CN100339444C - 纤维反应性偶氮染料的染料混合物及其应用 - Google Patents

纤维反应性偶氮染料的染料混合物及其应用 Download PDF

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CN100339444C CNB02810949XA CN02810949A CN100339444C CN 100339444 C CN100339444 C CN 100339444C CN B02810949X A CNB02810949X A CN B02810949XA CN 02810949 A CN02810949 A CN 02810949A CN 100339444 C CN100339444 C CN 100339444C
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Abstract

本发明涉及反应性染料混合物，该混合物含有一种或多种通式(I)的染料，与一种或多种通式(II)的染料或一种或多种通式(III)的染料，其中D1-D4，R31-R33，Z31，a，b，c，f，r，t和M各自如权利要求1定义，本发明还涉及其制备方法，以及它们在含羟基-和/或羧酰胺基-纤维材料染色中的应用。

Description

纤维反应性偶氮染料的染料混合物及其应用
本发明涉及纤维反应性偶氮染料的技术领域。
由文献US 5,445,654、US5,611,821、KR94-2560、昭58-160362和EP-A-0 870 807中可知混合纤维反应性偶氮染料以及将它们用于含有羟基-和/或羧酰胺基-纤维材料染色成黑色调的应用是已知的。但是，其应用仍然存某些缺陷，如给色量对染色工艺中的染色参数的变化有很大的依赖性，或在棉花上的染料积聚不足或不匀(好的染料积聚可使染料在使用较高浓度的染浴时按比例产生较浓的染色)，或所述染色对盐有过分的依赖。其结果是所得到的染色品的再现性差。文献WO98/42784，WO98/42785，WO93/18224和US5,330,539公开了可在少量盐存在下进行染色的染料和染料混合物，但是在无盐时只能得到很浅的染色。
出于商业以及环境的需要，必须减少染色污水中的盐含量，因此，对在只有少量盐存在下，甚至在没有电解质盐存在下能够染成高色强度染色品的反应性染料有很大的需求。
本申请提供了在只有低浓度盐或在没有电解质盐存在下也能够染成高色强度染色品的染料混合物。
本发明提供了染料混合物，其中含有一种或多种，例如二或三种，优选一或二种下文指出的并用通式(I)定义的染料：
Figure C0281094900111
与一种或多种，例如二或三种，优选一或二种下文指出的并用通式(II)定义的染料：
Figure C0281094900112
或一种或多种，例如二或三种，优选一或二种下文指出的并用通式(III)定义的染料：
Figure C0281094900113
其中：
D1和D2各自是下述通式(1)的基团：
Figure C0281094900121
其中
R1是氢、(C1-C4)烷基、芳基或取代的芳基基团；
R2和R3各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰胺基或卤素；和
A是通式(2)的亚苯基：
Figure C0281094900122
其中
R4和R5各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰胺基或卤素；或是
通式(3)的亚萘基：
Figure C0281094900123
其中
R6和R7各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰胺基或卤素；或是
通式(4)的多亚甲基：
                    -(CR8R9)k-      (4)
其中
k是大于1的整数，和
R8和R9各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰胺基、卤素或芳基；和
X1是氢或-SO2-Z；或
D1和D2各自是通式(5)的苯基：
Figure C0281094900131
其中
R10和R11各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰胺基或卤素；和
X2是X1的含义之一；
或各自是通式(6)的萘基：
Figure C0281094900132
其中
R12和R13各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰胺基或卤素；和
X3是X1的含义之一；
Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基，
其中Z1是羟基或可碱消除的基团；和
M是氢、碱金属或一当量的碱土金属；
D3和D4各自是D1和D2定义之一，或各自是下述通式(7)或(8)的基团：
其中
R22和R23各自独立地是R2和R3的定义之一；
R21是氢，(C1-C4)烷基，未取代的或被(C1-C4)烷基-、(C1-C4)烷氧基-、磺基、卤素-或羧基-取代的苯基；和
Z21是下述通式(9)或(10)或(11)的基团：
Figure C0281094900142
其中
V是氟或氯；
U1和U2各自独立地是氟、氯或氢；和
Q1和Q2各自独立地是氯、氟、氰氨基(cyanamido)、羟基、(C1-C6)烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)烷基巯基、吡啶基、羧基吡啶基、氨基甲酰基吡啶基或下述通式(12)或(13)的基团：
Figure C0281094900143
其中
R2’是氢或(C1-C6)烷基，磺基-(C1-C6)烷基，或未取代或被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰胺基或脲基取代的苯基；
R3’是R4’独立地是R2’定义之一，或各自是通式(8)基团，或一起形成通式-(CH2)j-的环系，其中j是4或5，或者是-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中E是氧、硫、磺基、-NR5’-、其中R5’＝(C1-C6)烷基；
W是未取代或被1或2个例如下述的取代基取代的亚苯基：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羧基、磺基、氯、溴，或是(C1-C4)亚烷基-亚芳基或(C2-C6)链烯基，该基团可被氧、硫、磺基、氨基、羰基、羧酰胺基断开，或是未取代或被1或2个例如下述的取代基取代的亚苯基-CONH-亚苯基：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素，或是未取代的或被1或2个磺基取代的亚萘基；和
Z如上文定义；
R24、R25和R26各自是(C1-C4)烷基或(C1-C4)羟基烷基；
B-是阴离子的等价物，如硫酸氢根、硫酸根、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、氢氧根或乙酸根；
R31、R32和R33独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羧基、卤素、(C1-C4)烷基羰基氨基、苯甲酰胺基、脲基；
R32是氢、(C1-C4)烷基；
Z31是Z21定义之一；
a、b、c各自是0或1；
f、r各自是0、1或2；和
t是1、2或3。
在通式(I)中，D1和D2至少有一个是通式(1)基团；当A是通式(4)时，R1是芳基或取代的芳基；以及通式(I)的反应性染料至少含有一个-SO2-Z基团。
上文或下文中通式的各个符号在其定义范围内可相同或不同，不管所述符号是否有相同或不同指数。
(C1-C4)-烷基R可以是直链或支链的并且特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。甲基和乙基是优选的。同样的推理可用于(C1-C4)烷氧基基团。
芳基R特别是苯基。取代的芳基R1特别是由1、2或3个独立的，选自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰胺基和卤素的基团取代的苯基。卤素R特别是氟、氯或溴，和氯和溴是优选的。
在Z的乙基的β位置上的碱可消除基团Z1包括例如卤原子，如氯和溴，有机羧酸和磺酸如烷基羧酸、取代或未取代的苯羧酸和取代或未取代的苯磺酸的酯基团，如2-5个碳原子的烷酰氧基，特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯磺酰氧基和甲苯磺酰氧基，以及无机酸如磷酸、硫酸和硫代硫酸的酸酯基团(磷酸根合、硫酸根合和硫代硫酸根合)，以及类似的在各种情况下具有1-4个碳原子的烷基的二烷氨基基团如二甲氨基和二乙氨基。
Z优选是乙烯基、β-氯乙基，特别优选β-硫酸根合乙基。
基团“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合(thiosulfato)”、“磷酸根合(phosphato)”和“硫酸根合(sulfato)”不仅包括其酸的形式，而且包括其盐的形式。相应地，磺基被确认为是通式-SO3M的基团，硫代硫酸根合被确认为是通式-S-SO3M的基团，羧基被确认为是通式-COOM的基团，磷酸根合被确认为是通式-OPO3M2的基团，硫酸根合被确认为是通式-OSO3M的基团，其中每个M如上文定义。
本发明通式(I)-(III)的染料在Z的定义范围内具有不同的纤维反应性基团-SO2Z。更具体地，纤维反应性基团-SO2Z可以在乙烯基团磺基基团的一端，和在其它-CH2CH2Z1基团上，优选β-硫酸根合乙基磺酰基基团。在某些实例中如果本发明通式(I)-(III)的染料含有乙烯磺酰基基团，以各自的染料总量为基础，带有乙烯磺酰基基团的各种染料的分数可高达大约30mol％。
碱M特别是锂、钠或钾。M优选是氢或钠。
k优选是2或3。
R1-R13各自优选是H，和R6、R7、R12和R13各自优选磺基。
当A是亚苯基和X1是-SO2Z，所述-SO2Z基团相对于氮原子优选在间位或对位。在通式(1)的基团中，相对于重氮基团羧酰胺基团优选在对位或间位上。当A是萘基时，连接于氮原子上的键优选连接于萘核的β-位。当D1和D2是通式(6)基团时，连接于重氮基团上的键优选连接于萘核的β-位。当D1和D2是通式(5)基团和X2是-SO2Z时，-SO2Z基团优选连接于相对于重氮基团的间位或对位。
取代基A的实例特别是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氯-1，5-亚苯基、2-溴-1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-磺基-1，5-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2-乙氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，8-亚萘基、1-磺基-2，6-亚萘基、6-磺基-2，8-亚萘基或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
A特别优选1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基，以及在最后提到的两种亚烷基的情况下，基团R1优选苯基或2-磺基苯基。
通式(5)和(6)的D1和D2基团的实例是2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2或3或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺酰基)-苯基、2或3或4-乙烯磺酰基-苯基、2-磺基-4-乙烯磺酰基-苯基、2-氯-4-(β-氯乙基磺酰基)-苯基、2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)-苯基、3或4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)-苯基、6或8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基、6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基-萘-2-基、8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基-萘-2-基，优选3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基和3或4-乙烯磺酰基-苯基。
在通式(II)中，D3和D4各自优选3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、3或4-乙烯磺酰基-苯基、1-磺基-4-(2，4-二氟-嘧啶-6-基)-氨基-2-苯基或1-磺基-4-(4，6-二氟-嘧啶-2-基)-氨基-2-苯基，或通式(1)基团，其中A、R1-R3和X1各自具有上述优选的定义。
在通式(7)中，R21-R23各自优选氢，以及R22和R23优选磺基。
在通式(8)中，每个R24-R26优选甲基或乙基。
B-优选硫酸根或氯。
在通式(12)和(13)中，R2’-R4’各自优选氢或甲基；R2’优选苯基；以及R3’和R4’各自优选2-磺基乙基，2-、3-或4-磺基苯基，3-或4-三甲铵基苯基硫酸盐，3-或4-氯化三甲铵基苯基，或R3’和R4’结合在一起形成环系，该环系优选符合通式-(CH2)2-O-(CH2)2-。
W优选是1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基。
Q1和Q2独立地优选氟、氯、羧基吡啶基、氨基甲酰基吡啶基或通式(12)或(13)的基团，其中R2’-R4’各自具有优选的定义，以及W和Z各自具有上文定义。
Z21和Z31基团的实例是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-羟基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-苯氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯氧基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲基巯基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-苯氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲基苯氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2，5-二磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-三甲铵苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-三甲铵苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基乙氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-羧基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-羧基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-氨基甲酰基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-氨基甲酰基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-羧基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-氯-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-氯-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-溴-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-乙基-4-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(6-(2-硫酸根合乙磺酰基)-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(8-(2-硫酸根合乙磺酰基)-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(8-(2-硫酸根合乙磺酰基)-6-磺基-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-(乙烯磺酰基)乙基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-丙氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-羟基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-苯氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氧基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-苯氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-甲基苯氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟4-(2，5-二-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲铵基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲铵基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-羧基-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-氯-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-氯-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-溴-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-乙基-4-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-(乙烯磺酰基)乙基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)丙氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(3-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(4-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-羧基-吡啶基)-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-(4-羧基吡啶基)-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3氨基甲酰基吡啶基)-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(4-氨基甲酰基吡啶基)-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟-嘧啶-6-基、4，6-二氟-嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟-嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟-嘧啶-2-基、4，5-二氟-嘧啶-6-基、5-氯-4-氟-嘧啶-6-基、2，4，5-三氯-嘧啶-6-基、4，5-二氯-嘧啶-6-基、2，4-二氯-嘧啶-6-基、4-氟-嘧啶-6-基、4-氯-嘧啶-6-基、2，3-二氯-喹喔啉-6-羰基。
优选的Z21是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-羧基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-羧基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-氨基甲酰基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-氨基甲酰基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲铵基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲铵基苯氨基)-I，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟-嘧啶-6-基、4，6-二氟-嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟-嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟-嘧啶-2-基。
特别优选的Z21是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲铵基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲铵基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟-嘧啶-6-基、5-氯-2，4-二氟-嘧啶-6-基。
当D3或D4表示通式(6)基团时，在通式(II)中连接重氮基的键优选连接于萘核的β-位。当D3或D4表示通式(5)基团和X2是-SO2Z时，-SO2Z优选在重氮基的间位或对位。当D3或D4表示通式(8)基团时，季铵基团优选在重氮基的间位或对位。
在通式(III)中，R31-R33各自优选氢或甲基，R31还优选是脲基，R32是乙酰氨基或脲基，和R33是甲氧基。
优选的Z31基团是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-羧基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-羧基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-氨基甲酰基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-氨基甲酰基吡啶基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲铵基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲铵基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟-嘧啶-6-基、4，6-二氟-嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟-嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟-嘧啶-2-基、2，3-二氯-喹喔啉-6-羰基。
最优选的Z31基团是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯磺酰基)-苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-吗啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲铵基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲铵基苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯磺酰基)苯氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙磺酰基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟-嘧啶-6-基、4，6-二氟-嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟-嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟-嘧啶-2-基、2，3-二氯-喹喔啉-6-羰基。
优选的混合物含有一种或多种下述通式(Ia)的染料：
Figure C0281094900261
一种或多种下述通式(IIa)的染料：
Figure C0281094900262
或一种或多种下述通式(IIIa)的染料：
Figure C0281094900263
在通式(Ia)-(IIIa)中，M、A、R1、Z、R31、R33、Z31和t各自如上文定义。
在通式(Ia)中，特别优选的A是亚苯基，Z是乙烯基或β-硫酸根合乙基，通式(Ia)中最优选的A是亚苯基，R1是氢，和Z是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
在通式(IIa)中，R103、R113、R104和R114独立地是氢、甲基、甲氧基、磺基、羧基或卤素，更优选的R103、R113、R104和R114各自是氢、甲基、甲氧基或磺基。
按照本发明的染料混合物含有通式(I)的双偶氮染料，其量以重量计为30-95％，优选50-90％，以及通式(II)或(III)的双偶氮染料，其量以重量计为5-70％，优选10-50％。
本发明的染料混合物还可选择性地含有一种或多种下述通式(14)或(15)的单偶氮染料，其量以重量计可高达10％，
其中M和D2各自如上文定义。特别优选的D2是4-(2-硫酸根合乙磺酰基)-苯基或4-乙烯磺酰基-苯基。而且本发明的染料混合物优选包括一种或多种式(14)的单偶氮染料和/或一种或多种式(15)的单偶氮染料、各自的量为0.5～6重％。
本发明的染料可以固体或液体(溶解的)制剂的形式存在。在固体形式时，一定程度上有必要含有通常是水溶性的电解质盐，特别是在纤维反应性染料的情况下，例如是氯化钠、氯化钾和硫酸钠，还可进一步含有商品染料中常规的助剂，如能将水溶液的pH调节到3-7的缓冲物质，如乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及染色助剂、防尘剂和小量的干燥剂；当它们以液体形式，水溶液(在印色液中包括一定量常规类型的增稠剂)存在时，还包括能使这些制剂稳定存在的物质，如防霉剂。
在固体形式时，本发明的染料混合物通常以含有电解质盐的粉末或颗粒的的形式存在，下文以制剂形式提及时通常包括有或没有一种或多种上述助剂。在所述制剂中，以含有该染料混合物的制剂为基础，其中含有20-90％的所述染料混合物。所述缓冲物质的总量以该制剂为基，通常可高达10％(重量)。
当本发明的染料混合物以水溶液形式存在时，以所述水溶液为基础，这些水溶液中的染料总量可高达大约50％(重量)，例如在5％-50％之间，这些水溶液中的电解质盐含量优选低于10％(重量)；所述水溶液液体制剂可含有上述缓冲物质，其量通常可高达5％(重量)，优选可高达2％。
通式(I)的染料是已知的，见EP-A-1 046 677；通式(II)的染料是已知的，见EP-A-0 785 237；通式(III)的染料是已知的，见US-3 950 128A、EP-A-0 042 108、EP-A-0 202 570、DE-A-0303081、EP-A-0 042 108A、DE-A-3 517 366、GB1 102 204、EP-A-0 319 845A、EP-A-0575909、DE-A-2 733 109、DE-A-2 804 248、EP-A-060 1361。通式(14)和(15)的染料可通过标准的合成方法获得，或者在某些情况下，在合成通式(I)染料的过程中形成。它们通常被用作变调(shading)组分。
本发明的染料混合物可以常规方法制备，如将各单一染料机械混合，不管它们是染料粉末或颗粒或合成溶液形式，或通常是单一染料的各水溶液形式，其中还可含有常规的助剂，或者可通过将所需比例量的重氮和偶合组分的适当混合物进行常规的重氮化和偶合来制备。例如，当通式(I)和(II)中的D1和D4基团意义相同时，使通式(16)的胺以常规的方法重氮化：
                D1-NH2          (16)
其中D1如上文定义，然后，使得到的重氮化合物与一定比例的通式(14)定义的单偶氮染料和通式(17)定义的单偶氮染料的混合物的水溶液或悬浮液在pH4-8进行反应，
其中D2、D3和M如权利要求1定义。
或者，当通式(I)和(II)中的D2和D3以及D1和D4意义相同(D2＝D3，和D1＝D4)时，本发明的染料混合物可按照下述方法制备：
第一步，通过将通式(18)胺(其中D2如上文定义)以常规方法重氮化，和在pH为2以下使所得到的各偶合组分混合物的重氮盐化合物偶合，接着重氮化通式(16)的胺，然后使得到的重氮化合物与第一步中得到的通式(14)和通式(17)的单偶氮染料的混合物在pH4-8进行偶合。
本发明的染料混合物可按常规方法分离，例如通过用氯化钠或氯化钾进行盐析，或通过喷雾干燥。
其中含有β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙磺酰基或β-硫酸根合乙磺酰基基团，并含有乙烯磺酰基基团作为反应活性基团的染料混合物不仅可由适当取代的乙烯磺酰基苯胺或萘胺为原料合成，而且可通过下述方法合成：使其中Z是β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物与得到所需馏分所需要的碱量进行反应，使所述的β-取代乙基磺酰基基团转化成β-乙烯磺酰基基团。此转化可采用本领域技术人员熟悉的方式进行。
本发明的染料混合物具有有用的应用性能。它们可用于含羟基-和/或羧酰胺基-材料的染色和印花，例如类似片状形式的结构，如纸和皮革或膜的形式，例如由聚酰胺组成的片状形式的结构，或块状结构，例聚酰胺和聚氨基甲酸酯，但，特别适合用于这些纤维形式材料的染色和印花。类似地，本发明染料混合物的合成状态的溶液可直接用作染色的液体制剂，如果合适的话，可加入缓冲物质，以及如果合适的话，可在浓缩或稀释后使用。
本发明还提供了本发明的染料混合物在染色和印花上述材料时的应用，或提供了按照常规方法，使用本发明的染料混合物或其单个组分(多种染料)各自作为着色剂对这些材料进行染色和印花的工艺。所述的材料优选以纤维材料的形式使用，特别是纺织品纤维的形式，如机织织物或纱线，以束的形式或是卷绕包装的形式。
含羟基的材料是天然或合成的含羟基材料，例如纤维素纤维材料，或它们的再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选棉花，但也包括其它天然的植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维。再生纤维素纤维例如是人造短纤维和人造长丝，也包括化学改性的纤维素纤维，如胺化纤维素纤维或如下述文献中所描述的纤维：WO96/37641、WO96/37642、EP-A-0 538 785和EP-A-0 692 559。
含羧酰胺基的材料例如是合成或天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特别是纤维形式，例如羊毛和其它动物毛、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
通过应用水溶性染料的技术，特别是应用纤维反应性染料的已知技术，可将本发明的染料混合物应用并固色于上述基质，特别是上述纤维材料。例如，通过浸染的方法，以大浴比或小浴比，例如以5∶1-100∶1，优选6∶1-30∶1的染色浴与产品之比，使用各种酸结合剂，和必要时选择性地使用中性盐如氯化钠或硫酸钠，对纤维素纤维进行染色，可得到非常好的给色量(color yields)。此应用优选在温度为40-105℃的水浴中进行，也可选择地在超过大气压的情况下在高达130℃，但优选在30-95℃，特别优选在45-65℃下，在有或没有常规染色助剂存在下进行。一种可能的方法是将所述材料引入该染色浴，逐渐加热染色浴至所需染色温度，并在此温度下完成染色过程。如果需要，也可以在达到实际染色温度之后仅仅把用于加速染料吸收的所述中性盐加入染色浴中。
扎染工艺也可在纤维素纤维上提供良好的给色量和颜色积聚，所述染料以常规的方法固色，在室温或提高的温度如最高达到60℃的温度下通过卷布工艺(batching)固色，或采用连续的方式，如扎染-干燥-扎染汽蒸的方法，通过汽蒸或使用干热。
类似地，可一步完成纤维素纤维的常规印花工艺，例如用含有碳酸氢钠或一些其它酸结合剂的印色液进行印花，接着在101-103℃汽蒸；或用两步法进行，例如用中性或弱酸性印色液进行印花，接着使该印花材料通过含电解质的热碱浴，或用含电解质的碱性扎染液进行套印(overpadding)固色，接着将该碱套印材料卷布(batching)，或接着汽蒸，或用于热处理该材料，得到有很清楚轮廓的浓重染色产品，并有清晰的白色背景。改变固色条件对染花产品的结果只有很小的影响。
用常规热固着工艺进行干热固色时热空气的温度为120-200℃。此外，常规的蒸汽为101-103℃，也可以使用高达160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
为使本发明的染料混合物固色于纤维素纤维所使用的相应酸结合剂是例如无机酸或有机酸的碱金属或碱土金属的水溶性碱盐，或是在受热时可释放出碱的化合物，也可以是碱金属硅酸盐。特别适用的是碱金属氢氧化物或弱至中等的无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。这些酸结合剂例如是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、磷酸三钠水玻璃或其混合物，例如氢氧化钠水溶液和水玻璃的混合物。
在没有，或有非常少量的碱金属或碱土金属化合物存在时，把本发明的染料混合物应用于纤维素纤维材料进行染色或印花时其突出的色强度是非常引人注目的。例如，对浅深度的色调不需要电解质盐，对中等深度的色调电解质盐不超过5g/l，和对深色调电解质盐不超过10g/l。
按照本发明，以要染色的基质为基础计算，对浅深度的色调可使用2％的染料(重量)；以要染色的基质为基础计算，对中等深度的色调可使用2-4％的染料(重量)；以要染色的基质为基础计算，对深色调可使用4-10％的染料(重量)。
用本发明染料混合物得到的染色和印花产品具有明亮的色调；更具体地，在纤维素纤维上的染色和印花产品具有良好的耐光性，特别是良好的耐湿性，如耐洗涤、磨、水、海水、交叉染色和酸性和碱性汗液的色牢度，以及耐打褶、热压和摩擦的色牢度。另外，在进行通常的漂洗以除去未固色的染料部分的后处理之后得到的纤维素染色产品，显示出良好的耐湿性，由于本发明的染料混合物在冷水中良好的溶解性能，特别容易将未固色的染料部分洗去。
进一步地，本发明的染料混合物也可用作毛的纤维反应性染料。而且，可以对没有进行毡化或已经进行低毡化加工的毛(参见例如H.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，Springer-Verlag，第三版(1972)；p295-299，特别是由Hercosett Process完成的(p298)；J.Soc.Dyers andColourists，1972，93-99，和1975，33-44)染色，得到非常好的坚牢度性能。本文所述毛的染色工艺可按常规方法，在酸性介质中进行。例如，将乙酸和/或硫酸铵或乙酸和硫酸铵或乙酸钠加入染色浴，以得到理想的pH。为了得到可接收的匀染性的染色，建议加入常规的匀染助剂，例如以氰尿酰氯和三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物为基础，或是以硬脂胺与环氧乙烷的反应产物为基础的助剂。例如，优选首先用本发明的染料混合物在pH大约为3.5-5.5的酸性染色浴中进行浸染，对pH进行控制，在染色结束时使pH变成最高为pH8.5的中性或弱碱性，以便能够得到近似的，特别是颜色很深的染色品，使本发明染料混合物的染料与纤维之间全部反应性键合。与此同时，除去未反应性键合的染料部分。
本文所述的方法也可以用于由其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨基甲酸酯组成的纤维材料的染色品生产。一般来说，在大约40℃的温度将该材料引入所述的染浴，在染浴中搅动一定时间以进行染色，然后将染浴调节成所需的弱酸性，优选乙酸的pH，实际的染色在60℃-98℃之间进行。但是，所述的染色也可以在沸腾或在密封染色设备中，在高达106℃的温度下进行。由于本发明染料混合物的水溶性非常好，将其用于常规的连续染色工艺也是有利的。本发明染料混合物的色强度非常高。
将本发明染料混合物用于将上述材料，优选纤维材料染色成为藏青色至深黑色色调时有良好的坚牢度性能。
下述实施例用于说明本发明。除非另有说明，其中的份数和百分数指重量。重量份数相对于体积份数为千克/升。在实施例中所述化学式的化合物是指钠盐的形式，因为它们通常以其盐的形式制备和分离，优选锂、钠或钾盐，并以其盐的形式用于染色。下文实施例，特别是列表的实施例中所述的原料化合物可以其游离酸形式合成使用，或类似地，以其盐的形式，优选碱金属盐如钠或钾盐的形式合成使用。
实施例1
85份含电解质的染料粉末，其中含有75％式(IA)的藏青色双偶氮染料：
和15份含电解质的染料粉末，其中含有75％式(IIA)的橙色双偶氮染料：
Figure C0281094900342
使其相互机械混合。在常规的反应性染料染色的条件下，由此得到的本发明染料混合物例如在棉花上形成深黑色染色品和印花品。
实施例2
a)将281份4-(β-硫酸根合乙磺酰基)苯胺悬浮于650份冰水和180份30％盐酸，向其中滴加173份40％的亚硝酸钠溶液进行重氮化。加入319份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，并在pH1-1.3，和低于20℃的条件下进行第一步偶合，形成被确认为通式(14)的红色单偶氮染料。在偶合反应期间，通过加入总量为大约140份的碳酸氢钠，将pH范围调节并保持在所述范围内。
b)第二步，在另一反应容器中，将500份4-氨基-N-(3-((β-硫酸根合乙基)磺酰基)-苯基)苯甲酰胺悬浮于2750份冰水，用大约90份碳酸氢钠将pH调节至6.5-7，并与217份40％的亚硝酸钠溶液混合。将此悬浮液滴加到780份冰、630份冰-水和450份浓盐酸的混合物中。在5-10℃连续搅拌2小时后，过量的亚硝酸盐用氨基磺酸(amidosulfonic acid)还原，将得到的重氮悬浮液泵至a)的红色单偶氮染料溶液中。然后，将此反应混合物与156.5份式(17A)的黄色单偶氮染料混合，该染料是由90.5份4-(β-硫酸根合乙磺酰基)-2-磺基苯胺重氮化，接着与47份2，4-二氨基苯磺酸于pH1.2-2的条件下偶合而得到的。
Figure C0281094900351
然后，在低于25℃下，用碳酸钠将此批产品的pH再调节至5-6，在偶合反应结束后，通过喷雾干燥分离出所形成的80∶20的染料(IB)和染料(IIB)的混合物。
另外，通过加入磷酸盐缓冲溶液可将所得到的染料溶液缓冲至pH5.5-6，并可通过进一步稀释或浓缩进行调节，以提供指定强度的液体产品品种。
所得到的本发明染料混合物可将棉花染成黑色调。
Figure C0281094900352
Figure C0281094900361
实施例3
a)将281份4-(β-硫酸根合乙磺酰基)苯胺悬浮于650份冰水和180份30％盐酸，向其中滴加173份40％的亚硝酸钠溶液进行重氮化。加入271份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，和28份2，4-二氨基苯磺酸，并在pH1-1.5，和低于20℃的条件下进行第一步偶合，形成被确认为通式(14)和(17)的红色和黄色单偶氮染料的混合物。在偶合反应期间，通过加入总量为大约145份的碳酸氢钠，将pH范围调节并保持在所述范围内。
b)第二步，在另一反应容器中，将400份4-氨基-N-(3-((β-硫酸根合乙基)磺酰基)-苯基)苯甲酰胺悬浮于2250份冰-水，用大约72份碳酸氢钠将pH调节至6.5-7，并与174份40％的亚硝酸钠溶液混合。将此悬浮液滴加到625份冰、510份冰-水和360份浓盐酸的混合物中。在5-10℃连续搅拌2小时后，过量的亚硝酸用氨基磺酸还原，将得到的重氮悬浮液泵至a)所述的两种单偶氮染料中。
接着，在低于25℃的温度下，用碳酸钠将pH调节至5-6，偶合结束后得到染料(IB)和(IIDH)的87∶13混合物，通过喷雾干燥或减压蒸发将其分离。所得到的本发明染料混合物可将棉花染成黑色调。
实施例4
将70份含70％式(IA)藏青色双偶氮染料的含电解质染料粉末，和30份含75％式(IIIA)棕色双偶氮染料的含电解质染料粉末，
Figure C0281094900372
溶解于700份水，并将得到的染料溶液调节至pH5.5-6.5。蒸发此染料溶液得到染料混合物，该混合物在反应性染料的常规染色条件下可将棉花染色或印染成藏青色至深黑色色调。
实施例5-545
下面的表格实施例进一步说明了本发明通式(I)-(III)的染料混合物，各自以钠盐的形式列举。混合的比例以重量百分数说明。所述的染料混合物例如可在反应性染料的常规染色条件下，在棉花上提供深黑色的染色品。
按照实施例1的染料混合物
Figure C0281094900381
Figure C0281094900391
Figure C0281094900401
Figure C0281094900411
Figure C0281094900421
Figure C0281094900431
Figure C0281094900441
Figure C0281094900451
Figure C0281094900461
Figure C0281094900471
实施例76-147
用染料(IB)代替染料(IA)，重复实施例1和5-75。
实施例148-219
用染料(IC)代替染料(IA)，重复实施例1和5-75：
Figure C0281094900472
实施例220-291
用染料(ID)代替染料(IA)，重复实施例1和5-75：
Figure C0281094900473
实施例292-363
用染料(IE)代替染料(IA)，重复实施例1和5-75：
按照实施例1或2的染料混合物
Figure C0281094900482
Figure C0281094900491
Figure C0281094900501
Figure C0281094900511
实施例388-397
用染料(IG)代替染料(IF)，重复实施例378-387：
Figure C0281094900521
实施例398-407
用染料(IH)代替染料(IF)，重复实施例378-387：
Figure C0281094900522
实施例408-417
用染料(IJ)代替染料(IF)，重复实施例378-387：
按照实施例1或3的染料混合物
Figure C0281094900541
按照实施例4的染料混合物
Figure C0281094900542
Figure C0281094900551
Figure C0281094900561
Figure C0281094900571
Figure C0281094900581
实施例450-473
用染料(IB)代替染料(IA)，重复实施例427-449。
实施例474-497
用染料(IC)代替染料(IA)，重复实施例427-449。
实施例498-521
用染料(ID)代替染料(IA)，重复实施例427-449。
实施例522-545
用染料(IE)代替染料(IA)，重复实施例427-449。
应用实施例1
将二份按照实施例1-4得到的染料溶解于999份水和5份碳酸钠，加入0.7份氢氧化钠(以32.5％水溶液的形式)，并选择性地加入1份湿润剂。使100g棉花纤维进入染浴，首先使染浴的温度在25℃保持10分钟，在30分钟内提高至最终温度(40-60℃)，并在此水平保持60-90分钟。然后，染色后的材料先用自来水漂洗2分钟，再用去离子水漂洗5分钟。染色的材料在40℃用含有1份50％乙酸的1000份水溶液中中和10分钟。接着在70℃用去离子水漂洗，然后在沸腾状态下用洗涤剂浸泡15分钟，再次漂洗并干燥。由此得到具有良好坚牢度性能的浓重藏青色至灰色的染色品。
应用实施例2
将4份按照实施例1-4得到的染料和5份氯化钠溶解于999份水，加入7份碳酸钠，0.7份氢氧化钠(以32.5％水溶液的形式)，并选择性地加入1份湿润剂。使100g棉花纤维进入染浴，其余工艺条件同应用实施例1。由此得到具有良好坚牢度性能的浓重藏青色至黑色的染色品。
应用实施例3
将8份按照实施例1-4得到的染料和10份氯化钠溶解于997份水，加入10份碳酸钠，1.3份氢氧化钠(以32.5％水溶液的形式)，并选择性地加入1份湿润剂。使100g棉花纤维进入染浴，其余工艺条件同应用实施例1。由此得到具有良好坚牢度性能的深黑色染色品。

Claims (10)

1.反应性染料混合物，其中含有30～95重％的一种或多种通式(I)定义的染料：
与5-70重％一种或多种通式(II)定义的染料：
Figure C028109490002C2
其中：
D1和D2各自是下述通式(1)的基团：
其中
R1是氢、(C1-C4)烷基、苯基或由选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基以及氟、氯或溴的一个、二个或三个独立基团取代的苯基；
R2和R3各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；和
A是通式(2)的亚苯基：
其中
R4和R5各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；或是
通式(3)的亚萘基：
Figure C028109490003C2
其中
R6和R7各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；或是
通式(4)的多亚甲基：
      -(CR8R9)k-        (4)
其中
k为2或3，和
R8和R9各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或芳基；和
X1是氢或-SO2-Z基团；或
D1和D2是通式(5)的苯基：
Figure C028109490004C1
其中
R10和R11各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；和
X2是X1的含义之一；
或D1和D2是通式(6)的萘基：
Figure C028109490004C2
其中
R12和R13各自独立地是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；和
X3是X1的含义之一；
其中Z为-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基；
Z1为：羟基、氯、溴、磷酸根合、硫酸根合或硫代硫酸根合；以及
M为氢、碱金属或一当量的碱土金属；
D3和D4各自是D1和D2定义之一，或各自是下述通式(7)或(8)的基团：
Figure C028109490004C3
其中
R22和R23各自独立地是R2和R3的定义之一；
R21是氢，(C1-C4)烷基，未取代的或被(C1-C4)烷基-、(C1-C4)烷氧基-、磺基、卤素-或羧基-取代的苯基；和
Z21是下述通式(9)或(1O)或(11)的基团：
Figure C028109490005C1
其中
V是氟或氯；
U1和U2各自独立地是氟、氯或氢；和
Q1和Q2各自独立地是氯、氟、氰氨基、羟基、(C1-C6)烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)烷基巯基、吡啶基、羧基吡啶基、氨基甲酰基嘧啶基或下述通式(12)或(13)基团：
Figure C028109490005C2
其中
R2’是氢或(C1-C6)烷基，磺基-(C1-C6)烷基，或未取代或被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰胺基或脲基取代的苯基；
R3’和R4’独立地是R2’定义之一，或各自是通式(8)基团，或一起形成通式-(CH2)j-的环系，其中j是4或5，或者是-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中E是氧、硫、磺基、-NR5’-、其中R5’＝(C1-C6)烷基；
W是未取代或被1或2个下述的取代基取代的亚苯基：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羧基、磺基、氯、溴，或是(C1-C4)亚烷基-亚芳基或(C2-C6)链烯基，该基团可被氧、硫、磺基、氨基、羰基、羧酰胺基断开，或是未取代或被下述取代基取代的亚苯基-CONH-亚苯基：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素，或是未取代的或被1或2个磺基取代的亚萘基；和
Z如上所述；
R24、R25和R26各自是(C1-C4)烷基或(C1-C4)羟基烷基；
B-是阴离子的等价物，所述阴离子选自硫酸氢根、硫酸根、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、氢氧根或乙酸根；
至少D1和D2之一是通式(1)的基团；
当A是通式(4)基团时，R1是苯基或取代的苯基，所述取代基选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、氟、氯或溴中一个，两个或三个；并且通式(I)的反应性染料含有至少一个-SO2-Z基团。
2.权利要求1的反应性染料混合物，其中取代基R1-R5、R8-R11、R21是氢，R6、R7、R12、R13、R22和R23各自是氢或磺基，以及R24、R25和R26各自是甲基。
3.权利要求1或2的反应性染料混合物，其中的Z是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
4.权利要求1中的反应性染料混合物，其中通式(II)中的D3或D4是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、3-或4-乙烯磺酰基-苯基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲酰基)-苯基、1-磺基-4-(2，4-二氟-嘧啶-6-基)-氨基-2-苯基或1-磺基-4-(4，6-二氟-嘧啶-2-基)-氨基-2-苯基。
5.权利要求1中的反应性染料混合物，其中至少含有一种通式(Ia)的染料：
Figure C028109490007C1
和至少一种下述通式(IIa)的染料：
Figure C028109490007C2
其中M、A、R1和Z各自如权利要求1定义，和在通式(IIa)中，R103、R113、R104和R114独立地是氢、甲基、甲氧基或磺基。
6.权利要求5的反应性染料混合物，其中式(Ia)中的A是亚苯基，式(Ia)和(IIa)中的Z是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
7.权利要求1的反应性染料混合物，该染料混合物含有一种或多种式(14)的单偶氮染料和/或一种或多种式(15)的单偶氮染料，各自的量以重量计为0.5-6％，
Figure C028109490008C1
其中M和D2各自如权利要求1定义。
8.生产权利要求1-6中任一的反应性染料混合物的方法，该方法包括将式(I)和(II)的染料，以所需比例相互混合，该混合或者是以固体形式，或者是以水溶液形式机械混合。
9.生产权利要求1中的反应性染料混合物的方法，其中通式(I)和(II)中的D1和D4基团意义相同，该方法包括使通式(16)的胺以常规的方法重氮化：
D1-NH2    (16)
其中D1如权利要求1定义，然后使得到的重氮化合物与一定比例的通式(14)定义的单偶氮染料和通式(17)定义的单偶氮染料的混合物的水溶液或悬浮液进行反应，
其中D2、D3和M如权利要求1定义。
10.权利要求1-7的任何一项的反应性染料混合物在含羟基-和/或羧酰胺基-纤维材料染色方面的应用。
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