CN1644627A - 活性偶氮染料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(1)的活性染料，其制备方法及其在对含羟基和/或含甲酰胺基的材料进行染色和印花中的应用，其中Y为通式(2)或(3)的杂环活性染料，X1到X5各自同权利要求1的定义。

Description

活性偶氮染料及其制备方法和应用
本发明涉及纤维活性染料领域。文献DE 19810906和DE 19600765公开了与以下描述的本发明染料的共有结构相似的染料，但其活性系统或偶合组分不同。这些已知染料在对纺织材料染色时具有许多技术缺点。本发明的目的是改进这些技术缺点。
令人惊讶地，现在发现以下描述的通式(1)的染料比已知的染料优越。
因此，本发明提供通式(1)的染料：
Figure A20051000421100081
其中
Y为通式(2)或(3)的杂环活性基团：
Figure A20051000421100082
其中
X1到X3独立地为氢、氰基或卤素，条件是X2和X3中的至少一个为卤素，
X4为氯或氟，
X5为通式(4)的基团
其中
R1为氢、烷基、烷氧基、磺基或氯，和
R2为基团-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2Z，其中Z为可通过碱的作用被消除的基团；
n为0、1或2，
B为-CH2-SO3M或氢，和
M为氢、铵、碱金属或当量的碱土金属。
在通式(1)中，碱金属M具体为锂、钠和钾，而碱土金属具体为钙。优选地，M为氢或钠。
卤素X1到X3具体为氟和氯。X4优选为氟或X5。
烷基R1优选为(C1-C8)烷基，更优选为(C1-C4)烷基。这种烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷氧基R1具体为甲氧基或乙氧基。
可在碱的作用(即在染色条件下)下被消除的Z基团的例子为氯，溴，硫酸根合，硫代硫酸根合，磷酸根合，(C2-C5)烷酰氧基，诸如例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基或对甲苯磺酰氧基，这其中，优选硫酸根合。
基团“硫酸根合”、“硫代硫酸根合”和“磷酸根合”不仅包括其酸的形式，而且包括其盐的形式。因此硫代硫酸根合基团为通式-S-SO3M，磷酸根合为通式-OPO3M2和硫酸根合基团为-OSO3M，每个中的M同以上定义。
n更优选为1。
本发明优选的活性染料为以下通式(Ia)的那些染料：
Figure A20051000421100101
其中M同以上定义，和Y1为以下基团(2a)到(2i)或(3a)到(3h)之一：
Figure A20051000421100111
其中M同以上定义。
本发明特别优选的染料为以下式(1b)到(1d)的染料：
Figure A20051000421100112
其中M同以上定义。
其中Y为通式(2)的活性基团的本发明通式(1)的活性染料可以以彼此的混合物存在，其中各个染料只在通式(2)的活性基团具体不同。优选的这种混合物包括例如其中Y＝(2a)的通式(1)的染料和其中Y＝(2c)的通式(1)的染料、或其中Y＝(2b)的通式(1)的染料和其中Y＝(2d)的通式(1)的染料。
本发明通式(1)的活性染料通常作为固体或液体(溶解)形式的制剂存在。在固体形式中，它们通常包含在水溶性染料特别是纤维活性染料中的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，并另外包含通常在工业染料(commercial dye)中的助剂，如能够调节水溶液pH为3-7的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、柠檬酸钠(sodiumtricitrate)、和磷酸氢二钠，或少量的催干剂，或者，如果它们作为液体、水溶液(包括通常用于印花浆中的增稠剂的存在)存在，它们还可包含保证这些制剂长使用期限的物质，如防霉剂。
本发明通式(1)的活性染料优选作为染料粉末或粒状染料存在，其包含以粉末或颗粒计为10-80重量％的电解质盐，所述电解质盐也已知为标准化试剂。颗粒具体地具有50-500μm的颗粒尺寸。这些固体制剂可另外包含上述缓冲物质，所述缓冲物质的总量以制剂计最多为10重量％。当染料作为水溶液存在时，这些水溶液中的总染料含量最多为约50重量％，例如为5-50重量％，并且在这些水溶液中的电解质盐含量以水溶液计优选低于10重量％。水溶液(液体制剂)通常可包含最多为10重量％、优选最多为2重量％的上述缓冲物质。
其中Y为通式3的本发明通式(1)的活性染料可具有相同的生色团，而纤维活性基团R2不同。更具体地，在具有相同生色团的情况中，其中第一个活性染料的R2可为-SO2CH＝CH2而第二个活性染料的R2为-SO2CH2CH2Z，更优选为β-硫酸根合乙基磺酰基。以各自染料生色团计，乙烯磺酰基形式染料的份数最多为约30摩尔％。优选地，乙烯磺酰基染料对β-乙基取代的染料的份数以摩尔比计为5∶95到90∶10。
本发明另外提供制备通式(1)的活性染料的方法。
这些染料可通过使下式(6)、式(7)和式(2′)的化合物，或下式(6)、式(7)和式(4′)和三氟三嗪或三氯三嗪的化合物以任何顺序进行常规重氮化、偶合和缩合反应得到，
Figure A20051000421100141
其中M、n、R1、R2、B、X1、X2、X3各自同以上定义，X0为氟或氯。
例如，可将通式(8)的化合物重氮化并与式(6)的化合物反应，
其中Y、M和n各自同以上定义。
或者，使通式(9)的化合物与通式(2′)的卤代嘧啶缩合或与通式(3′)的三嗪缩合，
Figure A20051000421100143
其中M和n各自同以上定义，
其中X4和X5各自同以上定义，和X0为氟或氯。通式(3′)的化合物可由三氟三嗪或三氯三嗪和通式(4′)的化合物得到。
其中Y为通式(3)(其中X4为氟或氯)的基团的本发明通式(1)的活性染料还可以通过通式(9)的化合物与三氟三嗪或三氯三嗪反应并随后与通式(4′)的胺缩合制备。
可以以多种方法得到通式(8)的化合物。当Y为通式(2)的基团时，通过通式(2′)的卤代嘧啶与芳香族二氨基苯磺酸的反应得到所述通式(8)的化合物，所述芳香族二氨基苯磺酸优选1，3-二氨基苯-4-磺酸或1，4-二氨基苯-2-磺酸。
当Y为通式(3)的基团时，通过使通式(3′)的化合物与芳香族二氨基苯磺酸反应得到通式(8)的化合物，所述芳香族的二氨基苯磺酸优选1，3-二氨基苯-4-磺酸或1，4-二氨基苯-2-磺酸。
上述的重氮化、偶合、和缩合反应本身对于本领域技术人员是已知的，并可以以本领域文献中广泛描述的常规方法进行。
在上述生产方法中得到的本发明通式(1)的染料为溶液或悬浮液，其可以通过盐析分离。它们还可以进行喷雾干燥；另外的可能性为将溶液或悬浮液蒸发。
本发明通式(1)的活性染料具有有用的应用性能。它们可用于对含羟基和/或含甲酰胺基材料染料和印花，所述含羟基和/或或含甲酰胺基材料如片状结构形式的，如纸和皮革，或膜形式的聚酰胺、或例如对于聚酰胺和聚氨酯为散装形式的，但特别是提及材料的纤维形式。优选地，它们可用于对所有类型的纤维素纤维材料染色和印花。它们还可用于对存在于混纺织物中的含羟基纤维染色和印花，所述混纺织物如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺。还可能将它们用于通过喷墨方法对纺织物或纸印花。
因此，本发明还提供本发明通式(1)的活性染料用于对提及的材料染色或印花的应用，或者，更精确地说，本发明还提供使用一种或多种本发明通式(1)的活性染料作为着色剂以常规方式对这种材料染色或印花的方法。
有利地，如果在适当加入缓冲物质之后和类似地如果在适当浓缩或稀释之后，合成得到的本发明通式(1)的活性染料的溶液可直接用作染色用液体制剂。
优选提及的材料以纤维材料的形式使用，特别是以纺织纤维的形式如作为绞或卷装形式的机织织物或纱使用。
含羟基材料为天然或合成来源的那些，如纤维素纤维材料或其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选为棉，但也包括其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。再生纤维素纤维为例如短粘胶丝和长粘胶丝。
含甲酰胺基的材料为例如合成和天然的聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维形式的，如羊毛和其它的动物毛、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙11和尼龙-4。
可通过已知用于水溶性染料特别是纤维活性染料的施用技术使本发明通式(1)的活性染料施用并固色于提及的基材上，特别是提及的纤维材料上。使用多种酸结合试剂和在有或没有中性盐如氯化钠或硫酸钠的存在下，通过浸染方法以大浴比施用于纤维素纤维，本发明通式(1)的染料可产生具有非常好的得色量的染色。优选浸染方法中在pH3-7进行染色，特别在pH4-6进行。可在宽的范围内选择浴比，例如为3∶1到50∶1，优选5∶1到30∶1。优选在40到105℃的温度下在含水浴液中施用本发明通式(1)的活性染料，根据需要在压力下温度最高为130℃，和根据需要在常规染色助剂的存在下施用。为了增加被染色材料的耐湿牢度，可以在后处理中除去未固色的染色。这种后处理在pH8-9和75-80℃的温度下实现。
在这种情况下，一个可能的过程是将材料加入到温染浴中并逐渐加热染浴到所需的染色温度并在该温度下完成染色操作。加速染料浸染的中性盐可根据需要只在达到实际染色温度之后才加入到染浴中。
轧染方法同样在纤维素纤维上提供优异的得色量和很好的染料积聚，可以通过在室温下和升高的温度下以常规方式如在最高约60℃下通过汽蒸或干热使染料分批固色。
类似地，用于纤维素纤维的常规印花方法产生边界分明的强的印花和清晰的白底色，其可以以一个阶段进行，如通过碳酸氢钠或某些其它酸结合试剂的印花浆印花，并随后在100到103℃的温度下汽蒸；或以两个阶段进行，如通过中性或弱酸性印花浆印花，然后使印花材料通过含电解质的热碱浴固色，或用含碱性电解质的轧染液过度轧染并随后对碱过度浸染材料随后卷布或汽蒸或干热处理而固色。改变固色条件基本上不对印花的结果产生影响。
当根据常规的热固色方法通过干热固色时，使用120-200℃的热空气。除了常规的在101到103℃蒸汽之外，还可以使用最高为160℃温度的过热蒸汽和高压蒸汽。
用于使染料固色于纤维素纤维上的酸结合试剂包括例如水溶性无机或有机酸的碱金属和碱土金属盐，或加热时释放碱的化合物。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱到中等酸性无机或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物为钠和钾化合物。这些酸结合试剂包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、硅酸钠或磷酸钠。
本发明通式(1)的活性染料的特点在于具有高的活性、良好的固色、非常好的染料积聚以及高的耐光牢度和耐汗渍-光牢度。因此，它们可用于低染色温度下的浸染方法并在轧染-汽蒸方法中只需要短的汽蒸时间。其固色程度高，并且未固色部分可容易地洗掉，浸染程度和固色程度之间的差别非常小，即，水解损失非常小。它们还特别用于印花，特别是在棉上，而且可用于对含氮纤维印花，例如棉或丝或包含棉或丝的混纺织物。
另外，已经进行不毡合的和低毡合整理(参见例如H.Path，Lehrbuch der Textuchemie，Springer Vertag，第三版(1972)，295-299页，特别是通过Hercosett process(298页)；J.Soc.Dyers和Colourists，1972，93-99和1975，33-44)的羊毛可被染色得到很好牢度性质。本文的对羊毛染色的方法以常规方式在酸介质中进行。例如，可向染浴中加入乙酸和/或硫酸铵或乙酸和乙酸铵或乙酸钠以得到期望的pH。为了得到具有可接受的匀染性的染色，建议加入常规的匀染剂，如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物的匀染剂、或基于如十八胺与环氧乙烷的反应产物的匀染剂。例如优选本发明的染料经过最初在控制pH条件下在pH约3.5到5.5的酸性染浴的浸染方法，然后随着染色时间的结束，pH变为中性和选择性的达到pH 8.5的弱碱性，以产生染料与纤维之间的完全的活性结合，特别对于非常深色的染色。同时，除去没有活性结合的染料部分。
本文描述的过程还应用于在由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯组成的纤维材料上产生染色。可使用常规的染色和印花方法对这些材料染色，所述染色和印花方法在文献中有所描述并为本领域技术人员已知(参见例如H.K.Rouette，Hand buch der Textilveredlung，Deutscher Fachverlag GmbH，Frankfurt am Main)。
染色液和印花浆、以及通式(1)的染料和水可另外包含添加剂。添加剂为例如润湿剂；消泡剂；匀染剂；和影响纺织材料性能的试剂如软化剂、阻燃剂、拒污剂、拒水剂、拒油剂或硬水软化剂。特别是印花浆还可包含天然或合成的增稠剂，诸如例如海藻酸盐和纤维素醚。在染浴和印花浆中，染料的量可大幅度变化，取决于预定的色调深度。通式(1)的染料的量分别以要被染色的材料和印花浆计通常为0.01重量％到15重量％，特别是0.1重量％到10重量％。
本发明通式(1)的活性染料的特点在于随着染色操作的进行，纤维材料上的未固色部分可容易地洗掉，而在洗涤操作中没有邻近的白底色被染料污染而被染色。这对于染料操作是有利的，在于节约了洗涤周期并由此节约了成本。
使用本发明通式(1)的活性染料产生的染色和印花，特别是在纤维素纤维材料上产生的染色和印花，不仅在酸性范围而且在碱性范围具有高的着色强度和高的纤维-染料结合稳定性，以及良好的耐光性能和非常好的耐湿性能，如耐洗牢度、耐水牢度、耐海水牢度、耐交染牢度和耐汗渍牢度，并对干热定形和打褶和对摩擦脱色具有良好的牢度。
本发明另外涉及上述通式(1)的染料在通过喷墨方法用于数字织物印花的印花油墨中的应用。
本发明的印花油墨包括一种和多种上述活性染料，例如以油墨总重量计为0.1重量％到50重量％，优选1重量％到30重量％，更优选1重量％到15重量％。它们还可包含上述活性染料与用于织物印花的其它活性染料的组合。对于连续流动方法中使用的油墨，可通过加入电解质调节导电率为0.5-25mS/m。
有用的电解质包括例如硝酸锂和硝酸钾。本发明的染色油墨可包含总水平为1-50重量％的有机溶剂，优选5-30重量％。
适合的有机溶剂为例如醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇；多元醇，如1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-辛二醇；聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇；具有2到8个亚烷基的烷撑二醇，如一乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、2-羟基乙硫醇、2，2′-二羟基二乙硫、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单丁醚、四甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇异丙醚；聚亚烷基二醇醚，诸如例如聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚；胺，诸如例如甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺；尿素衍生物，诸如例如尿素、硫脲、N-甲基脲、N，N′-二甲基脲、亚乙基脲、1，1，3，3-四甲基脲；酰胺，诸如例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺；酮或酮醇，诸如例如丙酮、双丙酮醇；环醚，诸如例如四氢呋喃；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；2-丁氧基乙醇；苄醇；2-丁氧基乙醇；γ-丁内酯；ε-己内酰胺；另外，环丁砜、二甲基环丁砜、甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、二甲砜、丁二烯砜；二甲亚砜、二丁基亚砜；N-环己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羟基丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-双甲氧甲基咪唑烷酮；2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧乙氧基)乙醇；吡啶、哌啶、丁内酯；三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二氧杂环己烷；乙酸乙酯；乙二胺四乙酸盐、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙烷、三甲基丙烷。
本发明的印花油墨可另外包含常规的添加剂，如粘度调节剂，以调节20-50℃下的粘度为1.5-40mPas。优选的油墨的粘度为1.5-20mPas，特别优选的油墨的粘度为1.5-15mPas。
有用的粘度调节剂包括流变添加剂，如聚乙烯己内酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物、聚醚型多元醇；缔合性增稠剂；聚脲；聚氨酯；海藻酸钠；改性的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨酯、非离子型纤维素醚。对于另外的添加剂，本发明的油墨可包含表面活性物质以调节表面张力为20-65mN/m，如果必要，采用其作为所用方法(热或压电技术)的函数。
有用的表面活性物质包括例如：所有的表面活性剂，优选非离子型表面活性剂、丁基二甘醇、1，2-己二醇。
油墨可另外包含常规的添加剂，例如抑制真菌和细菌滋长的物质，其量以油墨总重量计为0.01到1重量％。
油墨可通过常规的将组分在水中混合的方式制备。
本发明的染色油墨可在喷墨印花方法中使用，用于对多种预先处理的材料印花，如丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，特别是所有种类的纤维素纤维材料。这种纤维材料为例如天然纤维素纤维，如棉、亚麻和大麻，以及纸浆和再生纤维素。本发明的印花油墨还可用于对存在于混纺织物中的预先处理的含羟基或含氨基纤维印花，所述混纺织物如棉、丝、羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺。
与其中印花油墨已经包含所有用于活性染料的固色化学品和增稠剂的常规织物印花对比，在喷墨印花中，必需在单独的预处理步骤中将助剂施用于纺织品基材。纺织品基材如纤维素和再生纤维素纤维以及丝和羊毛的预处理在印花之前使用碱水溶液进行。为了使活性染料固色，需要碱，如碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钠；碱供体，诸如例如氯乙酸钠、甲酸钠；亲水性物质，诸如例如尿素；还原抑制剂，如硝基苯磺酸钠；以及增稠剂，以防止当施用印花油墨时花纹图案的流动，如海藻酸钠、改性的聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖。使用适当的涂布器将规定量的这些预处理试剂均匀地施用于纺织品基材，例如使用2或3-辊轧染、无接触的喷雾技术、通过发泡施用或使用适当采用的喷墨技术，并随后干燥。印花之后，将纺织纤维材料在120-150℃下干燥并随后固色。
由活性染料制备的喷墨印花的固色可在室温下实现，或使用饱和蒸汽、过热蒸汽、热空气、微波、红外辐射、激光或电子束或其它的适当的能量转移技术实现。
一相和两相固色方法之间的区别为：在一相固色中，固色需要的化学品已经在纺织品基材上。
在两相固色中，这种预处理是多余的。固色只需要碱，在喷墨印花之后，在固色方法之前施用碱，而没有中间的干燥。不需要另外的添加剂如尿素或增稠剂。固色之后进行印花后处理，所述印花后处理是良好的牢度、高的亮度和无瑕疵的白底色的前提。
使用本发明染色油墨产生的印花，特别是在纤维素纤维材料上产生的印花不仅在酸性范围而且在碱性范围内具有高的着色强度和高的纤维-染料结合稳定性，以及良好的耐光牢度性能和非常好的耐湿牢度性能，如耐洗牢度、耐水牢度、耐海水牢度、耐交染牢度和耐汗渍牢度，以及对干热定形和打褶和摩擦脱色的良好的牢度。
以下实施例用于说明本发明。除非另外说明，份和百分比以重量计。重量份对容积份是指千克对升。
在实施例中以式子描述的化合物以游离酸的形式表示，但它们通常以其碱金属盐的形式制备和分离，如锂、钠或钾盐，并以盐的形式用于染色。类似地，在下文实施例特别是表中实施例中描述为游离酸形式的起始化合物和组分可以直接用于合成中，或以它们的盐的形式使用，优选碱金属盐。
本发明报导的染料在可见光范围内的最大吸收值(λmax)在其碱金属盐的水溶液中测定。
实施例1
将18.8份1，3-二氨基苯-4-磺酸悬浮在150份水中并通过加入氢氧化锂溶液在中性条件下使其溶解。将溶液冷却到10℃并在一小时内与滴加的17.4份的2，4，6-三氟嘧啶混合，用15％的碳酸钠溶液保持pH为5.5。加入完成之后，使物料升温到20℃到25℃并随后搅拌一小时。然后过滤并与6.9份硝酸钠混和。
通过放入冰中使其冷却到10℃，并在30分钟内将其滴加到包含100份冰和60份浓盐酸(31％)的初始物料中。在搅拌1小时之后，通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。
在30分钟内将33.3份6-氨基-4-羟基-3-羟基磺基甲基萘-2-磺酸在300份水中的中性溶液滴加到在10℃下冷却的重氮化物料中。
使用碳酸钠溶液调节pH6，然后搅拌1小时。温度升高到20℃。然后用NaH2PO4/Na2HPO4缓冲。蒸发得到的溶液，留下下式的染料，
λmax＝520nm
该染料将棉染色和印花为中性红的色调，并具有良好的牢度，特别是高的耐光牢度。
以类似方式得到以下实施例2到26的染料。为此，使嘧啶化合物与缩合组分反应，重氮化并与式(6a)的化合物偶合。
Figure A20051000421100242
 实施例 嘧啶 缩合组分 色调 λmax
 2     5-氯-2，4，6-三氟嘧啶     1，3-二氨基苯-4-磺酸 红色 521
 3     4，5，6-三氟嘧啶     1，3-二氨基苯-4-磺酸 红色 520
 4     5-氯-4，6-二氟嘧啶     1，3-二氨基苯-4-磺酸 红色 520
 5     4，6-二氟嘧啶     1，3-二氨基苯-4-磺酸 红色 521
 6     2，4，5，6-四氯嘧啶     1，3-二氨基苯-4-磺酸 红色 520
 7     5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶     1，3-二氨基苯-4-磺酸 红色 520
 8     5-氯-2，4，6-三氟嘧啶     1，4-二氨基苯-2-磺酸 红色 526
 9     4，5，6-三氟嘧啶     1，4-二氨基苯-2-磺酸 红色 525
 10    5-氯-4，6-二氟嘧啶     1，4-二氨基苯-2-磺酸 红色 526
 11    4，6-二氟嘧啶     1，4-二氨基苯-2-磺酸 红色 526
 12    2，4，5，6-四氯嘧啶     1，4-二氨基苯-2-磺酸 红色 525
 13    5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶     1，4-二氨基苯-2-磺酸 红色 527
 14    2，4，6-三氟嘧啶     1，4-二氨基苯-2-磺酸 红色 527
 15    5-氯-2，4，6-三氟嘧啶     1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸 红色 521
 16    4，5，6-三氟嘧啶     1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸 红色 521
 17    5-氯-4，6-二氟嘧啶     1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸 红色 520
 18    2，4，6-三氟嘧啶     1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸 红色 521
 19    2，4，5，6-四氯嘧啶     1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸 红色 521
 20    5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶     1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸 红色 521
 21    5-氯-2，4，6-三氟嘧啶     1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸 红色 525
 22    4，5，6-三氟嘧啶     1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸 红色 525
 23    5-氯-4，6-二氟嘧啶     1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸 红色 526
 24    2，4，6-三氟嘧啶     1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸 红色 526
 25    2，4，5，6-四氯嘧啶     1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸 红色 526
 26    5-氰基-2，4，6-三氯嘧啶     1，4-二氨基苯-2，5-二磺酸 红色 525
实施例27
将21.8份4-硝基苯胺-2-磺酸悬浮在400份水中并用氢氧化钠水溶液中和。加入6.9份亚硝酸钠，并搅拌悬浮液直到各种物质全部溶解。在0-5℃将该溶液滴加到80份冰和30份盐酸(31％)的初始物料中，然后搅拌60分钟。通过加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。
将33.3份6-氨基-4-羟基-3-磺酸基甲基萘-2-磺酸在300份水中的溶液冷却到10℃。将该溶液加入到重氮盐溶液中，并通过加入碳酸钠溶液调节pH6.0。
得到染料溶液，其为含有式(10)所示化合物的游离酸形式：
Figure A20051000421100251
使用氢氧化钠水溶液调节化合物(10)的溶液到pH8.5，并加热到35-40℃。滴加5.6份NaHS在50份水中的溶液并通过加入盐酸保持pH为8.5。
通过加入150份氯化钠使得到的化合物沉淀，过滤并用氯化钠水溶液洗。得到的化合物为式(9a)的游离酸形式：
Figure A20051000421100261
将53.2份化合物(9a)溶解于500份水中。将该溶液冷却到15℃，并在此温度下在一小时内滴加13.4份2，4，6-三氟嘧啶。加入过程中，通过加入碳酸钠水溶液保持pH为6.5。加入之后，在30-35℃再搅拌一小时。通过薄层色谱测定反应的终点。通过加入氯化钠使实施例14的染料沉淀，为异构体化合物，过滤并干燥。
Figure A20051000421100262
λmax＝527nm
该染料将棉染色为蓝红色色调。
可以以类似方式通过将化合物(9a)与适当的嘧啶衍生物缩合制备实施例8到13的式子所示的化合物。
实施例28
通过用固体碳酸氢钠中和，将28.1份4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺溶解于250份水中。将溶液与4.2份氟化钠混合，并随后通过加入冰冷却到0-5℃。然后在5分钟内滴加13.5份的三氟三嗪，最初滴加时pH迅速下降随后稳定在4.5到5.0。加入完成后，另外搅拌物料15分钟。然后滴加53.2份式(9a)化合物在500ml水中的溶液，并调节pH6.0-6.5。为使反应完全，将物料升温到30-35℃并随后搅拌60分钟。通过加入氯化钠使染料沉淀，抽气过滤并干燥，得到暗红色染料粉末，其结构为下式：
Figure A20051000421100271
该染料将棉染色为蓝红色色调，并具有良好的牢度，特别是高的耐光牢度。
以类似的方式得到以下表中所示实施例29到35，首先使通式(4′)的胺与三氟三嗪或三氯三嗪反应，然后与式(9)的化合物缩合。
实施例35
通过用固体碳酸氢钠中和，将28.1份的4-(2′-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺溶解于250份水中。将溶液与4.2份氟化钠混合，并随后通过加入冰冷却到0-5℃。然后在5分钟内滴加13.5份三氟三嗪，最初pH迅速下降随后稳定在4.5到5.0。加入完成后，另外搅拌物料15分钟。然后滴加18.8份1，3-二氨基苯-4-磺酸在水中的中和的溶液，并调节pH为6.0-6.5。为使反应完全，将物料升温到30-35℃并随后搅拌60分钟。过滤得到的溶液并与6.9份亚硝酸钠混合。通过放入冰中将得到的溶液冷却到10℃，并在30分钟内将其滴加到100份冰和60份浓盐酸(31％)的初始物料中。随后搅拌物料，然后通过加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。
将33.3份6-氨基-4-羟基-3-磺酸基甲基萘-2-磺酸加入到在10℃下冷却的重氮化物料中。用碳酸钠溶液调节反应混合物到pH6.0。反应结束后，加入NaH2PO4/Na2HPO4缓冲液。蒸发得到的溶液，留下红色染料粉末，其结构为下式，
Figure A20051000421100291
λmax＝523nm
该染料将棉染色为强烈的蓝红色色调，并具有良好的牢度，特别是高的耐光牢度。
以类似的方式得到以下表中所示实施例36到45，首先使式(4′)的胺与三氟三嗪反应，然后与1，3-二氨基苯-4-磺酸或1，4-二氨基苯-2-磺酸缩合。所述染料在重氮化和与式(6)的化合物偶合之后得到。
实施例46
在30分钟内将pH4-4.5的28.1份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在80份水中的溶液加入到18.8份氰尿酰氯在100份水和100份冰中的悬浮液中。在10-13℃的温度和pH4.1-4.2下进行酰化。反应结束之后，向酰化混合物中加入53.2份式(9a)的化合物在500份水中的溶液。用碳酸钠溶液保持pH5.5。随后在pH5.5搅拌物料。
反应结束后，用氢氧化钠水溶液升高pH并保持pH为11。在乙烯化结束后，用稀硫酸调节pH为6.0。将染料溶液干燥，留下暗红色粉末，其结构为下式：
其将聚酰胺染色为红色色调，并具有非常好的牢度，特别是耐光牢度。
以类似方式得到以下表中所示的实施例：
Figure A20051000421100321
染色实施例1
将1份制备实施例1的染料溶解于2000份水中，并加入5份硫酸钠、1份匀染助剂(基于高级脂肪族胺与环氧乙烷的缩合产物)以及5份乙酸钠。
然后用乙酸(80％)调节pH4.5。将染浴加热到50℃，并保持10分钟，然后向其中加入100份的机织羊毛织物。在50分钟的过程中将温度升高到100℃并在100℃下进行染色60分钟。然后降温到90℃并取出染色的材料。用热水和冷水洗羊毛织物，随后离心并干燥。得到的红色染色纤维具有良好的耐光牢度和耐湿牢度以及良好的匀染性。
染色实施例2
将1份制备实施例1的染料溶解于2000份水中，并加入1份匀染助剂(基于高级脂肪族胺与环氧乙烷的缩合产物)以及5份乙酸钠。
然后用乙酸(80％)调节pH5。将染浴加热到50℃，并保持10分钟，然后向其中加入100份的机织聚酰胺织物。在50分钟的过程中将温度升高到110℃并在110℃下进行染色60分钟。然后降温到60℃并取出染色的材料。用热水和冷水洗尼龙织物，皂洗，随后离心并干燥。得到的红色染色纤维具有良好的耐光牢度和耐湿牢度以及良好的匀染性。
染色实施例3
将2份实施例1得到的染料和50份氯化钠溶解于999份水中，并加入5份碳酸钠、0.7份氢氧化钠(为32.5％水溶液)、和如果需要，1份润湿剂。向染浴中加入100g机织棉织物。最初使染浴的温度在25℃保持10分钟，然后在30分钟内升高到最终温度(40-80℃)并在最终温度维持另外的60-90分钟。此后，最初用自来水漂洗染色的织物2分钟，然后用去离子水漂洗5分钟。在40℃下在包含1份50％乙酸的1000份水溶液中将染色的织物中和10分钟。再次用70℃的去离子水漂洗，然后用洗涤剂在沸点皂洗15分钟，再漂洗一次并干燥，得到强烈的红色染色，其具有非常好的牢度性能。
染色实施例4
用包含35g/l无水碳酸钠、100g/l尿素和150g/l低粘度海藻酸钠溶液(6％)的液体轧染由丝光棉组成的织物并使其干燥。纤维吸液率为70％。使用按需喷墨技术(鼓泡喷射器)喷墨印花头用包含以下组分的水性油墨对如此预处理的纺织品进行印花：
2％实施例1的染料
20％环丁砜
0.01％Mergal K9N
77.99％水
将印花彻底干燥。通过饱和蒸汽在102℃下固色8分钟。然后温热漂洗印花，经过95℃热水的牢度洗涤，温热漂洗然后干燥。得到蓝红印花，其具有优异的耐磨牢度。
染色实施例5
用包含35g/l无水碳酸钠、50g/l尿素和150g/l低粘度海藻酸钠溶液(6％)的液体轧染由丝光棉组成的织物并使其干燥。纤维吸液率为70％。使用按需喷墨技术(鼓泡喷射器)喷墨印花头用包含以下组分的水性油墨对如此预处理的纺织品印花：
8％实施例1的染料
20％1，2-丙二醇
0.01％Mergal K9N，和
71.99％水
将印花彻底干燥。通过饱和蒸汽在102℃固色8分钟。
然后温热漂洗印花，经过95℃热水的牢度洗涤，温热漂洗然后干燥。得到蓝红印花，其具有优异的耐磨牢度。
染色实施例6
用包含35g/l无水碳酸钠、100g/l尿素和150g/l低粘度海藻酸钠溶液(6％)的液体轧染由丝光棉组成的织物并使其干燥。纤维吸液率为70％。使用按需喷墨技术(鼓泡喷射器)喷墨印花头用包含以下组分的水性油墨对如此预处理的纺织品印花：
8％实施例1的染料
15％N-甲基吡咯烷酮
0.01％Mergal K9N，和
77.99％水
将印花彻底干燥。通过饱和蒸汽在102℃固色8分钟。然后温热漂洗印花，经过95℃热水的牢度洗涤，温热漂洗然后干燥。得到蓝红印花，其具有优异的耐磨牢度。

Claims (12)

1.通式(1)的活性染料：
Figure A2005100042110002C1
其中
Y为通式(2)或(3)的杂环活性基团：
其中
X1到X3独立地为氢、氰基或卤素，条件是X2和X3中的至少一个为卤素，
X4为氯或氟，
X5为通式(4)的基团
其中
R1为氢、烷基、烷氧基、磺基或氯，和
R2为基团-SO2CH＝CH2或-SO2CH2CH2Z，其中Z为可通过碱的作用被消除的基团；
n为0、1或2，
B为-CH2-SO3M或氢，和
M为氢、铵、碱金属或当量的碱土金属。
2.权利要求1的活性染料，其中n为0。
3.权利要求1和/或2的活性染料，其中
Y为通式(3)的杂环活性基团，
R1为氢、(C1-C4)烷基或苯基和B为氢。
4.权利要求1到3中一项或多项的活性染料，其具有以下通式(1a)：
Figure A2005100042110003C1
其中
M同权利要求1中的定义，和
Y1为以下基团(2a)到(2i)之一：
Figure A2005100042110003C2
Figure A2005100042110004C1
其中B同权利要求1中的定义。
5.权利要求1到4中一项或多项的活性染料，其具有以下通式(1b)：
其中
M同权利要求1中的定义，和
Y2为以下基团(3a)到(3h)之一：
B和M各自同权利要求1中的定义。
6.权利要求1到5中一项或多项的活性染料，其中B为氢。
7.权利要求1到6中一项或多项的活性染料的制备方法，其包括通过使式(6)、(7)和(2′)的化合物，或式(6)、(7)、(4′)和三氟三嗪或三氯三嗪的化合物以任何顺序进行常规重氮化、偶合和缩合反应，得到所述活性染料：
Figure A2005100042110006C1
其中M、n、R1、R2、B、X1、X2、X3各自同以上定义，和X0为氟或氯。
8.权利要求7的方法，其中使通式(8)的化合物重氮化并与式(6)的化合物反应，
其中Y、M和n各自同权利要求1的定义。
9.权利要求7的方法，其中使通式(9)的化合物与通式(2’)的卤代嘧啶缩合或与通式(3’)的三嗪缩合：
Figure A2005100042110006C3
其中M、B和n各自同权利要求1的定义。
Figure A2005100042110006C4
其中X4和X5各自同权利要求1中的定义，和X0为氟或氯。
10.包含权利要求1-6中一项或多项的一种或多种活性染料的染料制剂，其用于对含羟基和/或含甲酰胺基的材料、特别是纤维材料染色和印花。
11.用于通过喷墨法进行织物印花的水性印花油墨，其包括权利要求1-6的一种或多种活性染料，所述活性染料的量以油墨的总重量计为0.01重量％到40重量％。
12.对纺织纤维材料进行染色、常规印花及喷墨印花的方法，其包括使用权利要求1-6的一种或多种活性染料。
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