CN1643081A - 纤维活性偶氮染料的染料混合物及其制备和应用 - Google Patents

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CN1643081A
CN1643081A CNA038066491A CN03806649A CN1643081A CN 1643081 A CN1643081 A CN 1643081A CN A038066491 A CNA038066491 A CN A038066491A CN 03806649 A CN03806649 A CN 03806649A CN 1643081 A CN1643081 A CN 1643081A
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Abstract

本发明提供了活性染料混合物的制备方法，所述活性染料混合物包括一种或多种通式(I)的染料、一种或多种通式(II)的染料、和适当的一种或多种通式(IIIa)－(IIIf)的染料，其中D1到D8、R、R1到R39、Z、Z1到Z3以及M的定义同权利要求1，以及所述染料混合物在对含羟基和/或含甲酰胺基的纤维材料染色和印花中的应用。

Description

纤维活性偶氮染料的染料混合物及其制备和应用
本发明涉及纤维活性偶氮染料技术领域。
混合的纤维活性偶氮染料及其在将含羟基和含甲酰胺基的材料染成黑色色泽的应用在例如文献US 5,445,654、US 5,611,821、KR 94-2560、Sho 58-160362和EP-A-0 870807中是已知的。然而，它们具有某些应用缺陷，诸如例如，得色量过度依赖于改变染色方法中的染色参数或在棉上的不充分或不均匀的染料积聚(好的染料积聚得自于当以较高浓度在染浴中染色时染料提供成比例的较强染色的能力)、或染色过度依赖于盐。这些缺陷的结果为可获得的染色的重现性差。文献WO98/42784、WO 98/42785、WO 93/18224和US 5,330,539公开了在少量盐的存在下能够染色的染料和染料混合物，但在没有盐的存在下只能提供非常弱的染色。
由于在商业及环境学方面需要降低染色废水的含盐量，需要活性染料，所述染料在少量盐存在时甚至在没有电解质盐存在时提供高染色强度的染色。
因此，本发明提供染料混合物，所述染料混合物在只有极低水平的甚至在没有电解质盐的存在下提供高染色强度的染色。
因此，本发明提供染料混合物，其包含一种或多种，如两种或三种，优选一种或两种以下通式(I)的染料；一种或多种，如两种或三种，优选一种或两种以下通式(II)的染料；和选择性的一种或多种，如两种或三种，优选一种或两种用作混合用或调整色光用成分的以下通式(III-a)-(III-f)染料：
Figure A0380664900141
其中：
D1和D2各自为通式(1)的基团、或各自为通式(5)的苯基、或各自为通式(6)的萘基，
Figure A0380664900142
其中：
R1为氢、(C1-C4)-烷基、芳基或取代的芳基，
R2和R3独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；和
A为通式(2)的亚苯基、或通式(3)的亚萘基、或通式(4)的聚亚甲基，
其中：
R4和R5独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；
其中：
R6和R7独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；
-(CR8R9)k-    (4)
其中：
k为大于1的整数，和
R8和R9独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或芳基；和
X1为氢或式-SO2-Z的基团；
Figure A0380664900153
其中：
R10和R11独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；和
X2具有X1的含义之一；
其中：
R12和R13独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；和
X3具有X1的含义之一；
Z为-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基、
其中：
Z1为羟基或碱可消除基团；和
M为氢、碱金属或一当量的碱土金属；
D3具有D1或D2的含义之一或为通式(7)的基团：
其中：
R21和R22独立地具有R2和R3的含义之一；
R23为氢、(C1-C4)-烷基、未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基-、(C1-C4)-烷氧基-、磺基-、卤素-或羧基-取代的苯基；和
Z21为通式(8)或(9)或(10)的纤维活性基团：
其中：
V为氟或氯；
U1和U2独立地为氟、氯或氢；和
Q1和Q2独立地为氯、氟、氰氨基、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷硫基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或通式(11)或(12)的基团：
Figure A0380664900171
其中：
R2’为氢或(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基、或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基或脲基取代的苯基；
R3’和R4’独立地具有R2’的含义之一；或组合形成式-(CH2)j-的环系，其中j为4或5；或组合形成-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中E为氧、硫、磺基、-NR5′-、其中R5′为(C1-C6)-烷基；或其为通式(13)的基团：
Figure A0380664900172
其中：
R24、R25和R26各自为(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-羟基烷基；和
B-为负离子的等价物，如硫酸氢根离子、硫酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、磷酸二氢根离子、磷酸氢根离子、磷酸根离子、氢氧根离子或乙酸根离子；
W为未取代的亚苯基或被1或2个取代基取代的亚苯基，所述取代基为例如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯、溴；或为(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基，其可被氧、硫、磺基、氨基、羰基、甲酰胺基中断；或为亚苯基-CONH-亚苯基，其为未取代的或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素取代；或为亚萘基，其为未取代的或一或两个磺基取代；和
Z的定义同上；
R为氢、(C1-C4)-烷基，或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基或脲基取代的苯基；或
R为式(14)的基团：
CH2-SO3M    (14)，
其中M的定义同上；和
n为1或2，
D4、D5、D6、D7和D8具有D1、D2或D3的含义之一，和
如果R31不是通式(8)或(9)的基团，D4以及D5或D6和D8包含至少一个式-SO2Z或Z21的纤维活性基团；
R31为氢、乙酰基、氨基甲酰基、磺基甲基或通式(8)或(9)的基团，
R32为氢或磺基甲基，
R33为甲基、羧基或具有C1-C4-烷基的羧基烷基，
R34为氢或甲基，
R35为氢、氰基、氨基甲酰基、羧基或磺基甲基，
R36为甲基、乙基或β-磺基乙基，
R37为甲基、羧基或具有C1-C4-烷基的羧基烷基，
R38为乙酰氨基、脲基或甲基，
R39为氢、甲基或甲氧基，
m为0或1，
p为1、2或3，和
Z3具有Z21的含义之一。
在通式(I)中，至少一个D1和D2为通式(1)的基团；
当A为通式(4)的基团时，R1为芳基或取代的芳基；以及通式(I)的活性染料包含至少一个-SO2-Z基团。
通式(II)的染料彼此独立地包含至少一个-SO2-Z或Z21的纤维活性基团。
以上和以下通式中的各个符号在其定义下可具有相同或不同的含义，而与符号是否具有相同或不同的命名无关。
(C1-C4)-烷基R可为直链或支链，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。优选甲基和乙基。相同的逻辑性也适用于(C1-C4)-烷氧基。
芳基R特别是苯基。取代的芳基R1特别是被一个、两个或三个独立地选自以下基团的基团取代的苯基：(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基和卤素。
卤素R特别是氟、氯或溴，优选氟和氯。
Z的乙基的β-位中的碱可消除的Z1包括如卤素原子如氯和溴；有机羧酸和磺酸的酯基如2到5个碳原子的烷酰氧基，特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯基磺酰氧基和对甲苯基磺酰氧基，所述酸如烷基羧酸、取代的或未取代的苯甲酸以及取代的或未取代的苯磺酸；也包括无机酸的酯基，所述酸如磷酸、硫酸和硫代硫酸(磷酸根合、硫酸根合和硫代硫酸根合基团)；类似的在每种情况中具有1到4个碳原子的烷基的二烷基氨基如二甲氨基和二乙氨基。
Z优选为乙烯基、β-氯乙基，特别优选β-硫酸根合乙基。
基团“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合”、“磷酸根合”和“磷酸根合”不仅包括它们的酸的形式，而且包括它们的盐的形式。因此，磺基为与通式-SO3M一致的基团，硫代硫酸根合基团为与通式-S-SO3M一致的基团，羧基为与通式-COOM一致的基团，磷酸根合基团为与通式-OPO3M2一致的基团，和硫酸根合基团为与通式-OSO3M一致的基团，在各个情况中，M的定义同上。
通式(I)到(III)的染料在Z的含义范围内可具有不同的纤维活性基团-SO2Z。更具体地，纤维活性基团-SO2Z一方面可为乙烯基磺酰基，另一方面可为-CH2CH2Z1基团，优选为β-硫酸根合乙基磺酰基。如果通式(I)到(III)的染料在某些情况中包含乙烯基磺酰基，那么各个具有乙烯基磺酰基的染料部分以各自总染料的量计最高为约30摩尔％。
碱M特别是锂、钠或钾。M优选为氢或钠。
R1到R13各自优选为氢，R6、R7、R12和R13各自优选为磺基。
当A为亚苯基和X1为-SO2Z时，SO2Z基团优选位于氮原子的间位或对位。在通式(1)的基团中，甲酰胺基优选位于重氮基团的对位或间位。当A为亚萘基时，与氮原子连接的键优选位于萘核的β-位。当D1或D2为通式(6)的基团时，则对与重氮基团连接的键优选位于萘核的β-位。
当D1或D2为通式(5)的基团和X2为-SO2Z时，SO2Z基团优选位于重氮基团的间位或对位。
取代基A的离子特别是1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氯-1，5-亚苯基、2-溴-1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-磺基-1，5-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2-乙氧基-1，5-亚苯基、2、5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，8-亚萘基、1-磺基-2，6-亚萘基、6-磺基-2，8-亚萘基或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
A特别优选为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基，在最后提及的两种亚烷基的情况中，R1优选为苯基或2-磺基苯基。
k优选为2或3。
通式(5)和(6)的基团D1到D8的例子为2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-或3-或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺酰基)苯基、2-或3-或4-乙烯基磺酰基苯基、2-磺基-4-乙烯基磺酰基苯基、2-氯-4-(β-氯乙基磺酰基)苯基、2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)苯基、3-或4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)苯基、6-或8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基、6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基萘-2-基，优选3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和3-或4-乙烯基磺酰基苯基。
在通式(II)中，R优选为氢或式(14)的基团，M的定义同上。
在通式(II)中，D3优选为2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-1-磺基萘-2-基、2-、3-或4-乙烯基磺酰基苯基、1-磺基-4-(2，4-二氟嘧啶-6-基)氨基-2-苯基、1-磺基-4-(4，6-二氟嘧啶-2-基)氨基-2-苯基、2-磺基-4-(2，4-二氟嘧啶-6-基)氨基-1-苯基或2-磺基-4-(4，6-二氟嘧啶-1-基)氨基-1-苯基。
在通式(II)中，当D3为通式(6)的基团时，与重氮基团连接的键优选位于(6)的萘核的β-位。
在通式(7)中，R21到R23各自优选为氢，R21和R22优选为磺基。
在通式(11)和(12)中，R2′到R4′各自优选为氢或甲基，R2′优选为苯基，R3和R4各自优选为2-磺基乙基、2-、3-或4-磺基苯基、3-或4-三甲基苯基硫酸铵、3-或4-三甲基苯基氯化铵，或R3′和R4′组合形成环系，该环系优选符合式-(CH2)2-O-(CH2)2-。
W优选为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-14-亚苯基、1，2-亚乙基、1，3-亚苯基。
通式(9)中的基团Q1和Q2彼此独立地为氟、氯、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、3-磺基苯氧基、4-磺基苯氧基、甲基巯基、氰氨基、氨基、甲基氨基、乙基氨基、吗啉代、哌啶子基、苯基氨基、甲基苯基氨基、2-磺基苯基氨基、3-磺基苯基氨基、4-磺基苯基氨基、2，4-二磺基苯基氨基、2，5-二磺基苯基氨基、3-三甲基铵苯基氨基、4-三甲基铵苯基氨基、2-磺基乙基氨基、N-甲基-2-磺基乙基氨基、吡啶并、3-羧基吡啶并、4-羧基吡啶并、3-氨基甲酰基吡啶并、4-氨基甲酰基吡啶并、2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、N-乙基-3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、2-羧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基)、2-氯-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、2-氯-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、2-溴-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、2-磺基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、2-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、2-(乙烯基磺酰基)苯基氨基、3-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯基氨基、N-乙基-3-(乙烯基磺酰基)苯基氨基、N-乙基-4-(乙烯基磺酰基)苯基氨基、6-(2-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-6-磺基萘-2-基氨基、3-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基、4-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基、3-(2-(乙烯基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基、4-(2-(乙烯基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基、4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基、4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)丙基氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)丙基)-氨基。
优选通式(9)中的基团Q1和Q2彼此独立地为氟、氯、氰氨基、吗啉代、2-磺基苯基氨基、3-磺基苯基氨基、4-磺基苯基氨基、3-三甲基铵苯基氨基、4-三甲基铵苯基氨基、N-甲基-2-磺基乙基氨基、3-羧基吡啶并、4-羧基吡啶并、3-氨基甲酰基吡啶并、4-氨基甲酰基吡啶并、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯基氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯基氨基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)-苯基氨基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
特别优选通式(9)中的基团Q1和Q2彼此独立地为氟、氯、氰氨基、吗啉代、2-磺基苯基氨基、3-磺基苯基氨基、4-磺基苯基氨基、3-三甲基铵苯基氨基、4-三甲基铵苯基氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯基氨基、4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
在通式(13)中，基团R24到R26各自优选为甲基或乙基。
负离子B-优选为硫酸根离子或氯离子。
在通式(13)中，季铵基团优选位于苯核上的自由键的间位或对位。
基团Z21的例子为2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氟嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基、4-氯嘧啶-6-基、或具有上述例子所示的Q1和Q2例子的通式(9)的基团或2，3-二氯喹喔啉-6-羰基。
Z21优选为2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基或具有上述Q1和Q2优选基团的通式(9)的基团。
Z21特别优选为2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基或具有上述Q1和Q2的特别优选基团的通式(9)的基团。
优选的混合物包含一种或多种通式(Ia)的染料和一种或多种通式(IIa)的染料，和如果期望，还包括一种或多种通式(IIIa)-(IIIf)的染料：
在通式(Ia)和(Ila)中，M、A、R1、Z、D3和R各自的定义同上。
在通式(Ia)中，特别优选A为亚苯基和Z为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
在通式(Ia)中，最优选A为亚苯基、R1为氢和Z为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
本发明的染料混合物包含30到95重量％，优选为50到90重量％的通式(I)的双偶氮染料，和5到70重量％，优选为10到50重量％的通式(II)的单偶氮染料，和0到40重量％，优选为5到25重量％的通式(IIIa)-(IIIf)的染料。
选择性的，本发明的染料混合物还可包含最高为1 0重量％，优选最高为5重量％的一种或多种通式(15)或(16)的单偶氮染料
其中M和D2各自的定义同上。特别优选D2为4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基或4-乙烯基磺酰基苯基。
通式(I)的染料在EP-A1046677中已知，通式(II)的染料在WO9610610、WO 9725377、WO 9947608和EP-A 922735中已知。
通式(15)和(16)的染料可通过标准合成方法得到，或在某些情况中在合成通式(I)的染料的过程中形成。它们通常用作调整色光成分。
本发明的染料混合物可以固体或液体(溶解)形式的制剂存在。以固体形式存在时，根据某种程度的需要，它们包含通常用于水溶性染料特别是纤维活性染料中的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠；并可另外包含通常用于工业染料中的助剂，如能够调整水溶液的pH值为3到7的缓冲物质，如乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠；染料助剂、防尘剂和少量的催干剂；当它们以液体、水溶液(包含通常用于印花浆中的增稠剂)形式存在时，它们也可包含保证那些确保这些制剂的长寿命的物质，如防霉剂。
以固体形式存在时候，本发明的染料混合物通常为粉末或颗粒，其包含电解质盐，其在下文中通常被成作一种具有或没有至少一种上述助剂的制剂。在该制剂中，所述染料混合物含量以包含其的制剂计为10到90重量％。存在的缓冲物质的总量以制剂计通常最高为5重量％。
当本发明的染料混合物以水溶液形式存在时，这些水溶液的总染料含量最高为50重量％，例如为5到50重量％，这些水溶液的电解质盐含量以水溶液计优选低于10重量％；水溶液(液体制剂)可包含通常最高为5重量％和优选最高为2重量％的上述缓冲物质。
本发明的染料混合物可通过常规方式制备：如将单个染料进行总的机械混和制备染料混合物，这些单个染料无论是以染料粉末或颗粒或合成得到的溶液或以水溶液的形式存在，其可另外包含常规助剂；或通过常规重氮化和将希望比例的适当的重氮成分和偶联成分的混合物偶联制备染料混合物。
例如，当通式(I)和(II)中带有基团D2和D3的重氮成分具有相同含义(D2＝D3)时，以常规方式将通式(17)的胺重氮化，然后，将所得重氮化合物在pH值低于3的含水介质中与4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸或4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸和选择性的N-取代的6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸或3-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸的混合物反应，得到式(15)和(II)的两种红色单偶氮染料的混合物，
D2-NH2    (17)
其中D2的定义同上。
随后将通式(18)的胺以常规方式重氮化，然后，将所得重氮化合物在第二阶段中与第一阶段中得到的通式(15)和(II)的单偶氮染料的混合物在pH值为3到7.5的条件下进行偶联，得到通式(I)和(II)的染料的混合物，
D1-NH2    (18)，
其中D2的定义同上。
可选择地，当通式(I)和(II)中带有D1和D3的重氮成分具有相同含义(D1＝D3)时，可通过常规方式将通式(18)的胺重氮化，其中D1同权利要求1中的定义，然后将所得重氮化合物与规定比例的通式(15)红色单偶氮染料和选择性取代的6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸的混合物的水溶液或悬浮液反应，首先在pH值低于3的条件下反应，得到通式(15)和(II)的两种红色单偶氮染料的混合物，并且当酸性偶联结束时，将pH值增加到4-7.5，进行通式(15)的单偶氮染料的第二偶联，得到通式
(I)和(II)的两种染料的混合物。
可将通式(17)的胺通过常规的重氮化制备通式(15)的红色单偶氮染料，其中D2同权利要求1中的定义，然后将所得重氮化合物在pH值低于2的含水介质中与4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸和/或4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸在第一阶段偶联。
本发明的染料混合物可以以常规的方式分离，适当地在加入固体形式或水溶液形式的一种或多种，如两种或三种通式(IIIa)-(IIIf)的黄色成分之后，通过盐析如使用氯化钠或氯化钾或通过喷雾干燥分离。
另外，合成得到的通式(I)和(II)的染料混合物的溶液可直接作为液体制剂用于染色，适当地在加入固体形式或水溶液形式的一种或多种，如两种或三种通式(IIIa)-(IIIf)的黄色成分，和适当地加入缓冲物质和适当地在浓缩或稀释之后使用。
除了含有β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基还含有乙烯基磺酰基作为活性基团的染料混合物不仅可从适当取代的乙烯基磺酰基苯胺或萘胺开始合成，而且可通过使其中Z为β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物与期望部分的碱反应并将所述β-取代的乙基磺酰基转化为乙烯基磺酰基合成。该转化以本领域技术人员熟知的方式进行。
本发明的染料混合物具有有用的应用性质。它们可对含羟基和/或含甲酰胺基的材料染色和印花，所述材料如片状结构形式如纸和皮革，或为膜形式如由聚酰胺组成的膜，或块状形式如聚酰胺和聚氨基甲酸酯的块状形式，但特别用于对纤维形式的这些材料进行染色和印花。
因此，本发明还提供本发明的染料混合物在对这些材料染色或印花中的应用，或通过使用本发明的染料混合物或其单个成分(染料)分别地作为着色剂一起通过常规方式对这些材料染色或印花的方法。优选使用的所述材料为纤维材料，特别是织物形式，如集束或卷装形式的机织织物或纱。
含羟基的材料为来自天然或合成的那些材料，如纤维素纤维材料或其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选棉，还选用其它植物纤维，如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维；再生纤维素纤维为例如短粘胶丝和长粘胶丝，以及化学改性纤维素纤维，如氨化纤维素纤维或在WO 96/37641和WO 96/37642以及在EP 0 538 785和EP 0 692 559中描述的那些纤维。
含甲酰胺基的材料为例如合成和天然的聚酰胺和聚氨基甲酸酯，特别是纤维形式的，如羊毛和其它动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙11和尼龙-4。
可通过已知用于水溶性染料特别是纤维活性染料的施用技术将本发明的染料混合物施用并固色于所述材料，特别是所述纤维材料上。例如，通过浸染方法以大浴比和小浴比如液体对织物的比为5∶1到100∶1，优选6∶1到30∶1，使用多种酸结合试剂和根据需要选择性使用的中性盐如氯化钠或硫酸钠，本发明的染料混合物在纤维上产生具有极好得色量的染色。优选在45到105℃的，选择性地在超级大气压下在最高为130℃的，但优选在30到95℃的，特别是在45到65℃的含水浴中，在存在或不存在常规染色助剂的存在下施用。本文中一个可能的方法是将材料引入到温浴中并逐渐将该温浴加热到期望的染色温度并在该温度下完成染色工序。促进染料吸尽的中性盐可根据需要在达到实际染色温度之后加入到染浴中。
轧染方法同样在纤维素纤维上提供优异的得色量和极好的染料积聚，染料可以以常规方式通过在室温下或高温下如在最高为约60℃的温度下以连续方式如通过轧染-烘干-轧染汽蒸方法、汽蒸或干热处理进行分批固色。
类似地，用于纤维素纤维的常规印花方法产生界线分明的轮廓和清晰的白色底色，其可以以一个阶段进行，如通过用包含碳酸氢钠或某些其它酸结合试剂的印花浆印花，并随后在100到103℃的温度下汽蒸；或以两个阶段进行，如通过用中性或弱酸性印花染料印花，然后使印花材料通过含电解质的热碱浴或或用含碱性电解质的轧染液过度轧染并随后使经过碱过度浸染的材料卷装或随后对经过碱过度浸染材料汽蒸或随后干热处理进行固色。固色条件的改变对印花结果只产生很少的影响。
当根据常规的热固色方法通过干热处理固色时，使用120到200℃的热空气。除了101到103℃的常规蒸汽之外，还可以使用最高为160℃的过热蒸汽和高压蒸气。
用于将本发明的染料混合物中的染料固着于纤维素纤维上的酸结合试剂为例如的无机酸或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱式盐，或加热时释放碱的化合物，以及碱金属硅酸盐。特别适合的是碱金属氢氧化物和弱到中等酸性的无机酸或有机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物为钠和钾化合物。这些酸结合试剂为如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、磷酸钠或水玻璃或其混合物，例如氢氧化钠水溶液和水玻璃的混合物。
当在没有或有很少量的碱或碱土金属化合物的存在下通过染色或印花施用于纤维素纤维材料上时，本发明的染料混合物具有出众的着色强度。例如，浅色度不需要电解质盐，中等色度需要最多为5g/L的电解质盐，深色度需要最多为10g/L的电解质盐。
根据本发明，浅色度是指以待染色的底物计使用2重量％的染料，中等色度是指以待染色的底物计使用2到4重量％的染料，深色度是指以待染色的底物计使用4到10重量％的染料。
使用本发明的染料混合物得到的染色和印花可具有鲜艳的色泽；更具体地，在纤维素纤维材料上的染色和印花具有良好的耐光牢度和特别好的耐湿牢度，如对洗涤、研磨、水、海水、交染和酸性和碱性汗渍的牢度，以及对打褶、热压和摩擦的牢度。另外，在常规的漂洗除去未固着染料部分的后处理之后得到的纤维素染色表现出优异的耐湿牢度，特别是因为未固着的染料部分由于它们在冷水中的良好溶解度而容易洗净。
另外，本发明的染料混合物也可用于羊毛的纤维活性染色。另外，已经进行不毡合整理和低毡合整理(参见例如H.Path，Lehrbuch derTextuchemie，Springer Vertag，第三版(1972)，295-299页，特别通过Hercosett process(298)页整理；J.Soc.Dyers and Colourists，1972，93-99和1975，33-44)的羊毛可被染色得到很好的牢度性质。本文对羊毛染色的方法以常规方式在酸性介质中进行。例如，可向染浴中加入乙酸和/或硫酸铵或乙酸和乙酸铵或乙酸钠以得到期望的pH值。为了得到具有可接受的匀染性的染料，建议加入常规的匀染剂，如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物，或基于如十八胺与环氧乙烷的反应产物的匀染剂。例如本发明的染料混合物优选经历最初的控制pH值为约3.5到5.5的酸性、然后随着染色时间接近结束pH值变为中性和选择地pH值最高为8.5的弱碱性的染浴的吸尽工序，在本发明的染料混合物的染料与纤维之间产生完全的活性结合，特别是对于深色染色。同时，除去没有活性结合的染料部分。
本文描述的过程还适用于形成在由其它天然的聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨基甲酸酯组成的纤维材料上的染色。通常，将待染色材料引入到约40℃温度的染浴中，在其中搅拌一定的时间，然后调节染浴到期望的弱酸性的pH值，优选用弱的乙酸，并在60到98℃的温度进行实际染色，然而，染色还可以在在沸点进行或在密封的染色装置中在最高为106℃的温度下进行。由于本发明的染料混合物的水溶性极好，它们还可以有利地用于常规的连续染色方法。本发明的染料混合物的着色强度很高。
本发明的染料混合物可将所述材料，优选将纤维材料染成具有良好牢度性质的深蓝色到乌黑色的色泽。
下文中的实施例用于说明本发明。除非另外说明，份和百分比以重量计。重量份对体积份指千克对升。实施例中用式子描述的化合物都表示为钠盐的形式，因为他们通常以盐优选以钠或钾盐的形式制备和分离，并以盐的形式用于染色。在下文的实施例中描述的原料化合物可以以游离酸或同样地以它们的盐的形式，优选以碱金属盐如钠或钾盐的形式用于合成中。
实施例1
将70份的包含70％份的式(IA)的深蓝色双偶氮染料的含电解质的染料粉末、20份的包含75％份的式(IIA)的橙红色单偶氮染料的含电解质的染料粉末和10份的包含70％份的式(IIIf-1)的黄色双偶氮染料的含电解质的染料粉末彼此机械混和。
Figure A0380664900331
得到的本发明的染料混合物在通常用于活性染料的染色条件下在如棉上提供乌黑色染色和印花。
实施例2
使70份的包含70％份的式(IA)的深蓝色双偶氮染料的含电解质的染料粉末、20份的包含80％份的式(IIB)的红色单偶氮染料的含电解质的染料粉末和10份的包含70％份的式(IIIc-1)的黄色双偶氮染料的含电解质的染料粉末溶解于500份水中，
Figure A0380664900341
并调节得到的溶液的pH值为5.5-6.5。将该染料溶液蒸发或喷雾干燥，得到染料混合物，其在通常用于活性染料的染色条件下在棉上提供乌黑色染色和印花。
实施例3
a)将281份的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮于650份冰水和180份30％盐酸中并通过滴加173份40％的亚硝酸钠重氮化。加入223份的4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸和72份的6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸，并在pH值为1-1.8和低于20℃下进行第一步骤的偶联，形成符合式(15-1)和(IIC)的两种红色单偶氮染料的混合物。在偶联过程中通过加入总量为约150份的碳酸氢钠调整和保持所述的pH值范围。
Figure A0380664900351
b)在第二个单个的反应容器中将280份的4-氨基-N-(3-((β-硫酸根合乙基)-磺酰基)苯基)苯甲酰胺悬浮于1600份冰水中，用约35份碳酸钠调节pH值为6.5-7，并与122份40％的亚硝酸钠溶液混和。将悬浮液滴加到450份冰、350份冰水和255份浓盐酸的混合物中。随后在5-10℃搅拌2小时后，用氨基磺酸还原过量的亚硝酸盐，并将得到的重氮悬浮液泵送入a)的红色单偶氮染料混合物中。随后在低于25℃的温度下，用碳酸钠调节反应混合物的pH值为5-6，偶联反应结束后，向反应混合物中加入110份的水溶液形式的式(IIIa-1)的黄色单偶氮染料，通过喷雾干燥分离得到的染料(IB)、(IIC)和(IIIa-1)为73∶16∶10的混合物。
可选择地，还可以通过加入磷酸盐缓冲液将所得染料溶液的pH值缓冲在5.5-6范围内，并通过进一步的稀释或浓缩调节得到规定强度的液体制剂。
得到的本发明的染料混合物将棉染成黑色色泽。
Figure A0380664900361
实施例4
a)将178份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮于420份冰水和115份30％盐酸中，并通过滴加110份40％的亚硝酸钠溶液重氮化。加入201份的4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸，并在pH值为1-1.3和低于20℃的条件下进行第一步骤的偶联，形成式(15-1)的红色单偶氮染料。通过在偶联过程中加入总量为约90份的碳酸氢钠调整和保持在所述的pH值范围内。
b)在第二单个反应容器中将353份的4-氨基-N-(3-((β-硫酸根合乙基)-磺酰基)苯基)苯甲酰胺悬浮于1950份冰水中，用约65份碳酸钠调节pH值为6.5-7，并与154份40％的亚硝酸钠溶液混和。将悬浮液滴加到550份冰、450份冰水和320份浓盐酸的混合物中。随后在5-10℃下搅拌2小时后，用氨基磺酸还原过量的亚硝酸盐，并将得到的重氮悬浮液泵送入红色单偶氮染料a)的溶液中。该反应混合物与80份的3-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸混合。
随后，在低于25℃下首先使用碳酸氢钠调节pH值为1.5-2.5并保持在该范围内，与3-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸进行酸性偶联，形成式(IID)的红色单偶氮染料。在偶联结束后，通过加入碳酸钠使pH值稳定在5-6，将式(15-1)的单偶氮染料的第二偶联反应之后得到的反应混合物与100份的式(IIIe-1)的黄色双偶氮染料混和。
通过喷雾干燥分离得到的染料(IB)、(IID)和(IIIe-1)为70∶20∶10的混合物。
得到的本发明的染料混合物将棉染成黑色色泽。
实施例5
将406份的4-氨基-N-(3-((β-硫酸根合乙基)磺酰基)苯基)苯甲酰胺悬浮于2250份冰水中，用约75份碳酸钠调节悬浮液的pH值为6.5-7，并加入177份40％的亚硝酸钠溶液。将该悬浮液滴加到630份冰、520份冰水和370份浓盐酸的混合物中。随后在5-10℃搅拌2小时后，用氨基磺酸还原过量的亚硝酸盐，并将得到的重氮悬浮液泵送入426份(15-1)的红色单偶氮染料的水溶液中，其制备如实施例4a)中所述。然后将该反应混合物与80份的3-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸和38份的5-羟基-1-(4-磺基苯基)-1H-吡唑-3-羧酸混合。随后，在低于25℃条件下，首先用碳酸氢钠调节pH值为1.5-2.5并保持在该范围内，酸性偶联形成式(IID)的红色单偶氮染料。在酸性偶联结束后，通过加入碳酸钠使pH值稳定在5-6，在第二偶联反应结束后，通过喷雾干燥分离得到染料(IB)、(IID)和(IIIc-1)为70∶20∶10的混合物。
得到的本发明的染料混合物将棉染成黑色色泽。
实施例6
将350重量份的4-氨基-N-(4-((β-硫酸根合乙基)磺酰基)苯基)苯甲酰胺悬浮于2000份冰水中，用约44份碳酸钠调节悬浮液的pH值为6.5-7，并加入152份40％的亚硝酸钠溶液。将该悬浮液滴加到560份冰、440份冰水和320份浓盐酸的混合物中。随后在5-10℃搅拌2小时后，用氨基磺酸还原过量的亚硝酸盐，并将得到的重氮悬浮液泵送入474份(15-1)的红色单偶氮染料和173份的式(IIC)的红色单偶氮染料的水溶液中，制备类似于实施例3a)。然后将该反应混合物与44份的4-(-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)苯磺酸混合并随后在低于25℃下用碳酸钠调节pH值为5-6。在偶联结束后，通过喷雾干燥分离得到三种染料(IA)、(IIC)和(IIIc-2)为73∶16∶11的混合物。
Figure A0380664900391
可选择地，还可以通过加入磷酸盐缓冲液将所得染料溶液缓冲在pH值为5.5-6范围内，并通过进一步稀释或进一步浓缩进行调节得到规定强度的液体制剂。
得到的本发明的染料混合物将棉染成黑色色泽。
实施例7
a)将281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮于650份冰水和180份30％盐酸中，并通过滴加173份40％的亚硝酸钠重氮化。加入174份的4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸、87份的6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸和17份的2，4-二胺基苯磺酸，并在pH值为1-1.8和低于20℃的条件下进行第一步骤的偶联，形成式(15-1)、(IIC)和(IIIa-1)的三种单偶氮染料的混合物。在偶联过程中通过加入固体碳酸氢钠调整和保持pH值在所述范围内。
b)在第二单个反应容器中将255份的4-氨基-N-(3-((β-硫酸根合乙基)-磺酰基)苯基)苯甲酰胺悬浮于1500份冰水中，用约32份碳酸钠调节pH值为6.5-7，并与111份40％的亚硝酸钠溶液混和。将悬浮液滴加到410份冰、320份冰水和235份浓盐酸的混合物中。随后在5-10℃搅拌2小时后，用氨基磺酸还原过量的亚硝酸盐，并将得到的重氮悬浮液泵送入a)的三种红色单偶氮染料的混合物中。随后在低于25℃的条件下，用碳酸钠调节反应混合物的pH值为5-6，并在第二偶联反应结束之后通过喷雾干燥分离得到染料(IB)、(IID)和(IIIb-1)为67∶23∶10的混合物。
得到的本发明的染料混合物将棉染成黑色色泽。
Figure A0380664900401
实施例8到159
下表中的实施例进一步描述本发明的通式(I)到(III)的染料混合物，每个都以钠盐的形式进行描述。混合比表示为重量百分比。所述染料混合物例如通过常规用于活性染料的染色方法将棉染成黑色色泽。
实例例1或2的染料混合物
Figure A0380664900421
Figure A0380664900431
Figure A0380664900441
Figure A0380664900451
Figure A0380664900461
Figure A0380664900471
实施例32-57
使用染料(IB)代替染料(IA)，重复实施例1、2和8-31。
实施例58-83
使用染料(IC)代替染料(IA)，重复实施例1、2和8-31：
实施例84-109
使用染料(ID)代替染料(IA)，重复实施例1、2和8-31：
Figure A0380664900482
实施例110-135
使用染料(IE)代替染料(IA)，重复实施例1、2和8-31：
Figure A0380664900483
实施例3的染料混合物
 实例例  通式(I)的染料 通式(II)的染料 通式(III)的染料 (I)∶(II)∶(III)的比
 136  (IA) (IIC) (IIIf-1) 75∶15∶10
 137  (IB) (IIG) (IIIc-1) 68∶22∶10
 138  (IC) (IIC) (IIIb-2) 72∶18∶10
 139  (IC) (IIG) (IIIe-1) 70∶20∶10
 140  (ID) (IIC) (IIIa-1) 73∶16∶11
 141  (ID) (IIG) (IIIf-1) 74∶16.10
 142  (IE) (IIC) (IIIb-3) 75∶15∶10
 143  (IE) (IIG) (IIIf-2) 73∶17∶10
实施例4的染料混合物
Figure A0380664900501
实施例7的染料混合物
Figure A0380664900521
应用实施例1
将2份实施例1-7中得到的染料溶解于999份水中，加入5份碳酸钠、0.7份的氢氧化钠(为32.5％的水溶液的形式)和选择性的1份润湿剂。向该染浴中加入100g棉织物。染浴的温度首先保持在25℃维持10分钟，然后在30分钟内升高到终温(40-60℃)，并在该温度另外保持60-90分钟。然后，将经过染色的材料最初用自来水漂洗2分钟，然后用去离子水漂洗5分钟。在40℃在1000份含1份50％乙酸的水溶液中式将经过染色的材料中和10分钟。随后用70℃的去离子水漂洗，然后用洗涤剂在沸腾下皂洗15分钟，再漂洗一次并干燥。得到具有极好牢度性质的强深蓝色到灰色的染色。
应用实施例2
将4份实施例1-7中得到的染料和5份氯化钠溶解于999份水中，加入5份碳酸钠、0.7份氢氧化钠(以32.5％的水溶液的形式)和选择性的1份润湿剂。向该染浴中加入100g的棉织物。余下的方法同应用实施例1中所述。得到具有极好牢度性质的强深蓝色到黑色的染色。
应用实施例3
将8份实施例1-7中得到的染料和10份氯化钠溶解于997份水中，加入5份碳酸钠、1.3份氢氧化钠(以32.5％的水溶液的形式)和选择性的1份润湿剂。向该染浴中加入100g的棉织物。余下的方法同应用实施例1中所述。得到具有极好牢度性质的乌黑色的染色。

Claims (16)

1.一种活性染料混合物，其包含一种或多种，如两种或三种，优选一种或两种以下通式(I)的染料；一种或多种，如两种或三种，优选一种或两种以下通式(II)的染料；和选择性的一种或多种，如两种或三种，优选一种或两种作为混合用或调整色光用成分的例如以下通式(IIIa)-(IIIf)的染料：
Figure A038066490002C1
Figure A038066490003C1
其中：
D1和D2各自为通式(1)的基团、或各自为通式(5)的苯基、或各自为通式(6)的萘基，
其中：
R1为氢、(C1-C4)-烷基、芳基或取代的芳基，
R2和R3独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；和
A为通式(2)的亚苯基、或通式(3)的亚萘基、或通式(4)的聚亚甲基，
Figure A038066490004C1
其中：
R4和R5独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；
其中：
R6和R7独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；
-(CR8R9)k-       (4)
其中：
k为大于1的整数，和
R8和R9独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰氨基、卤素或芳基；和
X1为氢或式-SO2-Z的基团；
Figure A038066490004C3
其中：
R10和R11独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；和
X2具有X1的含义之一；
其中：
R12和R13独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基或卤素；和
X3具有X1的含义之一；
Z为-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羟基，
其中：
Z1为羟基或碱可消除基团；和
M为氢、碱金属或一当量的碱土金属；
D3具有D1或D2的含义之一或为通式(7)的基团：
Figure A038066490005C2
其中：
R21和R22独立地具有R2和R3的含义之一；
R23为氢、(C1-C4)-烷基、未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基-、(C1-C4)-烷氧基-、磺基-、卤素-或羧基-取代的苯基；和
Z21为纤维活性杂环基团；
R为氢、(C1-C4)-烷基、未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基或脲基取代的苯基；或为式(14)的基团：
CH2-SO3M            (14)，
其中M的定义同上；和
n为1或2，
D4、D5、D6、D7和D8具有D1、D2或D3的含义之一，和
如果R31不是通式(8)或(9)的基团，D4以及D5或D6和D8包含至少一个式-SO2Z或Z21的纤维活性基团；
R31为氢、乙酰基、氨基甲酰基、磺基甲基或通式(8)或(9)的基团，
R32为氢或磺基甲基，
R33为甲基、羧基或具有C1-C4-烷基的羧基烷基，
R34为氢或甲基，
R35为氢、氰基、氨基甲酰基、羧基或磺基甲基，
R36为甲基、乙基或β-磺基乙基，
R37为甲基、羧基或具有C1-C4-烷基的羧基烷基，
R38为乙酰氨基、脲基或甲基，
R39为氢、甲基或甲氧基，
m为0或1，
p为1、2或3，和
Z3具有Z21的含义之一；
其中，在通式(I)中，D1和D2中的至少一个为通式(1)的基团；以及当A为通式(4)的基团时，R1为芳基或取代的芳基；并且通式(I)的活性染料包含至少一个-SO2-Z基团。
2.权利要求1的染料混合物，其中杂环活性基团Z21为通式(8)或(9)或(10)的纤维活性基团：
Figure A038066490007C1
其中：
V为氟或氯；
U1、U2独立地为氟、氯或氢；和
Q1、Q2独立地为氯、氟、氰氨基、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷硫基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或通式(11)或(12)的基团：
Figure A038066490007C2
其中：
R2’为氢或(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基、或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基或脲基取代的苯基；
R3’和R4’独立地具有R2’的含义之一；或组合形成式-(CH2)j-的环系，其中j为4或5；或组合形成-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中E为氧、硫、磺基、-NR5’-，其中R5’为(C1-C6)-烷基；或其为通式(13)的基团：
Figure A038066490007C3
其中：
R24、R25和R26各自为(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-羟基烷基；和
B-为负离子的等价物，如硫酸氢根离子、硫酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子、磷酸二氢根离子、磷酸氢根离子、磷酸根离子、氢氧根离子或乙酸根离子；
W为未取代的亚苯基或被1或2个取代基取代的亚苯基，所述取代基为如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯、溴；或为(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基，其可被氧、硫、磺基、氨基、羰基、甲酰胺基中断；或为亚苯基-CONH-亚苯基，其为未取代的或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素取代；或为亚萘基，其为未取代的或被一或两个磺基取代；和
Z的定义同权利要求1；
3.权利要求1和2中一项或两项的活性染料混合物，其中取代基R1到R5、R8到R11和R23各自为氢，R6、R7、R12、R13、R21和R22各自为氢或磺基，以及R24、R25和R26各自为甲基。
4.权利要求1到3中至少一项的活性染料混合物，其中Z为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
5.权利要求1到4中至少一项的活性染料混合物，其中通式(9)中的基团Q1和Q2彼此独立地为氟、氯、氰氨基、吗啉代、2-磺基苯基氨基、3-磺基苯基氨基、4-磺基苯基氨基、3-三甲基铵苯基氨基、4-三甲基铵苯基氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯基氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯基氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
6.权利要求1到5中一项或多项的活性染料混合物，其包括至少一种通式(Ia)的染料和至少一种通式(IIa)的染料，
其中M、A、R1、Z、D3和R各自的定义同权利要求1。
7.权利要求6的活性染料混合物，其中在式(Ia)中，A为亚苯基，Z为乙烯基或β-硫酸根合乙基；在式(IIa)中，R为氢或磺基甲基，D3的定义同权利要求1。
8.权利要求1到7中一项或多项的活性染料混合物，其包含30到95重量％的式(I)的染料和5到70重量％的式(II)的染料。
9.权利要求8的活性染料混合物，其进一步包括3到50重量％的至少一种式(IIIa)-(IIIf)的染料。
10.权利要求1到9中一项或多项的活性染料混合物，其包含各自为0.5到6重量％的一种或多种式(15)的单偶氮染料和/或一种或多种式(16)的单偶氮染料，
其中D2和M各自的定义同权利要求1。
11.权利要求1到10中一项或多项的活性染料混合物，其包含最高为95重量％的多于一种的式(I)的深蓝色双偶氮染料。
12.权利要求1到11中一项或多项的染料混合物的制备方法，其包括以需要的比例机械混合固体形式或混合水溶液形式的式(I)和(II)的各染料以及如果使用的话还有式(III)的染料。
13.权利要求1到10中一种或多种染料混合物的制备方法，其中通式(I)和(II)中具有基团D2和D3的重氮成分相同，所述方法包括以常规方式将通式(17)的胺重氮化，
D2-NH2              (17)，
其中D2的定义同权利要求1，
然后将所得重氮化合物与4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸或4-氨基-5-羟基萘-1，7-二磺酸以及选择性的N-取代的6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸或3-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸的混合物反应，得到式(15)和(II)的单偶氮染料，
然后以常规方式将通式(18)的胺重氮化，
D1-NH2              (18)，
其中D1的定义同权利要求1，
然后在第二阶段中将所得重氮化合物与第一阶段中得到的通式(15)和(II)的单偶氮染料的混合物偶联，得到通式(I)和(II)的染料的混合物。
14.权利要求1到10中一项或多项的染料混合物的制备方法，其中通式(I)和(II)中具有基团D1和D3的重氮成分相同，所述方法包括：
在第一阶段中，以常规方式使通式(18)的胺重氮化，其中D1的定义同权利要求1，然后将所得重氮化合物与规定比例的通式(15)的红色单偶氮染料和选择性的N-取代的6-氨基-4-羟基萘-2-磺酸或3-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸的混合物反应，得到通式(15)和(II)的单偶氮染料的混合物，
然后进行通式(15)的单偶氮染料的第二偶联，得到通式(I)和(II)的两种染料的混合物。
15.一种水成液制剂，其包括总染料含量为5-50重量％的权利要求1到13中一项或多项的染料混合物。
16.权利要求1到14中一项或多项的活性染料混合物在对含羟基和/或含甲酰胺基的纤维材料染色和印花中的应用。
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