MXPA04007774A - Mezclas de colorantes de tintes azo reactivos a las fibras, su preparacion y su uso. - Google Patents

Mezclas de colorantes de tintes azo reactivos a las fibras, su preparacion y su uso.

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Abstract

Mezclas de colorantes reactivos, que consisten de uno o mas tintes de la formula general (I) indicada y definida aqui a continuacion(Ver formula I)y uno o mas tintes monoazo de las formulas generales (15) a (16), cada uno en una cantidad de 0-10% en peso,(Ver formulas 15 y 16)y uno o mas tintes de las formulas generales (Ga) a (Gf) indicadas y definidas aqui posteriormente(Ver formulas Ga, Gb, Gc, Gd, Ge, y Gf)en donde D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, R*, R**, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, Z, Z3, m, n y M, son cada uno como se definio en la reivindicacion 1, los tintes de las formulas generales (I) y (Ga)-(Gf) que contienen al menos un grupo reactivo a las fibras de la formula -SO2-Z o Z2, su preparacion y su uso para tenir e imprimir material fibroso que contiene hidroxilo y/o carboxamido.

Description

MEZCLAS DE COLORANTES DE TINTES AZO REACTIVOS A LAS FIBRAS, SU PREPARACION Y SU USO MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se relaciona con el campo técnico de los tintes azo reactivos a las fibras. Las mezclas de colorantes azo reactivos a las fibras y su uso para teñir un material que contiene hidroxilo y/o carboxamido, en tonos anaranjados a rojos, se conocen, por ejemplo, de los documentos EP 1090962 y EP 0979848. Sin embargo, éstas tienen ciertos defectos de desempeño, por ejemplo, una dependencia excesiva del rendimiento del color para cambiar los parámetros del teñido en la operación de teñido, o una acumulación de color insuficiente o desigual en algodón (la buena acumulación del color resulta de la capacidad de un tinte para producir el teñido correspondiente más fuerte a partir de una concentración incrementada del tinte en el baño de tinte). Las posibles consecuencias de estos defectos son, por ejemplo, reproducibilidades deficientes para los teñidos que son obtenibles, lo cual compromete finalmente la economía de la operación de teñido. En consecuencia, continúa habiendo una demanda por tintes reactivos o mezclas de colorantes reactivos novedosos, que tengan propiedades mejoradas, tales como una alta coloración directa, combinada con un buen lavado de las porciones no fijas. Además, también deberán proporcionar buenos rendimientos de teñido y poseer alta reactividad, y más particularmente, deben proporcionar teñidos con altos grados de fijación. La presente invención, por lo tanto, proporciona mezclas de colorantes que poseen estas propiedades descritas anteriormente en un alto grado. Las mezclas de colorantes novedosas son notables, en particular para altos rendimientos de fijación y lavado fácil de las porciones no fijas en la fibra. Además, los teñidos exhiben buenas resistencias generales, tales como, por ejemplo, alta resistencia a la luz y muy buena resistencia a la humedad, y también tienen una baja tendencia a teñir la poliamida en el caso de telas de una mezcla de algodón-poliamida. La invención, en consecuencia, proporciona mezclas de colorantes que comprenden uno o más, tales como dos o tres, de manera preferida 1 ó 2, tintes de la fórmula general (I) indicada y definida aquí posteriormente (I) y uno o más tintes monoazo de las fórmulas generales (15) y (16), cada uno en una cantidad de 0-10% en peso, (15) (16) y uno o más, tales como dos o tres, de manera preferida 1 ó 2, tintes de las fórmulas generales (Ga) a (Gf) indicadas y definidas aquí posteriormente (Ge) en donde D1 a D7 son de manera independiente, un grupo de la fórmula general (1 ) O) en donde R1 y R2 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (d-C4), alcoxi de (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y X1 es hidrógeno o un grupo de fórmula -SO2-Z, en donde Z es -CH=CH2, -CH2CH2Z1 o hidroxilo, en donde Z1 es hidroxilo o un grupo desprendible de álcali, o D1 a D7 son de manera independiente, un grupo naftilo fórmula general (2) (2) en donde R3 y R4 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (d- C ), alcoxi de (CrC4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y X2 tiene uno de los significados de X1; o D1 a D7 son de manera independiente, un grupo de la fórmula general (3) (3) en donde R5 y R6 de manera independiente tienen uno de los significados de R1 y R2; R7 es hidrógeno, alquilo de (CrC4), fenilo no sustituido o sustituido con alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C C4), sulfo, halógeno o carboxilo; Z2 es un grupo de la fórmula general (4) o (5) o (6) (4) (5) (6) en donde V es flúor o cloro; U1, U2 son de manera independiente flúor, cloro o hidrógeno; y Q1, Q2 son de manera independiente cloro, flúor, cianamido, hidroxilo, alcoxi de (C1-C6), fenoxi, sulfofenoxi, mercapto, alquilmercapto de (C C6), piridino, carboxipiridino* carbamoilpiridino o un grupo de la fórmula general (7) u (8) R8 R9 / / — — v N 10 W— S02Z R1ü (7) (8) en donde R8 es hidrógeno o alquilo de (Ci-C6), sulfoalquilo de (C-i-C6) o fenilo, el cual está no sustituido o sustituido por alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C C4), sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido, ureido; R9 y R10 de manera independiente tienen uno de los significados de R8 o se combinan para formar un sistema anular cíclico de la fórmula -(CH2)j-, en donde j es 4 ó 5, o de manera alterna -(CH2)2-E-(CH2)2-, en donde E es oxígeno, azufre, sulfonilo, -NR11, en donde R 1 = alquilo de (Ci-C6); W es fenileno, el cual está no sustituido o sustituido por 1 ó 2 sustituyentes, tales como alquilo de (CrC4), alcoxi de (C1-C4), carboxilo, sulfo, cloro, bromo, o es alquilenarileno de (C-i-C4)o alquileno de (C2-C6), el cual puede estar interrumpido por oxígeno, azufre, sulfonilo, amino, carbonilo, carboxamido, o es fenilen-CONH-fenileno, el cual está no sustituido o sustituido por alquilo de (C C4), alcoxi de (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, o es naftileno, el cual está no sustituido o sustituido por uno o dos grupos sulfo; y Z es como se definió anteriormente; o son de manera independiente, un grupo de la fórmula general (9) (9) en donde R es hidrógeno, alquilo de (C C4), arilo o un radical arilo sustituido; R13 y R14 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (CrC4), alcoxi de (C-1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y A es un grupo fenileno de la fórmula general (10) (10) en donde R 5 y R16 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o A es un grupo naftileno de la fórmula general (1 1 ) (1 1 ) en donde R17 y R 8 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o A es un grupo polimetileno de la fórmula general (12) -(CR19R20)k- (12) en donde k es un entero mayor que 1 y R19 y R20 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (CrC4), alcoxi de (C1-C4), hidroxilo, ciano, amido, halógeno o arilo; y X3 tiene uno de los significados de X1; y R*. R** son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (C1-C4) o un grupo de la fórmula (14); -CH2-SO3M (14); R31 es hidrógeno, acetilo¡ carbamoilo o un grupo de la fórmula general (4) o (5) o (14), R32 es hidrógeno o un grupo de la fórmula general (14), R33 es metilo, carboxilo o carboxialquilo con alquilo de Ci a C4, R34 es hidrógeno o metilo, R35 es hidrógeno, ciano, carbamoilo, carboxilo o un grupo de la fórmula general (14), R36 es metilo, etilo o ß-sulfoetilo, R37 es metilo, carboxilo o carboxialquilo con alquilo de Ci a C4, R38 es acetamido, ureido, metilo o metoxi, R39 es hidrógeno, metilo o metoxi, m es 0 ó , n es 1 , 2 ó 3, Z3 tiene uno de los significados de Z2, y M es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal alcalinotérreo, en donde los tintes de las fórmulas generales (I) y (Ga)-(Gf), contienen al menos un grupo reactivo a las fibras de la fórmula -S02-Z o -Z2. Los símbolos individuales en las formulas generales anteriores y siguientes, pueden tener significados idénticos o diferentes bajo su definición, sin importar si los símbolos tienen la misma o una designación diferente. El alquilo de (C1-C4) R puede ser de cadena lineal o ramificada, y es en particular metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o ter-butilo. El metilo y el etilo son los preferidos. La misma lógica se aplica a los grupos alcoxi de (C1-C4). El arilo R es, en particular fenilo. El arilo R8 a R10, R12 o R21 sustituido, es en particular fenilo sustituido con uno, dos o tres grupos independientes seleccionados del grupo que consiste de alquilo de (C C4), alcoxi de (C1 -C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido y halógeno. El halógeno R es en particular flúor, cloro o bromo, y el flúor y el cloro son los preferidos. El álcali eliminable Z1 en la posición ß del grupo etilo de Z, incluye, por ejemplo átomos de halógeno, tales como cloro y bromo, grupos éster de ácidos carboxílicos orgánicos y sulfónicos, tales como ácidos alquilcarboxílicos, ácidos bencencarboxílicos sustituidos o no sustituidos y ácidos bencensulfónicos sustituidos o no sustituidos, tales como alcanoiloxi de 2 a 5 átomos de carbono, especialmente acetiloxi, benzoiloxi, sulfobenzoiloxi, feniisulfoniloxi y toluiisulfoniloxi, también grupos éster ácidos de ácidos inorgánicos, tales como ácido fosfórico, ácido sulfúrico y ácido tiosulfúrico (grupos fosfato, sulfato y tiosulfato), de manera similar, grupos dialquilamino que tienen grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono en cada caso, tales como dimetilamino y dietilamino. Z es de manera preferida vinilo, ß-cloroetilo, y particularmente, de manera preferida ß-sulfatoetilo. Los grupos "sulfo", "carboxilo", "tiosulfato", "fosfato" y "sulfato", incluyen no únicamente su forma ácida, sino también su forma de sal. En consecuencia, los grupos sulfo son grupos que se conforman a la fórmula general -SC^M, los grupos tiosulfato son grupos que se conforman a la fórmula general -S-SO3M, los grupos carboxilo son grupos que se conforman a la fórmula general -COOM, los grupos fosfato son grupos que se conforman a la fórmula general -OPO3M2, y los grupos sulfato son grupos que se conforman a la fórmula general -OSO3M, en cada una de las cuales es como se definió anteriormente. Los tintes de la fórmula general (I) y (Gg)-(Gf), pueden poseer diferentes grupos reactivos a las fibras -SO2Z dentro del significado de Z. Más particularmente, los grupos reactivos a las fibras -SO2Z, pueden ser por una parte, grupos vinilsulfonilo y por otra parte grupos -CH2CH2-Z1, de manera preferida grupos ß-sulfatoetilsulfonilo. Si los tintes de la fórmula general (I) y (Gg)-(Gf) contienen grupos vinilsulfonilo, en algunos casos, entonces la fracción del tinte respectivo con el grupo vinilsulfonilo es de hasta aproximadamente 30% en mol, basándose en la cantidad respectiva del tinte total. El álcali M es en particular litio, sodio o potasio. M es de manera preferida hidrógeno o sodio. Los radicales R* y R** en la fórmula general (I), son de manera independiente y preferida hidrógeno, metilo o un grupo de fórmula (14), con hidrógeno o un grupo de la fórmula (14) siendo particularmente preferidos.
R y R2 son de manera preferida hidrógeno, grupos alquilo de (C1-C4), grupos alcoxi de (C1-C4), sulfo o carboxilo, y de manera más preferida hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo. R3 a R6 y R12 a R20 son de manera preferida hidrógeno, R3 a R6, R 7 y R18 también son de manera preferida sulfo. R7 a R 0 son de manera preferida hidrógeno o metilo, R7 y R8 son también de manera preferida fenilo, y R9 y R 0 son de manera preferida 2-sulfoetilo, 2-, 3- o 4-sulfofenilo o R9 y R10 se combinan para formar un sistema anular cíclico, el cual, de manera preferida, se conforma a la fórmula -(CH2)2-0-(CH2)2-. Los ejemplos de los grupos D1 a D7 de las fórmulas generales (1 ) y (2) son 2-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 3-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 4-(ß-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-carboxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-cloro-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-cloro-5-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-bromo-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-sulfo-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-sulfo-5-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-fen¡lo, 2-etoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2,5-dimetox¡-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-metil-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metil-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2- o 3-o 4-(p-tiosulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-(p-tiosulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-sulfo-4-(P-fosfatoetilsulfonil)-fenilo, 2- o 3- o 4-vinilsulfonil-fenilo, 2-sulfo-4-vinilsulfonil-fenilo, 2-cloro-4-(p-cloroetilsulfonil)-fenilo, 2-cloro-5-(p-cloroetilsulfonil)-fenilo, 3- o 4-(p-acetoxietilsulfonil)-fenilo, 6- u 8-(p-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-ilo, 6-(p-sulfatoetilsulfonil)-1 -sulfo-naft-2-ilo y 8-(p- sulfatoetilsulfonil)-6-sulfonaft-2-ilo, de manera preferida 3-(ß-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-sulfo-4-( -sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2,5-dimetox¡-4-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-met¡l-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo y 3-o 4-vinilsulfonil-fenilo, o D1 a D7 se conforman a un grupo de la fórmula general (3) o (9), en donde R5 a R7 y R12 a R14 tienen los significados preferidos descritos anteriormente. Cuando D1 a D7 es un grupo de la fórmula general (1 ), y X1 es -S02Z, el grupo S02Z está de manera preferida, dispuesto en la posición meta o para al grupo diazo, y cuando D1 a D7 es un grupo de la fórmula general (2), el enlace que conduce al grupo diazo, está unido de manera preferida, al núcleo de naftaleno en la posición ß. Cuando A es fenileno y X3 es -S02Z, el grupo S02Z está de manera preferida dispuesto en la posición meta o para con relación al átomo de nitrógeno. En el grupo de la fórmula general (9), el grupo carboxamida está de manera preferida, dispuesto en la posición para o meta con relación al grupo diazo. Cuando A es naftileno, el enlace que conduce al átomo de nitrógeno está unido de manera preferida al núcleo de naftaleno en la posición ß. Los ejemplos de los sustituyentes A son en particular 1 ,2-fenileno, 1 ,3-fenileno, 1 ,4-fenileno, 2-cloro-1 ,4-fenileno, 2-cloro-1 ,5-fenileno, 2-bromo-1 ,4-fenileno, 2-sulfo-1 ,4-fenileno, 2-sulfo-1 ,5-fenileno, 2-metoxi-1 ,5-fenileno, 2-etoxi-1 ,5-fenileno, 2,5-dimetoxi-1 ,4-fenileno, 2-metox¡-5-metil-1 ,4- fenileno, 2-metil-1 ,4-fenileno, 2,6-naftileno, 2,8-naftileno, 1-sulfo-2,6-naftileno, 6-sulfo-2,8-naftileno o 1 ,2-etileno y 1 ,3-propileno. A es de manera particularmente preferida, 1 ,3-fenileno, 1 ,4-fenileno, 2-sulfo-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-1 ,5-fenileno, 2,5-dimetoxi-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1 ,4-fenileno o 1 ,2-etileno y 1 ,3-propileno, y en el caso de los dos grupos alquileno mencionados al final, R12 es de manera preferida fenilo o 2- sulfofenilo. k es de manera preferida 2 ó 3. W es de manera preferida 1 ,3-fenileno, 1 ,4-fenileno, 2-sulfo-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-1 ,5-fenileno, 2, 5-dimetox¡-1 ,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1 ,4-fenileno, 1 ,2-etileno, 1 ,3-propileno. Los ejemplos de los grupos Q y Q2 en la fórmula general (5), son de manera independiente flúor, cloro, hidroxilo, metoxi, etoxi, fenoxi, 3-sulfofenoxi, 4-sulfofenoxi, metilmercapto, cianamido, amino, metilamino, etilamino, morfolino, piperidino, fenilamino, metilfenilamino, 2-sulfofenilamino, 3- sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 2,4-disulfofenilamino, 2,5-disulfofenilamino, 2-sulfoetilamino, N-metil-2-sulfoetilamino, piridino, 3-carboxipiridino, 4-carboxipiridino, 3-carbamoilpiridino, 4-carbamoilpiridino, 2-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, N-etil-3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, N-etil-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-carboxi-5-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-cloro-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-cloro-5-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-bromo-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-sulfo-4-(2- sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-sulfo-5-(2-sulfatoet¡lsulfon¡l)-fenilam¡no, 2-metox¡-5-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilam¡no, 2,5-dimetoxi-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-metox¡-5-metil-4-(2-sulfatoetilsulfon¡l)-fen¡lamino, 2-metil-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilam¡no, 2-(v¡nilsulfonil)-fen¡lam¡no, 3-(vinilsulfonil)-fenilamino, 4-(vinilsulfonil)-fenilamino, N-etil-3-(vinilsulfonil)-fenilamino, N-etil-4-(vinilsulfonil)-fenilamino, 6-(2-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-ilamino, 8-(2-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-ilamino 8-(2-sulfatoetilsulfonil)-6-sulfo-naft-2-ilamino, 3-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etilcarbamoil)-fenilaminoI 4-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etilcarbamoil)-fenilamino, 3-(2-(vinilsulfonil)-etilcarbamoil)-fenilamino, 4-(2-(2-vinilsulfonil)-etilcarbamoil)-fenilamino, 4-(N-metil-2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etilcarbamoil)-fenilamino, 4-(N-fenil-2-(2-sulfatoetilsulfonil)etilcarbamoil)-fenilamino, 4-(3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 4-(4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 3-(3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 3-(4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)-prop¡lamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-propil)-amino. De manera preferida, los grupos Q1 y Q2 en la fórmula general (5), son de manera independiente flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofen¡lamino, N-metil-2-sulfoetilamino, 3-carboxipiridino, 4-carboxipiridino, 3-carbamoilpiridino, 4-carbamoilpihdino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 4-(2-sulfatoet¡lsulfonil)-fenilamino, 3-(vinilsulfonil)-fenilamino, 4-(vinilsulfonil)-fenilamino, 4-(3-(2-sulfatoetilsulfonil)- fenilcarbamoi -fenilamino, 4-(4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamo¡l)-fenilamino, 3-(3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 3-(4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino. De manera más preferida, los grupos Q y Q2 en la fórmula general (5), son de manera independiente flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfoníl)-fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 3-(vinilsulfonil)-fenilamino, 4-(vinilsulfonil)-fenilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino. Los ejemplos de los grupos Z2 y Z3 son 2,4-difluoro-pirimidin-6-ilo, 4,6-difluoro-pirimidin-2-ilo, 5-cloro-2,4-difluoro-pir¡midin-6-ilo, 5-cloro-4,6-difluoro-pirimidin-2-ilo, 4,5-difluoro-pirimidin-6-ilo, 5-cloro-4-fluoro-pirimidin-6-ilo, 2>4,5-tricloro-pirimidin-6-ilo, 4,5-dicloro-pirimidin-6-ilo, 2,4-dicloro-pirimidin-6-ilo, 4-fluoro-pirimidin-6-ilo, 4-cloro-pirimidin-6-ilo, o un grupo de la fórmula general (5), que tiene los ejemplos indicados anteriormente de Q1 y Q2 o un grupo de fórmula (6). De manera preferida, Z2 y Z3 son 2,4-difluoropirimidin-6-¡lo, 4,6-difluoropirimidin-2-ilo, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-4,6-difluoropirimidin-2-ilo o un grupo de la fórmula general (5), que tiene los grupos Q1 y Q2 indicados anteriormente.
De manera más preferida, Z2 y Z3 son 2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ilo o un grupo de la fórmula general (5), que tiene los grupos Q y Q2 particularmente preferidos indicados anteriormente. R31 en la fórmula (Ga) es de manera preferida hidrógeno, acetilo, 2,4-d¡fluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ilo o un grupo de la fórmula general (5), con los grupos Q1 y Q2 particularmente preferidos indicados anteriormente; R32 en la fórmula (Gb) es de manera preferida hidrógeno; R33 y R37 en las fórmulas (Ge) y (Ge), son cada uno, de manera preferida carboxilo o metilo; los significados preferidos en la fórmula (Gd) son R34 metilo, R35 ciano, carbamoilo o un grupo de la fórmula (14) y R36 metilo o etilo; los significados preferidos en la fórmula (Gf), son m 1 y n 1 ó 2. Las mezclas de colorantes de la presente invención comprenden tintes bisazo de la fórmula general (I) en una cantidad de 1 % a 99% en peso, y de manera preferida de 10% a 90% en peso, y los tintes de la fórmula general (II) y también opcionalmente (Ga)-(Gf) de manera independiente cada uno en una cantidad de 1 % a 99% en peso, y de manera preferida de 10% a 90% en peso. Las mezclas de colorantes preferidas comprenden uno o más, tal como dos o tres, de manera preferida 1 ó 2 tintes de la fórmula general (l-a) indicada y definida (Gf) en cada una de las cuales D1 a D5, R*. R31, R32, R37, R38, R39, Z, Z3, m, n y M son cada una como se definió anteriormente. Las mezclas de colorantes preferidas adicionales, comprenden al menos un tinte de la fórmula general (l-b) (l-b) y al menos un tinte de las fórmulas generales (Ga), (Gb), (Ge) y (Gf), en donde D3 a D5, R31, R32, R37, R38, R39, Z, Z3, m, n y M son cada una como se definió anteriormente y R20 a R206 son de manera independiente hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo.
Las mezclas de colorantes particularmente preferidas comprenden uno o más, tal como dos o tres, de manera preferida 1 ó 2, tintes de la fórmula general (l-c) indicada y definida, (l-c) y uno o más tintes de la fórmula general (Ga-a) y (Gb-a), (Ga-a) (Gb-a) en las cuales D2, D4, D5, R3 , Z y M son cada una como se definió anteriormente. Los significados preferidos en las fórmulas generales (l-c) y (Ga-a) son R101 a R104, de manera independiente hidrógeno, alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, sulfo, carboxilo o halógeno y Z vinilo o ß-sulfatoetilo, y los significados muy particularmente preferidos en la fórmula (l-c) y (Ga-a) son Ri°1 a ^104^ manera independiente hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo y Z vinilo o ß-sulfatoetilo. Las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención, pueden estar presentes como una preparación en forma sólida o líquida (disuelta). En forma sólida, contienen, al grado necesario, las sales del electrolito acostumbradas en el caso de tintes solubles en agua y especialmente reactivos a las fibras, tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio, y pueden contener además, los auxiliares acostumbrados en los tintes comerciales, tales como sustancias amortiguadoras capaces de ajustar un pH en solución acuosa entre 3 y 7, por ejemplo, acetato de sodio, citrato de sodio, borato de sodio, bicarbonato de sodio, fosfato diácido de sodio y fosfato ácido disódico, también auxiliares de la tinción, agentes protectores contra el polvo y pequeñas cantidades de secantes; cuando están presentes en un líquido, solución acuosa (incluyendo un contenido de espesantes del tipo acostumbrado en las pastas de impresión), también pueden contener sustancias que aseguren una larga vida de estas preparaciones, por ejemplo, preservativos de moldeo. En forma sólida, las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención, están presentes generalmente como polvos o gránulos que contienen una sal de electrolito y que se referirán generalmente aquí a continuación, como una preparación con o sin uno o más de los auxiliares mencionados anteriormente. En las preparaciones, la mezcla de colorantes está presente de 20 al 90% en peso, basándose en la preparación que la contiene. Las sustancias amortiguadoras están presentes generalmente en una cantidad total de hasta 5% en peso, basándose en la preparación. Cuando las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención están presentes en una solución acuosa, el contenido total del tinte de estas soluciones acuosas es de hasta aproximadamente 50% en peso, por ejemplo, entre 5 y 50% en peso, el contenido de la sal de electrolito dé estas soluciones acuosas está, de manera preferida, por debajo de 10% en peso, basándose en la solución acuosa; las soluciones acuosas (preparaciones liquidas), pueden contener las sustancias amortiguadoras mencionadas anteriormente en una cantidad que es generalmente hasta 5% en peso y de manera preferida, hasta 2% en peso. Los tintes de la fórmula general (I), se describen en DE 196 00 765 A1 , y los tintes de las fórmulas generales (Ga) a (Gf) se de manera extensa en la literatura y se obtienen vía métodos de síntesis estándar. Los tintes de las fórmulas generales (15) y (16), se forman en algunos casos, durante la síntesis de los tintes de la fórmula general (I). Las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención, se preparan de una manera convencional, mezclando mecánicamente los tintes individuales, ya sea en la forma de sus polvos o granulos de tinte o sus soluciones como se sintetizaron o en la forma de soluciones acuosas de los tintes individuales generalmente, las cuales pueden contener además, los auxiliares acostumbrados, o mediante diazotización y acoplamiento convencional de las mezclas adecuadas de los componentes diazo y de acoplamiento en las relaciones de las cantidades deseadas. Por ejemplo, cuando los componentes diazo tienen los grupos D2 y D3 y/o D5 y/o D6 y/o D7 como en las fórmulas generales (I) y (Ga) y/o (Gb) y/o (Ge) y/o (Gd) tienen el mismo significado, es posible que una amina de la fórmula general ( 7) D2- NH2 (17), en donde D2 es como se definió anteriormente, sea diazotizada de una manera convencional, y que el compuesto de diazonio obtenido se haga reaccionar posteriormente con una solución o suspensión acuosa de una mezcla que tenga una relación fija de un tinte monoazo como el de la fórmula general (15), y de al menos un acoplador, como el de la fórmula general (13) y/o (18) y/o (19) y/o de un tinte monoazo como el del la fórmula general (20) (13) (18) (19) (20) en donde D4, R*. R**, R31, R32, R33, R34, R35, R36, Z y M son cada uno como se definió anteriormente. De manera alterna, la mezcla de colorantes de acuerdo con la presente invención, puede prepararse cuando los grupos D1, D2 y D4, D5 como en las fórmulas generales (I) y (Gb) tienen el mismo significado, que comprenden una amina de la fórmula general (21 ) D1-NH2 (21 ), en donde D1 es como se definió anteriormente, que es diazotizada en una manera convencional y acoplada en una mezcla de los componentes de acoplamiento (22) y (23), (22) (23) en donde R\ R**, R y M, son cada uno como se definió anteriormente, primero a un pH por debajo de 3 en una primera etapa y posteriormente acoplada adicionalmente por un incremento en el pH para formar una mezcla de colorantes de las fórmulas generales (I) y (Gb). La mezcla de colorantes de acuerdo con la presente invención se aisla de una manera convencional, extrayendo con sal, por ejemplo, con cloruro de sodio o cloruro de potasio, o mediante secado por aspersión o evaporación. De manera similar, las soluciones producidas en el curso de la síntesis de los tintes de la fórmula general (I) y (Ga) a (Gf), pueden utilizarse directamente como productos líquidos en el teñido, si es apropiado, después de la adición de una sustancia amortiguadora y si es apropiado, después de concentrar. Las mezclas de colorantes que como los grupos ß-cloroetilsulfonilo o ß-tiosulfatoetilsulfonilo o ß-sulfatoetilsulfonilo, contienen también grupos vinilsulfonilo, como los radicales reactivos, pueden sintetizarse no sólo iniciando a partir de vinilsulfonilanilinas o naftilaminas sustituidas de manera apropiada, sino también por la reacción de una mezcla de colorantes, en donde Z es ß-cloroetilo, ß-tiosulfatoetílo o ß-sulfatoetilo con una cantidad de álcali requerida para la fracción deseada, y convirtiendo los grupos etiisulfonilo ß sustituidos mencionados en grupos vinilsulfonilo. Esta conversión se efectúa de una manera similar para alguien con experiencia en la técnica. Las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención, tienen propiedades de aplicación útiles. Se utilizan para teñir o imprimir materiales que contienen hidroxilo y/o carboxamído, por ejemplo, en la forma de estructuras similares a hojas, tales como papel y piel, o de películas, por ejemplo, compuestas de poliamida, o en volumen, tales como por ejemplo poliamida y poliuretano, pero especialmente para teñir e imprimir estos materiales en forma de fibra. De manera similar, las soluciones como se sintetizan de las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención, pueden utilizarse directamente como una preparación líquida para teñir, si es apropiado, después de la adición de una sustancia amortiguadora, y si es apropiado después de la concentración o dilución. La presente invención también proporciona por lo tanto, el uso de las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención, para teñir o imprimir estos materiales, o más precisamente, procedimientos para teñir o imprimir estos materiales de una manera convencional, utilizando una mezcla de colorantes de acuerdo con la invención o sus componentes individuales (tintes), juntos de manera individual como un colorante. Los materiales se emplean de manera preferida, en la forma de materiales de fibra, especialmente en la forma de fibras textiles, tales como telas o hilos tejidos, como en la forma de madejas o paquetes enrollados. Los materiales que contienen hidroxilo son aquéllos de origen natural o sintético, por ejemplo, materiales de fibra de celulosa o sus productos regenerados y alcoholes polivinílicos. Los materiales de fibra de celulosa son de manera preferida algodón, pero también otras fibras vegetales, tales como lino, cáñamo, yute y ramio; las fibras de celulosa regeneradas son, por ejemplo, viscosa cortada y viscosa en filamentos, y también fibras de celulosa modificadas químicamente, tales como fibras de celulosa aminadas o fibras como se describen, por ejemplo, en WO 96/37641 y WO 96/37642, y también en EP-A-0 538 785 y EP-A-0 692 559. Los materiales que contienen carboxamido son, por ejemplo, poliamidas y poliuretanos sintéticos y naturales, especialmente en la forma de fibras, por ejemplo, lana y otros pelos animales, seda, piel, nylon-6,6, nylon-6, nylon-11 y nylon-4. Las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención, pueden aplicarse a, y fijarse en los sustratos mencionados, especialmente los materiales fibrosos mencionados, mediante la aplicación de técnicas conocidas para los tintes solubles en agua, especialmente para tintes reactivos a las fibras. Por ejemplo, las fibras de celulosa, producen teñidos que tienen muy buenos rendimientos de color, mediante el método de consumo de un licor largo y un licor corto, por ejemplo, en una relación de licor a artículos de 5:1 a 100:1 , de manera preferida 6:1 a 30:1 , utilizando varios agentes que se unen al ácido y opcionalmente sales neutras como sea necesario, tal como cloruro de sodio o sulfato de sodio. La aplicación es de manera preferida- de un baño acuoso a temperaturas entre 40 y 105°C, opcionalmente a una temperatura de hasta 130°C bajo presión superatmosférica, pero de manera preferida de 30 a 95°C, especialmente de 45 a 65°C, en la presencia o ausencia de auxiliares de teñido acostumbrados. Un procedimiento posible aquí, es introducir el material en el baño tibio y calendar gradualmente el baño a la temperatura de teñido deseada y completar el procedimiento de teñido a esa temperatura. Las sales neutras que aceleran el consumo de los tintes, también pueden agregarse al baño, únicamente si se desea, después de que se ha alcanzado la temperatura real de teñido. Los procedimientos de impregnación con mordiente de igual manera, proporcionan excelentes rendimientos de color y una muy buena acumulación del color en las fibras de celulosa, los tintes se fijan de una manera convencional en lotes a temperatura ambiente o temperatura elevada, por ejemplo, hasta 60°C, o de una manera continua, por medio de un procedimiento de impregnar con mordiente-secar-impregnar con mordiente a vapor, por vaporización o utilizando calor seco. De manera similar, los procedimientos de impresión acostumbrados, para las fibras de celulosa, los cuales pueden llevarse a cabo en un paso, por ejemplo, imprimiendo con una pasta de impresión que contiene bicarbonato de sodio o algún otro agente que se une al ácido, y la vaporización posterior de 100 a 103°C, o en dos pasos, por ejemplo, imprimiendo con un color de impresión ácido neutro a débil, y a continuación fijando ya sea pasando el material impreso a través de un baño alcalino que contiene un electrolito caliente o sobreimpregnando con mordiente con un licor de impregnación con mordiente que contiene un electrolito alcalino y el tratamiento posterior por lotes o por vaporización o calor seco del material sobreimpregnado con mordiente alcalino, producen fuertes impresiones del color con contornos bien definidos y un fondo blanco claro. El resultado de las impresiones se afecta poco, si es que se afecta, por las variaciones en las condiciones de fijación. Cuando se fija por medio de calor seco, de acuerdo con los procedimientos de termofijación acostumbrados, se utiliza aire caliente de 120 a 200°C. Además del vapor acostumbrado de 101 a 103°C, también es posible utilizar vapor sobrecalentado y vapor al alta presión a temperaturas de hasta 160°C. Los agentes que se unen al ácido que efectúan la fijación de los tintes de las mezclas de de tintes de acuerdo con la invención en las fibras de celulosa, son por ejemplo, sales básicas solubles en agua de metales alcalinos y de igual manera, metales alcalinotérreos de ácidos inorgánicos u orgánicos o compuestos que liberan un álcali con el calor, y también silicatos de metal alcalino. Especialmente adecuados son los hidróxidos de metal alcalino y las sales de metal alcalino de ácidos inorgánicos u orgánicos de débiles a medios, los compuestos de metal alcalino preferidos son los compuestos de sodio y de potasio. Tales agentes que se unen al ácido son, por ejemplo, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, formiato de sodio, fosfato diácido de sodio, fosfato ácido disódico, tricloroacetato de sodio, fosfato trisódico o silicato de sodio líquido o mezclas de los mismos, por ejemplo, mezclas de una solución de hidróxido de sodio acuoso y silicato de sodio líquido.
La presente invención se relaciona además, con el uso de las mezclas de colorantes de la presente invención, en tintas para impresión para la impresión textil digital mediante el procedimiento de chorro de tinta. Las tintas para impresión de la presente invención comprenden las mezclas de colorantes reactivos de la presente invención, por ejemplo en cantidades de 0.1% en peso a 50% en peso, de manera preferida en cantidades de 1 % en peso a 30% en peso, y de manera más preferida en cantidades de 1 % en peso a 15% en peso, basándose en el peso total de la tinta. También pueden incluir combinaciones de las mezclas de colorantes reactivos mencionados anteriormente con otros tintes reactivos utilizados en la impresión de textiles. Para las tintas que se van a utilizar en un procedimiento de flujo continuo, puede ajustarse una conductividad de 0.5 a 25 mS/m agregando un electrolito. Los electrolitos útiles incluyen, por ejemplo, nitrato de litio y nitrato de potasio. Las tintas de tinte de la presente invención pueden incluir solventes orgánicos, a un nivel total de 1-50%, y de manera preferida de 5-30% en peso. Los solventes orgánicos adecuados son, por ejemplo, alcoholes, por ejemplo, metanol, etanol, 1 -propanol, isopropanol, 1-butanol, ter-butanol, alcohol pentílico, alcoholes polihídricos, por ejemplo: 1 ,2-etandiol, 1 ,2,3-propantriol, butandiol, 1 ,3-butandiol, 1 ,4-butandiol, 1 ,2-propandiol, 2,3-propandiol, pentandiol, 1 ,4-pentandiol, 1 ,5-pentandiol, hexandiol, D,L-1 ,2- hexandiol, 1 ,6-hexandiol, 1 ,2,6-hexantriol, 1 ,2-octandiol, polialquilenglicoles, por ejemplo: polietilenglicol, polipropilenglicol, alquilenglicoles que tienen de 2 a 8 grupos alquileno, por ejemplo monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, tioglicol, tiodiglicol, butiltriglicol, hexilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, éteres alquílicos inferiores de alcoholes polihídricos, por ejemplo: éter monometílico de etilenglicol, éter monoetílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monoetílico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, éter monohexílico de dietilenglicol, éter monometílico de trietilenglicol, éter monobutílico de trietilenglicol, éter monometílico de tripropilenglicol, éter monometílico de tetraetilenglicol, éter monobutílico de tetraetilenglicol, éter dimetílico de tetraetilenglicol, éter monometílico de propilenglicol, éter monoetílico de propilenglicol, éter monobutílico de propilenglicol, éter isopropílico de tripropilenglicol, éteres de polialquilenglicol, tales como, por ejemplo: éter monometílico de polietilenglicol, éter glicerílico de polipropilenglicol, éter tridecílico de polietilenglicol, éter nonilfenílico de polietilenglicol, aminas, tales como, por ejemplo: metilamina, etilamina, trietilamina, dietilamina, dimetilamina, trimetilamina, dibutilamina, dietanolamina, trietanolamina, N-acetiletanolamina, N-formíletanolamina, etilendiamina, derivados de urea, tales como por ejemplo: urea, tiourea, N- metilurea, ?,?'-dimetilurea, etilenurea, 1 ,1 ,3,3-tetrametilurea, amidas, tales como por ejemplo: dimetilformamida, dimetilacetamida, acetamida, cetonas o cetoalcoholes, tales como por ejemplo: acetona, alcohol de diacetona, éteres cíclicos, tales como por ejemplo; tetrahidrofurano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 2-butoxietanol, alcohol bencílico, 2-butoxietanol, gamma butirolactona, epsílon-caprolactama, además, sulfolano, dimetilsulfolano, metilsulfolano, 2,4-dimetilsulfolano, dimetil sulfona, butadien sulfona, dimetil sulfóxido, dibutil sulfóxido, N-cicIohexilpirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, N-etilpirrolídona, 2-pirrolidona, 1 -(2-hidroxietil)-2-pirrolidona, 1-(3-hidroxipropil)-2-pirrolidona, 1 ,3-dimetil-2-imidazolidinona, 1 ,3-dimetil-2-imidazolinona, 1 ,3-bismetoximetilimidazolidina, 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-etoxietoxi)etanol, 2-(2-butoxietoxi)etanol, 2-(2-propoxietoxi)etanol, piridina, piperidina, butirolactona, trimetilpropano, 1 ,2-dimetoxípropano, dioxano, acetato de etilo, etilendiamintetraacetato, éter pentil etílico. Las tintas de impresión de la invención pueden incluir además los aditivos acostumbrados, por ejemplo, moderadores de la viscosidad para ajustar las viscosidades en el intervalo de 1.5 a 40.0 mPas en un intervalo de temperatura de 20 a 50°C. Las tintas preferidas tienen una viscosidad de 1.5 a 20 mPas, y las tintas particularmente preferidas tienen una viscosidad de 1.5 a 15 mPas. Los moderadores de la viscosidad útiles incluyen aditivos Teológicos, por ejemplo: polivinilcaprolactama, polivinilpirrolidona y sus copolímeros, poliéterpoliol, espesantes asociativos, poliurea, poliuretano, alginatos sódicos, galactomananos, poliéterurea, poliuretano, éteres de celulosa no iónicos. Como aditivos adicionales, las tintas de la invención pueden incluir sustancias de superficie activa para ajusfar las tensiones superficiales de 20 a 65 mN/m, las cuales se adaptan, si es necesario, como una función del procedimiento utilizado (térmico o piezotecnología). Las sustancias con superficie activa útiles incluyen, por ejemplo: todos los tensioactivos, de manera preferida tensioactivos no iónicos, butildiglicol, 1 ,2-hexandiol. Las tintas pueden incluir además los aditivos acostumbrados, por ejemplo, sustancias para inhibir el crecimiento micótico y bacteriano en cantidades de 0.01 a 1 % en peso, basándose en el peso total de la tinta. Las tintas pueden prepararse de una manera convencional mezclando los componentes en agua. Las tintas de tintes de la invención son útiles en los procedimientos de impresión con chorro de tinta para imprimir una amplia variedad de materiales pretratados, tales como seda, piel, lana, fibras de poliamida y poliuretanos, y especialmente materiales de fibras celulósicas de cualquier clase. Tales materiales de fibra son, por ejemplo, las fibras de celulosa naturales, tales como algodón, lino y cáñamo, y también celulosa en pulpa y regenerada. Las tintas de impresión de la invención son también útiles para imprimir fibras pretratadas que contienen hidroxilo o amino, presentes en telas mezcladas, por ejemplo, mezclas de algodón, seda, lana con fibras de poliéster o fibras de poliamida. En contraste con la impresión textil convencional, en donde la tinta de impresión contiene ya todos los compuestos químicos para la fijación y espesantes para un tinte reactivo, en la impresión con chorro de tinta, los auxiliares tienen que aplicarse al sustrato textil en un paso de pretratamiento separado. El pretratamiento del sustrato textil, por ejemplo, fibras de celulosa y celulosa regenerada y también seda y lana, se efectúa con un licor alcalino acuoso antes de la impresión. Para fijar los tintes reactivos, hay necesidad de un álcali, por ejemplo, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, acetato de sodio, fosfato trisódico, silicato de sodio, hidróxido de sodio, donadores de álcali, tales como, por ejemplo, cloroacetato de sodio, formiato de sodio, sustancias hidrotrópicas, tales como, por ejemplo, urea, inhibidores de la reducción, por ejemplo nitrobencensulfonatos de sodio, y también espesantes, para evitar el flujo de los motivos cuando se aplica la tinta de impresión, por ejemplo, alginatos de sodio, poliacrilatos modificados o galactomananos altamente eterificados. Estos reactivos de pretratamiento se aplican de manera uniforme al sustrato textil en una cantidad definida, utilizando aplicadores adecuados, por ejemplo, utilizando una almohadilla con 2 ó 3 rodillos, tecnologías de rociado sin contacto, por medio de aplicación de espuma o utilizando tecnologías de chorro de tinta adaptadas de manera apropiada, y se secan posteriormente. Después de la impresión, el material de la fibra textil se seca de 120 a 150°C y se fija posteriormente. La fijación de las impresiones con chorro de preparadas con tintes reactivos puede efectuarse a temperatura ambiente o con vapor saturado, con vapor sobrecalentado, con aire caliente, con microondas, con radiación infrarroja, con haces láser o de electrones, o con otras técnicas adecuadas de transferencia de energía. Se hace una distinción entre los procedimientos de fijación de una y dos fases: En la fijación en una fase, los compuestos químicos necesarios para la fijación necesarios ya están en el sustrato textil. En la fijación de dos fases, este pretratamiento no es necesario. La fijación sólo requiere un álcali, el cual, después de la impresión con chorro de tinta, se aplica antes del procedimiento de fijación, sin secado intermedio. No hay necesidad de aditivos adicionales tales como urea o un espesante. La fijación es seguida por el postratamiento de impresión, el cual es un prerrequisito para una buena resistencia, alto brillo y un fondo blanco impecable. Las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención son notables por una fuerza del color sobresaliente cuando se aplican a materiales de fibras de celulosa, tiñendo o imprimiendo en presencia de ningún o cantidades muy pequeñas de compuestos de metales alcalinos o alcalinotérreos. En estos casos especiales, por ejemplo, no se requiere una sal de electrolito para sombras poco profundas, no más de 5 g/l de la sal de electrolito se requieren para sombras con profundidad media, y no más de 10 g/l de sal de electrolito se requieren para sombras profundas. De acuerdo con la invención, una sombra poco profunda se refiere al uso de 2% en peso de tinte basándose en el sustrato a ser teñido, una sombra de profundidad media se refiere al uso de 2 a 4% en peso del tinte basándose en el sustrato a ser teñido, y una sombra profunda se refiere al uso de 4 al 10% en peso de tinte basándose en el sustrato a ser teñido. Los teñidos e impresiones obtenibles con las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención poseen sombras brillantes; más particularmente, los teñidos e impresiones en materiales de fibra de celulosa poseen buena resistencia a la luz y especialmente buena resistencia a la humedad, tales como resistencia al lavado, abatanado, agua, agua de mar, teñido cruzado y transpiración ácida y alcalina, y también buena resistencia al plisado, prensado en caliente y a la frotación. Además, los teñidos de celulosa obtenidos siguiendo el postratamiento acostumbrado de enjuagar para remover las porciones de tinte no fijo, exhiben excelentes resistencias a la humedad, en particular, puesto que las porciones del tinte no fijo se lavan fácilmente debido a su buena solubilidad en agua fría. Además, las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención también pueden utilizarse para el teñido reactivo a las fibras de lana.
Además, la lana a la cual se le ha dado un acabado no afieltrado o de bajo afieltrado (véase, por ejemplo H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3a edición (1972), páginas 295-299, especialmente acabadas mediante el procedimiento Hercosett (página 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, y 1975, 33-44), puede teñirse con muy buenas propiedades de resistencia. El procedimiento de teñido en lana se lleva a cabo aquí de una manera convencional a partir de un medio ácido. Por ejemplo, puede agregarse ácido acético y/o sulfato de amonio o ácido acético o acetato de amonio o acetato de sodio al baño de tinte para obtener el pH deseado. Para obtener un teñido de igualdad aceptable, es aconsejable agregar un agente de igualación acostumbrado, por ejemplo, un agente de igualación basado en un producto de reacción de cloruro cianúrico con tres veces la cantidad molar de un ácido aminobencensulfónico y/o de un ácido aminonaftalensulfónico o basándose en el producto de reacción de, por ejemplo, estearilamina con óxido de etileno. Por ejemplo, la mezcla de colorantes de acuerdo con la invención, se somete inicialmente, de manera preferida al procedimiento de consumo o de un baño de tinte ácido que tiene un pH de aproximadamente 3.5 a 5.5 bajo control del pH, y a continuación, el pH, hacia el final del tiempo del teñido, se cambia al intervalo neutro y opcionalmente, débilmente alcalino hasta un pH de 8.5 para obtener, especialmente para teñidos muy profundos, todo el enlace reactivo entre los tintes de las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención y la fibra. Al mismo tiempo, se elimina la porción de tinte que no se une de manera reactiva.
El procedimiento descrito aquí también se aplica a la producción de teñidos en materiales de fibra compuestos de otras poliamidas naturales o de poliamidas o poliuretanos sintéticos. En general, el material a ser teñido se introduce en el baño a una temperatura de aproximadamente 40°C, se agita ahí durante algún tiempo, a continuación, el baño de tinte se ajusta al pH débilmente ácido deseado, de manera preferida, con ácido acético débil, y el teñido real se lleva a cabo a una temperatura entre 60 y 98°C. Sin embargo, los teñidos también pueden llevarse a cabo a ebullición o en un aparato de teñido sellado a temperaturas de hasta 106°C. Puesto que la solubilidad en agua de las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención es muy buena, también pueden utilizarse con ventaja en los procedimientos acostumbrados de teñido continuo. La fuerza del color de las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención es muy alta. Las mezclas de colorantes de acuerdo con la invención tíñen los materiales mencionados, de manera preferida materiales de fibra, con sombras anaranjadas a rojas, que tienen muy buenas propiedades de resistencia. Los ejemplos a continuación sirven para ilustrar la invención. Las partes y porcentajes están en peso, a menos que se indique de otra manera. Las partes en peso se relacionan a las partes por volumen como el kilogramo con relación al litro. Los compuestos descritos en los ejemplos en términos de una formula, se indican en la forma de sales de sodio, puesto que se preparan y aislan generalmente en la forma de sus sales, de manera preferida sales de sodio o potasio, y se utilizan para teñir en la forma de sus sales. Los compuestos de inicio descritos en los ejemplos a continuación, especialmente los ejemplos del cuadro, pueden utilizarse en la síntesis en la forma del ácido libre o de igual manera, en la forma de sus sales, de manera preferida, sales de metal alcalino, tales como sales de sodio o potasio.
EJEMPLO 1 50 partes de un polvo de tinte que contiene electrolito que contiene el tinte disazo escarlata de fórmula (1-1 ) en una fracción de 70% y 50 partes de un polvo de tinte que contiene electrolito que contiene el tinte azo amarillo de fórmula (Ge-1 ) en una fracción al 75%, se disuelven en 500 partes de agua y la solución de tinte resultante se ajusta a pH 5.5-6-5. La evaporación de esta solución de tinte da una mezcla de colorantes que proporciona teñidos e impresiones de anaranjados dorados a anaranjados neutros en el algodón, bajo las condiciones de teñido acostumbradas para los tintes reactivos. De manera alterna, la solución de tinte obtenida puede amortiguarse también a pH 5.5-6 mediante la adición de un amortiguador de fosfato y puede diluirse o concentrarse adicionalmente para proporcionar una marca líquida de fuerza definida.
EJEMPLO 2 20 partes de un polvo de tinte que contiene electrolito que contiene un tinte disazo rojo de la fórmula (I-2) en una fracción al 70% y 80 partes de un polvo de tinte que contiene electrolito que contiene el tinte disazo amarillo de la fórmula (Ga-1 ) en una fracción al 70%, se mezclan mecánicamente uno con el otro. La mezcla de colorante resultante de acuerdo con la presente invención, proporciona teñidos e impresiones de anaranjados neutros a anaranjados rojizos en el algodón, por ejemplo, bajo las condiciones de teñido acostumbradas para los tintes reactivos.
EJEMPLO 3 20 partes de un polvo de tinte que contiene electrolito que contiene el tinte disazo escarlata de fórmula (1 -3) en una fracción al 75% y 80 partes de un polvo de tinte que contiene electrolito que contiene el tinte azo amarillo de la fórmula (Gf-1 ) en una fracción al 65%, se disuelven en 500 partes de agua y la solución de tinte resultante se ajusta a pH 5.5-6-5. La evaporación de esta solución de tinte da una mezcla de colorantes que proporciona teñidos e impresiones anaranjados en el algodón, bajo las condiciones de teñido acostumbradas para los tintes reactivos. De manera alterna, la solución de tinte obtenida puede amortiguarse también a pH 5.5-6 mediante la adición de un amortiguador de fosfato y puede diluirse o concentrarse adicionalmente para proporcionar una marca líquida de fuerza definida.
EJEMPLO 4 80 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina se suspenden en 440 partes de agua con hielo y 116 partes de ácido clorhídrico al 30%, y se diazotizan por la adición gota a gota de 1 12 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. Después de que se ha eliminado el exceso de nitrito con ácido sulfámico, se agregan 67 partes de ácido 4-hidroxi-7-(sulfometilamino)naftalen-2-sulfónico (preparado por la reacción de 48 partes de ácido 7-amino-4-hidroxinaftalen-2-sulfónico con 32 partes de bisulfito de sodio de formaldehído en un medio acuoso a pH 5.5-6 y 45°C), y también 23 partes de ácido 2,4-diamínobencensulfónico, y se lleva a cabo una primera reacción de acoplamiento a pH 1 a 2, por debajo de 20°C, para formar una mezcla de dos tintes monoazo como los de las fórmulas (15-4) y (Ga-2). El intervalo de pH establecido se ajusta y mantiene durante la reacción de acoplamiento por la adición de bicarbonato de sodio.
Después de que termina el primer acoplamiento, el pH de 5.5-6 se ajusta con carbonato de sodio por debajo de 25°C. La mezcla 2:1 de los dos tintes azo (I-4) y (Gb-1 ) que se forma después de que termina la segunda reacción de acoplamiento, se aisla mediante secado por aspersión.
La mezcla de colorantes resultante de acuerdo con la presente invención tiñe el algodón con sombras anaranjadas.
EJEMPLO 5 141 partes de 4-( -sulfatoetilsulfonil)an¡l¡na se suspenden en 360 partes de agua con hielo y 91 partes de ácido clorhídrico al 30%, y se diazotizan por la adición gota a gota de 87 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. Después de que se ha eliminado el exceso de nitrito con una solución de ácido sulfámico, la suspensión diazo obtenida se bombea en una solución acuosa de una mezcla de 138 partes del tinte monoazo escarlata de fórmula (15-5) y 188 partes del tinte monoazo anaranjado de fórmula (Ga-4) mezcla la cual se obtiene por la diazotización de 180.5 partes de ácido 2-amino-5-^-sulfatoetilsulfonil)bencensulfónico con 87 partes de una solución de nitrito de sodio al 40% en un medio de ácido sulfúrico, y el acoplamiento posterior en una mezcla de 50.5 partes de ácido 4-hidroxi-7-metilaminonaftalen-2-sulfónico y 56.5 partes de ácido 2,4-diaminobencensulfónico a pH 1.5 a 2. A continuación el pH 5-6 se ajusta y mantiene con carbonato de sodio. La mezcla 42:58 de los dos tintes (1-7) y (Gb-2) que se forma después de que termina la reacción de acoplamiento puede aislarse por evaporación bajo presión reducida o por secado por aspersión.
La mezcla de colorantes resultante de acuerdo con la presente invención tiñe el algodón con sombras marrones rojizas.
EJEMPLO 6 156 partes de 2-metoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina se suspenden en 450 partes de agua con hielo y 91 partes de ácido clorhídrico al 30%, y se diazotizan por la adición gota a gota de 88 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. Después de que se ha eliminado el exceso de nitrito con una solución de ácido sulfámico, la suspensión diazo obtenida se bombea en una solución acuosa de 169 partes del tinte monoazo escarlata de fórmula (15-3) que se obtiene por la diazotización de 91 partes de ácido 2-3?t????-5-(ß-sulfatoetilsulfonil)bencensulfónico con 44 partes de una solución de nitrito de sodio al 40% en un medio de ácido sulfúrico, y el acoplamiento posterior en 60 partes de ácido 7-amino-4-hidroxi-naftalen-2-sulfónico a pH 1.5 a 2. Esto es seguido por la adición de 71 partes de ácido 5-hidroxi-1 -(4-sulfofenil)-1 H-pirazol-3-carboxílico y el pH 5-6 se ajusta y mantiene con bicarbonato de sodio por debajo de 25°C. La mezcla 60:40 de los dos tintes (I-5) y (Gc-5) que se forma después de que termina la reacción de acoplamiento puede aislarse por evaporación bajo presión reducida o por secado por aspersión. la mezcla de colorantes resultante de la presente invención, tiñe el algodón con sombras rojizas.
EJEMPLOS 7 a 137 Los ejemplos del cuadro que sigue describen adicionalmente las mezclas inventivas de los tintes de las fórmulas generales (I) y (Ga)-(Gf), los cuales se listan cada uno en la forma de sales de sodio. Las relaciones de mezclado se reportan en por ciento en peso. Las mezclas de colorantes proporcionan teñidos de anaranjados/escarlatas a rojos marrones en algodón, por ejemplo, mediante los métodos de teñido acostumbrados para los tintes reactivos.
Mezclas de colorantes como para los ejemplos 1 a 3 Mezclas de colorantes como para el ejemplo 4 ó 5 Mezclas de colorantes como para el ejemplo 6 EJEMPLO 1 DE USO 2 partes de una mezcla de colorantes obtenida como por el ejemplo 1-6 y 50 partes de cloruro de sodio, se disuelven en 999 partes de agua y se agregan 5 partes de carbonato de sodio, 0.7 partes de hidróxido de sodio (en la forma de una solución acuosa al 32.5%) y, si es apropiado, 1 parte de un agente humectante. En este baño de tinte se introducen 100 g de una tela de algodón tejida. La temperatura del baño de tinte se mantiene inicialmente a 25°C durante 10 minutos, a continuación se eleva a la temperatura final (40-80°C) durante 30 minutos y se mantiene a la temperatura final durante 60-90 minutos adicionales. Posteriormente, la tela teñida se enjuaga inicialmente con agua corriente durante 2 minutos y a continuación con agua desionizada durante 5 minutos. La tela teñida se neutraliza a 40°C en 1000 partes de una solución acuosa que contiene 1 parte de ácido acético al 50% durante 10 minutos. Se enjuaga nuevamente con agua desionizada a 70°C y a continuación se remoja a ebullición con un detergente para lavandería durante 15 minutos, se enjuaga una vez más y se seca para proporcionar un teñido fuerte de anaranjado rojizo a rojo marrón que tiene muy buenas propiedades de resistencia.
EJEMPLO 2 DE USO 4 partes de una mezcla de colorante obtenida como para el ejemplo 1-6 y 50 partes de cloruro de sodio se disuelven en 998 partes de agua y se agregan 5 partes de carbonato de sodio, 2 partes de hidróxido de sodio (en la forma de una solución acuosa al 32.5%) y si es apropiado, 1 parte de agente humectante. En este baño de tinte, se introducen 100 g de una tela de algodón tejida. El resto del procesamiento se lleva a cabo como se reporta en el ejemplo 1 de uso, para proporcionar un teñido escarlata que tiene muy buenas propiedades de resistencia.
EJEMPLO 3 DE USO Una tela textil que consiste de algodón mercerizado se impregna con mordiente con un licor que contiene 35 g/l de carbonato de sodio anhidro, 50 g/l de urea y 150 g/l de una solución de alginato de sodio de baja viscosidad (6%) y se seca a continuación. El porcentaje de absorción en húmedo es del 70%. El textil así pretratado se imprime con una tinta acuosa que contiene 2% de una mezcla de colorantes como para el ejemplo 1 20% de sulfolano 0.01 % de Mergal K9N 77.99% de agua utilizando una cabeza de impresión de chorro de tinta (chorro de burbuja) de gota sobre demanda. La impresión se seca completamente. Se fija por medio de vapor saturado a 102°C durante 8 minutos. A continuación, la impresión se enjuaga en tibio, se somete a un lavado para la resistencia con agua caliente a 95°C, se enjuaga en tibio y a continuación se seca. El resultado es una impresión de anaranjada a roja que tiene excelentes resistencias al servicio.
EJEMPLO 4 DE USO Una tela textil que consiste de algodón mercerizado se impregna con mordiente con un licor que contiene 35 g/l de carbonato de sodio anhidro, 50 g/l de urea y 150 g/l de una solución de alginato de sodio de baja viscosidad (6%) y se seca a continuación. El porcentaje de absorción en húmedo es del 70%. El textil así pretratado se imprime con una tinta acuosa que contiene 8% de una mezcla de colorantes como para el ejemplo 2 20% de 1 ,2-propandiol 0.01 % de Mergal K9N y 76.99% de agua utilizando una cabeza de impresión de chorro de tinta (chorro de burbuja) de gota sobre demanda. La impresión se seca completamente. Se fija por medio de vapor saturado a 102°C durante 8 minutos. A continuación, la impresión se enjuaga en tibio, se somete a un lavado para la resistencia con agua caliente a 95°C, se enjuaga en tibio y a continuación se seca. El resultado es una impresión anaranjada rojiza que tiene excelentes resistencias al servicio.
EJEMPLO 5 DE USO Una tela textil que consiste de algodón mercerizado se impregna con mordiente con un licor que contiene 35 g/l de carbonato de sodio anhidro, 100 g/l de urea y 150 g/l de una solución de alginato de sodio de baja viscosidad (6%) y se seca a continuación. El porcentaje de absorción en húmedo es del 70%. El textil así pretratado se imprime con una tinta acuosa que contiene 8% de una mezcla de colorantes como para el ejemplo 5 15% de N-metilpirrolidona 0.01 % de Mergal K9N y 76.99% de agua utilizando una cabeza de impresión de chorro de tinta (chorro de burbuja) de gota sobre demanda. La impresión se seca completamente. Se fija por medio de vapor saturado a 102°C durante 8 minutos. A continuación, la impresión se enjuaga en tibio, se somete a un lavado para la resistencia con agua caliente a 95°C, se enjuaga en tibio y a continuación se seca. El resultado es una impresión anaranjada rojiza que tiene excelentes resistencias al servicio.

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1 .- Mezclas de colorantes reactivos que comprenden uno o más tintes de la fórmula general (I) indicada y definida aquí a continuación (I) y uno o más tintes monoazo de las fórmulas generales (15) y (16), cada uno en una cantidad de 0-10% en peso, 05) (16) y uno o más tintes de las fórmulas generales (Ga) a (Gf) indicadas y definidas aquí posteriormente 65 en donde D a D7 son de manera independiente, un grupo de la fórmula general (1 ) (1 ) en donde R1 y R2 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C-t-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y X1 es hidrógeno o un grupo de fórmula -S02-Z, en donde Z es -CH=CH2, -CH2CH2Z1 o hidroxilo, en donde Z1 es hidroxilo o un grupo desprendible de álcali, o D1 a D7 son de manera independiente, un grupo naftilo de la fórmula general (2) (2) en donde R3 y R4 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (CrC4), alcoxi de (C1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y X2 tiene uno de los significados de X1; o D1 a D7 son de manera independiente, un grupo de la fórmula general (3) (3) en donde R5 y R6 de manera independiente tienen uno de los significados de R1 y R2; R7 es hidrógeno, alquilo de (CrC4), fenilo no sustituido o sustituido con alquilo de (CrC4), alcoxi de (CrC4), sulfo, halógeno o carboxilo; y Z2 es un grupo de la fórmula general (4) o (5) o (6) (4) (5) (6) en donde V es flúor o cloro; U1, U2 son de manera independiente flúor, cloro o hidrógeno; y Q , Q2 son de manera independiente cloro, flúor, cianamido, hidroxilo, alcoxi de (C-i-Ce), fenoxi, sulfofenoxi, mercapto, alquilmercapto de (C C6), piridino, carboxipiridino, carbamoilpiridino o un grupo de la fórmula general (7) u (8) — N — w-S02z ,10 (7) (8) en donde R es hidrógeno o alquilo de (CrC6), sulfoalquilo de (Ci-C6) o fenilo, el cual está no sustituido o sustituido por alquilo de (C1-C4), alcoxi de (CrC4), sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido, ureido; R9 y R 0 de manera independiente tienen uno de los significados de R8 o se combinan para formar un sistema anular cíclico de la fórmula -(CH2)j-, en donde j es 4 ó 5, o de manera alterna -(CH2)2-E-(CH2)2-, en donde E es oxígeno, azufre, sulfonilo, -NR 1 , en donde R1 1 = alquilo de (C-pCe); W es fenileno, el cual está no sustituido o sustituido por 1 ó 2 sustituyentes, tales como alquilo de (Ci-C4), alcoxi de (C-i-C4), carboxilo, sulfo, cloro, bromo, o es alquilenarileno de (C C4)o alquileno de (C2-C6), el cual puede estar interrumpido por oxígeno, azufre, sulfonilo, amino, carbonilo, carboxamido, o es fenilen-CONH-fenileno, el cual está no sustituido o sustituido por alquilo de (CrC4), alcoxi de (CrC4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, o es naftileno, el cual está no sustituido o sustituido por uno o dos grupos sulfo; y Z es como se definió anteriormente; o D1 a D7 son de manera independiente, un grupo de la fórmula general (9) (9) en donde R12 es hidrógeno, alquilo de (C1-C4), arilo o un radical arilo sustituido; R 3 y R 4 son de manera independíente hidrógeno, alquilo de (d- C4), alcoxi de (CrC4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y A es un grupo fenileno de la fórmula general (10) (10) en donde R15 y R16 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (Ci-C4), alcoxi de (CrC ), hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o A es un grupo naftileno de la fórmula general (1 1 ) (1 1 ) en donde R17 y R18 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (Ci-C4), alcoxi de (C-1-C4), hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o A es un grupo polimetileno de la fórmula general (12) -(CR 9R20)k- (12) en donde k es un entero mayor que 1 y R19 y R20 son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4), hidroxilo, ciano, amido, halógeno o arilo; y X3 tiene uno de los significados de X1; y R*, R** son de manera independiente hidrógeno, alquilo de (C1-C4) o un grupo de la fórmula (14); -CH2-S03M (14); R31 es hidrógeno, acetilo, carbamoilo o un grupo de la fórmula general (4) o (5) o (14), R32 es hidrógeno o un grupo de la fórmula general (14), R33 es metilo, carboxilo o carboxialquilo con alquilo de Ci a C4, R34 es hidrógeno o metilo, R35 es hidrógeno, ciano, carbamoilo, carboxilo o un grupo de la fórmula general (14), R36 es metilo, etilo o ß-sulfoetilo, R37 es metilo, carboxilo o carboxialquilo con alquilo de Ci a C4, R38 es acetamido, ureido, metilo o metoxi, R39 es hidrógeno, metilo o metoxi, m es 0 ó 1 , n es 1 , 2 ó 3, Z3 tiene uno de los significados de Z2, y M es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal alcalinotérreo, en donde los tintes de las fórmulas generales (I) y (Ga)-(Gf), contienen al menos un grupo reactivo a las fibras de la fórmula -S02-Z o -Z2. 2.- Las mezclas de colorantes reactivos de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque R** es hidrógeno. 3.- Las mezclas de colorantes reactivos de conformidad con la reivindicación 2, caracterizadas además porque R* es un grupo de la fórmula (14). 4. - Las mezclas de colorantes reactivos de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas además porque Z es vinilo, ß-cloroetilo o ß-sulfatoetilo. 5. - Las mezclas de colorantes reactivos de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas además porque Q1 y Q2 en la fórmula general (5), son de manera independiente flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 3-(vinilsulfonil)fenilamino, 4-(vinilsulfonil)fenilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoet¡lsulfon¡l)et¡l)amino o N-fen¡l-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)-am¡no. 6. - Las mezclas de colorantes reactivos de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas además porque comprenden uno o más tintes de la fórmula (I) en una fracción del 1 % al 99% en peso, y uno o más tintes de las fórmulas (Ga) a (Gf) en una fracción del 1 % al 99% en peso. 7. - Un procedimiento para la preparación de mezclas de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende los tintes individuales de las fórmulas (I), (15), (16) y (Ga)-(Gf), ya sea mezclados mecánicamente en forma sólida o en la forma de soluciones acuosas en la relación indicada. 8. - Un procedimiento para preparar mezclas de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, cuando D2 y D3 y y/o D5 y/o D6 y/o D7 como en las fórmulas generales (I) y (Ga) y/o (Gb) y/o (Ge) y/o (Gd) tienen el mismo significado, el cual comprende una amina de la fórmula general (17) D2-NH2 (17), en donde D2 es como se definió en la reivindicación 1 , siendo diazotizada de una manera convencional y el compuesto de diazonio obtenido se hace reaccionar posteriormente con una solución o suspensión acuosa de una mezcla que tiene una relación fija de un tinte monoazo como el de la fórmula general (15), y de al menos un acoplador como el de la fórmula general (13) y/o (18) y/o (19) y/o de un tinte monoazo como el de la fórmula general (20) (20) en donde D4, R*, R**, R31, R32, R33, R34, R35, R36, Z y M son cada uno como se definió en la reivindicación 1. 9.- Un procedimiento para la preparación de mezclas de colorantes de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, cuando los grupos D1, D2 y D4, D5 como para las fórmulas generales (I) y (Gb) tienen el mismo significado, el cual comprende una amina de la fórmula general (21 ) D1-NH2 (21 ), en donde D1 es como se definió en la reivindicación 1 , siendo diazotizada de una manera convencional y acoplada en una mezcla de los componentes de acoplamiento (22) y (23) (22) (23) en donde R\ R**, R32 y M, son cada uno como se definió en la reivindicación 1 , en una primera etapa y posteriormente convertida adicionalmente para formar una mezcla de los tintes de las fórmulas generales (I) y (Gb). 10. - Un producto líquido acuoso que comprende una mezcla de colorante de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, que tiene un contenido total de tinte de 5-50% en peso. 1 1. - El uso de las mezclas de colorantes reactivos como se reclama en una o más de las reivindicaciones 1 a 10, para teñir o imprimir un material fibroso que contiene hidroxilo y/o carboxamido. 12. - Las tintas para impresión acuosas para imprimir textiles mediante el procedimiento de chorro de tinta, que comprenden las mezclas de colorantes de conformidad con las reivindicaciones 1-6 en cantidades del 0.01 % en peso al 40% en peso, basándose en el peso total de las tintas. 13.- Un procedimiento para teñir, imprimir de manera convencional y también imprimir con chorro de tinta, materiales textiles fibrosos, que comprende utilizar las mezclas de colorantes de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6. RESUMEN DE LA INVENCION Mezclas de colorantes reactivos, que consisten de uno o más tintes de la fórmula general (I) indicada y definida aquí a continuación y uno o más tintes monoazo de las fórmulas generales (15) a (16), cada uno en una cantidad de 0-10% en peso, (15) (16) y uno o más tintes de las fórmulas generales (Ga) a (Gf) indicadas y definidas aquí posteriormente 76 en donde D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, R*. R**, R3 , R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, Z, Z3, m, n y M, son cada uno como se definió en la reivindicación 1 , los tintes de las fórmulas generales (I) y (Ga)-(Gf) que contienen al menos un grupo reactivo a las fibras de la fórmula -S02-Z o -Z2, su preparación y su uso para teñir e imprimir material fibroso que contiene hidroxilo y/o carboxamido. 28B P04/941
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