入电解质调节导电率为0.5到25mS/vm。
可使用的电解质包括如硝酸锂和硝酸钾。
本发明的染色油墨可包括有机溶剂的总量为1-50重量％，优选5-30重量％。
适当的溶剂为醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇；多元醇如1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-辛二醇；聚烷撑二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇；具有2到8个亚烷基的烷撑二醇如单乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇；硫代甘醇、硫代二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、二丙甘醇、三丙二醇；多元醇的低级烷基醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁基醚、三丙二醇单甲醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单丁基醚、四甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁基醚、三丙二醇异丙醚；聚烷撑二醇醚如聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甘油醚、聚乙二醇三癸醚、聚乙二醇(壬基苯基)醚；胺，诸如例如甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺；脲衍生物，诸如例如脲、硫脲、N-甲基脲、N，N’-二甲基脲、亚乙基脲、1，1，3，3-四甲基脲；酰胺，诸如例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺；酮或酮醇，诸如例如丙酮、双丙酮醇；环醚，诸如例如四氢呋喃、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苄醇、2-丁氧基乙醇；γ-丁内酯、ε-己内酰胺；另外为环丁砜、二甲基环丁砜、甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、二甲砜、丁二烯砜、二甲亚砜、二丁基亚砜、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，2-二甲基-3-咪唑啉酮、1，3-双甲氧甲基咪唑啉酮；2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁内酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二氧杂环己烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸酯、乙基戊基醚。
本发明的印花油墨可进一步包括常规添加剂如粘度调节剂以设定在20到50℃的温度下的粘度为1.5到40.0mPas。优选地，印花油墨具有1.5到20mPas的粘度，特别优选地具有1.5到15mPas的粘度。可使用的粘度调节剂包括流变添加剂如聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、及其共聚物聚醚型多元醇，缔合增稠剂，聚脲，聚氨基甲酸酯，海藻酸钠，改性半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨基甲酸酯、非离子纤维素醚。
另外本发明的印花油墨的添加剂可包括表面活性物质，以调节表面张力为20到65mN/m，如果需要，采用表面张力作为所用工艺的函数(热或压力技术)。
可使用的表面活性物质包括如：所有的表面活性剂，优选非离子型表面活性剂、丁基二甘醇、1，2-己二醇。
印花油墨可进一步包括常规的添加物，如基于印花油墨的总重量的0.01到1重量％的抑制真菌和细菌生长的物质。
印花油墨可按照常规的方式通过把组分在水中混和而制备。
本发明的染色油墨可用于喷墨印花工艺中，用于印花多种经过预处理的材料，如丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨基甲酸酯，和特别是任何类型的纤维素纤维材料。这种纤维材料为如天然纤维素纤维如棉、亚麻和大麻，和浆粕以及再生纤维素。本发明的印花油墨也可用于印花存在于混纺织物如棉、丝、羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺织物中的含羟基或含氨基的纤维。
与其中印花油墨已经包含所有用于活性染料的固色化合物和增稠剂的常规的织物印花相比，在喷墨印花中，助剂需在独立的预处理步骤中施用于织物基材。织物基材如纤维素和再生纤维素纤维，以及丝和羊毛的预处理在印花前用碱水溶液实现预处理。为使活性染料固色，需要碱如碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钠；碱供体诸如例如氯乙酸钠、甲酸钠；亲水性物质，诸如例如脲；还原抑制剂如硝基苯磺酸钠；和当印花时防止流动的增稠剂如海藻酸钠、改性聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。
使用适当的涂布器使这些预处理试剂以规定量均匀地施用于织物基材，如使用2或3辊浸轧、无接触式喷涂技术、通过泡沫施用技术或使用适当采用的喷墨技术的方式，并随后干燥。
在印花之后，织物纤维材料在120到150℃下干燥并随后固色。
使用活性染料制备的喷墨印花布的固色可在室温下实现或使用饱和蒸汽、过热蒸汽、热空气、微波、红外辐射、激光或电子束或其它适合的能量转移技术实现。
单阶段和双阶段固色工艺的区别在于：
在单阶段固色中，必要的固色化合物已经在织物基材上。
在双阶段固色中，预处理是不必要的。固色只需要碱而无需中间干燥步骤，碱在固色工艺之前在喷墨印花之后施用。不需要另外的添加物如脲或增稠剂。固色之后进行印花后处理，其对于良好的牢度、高亮度和无瑕疵的白色地色是必须的。
本发明的染料混合物的显著之处在于，在没有或有少量碱或碱土金属化合物存在下的条件下，通过染色或印花被施用于纤维素纤维材料时具有出色的着色强度。在这些具体情况中，例如，浅色度不需要电解质盐、对于中等色度需要不多于5g/l的电解质盐、和对于深色度需要不多于10g/l的电解质盐。
根据本发明，浅色度指基于要被染色的基材使用2重量％的染料、中等色度指基于要被染色的基材使用2到4量％的染料、和深色度指基于要被染色的基材使用4到10重量％的染料。
使用本发明的染料混合物可得到的染色和印花具有明亮的色泽；更具体地讲，在纤维素纤维材料上的染色和印花具有良好的耐光牢度和特别好的耐湿牢度，如耐洗涤、研磨、水、海水、交染和酸性和碱性汗渍的牢度，以及良好的耐打褶、热压、和摩擦牢度。另外，在常规的漂洗以除去未固色部分的后处理之后得到的纤维素染色表现出优异的耐湿牢度，特别是由于未固色染料部分在冷水中有好的溶解度，它们容易洗净。
另外，本发明的染料混合物也可用于羊毛的纤维活性染色。另外，已经经过无粘合性或低粘合性整理(参见例如，H.Rath，Lehrbuch derTextilchemie，Springer-Verlag，第3版，(1972)第295-299页，特别是通过Hercaosett工艺整理的(298页)；J.Soc.Dyers and Colorists 1972，93-99和1975，33-44)的羊毛可被染色得到非常好的牢度性质。羊毛的染色工艺在本文中以常规方式从酸性介质进行。例如，可向染浴中加入乙酸和/或硫酸铵或乙酸和乙酸铵或乙酸钠以得到期望的pH。为得到具有可接受的匀染性的染色，建议加入常规的匀染剂，如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物或基于如十八烷胺与环氧乙烷的反应产物的匀染剂。例如，优选本发明的染料混合物最初在pH为约3.5到5.5的酸性染浴中进行浸染并控制pH，然后，随着染色时间接近终点，pH变为中性和选择性地最高为pH 8.5的弱碱性，以产生本发明的染料混合物的染料和纤维之间的所有活性键，特别对于深度染色。同时，除去没有活性键合的染料部分。
本文中描述的过程也用于产生由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨基甲酸酯组成的纤维材料的染色。通常，把要被染色的材料引入温度为约40℃的染浴中，在其中搅拌一定的时间，然后调节染浴到期望的弱酸性的pH，优选用弱乙酸，在60到98℃的温度下进行实际的染色。然而，染色也可在沸腾或密封的染色装置中在最高106℃的温度下进行。由于本发明的染料混合物的水溶性非常好，他们也可有利地用于常规的连续染色过程中。本发明的染料混合物的染色强度非常高。
本发明的染料混合物将前述材料，优选纤维材料染为橙色到红色色调，并具有很好的牢度性质。
以下实施例用于说明本发明。除非另外说明，份和百分比以重量计。重量份对体积份为千克对升。实施例中作为式子描述的化合物表示为他们钠盐的形式，因为他们通常以盐优选钠或钾盐的形式制备和分离。以下实施例特别是表中的实施例中描述的起始化合物，可以以游离酸的形式用于合成中，或以他们的盐的形式，优选碱金属的盐，如钠或钾盐用于合成。
实施例1
将50份含电解质的染料粉末，其包含70％部分的下式(I-1)的猩红色双偶氮染料和50份含电解质的染料粉末，其包含75％部分的下式(Ge-1)的黄色偶氮染料溶解于500份水中，调节得到的染料溶液的pH为5.5-6.5。蒸发该染料溶液得到染料混合物，其在常规用于活性染料的染色条件下在棉上形成金黄色到中等黄色的染色和印花。可选择地，得到的染料溶液也可通过加入磷酸盐缓冲液保持pH为5.5-6，并最终稀释或浓缩以提供规定强度的液体产物。
实施例2
20份含电解质的染料粉末，其包含70％部分的下式(I-2)的红色双偶氮染料和80份含电解质的染料粉末，其包含70％部分的下式(Ga-1)的金黄色偶氮染料彼此机械混和。
得到的本发明的染料混合物在常规用于活性染料的染色条件下在棉上提供中等黄色到略带红色的橙色染色和印花。
实施例3
20份含电解质的染料粉末，其包含75％部分的下式(I-3)的猩红色双偶氮染料和80份含电解质的染料粉末，其包含65％部分的下式(Gf-1)的黄色偶氮染料溶解于500份水中，得到的溶液的pH调节为5.5-6.5。蒸发该染料溶液得到染料混合物，其在常规用于活性染料的染色条件下在棉上给出橙色染色和印花。可选择地，得到的染料溶液也可通过加入磷酸盐缓冲液保持pH为5.5-6，并最终稀释或浓缩以提供规定强度的液体产物。
实施例4
把180份的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮在440份冰水和116份的30％盐酸中，通过滴加112份的40％亚硝酸钠溶液重氮化。在用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐后，加入67份的4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸(通过将48份的7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸与32份的甲醛化亚硫酸氢钠在含水介质中在pH 5.5-6和45℃下反应制备)和23份的2，4-二氨基苯磺酸，第一偶合反应在pH为1到2、低于20℃下进行，以形成两个单偶氮染料式(15-4)和(Ga-2)的混合物。调节到规定的pH范围，并在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠得以保持。
在第一偶合结束后，在低于25℃下用碳酸钠调节pH为5.5-6.5。通过喷雾干燥分离两种偶氮染料(I-4)和(Gb-1)的2∶1混合物，其在第二偶合反应结束后形成。
得到的本发明的染料混合物将棉染为橙色色调。
实施例5
把141份的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮在360份冰水和91份的30％盐酸中，通过滴加87份的40％亚硝酸钠溶液重氮化。在用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐后，把得到的重氮化悬浮液泵吸入138份的式(15-5)的猩红色单偶氮染料和188份的式(Ga-4)的橙色单偶氮染料的混合物的水溶液中，该混合物的得到是通过，将180.5份的2-氨基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸与87份的40％亚硝酸钠溶液在硫酸介质中重氮化，并随后在pH为1.5到2的条件下偶合到50.5份的4-羟基-7-甲氨基萘-2-磺酸和56.5份的2，4-二氨基苯磺酸的混合物。然后调节到规定的pH 5-6，并用碳酸钠得以保持。通过减压蒸发或通过喷雾干燥分离两种偶氮染料(I-7)和(Gb-2)的42∶58混合物，其在偶合反应结束后形成。
得到的本发明的染料混合物将棉染为略带红色的褐色色调。
实施例6
把156份的2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮在450份冰水和91份的30％盐酸中，通过滴加88份的40％亚硝酸钠溶液重氮化。在用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐后，把得到的重氮化悬浮液泵吸入169份的下式(15-3)的猩红色单偶氮染料的水溶液中，
式(15-3)的得到是通过，将91份的2-氨基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸与44份的40％亚硝酸钠溶液在硫酸介质中重氮化，并随后在pH为1.5到2条件下偶合到60份的7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸。然后加入71份的5-羟基-1-(4-磺基苯基)-1H-吡唑-3-羧酸。调节到规定的pH 5-6，并在25℃下用碳酸钠保持。通过减压蒸发或通过喷雾干燥分离两种偶氮染料(I-5)和(Gc-5)为60∶40混合物，其在偶合反应结束后形成。
Figure A20041005745400412
得到的本发明的染料混合物将棉染为略带红色的色调。
实施例7到137
以下表中的实施例进一步描述通式(I)和(Ga)-(Gf)的染料的本发明的混合物，其中每个以钠盐的形式列于表中。混和比表示为重量百分比。染料混合物在常规用于活性染料的染色条件下在棉上染色，提供橙色/猩红色到褐红色。
根据实施例1-3得到的染料混合物
Figure A20041005745400421
Figure A20041005745400431
Figure A20041005745400461
  实施例   通式(I)染料   通式(G)染料   (I)∶(G)的比
  78   (I-40)   (Gf-3)   67∶33
  79   (I-41)   (Gb-1)   65∶35
实施例4或5的染料混合物
实施例 通式(I)染料 通式(G)染料 (I)∶(G)的比
80 (I-1) (Gb-2) 70∶30
81 (I-3) (Gb-2) 75∶25
82 (I-9) (Gb-1) 50∶50
实施例6的染料混合物
实施例 通式(I)染料 通式(G)染料 (I)∶(G)的比
83 (I-1) (Ga-3) 60∶40
84 (I-3) (Ga-3) 70∶30
85 (I-4) (Ga-3) 45∶55
86 (I-6) (Ga-3) 20∶80
87 (I-7) (Ga-3) 10∶90
88 (I-9) (Ga-3) 15∶85
89 (I-21) (Ga-3) 30∶70
90 (I-28) (Ga-3) 20∶80
91 (I-32) (Ga-3) 35∶65
92 (I-45) (Ga-3) 67∶33
93 (I-1) (Ga-5) 55∶45
94 (I-3) (Ga-5) 65∶35
95 (I-4) (Ga-5) 40∶60
96 (I-6) (Ga-5) 30∶70
97 (I-7) (Ga-5) 20∶80
98 (I-9) (Ga-5) 25∶75
99 (I-21) (Ga-5) 30∶70
100 (I-28) (Ga-5) 15∶85
101 (I-32) (Ga-5) 30∶70
102 (I-45) (Ga-5) 67∶33
 实施例 通式(I)染料 通式(G)染料 (I)∶(G)的比
 103 (I-1) (Ga-8) 65∶35
 104 (I-3) (Ga-8) 70∶30
 105 (I-4) (Ga-8) 50∶50
 106 (I-6) (Ga-8) 30∶70
 107 (I-7) (Ga-8) 20∶80
 108 (I-9) (Ga-8) 20∶80
 109 (I-21) (Ga-8) 40∶60
 110 (I-28) (Ga-8) 30∶70
 111 (I-32) (Ga-8) 40∶60
 112 (I-45) (Ga-8) 67∶33
 113 (I-16) (Ga-9) 70∶30
 114 (I-18) (Ga-9) 50∶50
 115 (I-19) (Ga-9) 75∶25
 116 (I-30) (Ga-9) 60∶40
 117 (I-34) (Ga-9) 65∶35
 118 (I-49) (Ga-9) 80∶20
 119 (I-44) (Gc-1) 75∶25
 120 (I-11) (Gc-2) 10∶90
 121 (I-8) (Gc-3) 10∶90
 122 (I-13) (Gc-3) 5∶95
 123 (I-17) (Gc-3) 30∶70
 124 (I-41) (Gc-4) 60∶40
 125 (I-2) (Gc-5) 50∶50
 126 (I-10) (Gc-5) 30∶70
 127 (I-22) (Gc-5) 10∶90
 128 (I-24) (Gc-5) 20∶80
 129 (I-27) (Gc-5) 25∶75
 130 (I-35) (Gc-5) 33∶67
 131 (I-39) (Gd-1) 15∶85
 132 (I-12) (Gd-2) 35∶65
 133 (I-14) (Gd-2) 50∶50
实施例 通式(I)染料 通式(G)染料 (I)∶(G)的比
134 (I-23) (Gd-2) 40∶60
135 (I-26) (Gd-2) 65∶35
136 (I-31) (Gd-2) 80∶20
137 (I-47) (Gd-2) 90∶10
应用实施例1
使2份得自实施例1-6的染料混合物和50份氯化钠溶解于999份水，并加入5份的碳酸钠、0.7份的氢氧化钠(以32.5％的水溶液的形式)和如果适合，加入1份的润湿剂。向该染浴中加入100g的机织棉纤维。最初染浴的温度保持在25℃为10分钟，然后在30分钟内升高到最终温度(40-80℃)，并在最终温度下另外保持60-90分钟。然后，使经过染色的纤维最初用自来水漂洗2分钟，然后用去离子水漂洗5分钟。在40℃使经过染色的纤维在1000份含1份的50％乙酸的水溶液中中和10分钟。在70℃下再用去离子水漂洗，然后在沸腾下用洗衣去污剂皂洗15分钟，再次漂洗后干燥，得到具有很好的牢度性质的橙色到红色染色。
应用实施例2
使4份得自实施例1-6的染料混合物和50份氯化钠溶解于998份水，并加入5份的碳酸钠、2份的氢氧化钠(以32.5％的水溶液的形式)和如果适合，加入1份的润湿剂。向该染浴中加入100g的机织棉纤维。其余过程按照应用实施例1中的描述进行，得到具有很好的牢度性质的高着色强度的橙色到红色染色。
应用实施例3
使用包含35g/l的无水碳酸钠、100g/l的脲和150g/l的低粘度海藻酸钠溶液(6％)的溶液中将由丝光棉组成的织物纤维浸轧并干燥。纤维吸液率为70％。如此经过预处理的织物使用按需供墨式(气泡喷射)喷墨头用包含以下组分的水成油墨印花：
2％的实施例1的染料混合物，
2％的环丁砜，
0.01％的Mergal K9N，和
77.99的水，
印花充分干燥。通过饱和蒸汽在102℃固色8分钟。
然后温热漂洗印花，用95℃的热水洗以增加牢度，温水洗，然后干燥。得到具有优异的使用牢度的橙色到红色印花。
应用实施例4
使用包含35g/l的无水碳酸钠、50g/l的脲和150g/l的低粘度海藻酸钠溶液(6％)的溶液中使由丝光棉组成的织物纤维浸轧并干燥。纤维吸液率为70％。如此预处理的织物使用按需供墨式(气泡喷射)喷墨头用包含以下组分的水成油墨印花：
8％的实施例2的染料混合物，
20％的1，2-丙二醇，
0.01％的Mergal K9N，和
71.99的水，
印花充分干燥。通过102℃的饱和蒸汽固色8分钟。然后温热漂洗印花，用95℃的热水洗以增加牢度，温水漂洗，然后干燥。得到具有优异的使用牢度的略带红色的橙色印花。
应用实施例5
使用包含35g/l的无水碳酸钠、100g/l的脲和150g/l的低粘度海藻酸钠溶液(6％)的溶液中使由丝光棉组成的织物纤维浸轧并干燥。纤维吸液率为70％。如此预处理的织物使用按需供墨式(气泡喷射)喷墨头用包含以下组分的水成印花油墨印花：
8％的实施例5的染料混合物，
15％的N-甲基吡咯烷酮，
0.01％的Mergal K9N，和
76.99％的水，
印花充分干燥。通过102℃的饱和蒸汽固色8分钟。然后温热漂洗印花，用95℃的热水洗以增加牢度，温水漂洗，然后干燥。得到具有优异的使用牢度的略带红色的橙色印花。

Claims (13)

1.一种由以下染料组成的活性染料混合物：一种或多种以下通式(I)所示的染料；和一种或多种以下通式(15)到(16)的单偶氮染料，每种的量为0到10重量％；和一种或多种以下通式(Ga)-(Gf)所示的染料，
其中，
D1到D7独立地为以下通式(1)的基团，
Figure A2004100574540003C2
其中R1和R2独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
X1为氢或式-SO2-Z的基团，
其中，
Z为-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基，
其中，
Z1为羟基或可用碱脱去的基团，或D1到D7独立地为以下通式(2)的萘基，
Figure A2004100574540004C1
其中，
R3和R4独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
X2具有X1的含义之一；或
D1到D7独立地为以下通式(3)的基团，
其中，
R5和R6独立地具有R1和R2的含义之一；
R7为氢、(C1-C4)-烷基、未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素或羧基取代的苯基；和
Z2为以下通式(4)或(5)或(6)的基团，
Figure A2004100574540005C1
其中，
V为氟或氯；
U1、U2独立地为氟、氯或氢；
和
Q1、Q2独立地为氯、氟、氰氨基、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷硫基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或以下通式(7)或(8)的基团，
Figure A2004100574540005C2
其中，
R8为氢或(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基、或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基、脲基取代的苯基；
R9和R10独立地具有R8的含义之一或一起形成式-(CH2)j-的环体系，其中j为4或5，或形成-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中E为氧、硫、磺酰基、-NR11，其中R11＝(C1-C6)-烷基；
W为亚苯基，其为未取代的或被1或2个以下取代基取代：如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯、溴；或为(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基，其可被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基、酰胺基中断；或为亚苯基-CONH-亚苯基，其为未取代的或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素取代；或为亚萘基，其为未取代的或被一个或两个磺基取代；和
Z同以上定义；或
D1到D7独立地为以下通式(9)的基团，
Figure A2004100574540006C1
其中，
R12为氢、(C1-C4)-烷基、芳基或取代的芳基；
R13和R14独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；和
A为以下通式(10)的亚苯基，
Figure A2004100574540006C2
其中，
R15和R16独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素；或
A为以下通式(11)的亚萘基，插
其中，
R17和R18独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、脲基或卤素：或
A为以下通式(12)的聚亚甲基，
-(CR19R20)k-      (12)
其中，
k为大于1的整数，和
R19和R20独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或芳基；和
X3具有X1的含义之一；和
R*、R**独立地为氢、(C1-C4)-烷基或下式(14)的基团，
-CH2-SO3M  (14)；
R31为氢、乙酰基、氨基甲酰基或通式(4)或(5)或(14)的基团，
R32为氢或通式(14)的基团，
R33为甲基、羧基或具有C1-C4烷基的羧基烷基，
R34为氢或甲基，
R35为氢、氰基、氨基甲酰基、羧基或通式(14)的基团，
R36为甲基、乙基或β-磺基乙基，
R37为甲基、羧基或具有C1-C4烷基的羧基烷基，
R38为乙酰氨基、脲基、甲基或甲氧基，
R39为氢、甲基或甲氧基，
m为0或1，
n为1、2或3，
Z3具有Z2的含义之一，和
M为氢、碱金属或一当量的碱土金属，
其中，
通式(I)和(Ga)-(Gf)的染料包含至少一个式-SO2-Z或-Z2的纤维活性基团。
2.权利要求1的活性染料混合物，其中R**为氢。
3.权利要求2的活性染料混合物，其中R*为式(14)的基团。
4.权利要求1到3中至少一项的活性染料混合物，其中Z为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
5.权利要求1到4中至少一项的活性染料混合物，其中通式(5)中的Q1和Q2独立地为氟、氯、氰氨基、吗啉并、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
6.权利要求1到5中至少一项的活性染料混合物，其包括1重量％到99重量％的通式(I)的一种或多种染料和1重量％到99重量％的通式(Ga)-(Gf)的一种或多种染料。
7.一种制备权利要求1到6中一项或多项的染料混合物的方法，其包括将式(I)、(15)、(16)、和(Ga)-(Gf)的各个染料按规定比例以固体形式或以水溶液形式机械混和。
8.一种制备权利要求1到6中一项或多项的染料混合物的方法，其中通式(I)和(Ga)和/或(Gb)和/或(Gc)和/或(Gd)的D2和D3和/或D5和/或D6和/或D7具有相同的含义，所述方法包括以常规方式将通式(17)的胺重氮化，得到的重氮化合物随后与混合物的水溶液或悬浮液反应，所述混合物具有固定比例的通式(15)的单偶氮染料和固定比例的至少一种通式(13)和/或(18)和/或(19)的偶合剂和/或固定比例的通式(20)的单偶氮染料，
D2-NH2    (17)
其中D2同权利要求1中的定义，
Figure A2004100574540009C1
其中D4、R*、R**、R31、R32、R33、R34、R35、R36、Z和M每个同权利要求1中的定义。
9.一种制备权利要求1到6中至少一项的染料混合物的方法，其中通式(I)和(Gb)的基团D1、D2和D4、D5具有相同含义，所述方法包括在第一阶段将通式(21)的胺以常规方式重氮化并偶合到偶合组分(22)和(23)的混合物上，和随后进一步转化以形成通式(I)和(Gb)的染料的混合物，
D1-NH2  (21)
其中D1同权利要求1中的定义，
其中R*、R**、R32和M每个同权利要求1中的定义。
10.一种水成液产品，其包括总染料含量为5-50重量％的权利要求1到9中至少一项的染料混合物。
11.权利要求1到10中一项或多项的活性染料混合物在对含羟基和/或酰胺基的纤维材料染色或印花中的应用。
12.喷墨法织物印花用水成印花油墨，其包括基于油墨总重量为0.01重量％到40重量％的权利要求1-6的染料混合物。
13.一种用于对织物纤维材料染色、常规印花以及喷墨印花的方法，其包括使用权利要求1到6的染料混合物。
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