ES2303008T3 - Mezclas de tinturas azo reactivas, procedimiento de fabricacion y su uso. - Google Patents

Mezclas de tinturas azo reactivas, procedimiento de fabricacion y su uso. Download PDF

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Abstract

Una mezcla de tinturas reactivas caracterizada porque comprende una o más de las tinturas de la fórmula general (I) indicada y definida a continuación en una cantidad que oscila entre 10 y 90% en peso (Ver fórmula) y una o más tinturas monoazo de la fórmula general (15) a (16) respectivamente en una cantidad que oscila entre 0-10% en peso, (Ver fórmula) y una o más tinturas de las fórmulas generales (Ga)-(Gf) indicadas y definidas a continuación, independientemente en cada caso en una cantidad que oscila entre 10 y 90% en peso (Ver fórmula) donde D 1 a D 7 son independientemente un grupo de la fórmula general (1) (Ver fórmula) donde R 1 y R 2 son independientemente hidrógeno, (C1-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y X 1 es hidrógeno o un grupo de la fórmula -SO2-Z, donde Z es -CH=CH2, -CH2CH2Z 1o hidroxilo, donde Z 1 es hidroxilo o un grupo que puede ser eliminado bajo la acción de un álcali, o D 1 a D 7 son independientemente un grupo naftilo de la fórmula general (2) (Ver fórmula)

Description

Mezclas de tinturas azo reactivas, procedimiento de fabricación y su uso.
La invención se refiere al campo técnico de las tinturas azo reactivas a las fibras.
Las mezclas de tinturas azo reactivas a las fibras combinadas y su uso para teñir material que contiene hidroxilo- y carboxamido- en tonos de anaranjado a rojo son conocidas por ejemplo a partir de los documentos EP 1090962 y EP 0979848. WO 00/06652 A también describe tinturas de color púrpura y además, en el Ejemplo 124, una mezcla de tinturas para teñir de negro que comprende estas tinturas de color púrpura. Enseñanzas similares surgen de los Resúmenes de Patentes del Japón, tomo 0140, Número 68 (C-0686). Además, el documento EP-A-1 134 260 describe ciertas tinturas que pueden ser usadas para tonalizar mezclas de color negro.
Sin embargo, estos productos conocidos padecen de ciertos defectos de rendimiento, tales como una excesiva dependencia sobre ciertos parámetros modificables para lograr el color en la operación de teñido o una inadecuada formación del color o falta de uniformidad en algodón (una buena formación del color es el resultado de la capacidad de una tintura para proveer un teñido proporcionalmente más fuerte cuando se la utilice en una concentración más alta en un baño). Las consecuencias de estas deficiencias pueden incluir, por ejemplo, una insatisfactoria capacidad de reproducción de los teñidos que se obtienen, lo cual en última instancia afecta la economía de la operación de tintura.
Como resultado de lo dicho, aún se necesitan nuevas tinturas reactivas o mezclas de tinturas reactivas que posean propiedades mejoradas, como una elevada sustantividad junto con la capacidad de liberar en el lavado fácilmente las fracciones sin fijar. Las tinturas y mezclas de tinturas deben además exhibir buenos rendimientos de teñido y poseer una elevada reactividad, buscándose particularmente lograr teñidos con altos grados de fijación.
La presente invención, en consecuencia, provee mezclas de tinturas que poseen las propiedades antes descriptas en un alto grado. Las nuevas mezclas de tinturas son notables particularmente en cuanto a altas tasas de fijación e intensidad de los colores, en tanto las fracciones no fijadas a las fibras se desprenden en el lavado con facilidad. Además, las tinturas exhiben en general buenos índices de resistencia del color, por ejemplo por acción de la luz y el agua, y también una escasa tendencia a manchar la poliamida en el caso de telas con mezcla de algodón-poliamida.
Por lo tanto, la invención provee mezclas de tinturas reactivas que comprenden una o más tinturas de la fórmula general (I) indicada y definida a continuación en una cantidad que oscila entre 10 y 90% en peso.
1
y una o más tinturas monoazo de la fórmulas generales (15) a (16), cada una de ellas en una cantidad que oscila entre 0-10% en peso,
2 
\newpage
y una o más tinturas de las fórmulas generales (Ga)-(Gf) indicadas y definidas a continuación, independientemente en cada caso en una cantidad que oscila entre 10 a 90% en peso
\vskip1.000000\baselineskip
3 
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4 
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5 
\vskip1.000000\baselineskip
6
donde
D^{1} a D^{7} son independientemente un grupo de la fórmula general (1)
7
en la cual
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{1} y R^{2} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y
X^{1}
es hidrógeno o un grupo de la fórmula -SO_{2}-Z,
\quad
en la cual
Z
es -CH=CH_{2}, -CH_{2}CH_{2}Z^{1} ohidroxilo,
\quad
en la cual
Z^{1}
es hidroxilo o un grupo que puede ser eliminado bajo la acción de un álcali,
o
D^{1} a D^{7} son independientemente un grupo naftilo de la fórmula general (2)
8
en la cual
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{3} y R^{4} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y
X^{2}
tiene uno de los significados de X^{1}; o
D^{1} a D^{7} son independientemente un grupo de la fórmula general (3)
9
en la cual
R^{5} y R^{6} independientemente poseen uno de los significados de R^{1} y R^{2};
R^{7} es hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, insustituido o (C_{1}-C_{4})-alquilo-, (C_{1}-C_{4})-alcoxi-, sulfo-, halógeno- o carboxilo- sustituido con fenilo; y
Z^{2}
es un grupo de la fórmula general (4) o (5) o (6)
10
11
en la cual
V
es flúor o cloro;
U^{1}, U^{2} son independientemente flúor, cloro o hidrógeno; y
Q^{1}, Q^{2} son independientemente cloro, flúor, cianamido, hidroxilo, (C_{1}-C_{6})-alcoxi, fenoxi, sulfofenoxi, mercapto, (C_{1}-C_{6})-alquilomercapto, piridino, carboxipiridino, carbamoilpiridino o un grupo de la fórmula general (7) o (8)
12
donde
R^{8}
es hidrógeno o (C_{1}-C_{6})-alquilo, sulfo-(C_{1}-C_{6})-alquilo o fenilo insustituido o sustituido por (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido, ureido;
R^{9} y R^{10} independientemente poseen uno de los significados de R^{8} o se combinan para formar un sistema de anillo cíclico de la fórmula-(CH_{2})_{j}-, donde j es 4 o 5, o alternativamente -(CH_{2})_{2}-E-(CH_{2})_{2}-, donde E es oxígeno, azufre, sulfonilo, -NR^{11} donde R^{11} = (C_{1}-C_{6})-alquilo;
W
es fenileno, insustituido o sustituido por 1 o 2 sustituyentes, tales como (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, carboxilo, sulfo, cloro, bromo, o es (C_{1}-C_{4})-alquilenoarileno o (C_{2}-C_{6})-alquileno, que pueden ser interrumpidos por oxígeno, azufre, sulfonilo, amino, carbonilo, carboxamido, o es fenileno-CONH-fenileno insustituido o sustituido por (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, o es naftileno insustituido o sustituido por uno o dos grupos sulfo; y
Z
mantiene la definición anterior; o
D^{1} a D^{7} son independientemente un grupo de la fórmula general (9)
13
en la cual
R^{12}
es hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, arilo o un radical arilo sustituido;
R^{13} y R^{14} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y
A
es un grupo fenileno de la fórmula general (10)
\vskip1.000000\baselineskip
14
en la cual
R^{15} y R^{16} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o
A
es un grupo naftileno de la fórmula general (11)
\vskip1.000000\baselineskip
15
en la cual
R^{17} y R^{18} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o
A
es un grupo polimetileno de la fórmula general (12)
(12)-(CR^{19}R^{20})_{k}-
en la cual
k
es un entero mayor que 1 y
R^{19} y R^{20} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, ciano, amido, halógeno o arilo; y
X^{3}
tiene uno de los significados de X^{1}; y
R*
es un grupo de la fórmula (14)
(14);CH_{2}-SO_{3}M
R**
es hidrógeno o (C_{1}-C_{4})-alquilo;
R^{31}
es hidrógeno, acetilo, carbamoilo o un grupo de la fórmula general (4) o (5) o (14),
R^{32}
es hidrógeno o un grupo de la fórmula general (14),
\newpage
R^{33}
es metilo, carboxilo o carboxialquilo con C_{1}- a C_{4}-alquilo,
R^{34}
es hidrógeno o metilo,
R^{35}
es hidrógeno, ciano, carbamoilo, carboxilo o un grupo de la fórmula general (14),
R^{36}
es metilo, etilo o \beta-sulfoetilo,
R^{37}
es metilo, carboxilo o carboxialquilo con C_{1}- a C_{4}-alquilo,
R^{38}
es acetamido, ureido, metilo o metoxi,
R^{39}
es hidrógeno, metilo o metoxi,
m
es 0 o 1,
n
es 1, 2 o 3,
Z^{3}
tiene uno de los significados de Z^{2}, y
M
es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal térreo alcalino en tanto las tinturas de las fórmulas generales (I) y (Ga)-(Gf) contienen por lo menos un grupo reactivo a las fibras de la fórmula -SO_{2}-Z o -Z^{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas generales precedentes y siguientes, los símbolos individuales, tanto de designación distinta o idéntica, pueden tener definiciones que sean iguales o diferentes entre si dentro de los límites de su definición.
Los sustituyentes del grupo (C_{1}-C_{4})-alquilo R pueden ser de cadena lineal o ramificada y en particular metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y tert-butilo. Se prefieren metilo y etilo. Comentarios similares se aplican a los grupos (C_{1}-C_{4})-alcoxi.
Los sustituyentes del grupo arilo R son en particular el grupo fenilo. Un grupo arilo sustituido R^{8} a R^{10}, R^{12} o R^{21} es en particular un grupo fenilo sustituido por uno, dos o tres grupos independientes de la serie (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido y halógeno. Halógeno en R es en particular flúor, cloro o bromo, prefiriéndose flúor y cloro.
Los sustituyentes álcali-eliminables Z^{1} en la posición \beta del grupo etilo de Z son, por ejemplo, átomos halógeno, como cloro y bromo, grupos ésteres de ácidos carboxílicos y sulfónicos orgánicos, como ácidos alquilocarboxílicos, ácidos bencenocarboxílicos insustituidos o sustituidos y ácidos bencensulfónicos insustituidos o sustituidos, como los grupos alcanoiloxi de 2 a 5 átomos de carbono, más específicamente acetiloxi, benzoiloxi, sulfobenzoiloxi, fenilosulfoniloxi y tolilsulfoniloxi, y adicionalmente grupos ésteres ácidos de ácidos inorgánicos, como ácido fosfórico, ácido sulfúrico y ácido tiosulfúrico (grupos fosfato, sulfato y tiosulfato), y también grupos dialquilamino que poseen grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, como dimetilamino y dietilamino.
Z es preferentemente vinilo o \beta-cloroetilo preferentemente \beta-sulfatoetilo.
Los grupos "sulfo", "carboxilo", "tiosulfato", "fosfato", y "sulfato" incluyen no sólo su forma ácida sino además su forma de sal. En consecuencia, los grupos sulfo son grupos de la fórmula -SO_{3}M, los grupos tiosulfato son grupos de la fórmula -S-SO_{3}M, los grupos carboxilo son grupos de la fórmula -COOM, los grupos fosfato son grupos de la fórmula -OPO_{3}M_{2}, y los grupos sulfato son grupos de la fórmula -OSO_{3}M, en tanto M en cada uno de ellos mantiene la definición anterior.
Las tinturas de la fórmula general (I) y (Ga)-(Gf) pueden tener diferentes grupos reactivos a las fibras -SO_{2}Z. En particular los grupos reactivos a las fibras -SO_{2}Z pueden ser por un lado grupos vinilsulfonilo y por el otro grupos -CH_{2}CH_{2}Z^{1}, preferentemente grupos \beta-sulfatoetilsulfonilo. Cuando las tinturas de la fórmula (I) y (Ga)-(Gf) contienen algunos grupos vinilsulfonilo, la fracción de la tintura respectiva con el grupo vinilsulfonilo es de hasta aproximadamente 30 mol%, con relación a la cantidad correspondiente de tintura total.
El metal alcalino M es, en particular, litio, sodio y potasio. Preferentemente M es hidrógeno o sodio.
El radical R** en la fórmula general (I) es preferentemente hidrógeno o metilo, más aún hidrógeno.
R^{1} y R^{2} son preferentemente hidrógeno, grupos (C_{1}-C_{4})-alquilo, grupos (C_{1}-C_{4})-alcoxi, sulfo o carboxilo y más aún hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo.
R^{3} a R^{6} y R^{12} a R^{20} son preferentemente hidrógeno, R^{3} a R^{6}, R^{17} y R^{18} también son preferentemente sulfo.
\newpage
R^{7} a R^{10} son preferentemente hidrógeno o metilo, R^{7} y R^{8} también son preferentemente fenilo y R^{9} y R^{10} son preferentemente 2-sulfoetilo, 2-, 3- o 4-sulfofenilo o R^{9} y R^{10} se combinan para formar un sistema de anillo cíclico que corresponda preferentemente a la fórmula -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-.
Los ejemplos de grupos D^{1} a D^{7} de las fórmulas generales (1) y (2) son 2-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 3-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-carboxi-5-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-cloro-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-cloro-5-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-bromo-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-sulfo-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-sulfo-5-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-etoxi-5-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-metil-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metil-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2- o 3- o 4-(\beta-tiosulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-(\beta-tiosulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-sulfo-4-(\beta-fosfatoetilsulfonil)-fenilo, 2- o 3- o 4-vinilsulfonil-fenilo, 2-sulfo-4-vinilsulfonil-fenilo, 2-cloro-4-(\beta-cloroetilsulfonil)-fenilo, 2-cloro-5-(\beta-cloroetilsulfonil)-fenilo, 3- o 4-(\beta-acetoxietilsulfonil)-fenilo, 6- o 8-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-ilo, 6-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-1-sulfo-naft-2-ilo y 8-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-6-sulfo-naft-2-ilo, preferentemente 3-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-sulfo-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-metil-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo y 3- o 4-vinilsulfonil-fenilo, o D^{1} a D^{7} corresponden a un grupo de la fórmula general (3) o (9) donde R^{5} a R^{7} y R^{12} a R^{14} poseen las definiciones preferidas antes descriptas.
Cuando D^{1} a D^{7} son un grupo de la fórmula general (1) y X^{1} es -SO_{2}Z, el grupo SO_{2}Z se encuentra preferentemente posicionado meta o para con relación al grupo diazo, y cuando D^{1} a D^{7} son respectivamente un grupo de la fórmula (2), el enlace que conduce al grupo diazo preferentemente se encuentra unido al núcleo de naftaleno en la posición \beta.
Cuando A es fenileno y X^{3} es -SO_{2}Z, el grupo SO_{2}Z es preferentemente posicionado meta o para con relación al átomo de nitrógeno. En el grupo de la fórmula (9) el grupo carboxamida está preferentemente posicionado para o meta con relación al grupo diazo. Cuando A es naftileno el enlace que conduce al átomo de nitrógeno preferentemente se encuentra unido al núcleo de naftaleno en la posición \beta.
Los ejemplos de sustituyentes A son, en particular, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 2-cloro-1,4-fenileno, 2-cloro-1,5-fenileno, 2-bromo-1,4-fenileno, 2-sulfo-1,4-fenileno, 2-sulfo-1,5-fenileno, 2-metoxi-1,5-fenileno, 2-etoxi-1,5-fenileno, 2,5-dimetoxi-1,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1,4-fenileno, 2-metil-1,4-fenileno, 2,6-naftileno, 2,8-naftileno, 1-sulfo-2,6-naftileno, 6-sulfo-2,8-naftileno o 1,2-etileno y 1,3-propileno.
Más aún, A es 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 2-sulfo-1,4-fenileno, 2-metoxi-1,5-fenileno, 2,5-dimetoxi-1,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1,4-fenileno o 1,2-etileno y 1,3-propileno, y en el caso de los dos últimos grupos alquileno mencionados el radical R^{12} es preferentemente fenilo y 2-sulfofenilo.
k es preferentemente 2 o 3.
W es preferentemente 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 2-sulfo-1,4-fenileno, 2-metoxi-1,5-fenileno, 2,5-dimetoxi-1,4-fenileno, 2-metoxi-5-metil-1,4-fenileno, 1,2-etileno, 1,3-propileno.
Los ejemplos de los grupos Q^{1} y Q^{2} en la fórmula general (5) son independientemente flúor, cloro, hidroxilo, metoxi, etoxi, fenoxi, 3-sulfofenoxi, 4-sulfofenoxi, metilmercapto, cianamido, amino, metilamino, etilamino, morfolino, piperidino, fenilamino, metilfenilamino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 2,4-disulfofenilamino, 2,5-disulfofenilamino, 2-sulfoetilamino, N-metil-2-sulfoetilamino, piridino, 3-carboxipiridino, 4-carboxipiridino, 3-carbamoilpiridino, 4-carbamoilpiridino, 2-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, N-etil-3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, N-etil-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-carboxi-5-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino), 2-cloro-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-cloro-5-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-bromo-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-sulfo-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-sulfo-5-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 2-metoxi-5-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2,5-dimetoxi-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-metoxi-5-metil-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-metil-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 2-(vinilsulfonil)-fenilamino, 3-(vinilsulfonil)-fenilamino, 4-(vinilsulfonil)-fenilamino, N-etil-3-(vinilsulfonil)-fenilamino, N-etil-4-(vinilsulfonil)-fenilamino, 6-(2-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-ilamino, 8-(2-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-ilamino, 8-(2-sulfatoetilsulfonil)-6-sulfo-naft-2-ilamino, 3-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etilcarbamoil)-fenilamino, 4-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etilcarbamoil)-fenilamino, 3-(2-(vinilsulfonil)-etilcarbamoil)-fenilamino, 4-(2-(2-vinilsulfonil)-etilcarbamoil)-fenilamino, 4-(N-metil-2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etilcarbamoil)-fenilamino, 4-(N-fenil-2-(2-sulfatoetilsulfonil) etilcarbamoil) fenilamino, 4-(3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 4-(4-(2-sulfatoetilsulfo-
nil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 3-(3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 3-(4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)-propilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-propil)-amino.
Preferentemente, los grupos Q^{1} y Q^{2} en la fórmula general (5) son independientemente flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, N-metil-2-sulfoetilamino, 3-carboxipiridino, 4-carboxipiridino, 3-carbamoilpiridino, 4-carbamoilpiridino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 3-(vinilsulfonil)-fenilamino, 4-(vinilsulfonil)-fenilamino, 4-(3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 4-(4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 3-(3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, 3-(4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilcarbamoil)-fenilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino.
Más aún, los grupos Q^{1} y Q^{2} en la fórmula general (5) son independientemente flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, 3-(vinilsulfonil)-fenilamino, 4-(vinilsulfonil)-fenilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino, N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)-etil)-amino.
Los ejemplos del grupo Z^{2} y Z^{3} son 2,4-difluoro-pirimidin-6-ilo, 4,6-difluoro-pirimidin-2-ilo, 5-cloro-2,4-difluoro-pirimidin-6-ilo, 5-cloro-4,6-difluoro-pirimidin-2-ilo, 4,5-difluoro-pirimidin-6-ilo, 5-cloro-4-fluoro-pirimidin-6-ilo, 2,4,5-tricloro-pirimidin-6-ilo, 4,5-dicloro-pirimidin-6-ilo, 2,4-dicloro-pirimidin-6-ilo, 4-fluoro-pirimidin-6-ilo, 4-cloro-pirimidin-6-ilo, o un grupo de la fórmula general (5) con los ejemplos antes indicados de Q^{1} y Q^{2}, o un grupo de la fórmula (6).
Preferentemente, Z^{2} y Z^{3} son 2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 4,6-difluoropirimidin-2-ilo, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-4,6-difluoropirimidin-2-ilo o un grupo de la fórmula general (5) con los grupos preferidos antes indicados Q^{1} y Q^{2}.
Más aún, Z^{2} y Z^{3} son 2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-2,4-difluoro-pirimidin-6-ilo o un grupo de la fórmula general (5) con los grupos particularmente preferidos antes indicados Q^{1} y Q^{2}.
R^{31} en la fórmula (Ga) es preferentemente hidrógeno, acetilo, 2,4-difluoropirimidin-6-ilo, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ilo o un grupo de la fórmula general (5) con los grupos particularmente preferidos antes indicados Q^{1} y Q^{2};
R^{32} en la fórmula (Gb) es preferentemente hidrógeno;
R^{33} y R^{37} en las fórmulas (Gc) y (Ge) son respectivamente preferentemente carboxilo o metilo;
los significados preferidos en la fórmula (Gd) son R^{34} metilo, R^{35} ciano, carbamoilo o un grupo de la fórmula (14) y R^{36} metilo o etilo; los significados preferidos en la fórmula (Gf) son m 1 y n 1 o 2.
Las mezclas de tinturas preferidas comprenden una o más, como dos o tres, preferentemente 1 o 2 tinturas de la fórmula general indicada y definida a continuación (I-a)
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y una o más de las tinturas de la fórmula general (Ga), (Gb), (Ge) y (Gf),
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17
18 
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19 
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en cada una de las cuales D^{1} a D^{5}, R*, R^{31}, R^{32}, R^{37}, R^{38}, R^{39}, Z, Z^{3}, m, n y M mantienen la definición anterior.
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Otras mezclas de tinturas preferidas comprenden por lo menos una tintura de la fórmula general (I-b)
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20 
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y por lo menos una tintura de las fórmulas generales (Ga), (Gb), (Ge) y (Gf), donde D^{3} a D^{5}, R^{31}, R^{32}, R^{37}, R^{38}, R^{39}, Z, Z^{3}, m, n y M mantienen la definición anterior y R^{201} a R^{204} son independientemente hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo.
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Las mezclas de tinturas particularmente preferidas comprenden una o más, como dos o tres, preferentemente 1 o 2, tinturas de la fórmula general (I-c) indicada y definida a continuación,
21
y una o más tinturas de la fórmula general (Ga-a) y (Gb-a),
22
donde D^{2}, D^{4}, D^{5}, R^{31}, Z y M mantienen la definición anterior.
Los significados preferidos en las fórmulas generales (I-c) y (Ga-a) son R^{101} a R^{104} independientemente hidrógeno, C_{1}-C_{4}-alquilo, C_{1}-C_{4}-alcoxi, sulfo, carboxilo o halógeno y Z vinilo o \beta-sulfatoetilo en tanto los significados particularmente preferidos en la fórmula (I-c) y (Ga-a) son R^{101} a R^{104} independientemente hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo y Z vinilo o \beta-sulfatoetilo.
Las mezclas de tinturas de acuerdo a la invención pueden estar presentes como una preparación en forma sólida o líquida (disuelta). En forma sólida, incluyen, en la medida de lo necesario, las sales de electrolitos comúnmente empleadas en tinturas solubles en agua y en especial reactivas a las fibras, como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio, y pueden además incluir ingredientes auxiliares convencionalmente empleados en las tinturas industriales, como sustancias buffer capaces de establecer un pH en solución acuosa de entre 3 y 7, como acetato de sodio, citrato de sodio, borato de sodio, bicarbonato de sodio, dihidrógenofosfato de sodio, hidrógenofosfato disódico y además asistentes del teñido, agentes de eliminación de polvo y pequeñas cantidades de sicativos; en caso de estar presentes en un líquido, solución acuosa (incluyendo la presencia de espesantes del tipo comúnmente empleado en las pastas de impresión) pueden además incluir sustancias que garanticen una larga vida para estas preparaciones, por ejemplo, conservantes contra el moho.
Bajo la forma sólida las mezclas de tinturas de la invención en general son polvos o gránulos que contienen sal de electrolito, denominados en general a continuación preparaciones, con o sin uno o más de los auxiliares antes mencionados. Las preparaciones contienen la mezcla de tinturas a razón de 20% a 90% en peso, con relación a la misma. Las sustancias buffer están generalmente presentes en una cantidad total de hasta 5% en peso, basada en la preparación.
Cuando las mezclas de tinturas de la invención están en solución acuosa, el contenido total de tintura de estas soluciones acuosas es de hasta aproximadamente 50% en peso, tal como entre 5% y 50% en peso, por ejemplo, siendo el contenido de sal de electrolito de estas soluciones acuosas preferentemente inferior al 10% en peso, en base a la solución; las soluciones acuosas (preparaciones líquidas) pueden contener las sustancias buffer antes indicadas en general en una cantidad de hasta 5% en peso, preferentemente de hasta 2% en peso.
Las tinturas de la fórmula general (I) están descriptas en DE 196 00 765 A1 en tanto las tinturas de las fórmulas generales (Ga) a (Gf) están descriptas extensamente en la literatura y pueden ser obtenidas a través de métodos de síntesis convencionales. Las tinturas de las fórmulas generales (15) y (16) en algunos casos se forman durante la síntesis de las tinturas de la fórmula general (I).
Las mezclas de tinturas de la invención pueden ser preparadas en un procedimiento convencional, como mezcla mecánica de las tinturas individuales, que se encuentran en forma de polvo o gránulos o soluciones de síntesis o soluciones acuosas, pudiendo comprender además auxiliares comunes, o diazotizando y acoplando las mezclas apropiadas de componentes diazo y componentes de acoplamiento en las proporciones deseadas.
Por ejemplo, cuando los componentes diazo que poseen los grupos D^{2} y D^{3} y/o D^{5} y/o D^{6} y/o D^{7} de acuerdo a las fórmulas generales (I) y (Ga) y/o (Gb) y/o (Gc) y/o (Gd) tienen el mismo significado, es posible diazotizar una amina de la fórmula general (17)
(17),D^{2} - NH_{2}
donde D^{2} mantiene la definición anterior, y el compuesto de diazonio resultante es entonces sometido a una reacción con una solución o suspensión acuosa de una mezcla en una proporción definida de una tintura monoazo de la fórmula (15) y de por lo menos un acoplador de la fórmula general (13) y/o (18) y/o (19) y/o de una tintura monoazo de acuerdo a la fórmula general (20)
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25
donde D^{4}, R*, R**, R^{31}, R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35}, R^{36}, Z y M mantienen la definición anterior.
Alternativamente, la mezcla de tinturas de acuerdo a la presente invención puede ser preparada cuando los grupos D^{1}, D^{2} y D^{4}, D^{5} de acuerdo a las fórmulas generales (I) y (Gb) tienen el mismo significado, con una amina de la fórmula general (21)
(21),D^{1} - NH_{2}
en la cual D^{1} mantiene la definición anterior, procediéndose a diazotizar convencionalmente y a acoplar a una mezcla de los componentes de acoplamiento (22) y (23),
26
donde R*, R**, R^{32} y M mantienen la definición anterior, a un pH inferior a 3 en una primer etapa, y luego procediendo a acoplar adicionalmente a través de un aumento del pH para formar una mezcla de las tinturas de las fórmulas generales (I) y (Gb).
La mezcla de tinturas de acuerdo a la presente invención es aislada de manera convencional siendo salinizada, usando cloruro de sodio o cloruro de potasio, por ejemplo, o por secado por vaporización y/o concentración evaporativa.
Asimismo, las soluciones producidas en el curso de la síntesis de las tinturas de la fórmula general (I) y (Ga) a (Gf) pueden ser usadas directamente como productos líquidos en el teñido, en su caso luego de agregar una sustancia buffer y concentrar.
Las mezclas de tinturas que poseen no sólo grupos \beta-cloroetilosulfonilo o \beta-tiosulfatoetilosulfonilo o \beta-sulfatoetilosulfonilo sino además grupos vinilsulfonilo como radicales reactivos pueden ser sintetizados no sólo comenzando a partir de las vinilsulfonilanilinas o naftilaminas correspondientemente sustituidas sino además sometiendo a una reacción una mezcla de tinturas en la cual Z es \beta-cloroetilo, \beta-tiosulfatoetilo, o \beta-sulfatoetilo con una cantidad de álcali requerida para la fracción deseada y convirtiendo los grupos etilsulfonilo \beta-sustituidos antes indicados en grupos vinilsulfonilo. El experto en el arte conoce el modo de llevar a la práctica esta conversión.
Las mezclas de tintura de acuerdo a la invención gozan de características de rendimiento de utilidad. Son utilizadas para teñir o imprimir materiales que contienen hidroxilo y/o carboxamido, por ejemplo, en forma de construcciones tipo lámina, como papel y cuero o de películas, por ejemplo, compuestas de poliamida, o en masa, como por ejemplo poliamida y poliuretano, pero especialmente para teñir o imprimir estos materiales en forma de fibra. Asimismo, las soluciones de las mezclas de tinturas de la invención obtenidas en el curso de la síntesis pueden también ser empleadas directamente como preparaciones líquidas para teñir, en su caso luego de la adición de una sustancia buffer y, de resultar apropiado, luego de concentrar o diluir.
La presente invención también contempla el uso de las mezclas de tinturas reveladas en el teñido o impresión de estos materiales, y provee procesos destinados a teñir o imprimir estos materiales de modo convencional siendo una mezcla de tinturas de la invención o sus componentes individuales (tinturas) individualmente empleados como colorantes. Los materiales son preferentemente empleados en forma de fibra, en especial en forma de fibras textiles, como telas o hilos tejidos, así como en forma de madejas o paquetes devanados.
Los materiales que contienen hidroxilo son aquellos de origen natural o sintético, por ejemplo, materiales de fibra de celulosa o sus productos regenerados y alcoholes polivinílicos. Los materiales de fibra de celulosa preferentemente comprenden al algodón, aunque también quedan incluidos otras fibras vegetales como lino, cáñamo, yute y fibras de raime; las fibras de celulosa regeneradas son por ejemplo viscosa discontinua y viscosa continua y además fibras de celulosa químicamente modificadas, como fibras de celulosa aminada o las fibras descriptas en, por ejemplo, WO 96/37641 y WO 96/37642 y además en EP-A-0 538 785 y EP-A-0 692 559.
Los materiales que contienen carboxamido son por ejemplo poliamidas y poliuretanos sintéticos y naturales, en especial en forma de fibras, por ejemplo lana y otros pelos animales, seda, cuero, nylon-6,6, nylon-6, nylon-11 y nylon-4.
Las mezclas de tinturas de la invención pueden ser aplicadas y fijadas en los substratos mencionados, en especial los materiales de fibra indicados, por aplicación de técnicas conocidas para las tinturas solubles en agua, en especial tinturas reactivas a las fibras. Por ejemplo, sobre las fibras de celulosa se actúa por métodos de agotamiento a partir de un licor largo y también un licor corto, bajo una proporción de licor a producto de 5:1 a 100:1, por ejemplo, preferentemente de 6:1 a 30:1, usando cualquiera de una amplia gama de agentes aglomerantes ácidos y en su caso sales neutras, en la medida de lo necesario, como cloruro de sodio o sulfato de sodio, exhibiendo los teñidos un muy buen índice de color. El teñido preferentemente se realiza en un baño acuoso a temperaturas que oscilan entre 40 y 105ºC, en su caso a una temperatura de hasta 130ºC bajo presión superatmosférica, preferentemente a una temperatura que oscila entre 30 y 95ºC, en especial entre 45 y 65ºC, y de corresponder en presencia de auxiliares para el teñido convencionales. Un procedimiento posible consiste en introducir el material en el baño tibio y calentar gradualmente el baño hasta la temperatura de teñido deseada y completar el proceso a dicha marca térmica. Las sales neutras que aceleran el agotamiento de las tinturas pueden también, si se desea, agregarse al baño una vez que la temperatura de teñido haya sido alcanzada.
Los procesos de "padding" del mismo modo proveen excelentes colores y una muy buena formación de los colores en las fibras de celulosa, permitiéndose que las tinturas si fijen de modo convencional loteando a temperatura ambiente o temperatura elevada, aproximadamente a 60ºC por ejemplo, o en un proceso de teñido continuo por medio de, por ejemplo, un proceso al vapor Pad-Dry-Pad, usando vapor o calor seco.
De manera similar, los procesos de impresión habituales para fibras de celulosa, que pueden ejecutarse en una sola fase, por ejemplo imprimiendo con una pasta que comprende bicarbonato de sodio o algún otro aglomerante ácido y sometiendo el material a la acción del vapor a una temperatura de entre 100 y 103ºC, o en dos fases, por ejemplo imprimiendo con un color de impresión neutro o débilmente ácido y luego fijando, pasando el material impreso por un baño alcalino que comprende un electrolito caliente o sometiéndolo a un proceso de "sobre-padding" con un licor que comprende electrolito alcalino, loteando el material obtenido o sometiéndolo a la acción del vapor o a un tratamiento subsecuente con calor seco, producen impresiones fuertes con colores bien definidos y una base blanca clara. El aspecto de las impresiones no se ve afectado en gran medida por las variantes en las condiciones de fijación.
Cuando se fija mediante calor seco de acuerdo a los procesos de termofijación habituales, se utiliza aire caliente a una temperatura que oscila entre 120 y 200ºC. Además del uso de vapor convencional a 101-103ºC, es posible también usar vapor supercalentado y vapor a alta presión a temperaturas de hasta 160ºC.
Los aglomerantes ácidos que efectúan la fijación de las tinturas en las mezclas de tinturas de la invención sobre las fibras de celulosa incluyen por ejemplo sales básicas solubles en agua de los metales alcalinos y del mismo modo de metales térreos alcalinos de ácidos orgánicos o inorgánicos o compuestos que liberan álcali en calor, y también silicatos de metales alcalinos. Son especialmente adecuados los hidróxidos de metales alcalinos y sales de metales alcalinos de ácidos orgánicos o inorgánicos de débiles a moderadamente fuertes, siendo los compuestos metálicos alcalinos preferidos los compuestos de sodio y potasio. Tales aglomerantes ácidos incluyen por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, formato de sodio, dihidrógenofosfato de sodio, hidrógenofosfato disódico, tricloroacetato de sodio, fosfato trisódico, o waterglass o mezclas de los mismos, como mezclas de solución de hidróxido de sodio y waterglass, por ejemplo.
La presente invención además contempla el uso de las mezclas de tinturas de la invención en tintas de impresión para impresión textil digital por chorro de tinta.
Las tintas de impresión de la presente invención comprenden una o más de las mezclas de tinturas reactivas de la presente invención, por ejemplo en cantidades que oscilan entre 0.1% en peso y 50% en peso, preferentemente entre 1% en peso y 30% en peso y más aún entre 1% en peso y 15% en peso con respecto al peso total de la tinta. Asimismo pueden incluir combinaciones de las tintas reactivas antes mencionadas con otras tintas reactivas usadas en la impresión de telas. Para las tintas a ser usadas en el proceso de flujo continuo, una conductividad de 0.5 a 25 mS/m puede ser establecida mediante la incorporación de un electrolito.
Los electrolitos de utilidad incluyen por ejemplo nitrato de litio y nitrato de potasio.
Las tintas de la presente invención pueden incluir solventes orgánicos a un nivel total de 1-50% y preferentemente 5-30% en peso.
Los solventes orgánicos adecuados son, por ejemplo, alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, tert-butanol, alcohol pentílico, alcoholes polihídricos por ejemplo: 1,2-etanodiol, 1,2,3-propanotriol, butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-propanodiol, 2,3-propanodiol, pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, hexanodiol, D,L-1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,2-octanodiol, polialquilen glicoles, por ejemplo: polietilen glicol, polipropilen glicol, alquilen glicoles con entre 2 y 8 grupos alquileno, por ejemplo, monoetilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, tioglicol, tiodiglicol, butiltriglicol, hexilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, alquil éteres inferiores de alcoholes polihídricos, por ejemplo: etilen glicol monometil éter, etilen glicol monoetil éter, etilen glicol monobutil éter, dietilen glicol monometil éter, dietilen glicol monoetil éter, dietilen glicol monobutil éter, dietilen glicol monohexil éter, trietilen glicol monometil éter, trietilen glicol monobutil éter, tripropilen glicol monometil éter, tetraetilen glicol monometil éter, tetraetilen glicol monobutil éter, tetraetilen glicol dimetil éter, propilen glicol monometil éter, propilen glicol monoetil éter, propilen glicol monobutil éter, tripropilen glicol isopropil éter, polialquilen glicol éteres, tales como por ejemplo: polietilen glicol monometil éter, polipropilen glicol glicerol éter, polietilen glicol tridecil éter, polietilen glicol nonilfenil éter, aminas, como, por ejemplo: metilamina, etilamina, dietilamina, trietilamina, dimetilamina, trimetilamina, dibutilamina, dietanolamina, trietanolamina, N-acetiletanolamina, N-formiletanolamina, etilendiamina, derivados de urea, como por ejemplo: urea, tiourea, N-metilurea, N,N'-dimetilurea, etilenurea, 1,1,3,3-tetrametilurea, amidas, como por ejemplo: dimetilformamida, dimetilacetamida, acetamida, cetonas o ceto alcoholes, como por ejemplo: acetona, diacetona alcohol, éteres cíclicos, como por ejemplo; tetrahidrofuran, dioxano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 2-butoxietanol, alcohol bencílico, gama butirolactona, epsilon-caprolactama, además sulfolano, dimetilsulfolano, metilsulfolano, dimetil sulfona, butadieno sulfona, dimetil sulfóxido, dibutil sulfóxido, N-ciclohexilpirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, N-etilpirrolidona, 2-pirrolidona, 1-(2-hidroxietil-2-pirrolidona, 1-(3-hidroxipropil-2-pirrolidona, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 1,3-dimetil-2-imidazolinona, 1,3-bismetoximetilimidazolidina, 2-(2-metoxietoxi)etanol, 2-(2-etoxietoxi)etanol, 2-(2-butoxietoxi)etanol, 2-(2-propoxietoxi)etanol, piridina, piperidina, trimetoxipropano, 1,2-dimetoxipropano, etil acetato, etilendiaminatetraacetato, etil pentil éter.
Las tintas de impresión de la invención pueden además comprender aditivos comunes, por ejemplo, moderadores de la viscosidad para establecer viscosidades del orden de 1.5 a 40.0 mPas a una temperatura que oscila entre 20 y 50ºC. Las tintas preferidas poseen una viscosidad que oscila entre 1.5 a 20 mPas en tanto aquellas particularmente preferidas tienen una viscosidad de 1.5 a 15 mPas.
Los moderadores de la viscosidad incluyen aditivos reológicos, por ejemplo: polivinilcaprolactama, polivinilpirrolidona y sus copolímeros polieterpoliol, espesantes asociativos, poliúrea, poliuretano, alginatos de sodio, galactomananos modificados, poliéterurea, poliuretano, éteres de celulosa noiónicos.
Como aditivos adicionales las tintas de la invención pueden incluir sustancias tensioactivas para establecer tensiones en superficie del orden de 20 a 65 mN/m, adaptadas de ser necesario como una función del proceso empleado (tecnología térmica o piezo).
Las sustancias tensioactivas de utilidad incluyen por ejemplo: todo tipo de surfactantes, preferentemente surfactantes noiónicos, butildiglicol, 1,2-hexanodiol. Las tintas pueden además incluir aditivos convencionales, por ejemplo sustancias para inhibir el crecimiento fungal y bacteriano en cantidades del orden de 0.01% a 1% en peso con respecto al peso total de la tinta.
Las tintas pueden ser preparadas de manera convencional mezclando los componentes en agua.
Las tintas de la invención resultan de especial utilidad en procesos de impresión a chorro de tinta en orden a imprimir una gran variedad de materiales pretratados, como seda, cuero, lana, fibras de poliamida y poliuretanos, y en especial materiales a base de fibras celulósicas de cualquier clase. Tales materiales son por ejemplo fibras de celulosa natural, como algodón, lino y cáñamo, y además pulpa y celulosa regenerada. Las tintas de impresión de la invención además resultan de utilidad en la impresión de fibras que contienen hidroxilo- o amino- pretratadas presentes en telas con mezcla, por ejemplo mezclas de algodón, seda, lana con fibras de poliéster o fibras de poliamida.
Contrariamente a lo que sucede en la impresión textil convencional, donde la tinta de impresión ya contiene todos los químicos de fijación y espesantes para un tinte reactivo, en la impresión a chorro de tinta los auxiliares deben ser aplicados al substrato textil en un paso de pretratamiento separado.
El pretratamiento del substrato textil, por ejemplo fibras de celulosa y celulosa regenerada y también seda y lana, se efectúa con un licor alcalino acuoso antes de la impresión. Para fijar los tintes reactivos se necesita un álcali, por ejemplo carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, acetato de sodio, fosfato trisódico, silicato de sodio, hidróxido de sodio, donantes de álcali como, por ejemplo, cloroacetato de sodio, formato de sodio, sustancias hidrotrópicas como por ejemplo urea, inhibidores de la reducción, por ejemplo nitrobencensulfonatos de sodio, y además espesantes en orden a evitar el flujo de los motivos cuando la tinta de impresión es aplicada, por ejemplo, alginatos de sodio, poliacrilatos modificados o galactomananos altamente eterificados.
Estos reactivos de pretratamiento se aplican en forma uniforme al substrato textil en una cantidad definida usando aplicadores adecuados, por ejemplo, una almohadilla de dos o 3 rodillos, tecnologías de rociado sin contacto, a través de la aplicación de espuma o el uso de tecnologías de chorro de tinta apropiadamente adaptadas, y subsecuentemente secados.
Luego de la impresión, el material de fibra textil es secado a una temperatura que oscila entre 120 y 150ºC y subsecuentemente fijado.
La fijación de las impresiones a chorro de tinta preparadas con tintes reactivos puede efectuarse a temperatura ambiente o con vapor saturado, con vapor supercalentado, con aire caliente, con microondas, con radiación infrarroja, con rayos láser o de electrones o con otras técnicas de transferencia de energía apropiadas.
Deben distinguirse los procesos de fijación de una y dos fases. En la fijación de una fase, los químicos de fijación necesarios ya se encuentran en el substrato textil. En la fijación de dos fases, este pretratamiento es innecesario. La fijación sólo requiere de un álcali, el cual, luego de la impresión por chorro de tinta, se aplica antes del proceso de fijación, sin secado intermedio. No hay necesidad de incorporar otros aditivos como urea o espesante.
La fijación es seguida por la impresión luego del tratamiento, lo cual es un requisito previo para lograr un buen nivel de resistencia, alto brillo y blanco impecable.
Las mezclas de tinturas de acuerdo a la invención se destacan por un color de gran intensidad cuando son aplicadas sobre materiales de fibra de celulosa por teñido o impresión en ausencia o en presencia de cantidades muy pequeñas de compuestos alcalinos o de metales térreos alcalinos. En estos casos especiales, por ejemplo, no se requiere sal de electrolito para una tonalidad poco intensa, no son necesarios más de 5 g/l de sal de electrolito para una tonalidad de intensidad intermedia y no más de 10 g/l de la misma para tonalidades intensas. En este contexto una tonalidad poco intensa hace referencia al uso de 2% en peso de tintura con relación al substrato a teñir, una tonalidad de intensidad intermedia hace referencia al uso de 2% a 4% en peso de tintura con relación al substrato a teñir, y una tonalidad intensa hace referencia al uso de 4% a 10% en peso de tintura con relación al substrato a teñir.
Los teñidos e impresiones que se obtienen con las mezclas de tinturas de acuerdo a la invención poseen tonalidades brillantes; mas específicamente, los teñidos e impresiones sobre materiales de fibra de celulosa exhiben buena firmeza a la luz, y en especial buena firmeza en húmedo, como al lavado, refregado, en agua, agua de mar, y resistencia al desteñido y a la transpiración ácida y alcalina, y además un buen nivel de firmeza a la fijación por calor, laminado y fricción. Además, los teñidos en celulosa obtenidos siguiendo el post-tratamiento convencional de enjuague para remover las porciones de tintes sin fijar exhiben una excelente resistencia en húmedo, particularmente dado que dichas porciones sin fijar son eliminadas con facilidad en razón de su buena solubilidad en agua fría.
Además, las mezclas de tinturas de la invención también pueden ser empleadas para el teñido de lana reactivo a las fibras. Esto incluye lana a la que se le ha dado un acabado "no afieltrado" o "poco afieltrado" (cf. por ejemplo H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3a Edición (1972), p. 295-299, en especial el acabado otorgado mediante el proceso de Hercosett (p. 298); J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99, y 1975, 33-44) puede ser teñida con muy buenas propiedades de resistencia de los colores. El proceso de teñido en lana se lleva a cabo de modo convencional a partir de un medio ácido. Por ejemplo, es posible incorporar ácido acético y/o sulfato de amonio o ácido acético y acetato de amonio o acetato de sodio al baño de teñido hasta obtener el pH deseado. Para obtener un teñido aceptable, es aconsejable incorporar un agente de nivelación convencional, como aquellos basados, por ejemplo, en un producto de reacción de cloruro cianúrico con 3 veces la cantidad molar de un ácido aminobencensulfónico y/o de un ácido aminonaftalensulfónico o en el caso de un producto de reacción de por ejemplo estearilamina, óxido de etileno. Así, por ejemplo, la mezcla de tinturas de la invención preferentemente es sometida en primer término a un proceso de agotamiento a partir de un baño ácido con un pH de aproximadamente entre 3.5 y 5.5 bajo control, y luego el pH, hacia el fin del tiempo de teñido, es llevado al rango neutro y, de corresponder, levemente alcalino a 8.5, en especial para teñidos intensos, lográndose el enlace total entre las tinturas de las mezclas de tinturas de la invención y la fibra. Al mismo tiempo, la porción de tinte que no ha reaccionado se desprende.
El procedimiento descripto en la presente también se aplica a la producción de tinturas para materiales fibrosos compuestos de otras poliamidas naturales o poliamidas sintéticas y poliuretanos. En general el material a teñir es introducido a baño a una temperatura de aproximadamente 40ºC, agitado en él durante cierto tiempo, se ajusta el baño a un pH levemente ácido, preferentemente con ácido acético, y se lleva a cabo el teñido a una temperatura que oscila entre 60 y 98ºC. Sin embargo, el teñido puede ser llevado a cabo a temperatura de ebullición o, en un aparato cerrado a temperaturas de hasta 106ºC. Dado que la solubilidad en agua de las mezclas de tinturas de la invención es muy buena, es posible utilizarlas convenientemente en procesos de teñido continuos habituales. La intensidad de color lograda con las mezclas de tinturas de la invención es muy alta.
Sobre los materiales indicados, preferentemente a base de fibra, las mezclas de tinturas de la invención producen teñidos de anaranjado a rojo con muy buenas propiedades de firmeza.
Los ejemplos a continuación tienen por objeto ilustrar la invención. Las partes y porcentajes se expresan en peso salvo indicación en contrario. La relación de las partes en peso a las partes en volumen es aquella del kilogramo al litro. Los compuestos descriptos en los ejemplos en términos de fórmula se indican parcialmente en forma de sales de sodio, dado que en general estos compuestos se preparan y aíslan en forma de sus sales, preferentemente sales de sodio o potasio, siendo empleados para teñir como tales. Los compuestos iniciadores mencionados en los siguientes ejemplos pueden ser igualmente usados en la síntesis en forma de ácidos libres o sales, preferentemente sales de metales alcalinos, como sales de sodio o potasio.
Ejemplo 1
Se mezclan mecánicamente 20 partes de polvo de tintura conteniendo electrolito que comprende la tintura disazo roja de la fórmula (I-2)
27
en una fracción al 70% y 80 partes de polvo de tintura conteniendo electrolito que comprende la tintura azo amarillo oro de la fórmula (Ga-1)
28
en una fracción al 70%.
Bajo las condiciones de teñido convencionales para tinturas reactivas, la mezcla de tinturas resultante de la invención, sobre algodón, por ejemplo, produce teñidos e impresiones de color anaranjado neutro a rojizos.
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Ejemplo 2
Se disuelven 20 partes de polvo de tintura conteniendo electrolito que comprende la tintura disazo púrpura de la formula (I-3)
29 
\global\parskip0.900000\baselineskip
en una fracción al 75% y 80 partes de polvo de tintura conteniendo electrolito que comprende la tintura azo amarilla de la formula (Gf-1)
30
en una fracción al 65% en 500 partes de agua y la solución de tintura resultante es ajustada a un pH de 5.5-6.5. La evaporación de la solución de tinturas da como resultado una mezcla de tinturas que provee teñidos e impresiones sobre algodón, bajo las condiciones de teñido convencionales para las tinturas reactivas, de color anaranjado. Alternativamente, la solución de tinturas obtenida también puede ser estabilizada a un pH de 5.5-6 mediante la adición de un buffer fosfato y adicionalmente diluida o concentrada para proveer un producto líquido de intensidad definida.
Ejemplo 3
Se suspenden 180 partes de 4-(\beta-sulfatoetilsulfonil) anilina en 440 partes de agua helada y 116 partes de ácido clorhídrico al 30% y se diazotiza mediante la incorporación por goteo de 112 partes de solución de nitrito de sodio al 40%. Luego de la remoción del exceso de nitrito con ácido amidosulfónico, se agregan 67 partes de ácido 4-hidroxi-7-(sulfometilamino)naftalen-2-sulfónico (preparado mediante la reacción de 48 partes de ácido 7-amino-4-hidroxinaftalen-2-sulfónico con 32 partes de formaldehído-bisulfito de sodio en un medio acuoso a un pH de 5.5-6 y 45ºC) y 23 partes de ácido 2,4-diaminobencensulfónico, ejecutándose una primera reacción de acoplamiento a un pH de 1 a 2 por debajo de 20ºC para obtener una mezcla de dos tinturas monoazo de acuerdo a las fórmulas (15-4) y (Ga-2). Se fija y mantiene el pH durante la reacción de acoplamiento mediante la adición de bicarbonato de sodio sólido.
31
Finalizada la primera reacción de acoplamiento, se fija el pH en 5.5-6.5 con carbonato de sodio a menos de 25ºC. La mezcla 2 : 1 de las dos tinturas azo (I-4) y (Gb-1) obtenida una vez concluida la segunda reacción de acoplamiento es aislada por secado por vaporización.
32
La mezcla de tinturas resultante de acuerdo a la presente invención tiñe algodón en tonos anaranjados.
Ejemplos 4 a 62
Los siguientes ejemplos de la tabla describen adicionalmente las mezclas de tinturas de la invención de acuerdo a las fórmulas generales (I) y (Ga)-(Gf), los cuales son listados en forma de sales de sodio. Las relaciones de mezcla se indican en porcentaje en peso. Las mezclas de tinturas proveen teñidos de color anaranjado/púrpura a rojo amarronado en algodón, por ejemplo, a través de los métodos de teñido convencionales para tinturas reactivas.
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\newpage
Mezclas de tinturas de acuerdo a los ejemplos 1 a 3
33
35
36
37 
\newpage
Mezclas de tinturas de acuerdo al ejemplo 3
38 
\newpage
Ejemplo de uso 1
Se disuelven 2 partes de una mezcla de tinturas obtenida conforme al ejemplo 1-3 y 50 partes de cloruro de sodio en 999 partes de agua y se agregan 5 partes de carbonato de sodio, 0.7 partes de hidróxido de sodio (en forma de una solución acuosa al 32.5%) y, de corresponder, 1 parte de un agente humectante. Este baño de teñido recibe 100 g de una tela de algodón tejida. La temperatura del baño de teñido inicialmente se mantiene a 25ºC por espacio de 10 minutos, luego es elevada a la temperatura final (40-80ºC) durante 30 minutos y mantenida en este vapor durante 60-90 minutos más. Luego, la tela teñida es inicialmente enjuagada con agua corriente por espacio de 2 minutos y a continuación con agua desionizada durante 5 minutos. La tela teñida es neutralizada a 40ºC en 1000 partes de una solución acuosa conteniendo 1 parte de ácido acético al 50% por espacio de 10 minutos. Se la enjuaga nuevamente con agua desionizada a 70ºC y luego es enjabonada con un detergente de lavado durante 15 minutos, se la enjuaga una vez más y seca. Se obtiene así un teñido de anaranjado a rojo con muy buenas propiedades de firmeza.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de uso 2
Se disuelven 4 partes de una mezcla de tinturas obtenida de acuerdo al ejemplo 1-3 y 50 partes de cloruro de sodio en 998 partes de agua y se agregan 5 partes de carbonato de sodio, 2 partes de hidróxido de sodio (en forma de una solución acuosa al 32.5) y, de corresponder, 1 parte de un agente humectante. Este baño de tinturas recibe 100 g de una tela de algodón tejida. El procesamiento subsecuente tiene lugar conforme se ha descripto en el Ejemplo de uso 1. Se obtiene así un teñido de color anaranjado a rojo intenso con muy buenas propiedades de firmeza.
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Ejemplo de uso 3
Una tela compuesta por algodón mercerizado es embebida con un licor conteniendo 35 g/l de carbonato de sodio anhidro, 50 g/l de urea y 150 g/l de una solución de alginato de sodio de baja viscosidad (6%) y luego secada. La absorción de líquido es del 70%.
La tela así pretratada es impresa con una tinta acuosa conteniendo
8% de una mezcla de tinturas de acuerdo al Ejemplo 1
20% de 1,2-propanodiol
0.01% de Mergal K9N
y 71.99% de agua
usando un cabezal de impresión a chorro de tinta por dosificación bajo demanda (bubble jet). La impresión se seca por completo. Se fija mediante vapor saturado a 102ºC por espacio de 8 minutos. Luego la impresión es enjuagada tibia sometida a un lavado de fijación con agua caliente a 95ºC, enjuagada tibia y luego secada. Así se obtiene una impresión anaranjada rojiza con excelentes propiedades de firmeza en servicio.

Claims (11)

1. Una mezcla de tinturas reactivas caracterizada porque comprende una o más de las tinturas de la fórmula general (I) indicada y definida a continuación en una cantidad que oscila entre 10 y 90% en peso
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41 
\vskip1.000000\baselineskip
y una o más tinturas monoazo de la fórmula general (15) a (16) respectivamente en una cantidad que oscila entre 0-10% en peso,
\vskip1.000000\baselineskip
42 
\vskip1.000000\baselineskip
y una o más tinturas de las fórmulas generales (Ga)-(Gf) indicadas y definidas a continuación, independientemente en cada caso en una cantidad que oscila entre 10 y 90% en peso
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43
44 
\vskip1.000000\baselineskip
45 
\vskip1.000000\baselineskip
46
donde
D^{1} a D^{7} son independientemente un grupo de la fórmula general (1)
47
donde
R^{1} y R^{2} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y
X^{1}
es hidrógeno o un grupo de la fórmula -SO_{2}-Z,
\quad
donde
Z
es -CH=CH_{2}, -CH_{2}CH_{2}Z^{1 o} hidroxilo,
\quad
donde
Z^{1}
es hidroxilo o un grupo que puede ser eliminado bajo la acción de un álcali,
o
D^{1} a D^{7} son independientemente un grupo naftilo de la fórmula general (2)
48
en la cual
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{3} y R^{4} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y
X^{2}
tiene uno de los significados de X^{1}; o
D^{1} a D^{7} son independientemente un grupo de la fórmula general (3)
49
en la cual
R^{5} y R^{6} independientemente poseen uno de los significados de R^{1} y R^{2};
R^{7}
es hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, insustituido o (C_{1}-C_{4})-alquilo-, (C_{1}-C_{4})-alcoxi-, sulfo-, halógeno- o carboxilo- sustituido con fenilo; y
Z^{2}
es un grupo de la fórmula general (4) o (5) o (6)
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50 
\newpage
en las cuales
V
es flúor o cloro;
U^{1}, U^{2} son independientemente flúor, cloro o hidrógeno; y
Q^{1}, Q^{2} son independientemente cloro, flúor, cianamido, hidroxilo, (C_{1}-C_{6})-alcoxi, fenoxi, sulfofenoxi, mercapto, (C_{1}-C_{6})-alquilomercapto, piridino, carboxipiridino, carbamoilpiridino o un grupo de la fórmula general (7) o (8)
\vskip1.000000\baselineskip
51 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{8}
es hidrógeno o (C_{1}-C_{6})-alquilo, sulfo-(C_{1}-C_{6})-alquilo o fenilo insustituido o sustituido por(C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, sulfo, halógeno, carboxilo, acetamido, ureido;
R^{9} y R^{10} independientemente poseen uno de los significados de R^{8} o se combinan para formar un sistema de anillo cíclico de la fórmula-(CH_{2})_{j}-, donde j es 4 o 5, o alternativamente -(CH_{2})_{2}-E-(CH_{2})_{2}-, donde E es oxígeno, azufre, sulfonilo, -NR^{11} donde R^{11} = (C_{1}-C_{6})-alquilo;
W
es fenileno insustituido o sustituido por 1 o 2 sustituyentes, como (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, carboxilo, sulfo, cloro, bromo, o es (C_{1}-C_{4})-alquilenarileno o (C_{2}-C_{6})-alquileno, que pueden ser interrumpidos por oxígeno, azufre, sulfonilo, amino, carbonilo, carboxamido, o es fenileno-CONH-fenileno insustituido o sustituido por (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, amido, ureido o halógeno, o es naftileno insustituido o sustituido por uno o dos grupos sulfo; y
Z
mantiene la definición anterior; o
D^{1} a D^{7} son independientemente un grupo de la fórmula general (9)
\vskip1.000000\baselineskip
52 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual
R^{12}
es hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, arilo o un radical arilo sustituido;
R^{13} y R^{14} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; y
\newpage
A
es un grupo fenileno de la fórmula general (10)
53
en la cual
R^{15} y R^{16} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o
A
es un grupo naftileno de la fórmula general (11)
54
en la cual
R^{17} y R^{18} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, sulfo, carboxilo, ciano, nitro, amido, ureido o halógeno; o
A
es un grupo polimetileno de la fórmula general (12)
(12)-(CR^{19}R^{20})_{k}-
en la cual
k
es un entero mayor que 1 y
R^{19} y R^{20} son independientemente hidrógeno, (C_{1}-C_{4})-alquilo, (C_{1}-C_{4})-alcoxi, hidroxilo, ciano, amido, halógeno o arilo; y
X^{3}
tiene uno de los significados de X^{1}; y
R*
es un grupo de la fórmula (14)
(14);CH_{2}-SO_{3}M
R**
es hidrógeno o (C_{1}-C_{4})-alquilo;
R^{31}
es hidrógeno, acetilo, carbamoilo o un grupo de la fórmula general (4) o (5) o (14),
R^{32}
es hidrógeno o un grupo de la fórmula general (14),
R^{33}
es metilo, carboxilo o carboxialquilo con C_{1}- a C_{4}-alquilo,
R^{34}
es hidrógeno o metilo,
R^{35}
es hidrógeno, ciano, carbamoilo, carboxilo o un grupo de la fórmula general (14),
R^{36}
es metilo, etilo o \beta-sulfoetilo,
R^{37}
es metilo, carboxilo o carboxialquilo con C_{1}- a C_{4}-alquilo,
\newpage
R^{38}
es acetamido, ureido, metilo o metoxi,
R^{39}
es hidrógeno, metilo o metoxi,
m
es 0 o 1,
n
es 1, 2 o 3,
Z^{3}
tiene uno de los significados de Z^{2}, y
M
es hidrógeno, un metal alcalino o un equivalente de un metal térreo alcalino
en tanto las tinturas de las fórmulas generales (I) y (Ga)-(Gf) contienen por lo menos un grupo reactivo a las fibras de la fórmula -SO_{2}-Z o -Z^{2}.
2. La mezcla de tinturas reactivas de acuerdo a la Reivindicación 1, caracterizada porque R** es hidrógeno.
3. La mezcla de tinturas reactivas de acuerdo a la Reivindicación 1 y/o 2, caracterizada porque Z es vinilo, \beta-cloroetilo o \beta-sulfatoetilo.
4. La mezcla de tinturas reactivas de acuerdo a por lo menos una de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque Q^{1} y Q^{2} en la fórmula general (5) son independientemente flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 4-(2-sulfatoetil sulfonil)fenilamino, 3-(vinilsulfonil)fenilamino, 4-(vinilsulfonil)fenilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetil sulfonil)etil)amino o N-fenil-N-(2-(2-sulfatoetil sulfonil)etil)amino.
5. Un proceso de preparación de una mezcla de tinturas de acuerdo a una o más de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende mezclar las tinturas individuales de las fórmulas (I), (15), (16) y (Ga)-(Gf) bajo la proporción especificada mecánicamente en forma sólida, o en forma de soluciones acuosas.
6. Un proceso de preparación de una mezcla de tinturas de acuerdo a una o más de las Reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque cuando D^{2} y D^{3} y/o D^{5} y/o D^{6} y/o D^{7} conforme a las fórmulas generales (I) y (Ga) y/o (Gb) y/o (Gc) y/o (Gd) tienen el mismo significado, se diazotiza una amina de la fórmula general (17)
(17),D^{2} - NH_{2}
en la cual D^{2} mantiene la definición de la Reivindicación 1, de manera convencional y el compuesto de diazonio resultante es entonces sometido a una reacción con una solución o suspensión acuosa de una mezcla en una proporción definida de una tintura monoazo de la fórmula (15) y de por lo menos un acoplador de la fórmula general (13) y/o (18) y/o (19) y/o de una tintura monoazo de acuerdo a la fórmula general (20)
55 
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56
57
donde D^{4}, R*, R**, R^{31}, R^{32}, R^{33}, R^{34}, R^{35}, R^{36}, Z y M mantienen respectivamente la definición de la Reivindicación 1.
7. Un proceso de preparación de una mezcla de tinturas de acuerdo a por lo menos una de las Reivindicaciones 1 a 4, en el cual los grupos D^{1}, D^{2} y D^{4}, D^{5} conforme a las fórmulas generales (I) y (Gb) poseen el mismo significado, caracterizado porque comprende diazotizar una amina de la fórmula general (21)
(21),D^{1} - NH_{2}
donde D^{1} mantiene la definición de la Reivindicación 1, de manera convencional y acoplar una mezcla de los componentes de acoplamiento (22) y (23),
58
donde R*, R**, R^{32} y M mantienen respectivamente la definición de la Reivindicación 1, en una primera etapa, siendo luego convertida para formar una mezcla de las tinturas de las fórmulas generales (I) y (Gb).
8. Un producto líquido acuoso caracterizado porque comprende una mezcla de tinturas de acuerdo a por lo menos una de las Reivindicaciones 1 a 4 con un contenido total de tintura de 5 - 50% en peso.
9. El uso de una mezcla de tinturas reactivas de acuerdo a una o más de las Reivindicaciones 1 a 4 caracterizado por aplicarse al teñido o impresión de material a base de fibras conteniendo hidroxilo- y/o carboxamido.
10. Una tinta de impresión acuosa para la impresión de telas mediante el proceso por chorro de tinta, caracterizada porque comprende una mezcla de tinturas de acuerdo a una o más de las Reivindicaciones 1 a 4 en cantidades que oscilan entre 0.01% en peso y 40% en peso en base al peso total de la tinta.
11. Un proceso destinado a teñir, imprimir convencionalmente y además imprimir por chorro de tinta materiales textiles a base de fibra, caracterizado porque comprende el uso de una mezcla de tinturas de acuerdo a una o más de las Reivindicaciones 1 a 4.
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