TWI272291B - Dye mixtures of fiber-reactive azo dyes and preparation and use thereof - Google Patents
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Description
1272291 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於纖維反應性偶氮染料的技藝領域。 【先前技術】
混合的纖維反應性偶氮染料,及其用於染色內含羥與 羧醯胺基的黑色色澤材料係已知的,例如見於文件US 5,445,654、US 5,611,821、KR 94-25 60、Sho 5 8 - 1 603 62 及ΕΒ-Α-0 87〇 8〇7。然而,其具有特定應用缺陷,如在 染色方法中給色量對變化染色參數有過高的從屬性,或在 棉線上有不充分的或未均染的顏色染深性能(良好的顏色 染深性能來自染料在染浴中使用較高的濃度時可提供一種 成比例較強的染色能力),或染色過高的鹽從屬性。此類 缺陷的結果可能使所得到的染色有不良的再現性。文件 W0 98/42784 , W0 98/42785 、 W0 93/1 8224 及 US 5,3 3 0,5 3 9揭示的染料及染料混合物可在少量鹽的存在下 作染色,但其在缺少鹽之下僅提供非常弱的染色。 因爲在商場上與在環境上必須降低在染色廢水中的鹽 含量,有需要反應性染料使能夠在少量鹽存在下甚至缺少 電解質鹽類存在下提供高顏色強度染色。 然而,本發明提供的染料混合物,可在僅非常低含量 電解質鹽類存在下甚至缺少電解質鹽類之下提供高顏色強 度的染色。 (2) 1272291 【發明內容】 、或 式(I) 本發明據此提供染料混合物,其包含下列各者: 更多種,如二種或三種,較佳者爲1或2種由以下$ 指出且定義的染料
下通 一或更多種,如二種或三種,較佳者爲1或2種由 式(Π)指出且定義的染料 ?3
使用 如由 ,及視需要作爲用於調合或調整色光的其它成分, 一或更多種,如二種或三種,較佳者爲1或2種的 以下通式(Ilia)-(Illf)所指出且定義的染料
-8- 1272291 (3)
S〇2Z (Hie)
-9- 1272291
係 2 4)d /1\ · · 中及 其1D
基 } 之 ο 其中 R1 爲氫、(C^Cd-烷基、芳基或經取代的芳基基團; R2與R3獨立爲氫、(Κ4)-烷基、(Ci-D-烷氧基、羥基 、磺基、羧基、醯胺基或鹵素;且 A 爲通式(2)之伸苯基基團
其中R4與R5獨立爲氫、(CrCd-烷基、(Ci-Q)-烷氧基、 經基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素;或 通式(3)之伸萘基基團
其中 R6與R7獨立爲氫、(Κ4)-烷基、烷氧基、 羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素;或 通式(4)之聚伸甲基基團 -10- 1272291 -(CR8R9)k_ (4) 其中 k 爲大於1之整數 且R8與R9獨立爲氣、(C1-C4) -院基、(C1-C4) -院氧基 、羥基、氰基、醯胺基、鹵素或芳基;且 X1 爲氫或式- S02-Z的基團;或各自爲通式(5)之苯基基 團
其中 R1Q與R11獨立爲氫、(C^Cd-烷基、(CrCU)-烷氧基、羥 基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素;且 X2 帶有X1的意義之一; 或各自爲通式(6)的萘基基團
X3 ⑹ 其中 R12與R13 獨立爲氫、(Ci-D-烷基、(CrD-烷氧基 、羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素;且 X3 帶有X1的意義之一; -11 - (6) 1272291 Z 爲-CH = CH2、-CH2CH2Z1 或羥基, 其中 Z1 羥基或鹼可脫去的基團;且 Μ 爲氫、鹼金屬或1當量的鹼土金屬; D3 帶有D1或D2的意義之一或爲通式(7)的基團 Ζ21 R2?——M R21
其中 R21與R22係獨立具有R2與R3的意義之一; R23爲氫、(Ci-Cd-烷基,未經取代的或經(Ci-C4)-烷基- (C1-C4)-院氧基礦基-、鹵素-或竣基-取代的本基 ;且 Z21爲通式(8)或(9)或(10)的纖維反應性基團
其中 V 爲氟或氯; U1及U2獨立爲氟、氯或氫;且 -12- (7) 1272291 Q1與Q2獨立爲氯、氟、氰胺、羥基、(Κ6)-烷氧基、 苯氧基、磺基苯氧基、氫硫基、(Ci-Cd烷基氫 硫基、吡啶基、羧基吡啶基、胺曱醯基吡啶基或 通式(1 1)或(12)之基團 〆, —N \ 4, R4 (12) /R2. —N、 w~so2z (11) 其中 R2'爲氫或(C^D-烷基、磺基-(Κ6)-烷基、或苯基而 該苯基可爲未經取代的或經以下列各項所取代:(Cp c4)-烷基、(Ci-Cd-烷氧基、磺基、鹵素、羧基、乙 醯胺基或脲基; R3 ’與R4·係獨立具有R2’的意義之一,或相結合以形成式-(CH2)j-的環系統,其中j爲4或5,或供選擇地爲-(CH2)2-E-(CH2)2-,其中 E 爲氧、硫、磺基、_NR5·-,其中R5’等於(CrCd-烷基,或它們爲通式(I3)之基 團
(13) 其中R24、R25及R26係各自爲(CrCd-烷基或(Ci-C#)-羥 烷基;且 -13- (8) 1272291 Β·爲陰離子的相當物,如氫硫酸鹽、硫酸鹽、氟化物、 氯化物、溴化物、二憐酸氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽、 氫氧化物或乙酸鹽; W 爲伸苯基而其可爲未經取代的或經1或2個下列取代 所取代:如(Ci-co-院基、(Cl_C4)_烷氧基、羧基 磺基 '氯、溴;或爲(C!-C4)-伸烷基-伸芳基或(c 磺基、胺基、羰基 C 6)-伸院基,其中可插入氧、硫 、羧醯胺基,或爲伸苯基- CONH-伸苯基而其可爲未 經取代的或經取代以(Cl_C4)_烷基、(Ci_C4)_院氧基 、羥基、fig*、羧基' 醯胺基、脲基或鹵素,或伸萘 基而其可爲未經取代的或經代以 且
®磺基基團
Z R 之定義同上; 爲氫 、(K4)-烷基或苯基而該苯基可爲未 或經以下列各項所取 代:(C1-C4)-院基、 氧基、磺基、鹵素、羧基、乙醯胺基或 經取代的 d-cd·烷 或 爲式(14)之基團 CH2-S03M (14), 其中Μ之定義同上;且 η 爲1或2, 14- 1272291 Ο) D4、D5、D6、D8及D8具有D2或D3的意義之一,而 且,若R31不是通式(8)或(9)之基團,D4與D5或D6 與D 8,至少含有一個式-S 〇2 Z或Z 的纖維反應性基 團; R31爲氫、乙醯基、胺甲醯基、磺基甲基或通式(8)或(9) 之基團, R32爲氫或磺基甲基, R33爲甲基、羧基或羧烷基,帶有Ci-C4_烷基, R34爲氫或甲基, R3 5爲氫、氰基、胺甲醯基、羧基或磺基甲基, R36爲甲基、乙基或磺基乙基’ R37爲甲基、羧基或羧烷基,帶有Ci-C4-烷基, R38爲乙醯胺基、脲基或甲基’ R39爲氫、甲基或甲氧基, m 爲〇或1, p 爲1、2或3,且 Z3 帶有Z21的意義之一。 在通式(I)中至少一項D1及D2爲通式(1)之基團; 當A爲通式(4)之基團,R1爲芳基或經取代的芳基; 且通式(I)之反應性染料至少含有一個-so2-z基團。 通式(II)之染料各自獨立爲至少含有一個式-so2-z或 Z21的纖維反應性基團。 在以上與以下通式中的個別符號於其定義之下可帶有 相同或不同之意義,不論該符號帶有相同或不同之稱呼。 -15- (10) 1272291 (Ci-C 4) _烷基R可爲直鏈或分枝的且尤其是甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三 丁基。以甲基與乙基爲較佳的。相同邏輯也適用於(Cr C4)-烷氧基基團。 芳基R尤其是苯基。經取代的芳基R1尤其是苯基經 取代以一個、二個或三個獨立的基團而該基團係選自由下 列各者所組成的類群:(c^cd-烷基、(κ4)_烷氧基、羥 基、磺基、羧基、醯胺基及鹵素。 鹵素R尤其是氟、氯或溴,且以氟與氯爲較佳的。 在Ζ的乙基基團之位置上的鹼可脫去的Ζ1,包括 例如鹵素原子,如氯及溴,有機羧基與磺酸(如烷基羧酸 ,經取代或未經取代的苯羧酸與經取代或未經取代的苯磺 酸)的酯基團,如帶有2至5個碳原子的烷醯基氧基,特 別爲乙醯基氧基、苯甲基氧基、磺基苯甲基氧基、苯基磺 醯氧基及甲苯甲醯基磺醯氧基,也可爲無機酸(如磷酸、 硫酸及硫代硫酸)的酸酯基團(磷酸基、硫酸基及硫代硫酸 基基團),同樣地在各案例中可爲帶有1至4個碳原子的 烷基胺基基團,如二甲胺基與二乙胺基。 Ζ宜爲乙烯基、/3 -氯乙基且特別較佳者爲/3 -硫酸基 乙基。 基團”磺基”、”羧基硫代硫酸基π、”磷酸基”及π硫 酸基”不僅包含其酸形式,也包含其鹽類形式。據此,磺 基基團爲符合通式-S03M的基團,硫代硫酸基基團爲符合 通式-S-S03M的基團,羧基基團爲符合通式-COOM的基 -16- (11) 1272291 團,磷酸基基團爲符合通式-ΟΡΟ 3M2的基團且硫酸基基團 爲符合通式- 〇s〇3M的基團,在各項之中其Μ之定義同上 〇 通式(I)至(III)之染料可帶有不同之纖維反應性基團-S02Z,在Ζ的意義之中。更特別地,纖維反應性基團-S02Z可一方面爲乙烯基磺醯基基團且在另方面爲-CKhCHbZ1基團,較佳者爲冷-硫酸基乙基磺醯基基團。在 一些實例中若通式(I)至(III)之染料含有乙烯基磺醯基基團 ,則相應的染料與乙烯基磺醯基基團之分率至高達約3 0 莫耳%,此係基於相應的總染料之量。 鹼Μ尤其爲鋰、鈉或鉀。Μ宜爲氫或鈉。 R1至R13各自宜爲氫且R6、R8、R12及R13也各自宜 爲磺基。 當Α爲伸苯基且X1爲- S02Z,S02Z基團宜配置在氮 原子的間位或對位。在通式(1)之基團中,羧醯胺基團宜 配置在重氮基基團的對位或間位。當A爲伸萘基,接到 氮原子的鍵結宜附著至萘核的石-位置。當D1或D2爲通 式(6)之基團,則接到重氮基基團的鍵結宜附著至萘核的 /3 _位置。 當D1或D2爲通式(5)之基團且X2爲-S02Z,貝fj S02Z 基團宜配置在重氮基基團的間位或對位。 取代基A之實施例尤其可爲1,2-伸苯基、1,3-伸苯基 、1,4 -伸苯基、2 -氯-1,4 -伸苯基、2 -氯-1,5 -伸苯基、2 -溴-1,4 -伸苯基、2 -磺基-1,4 -伸苯基、2 -磺基-1,5 -伸苯基、2- -17- (12) 1272291 甲氧基-1,5 -伸苯基、2 -乙氧基-1,5 -伸苯基、2,5 -二甲氧 基-1,4 -伸苯基、2 -甲氧基-5-曱基-1,4 -伸苯基、2 -甲基-1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、2,8-伸萘基、1-磺基-2,6-伸萘 基,6-礦基-2,8-伸蔡基或1,2-伸乙基及1,3-丙傭。 A特別宜爲1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2-磺基-1,4-伸 苯基、2-甲氧基-1,5-伸苯基、2,5-二曱氧基-1,4-伸苯基、 2-曱氧基-5-甲基-1,4-伸苯基或1,2-伸乙基及 1,3-丙烯, 且二個最後提及的伸烷基基團R1宜爲苯基或2-磺基苯基 k宜爲2或3。 通式(5)與(6)之基團D1至D8的實施例有2-(/3-硫酸 基-乙基磺醯基)苯基、3-(/3 -硫酸基乙基磺醯基)苯基、4-( /3 -硫酸基乙基磺醯基)-苯基、2-羧基- 5-(/3 -硫酸基乙基磺 酉盡基)苯基、2 -氣-4-(/3-硫酸基乙基礦釀基)苯基、2 -氣 (/3 -硫酸基乙基磺醯基)苯基、2-溴- 4-( /3 -硫酸基乙基磺醯 基)苯基、2-磺基- 硫酸基乙基磺醯基)苯基、2-磺基- 5-( /3 -硫酸基-乙基磺醯基)苯基、2 -甲氧基- 5-(万-硫酸基 乙基磺醯基)苯基、2-乙氧基- 5-( /3 -硫酸基乙基磺醯基)苯 基、2,5 - __^甲氧基-4-(0-硫酸基乙基礦釀基)苯基、2 -甲氣 基-5-甲基_4-( /3 -硫酸基乙基磺醯基)苯基、2 -甲基-4-( /3 -硫酸基乙基-礦釀基)苯基、2 -或3-或4-(/3 -硫代硫酸基乙 基磺醯基)苯基、2-甲氧基- 5-(^8 -硫代硫酸基乙基磺醯基) 苯基、2-磺基-4-(/5-磷酸基乙基磺醯基)苯基、2-或3-或 4-乙烯基磺醯基苯基、2-磺基-4-乙烯基磺醯基苯基、2- -18- (13) 1272291 氯-4-(/3-氯乙基磺醯基)苯基、2-氯- 5-(0-氯乙基磺醯基) 苯基、3 -或4-(/3 -乙醯氧基乙基磺醯基)苯基、6_或8-(/3-硫酸基乙基擴釀基)蔡-2-基,6-(/3 -硫酸基乙基礦釀基)-1-磺基萘-2-基及8-( /3 -硫酸基乙基磺醯基)-6-磺基-萘-2-基 ,較佳者爲3-( /5 -硫酸基乙基磺醯基)苯基、4-( /5 -硫酸基 乙基磺醯基)-苯基、2-磺基- 4-(/3 -硫酸基乙基磺醯基)苯基 、2 -曱氧基- 5- (/3-硫酸基乙基礦釀基)-苯基、2,5 - _^甲氧 基-4-(/3-硫酸基乙基磺醯基)苯基、2 -甲氧基-5-甲基- 4-( /3 -硫酸基乙基磺醯基)苯基及3-或4-乙烯基磺醯基苯基。 在通式(II)中,R宜爲氫或式(14)之基團,Μ之定義 同上。 在通式(Π)中,D3宜爲2-(/3 -硫酸基乙基磺醯基)苯基 、3-( /3 -硫酸基乙基磺醯基)苯基、4-( /5 -硫酸基乙基磺醯 基)苯基、2-擴基- 4- (y3-硫酸基乙基礦釀基)苯基、2 -甲氧 基- 5- (yS-硫酸基乙基礦釀基)本基、2,5 - 一^甲氧基- 4- (/3-硫酸基乙基礦釀基)苯基、2 -甲氧基-5-甲基- 4- (/3-硫酸基 乙基磺醯基)苯基、6-(/3 -硫酸基乙基磺醯基)-1-磺基萘-2-基、2-、3-或 4-乙烯基磺醯基苯基、1-磺基-4-(2,4-二氟 嘧啶-6-基)胺基-2-苯基、1-磺基-4-(4,6-二氟嘧啶-2-基)胺 基-2-苯基、2-磺基-4-(2,4-二氟嘧啶-6-基)胺基-1-苯基或 2-磺基-4-(4,6-二氟嘧啶-2-基)胺基-1-苯基。 在通式(II)中,其中D3爲通式(6)之基團,接在重氮 基基團上的鍵結宜附著在(6)萘核的/5 -位置。 在通式(7)中,R21至R23各自宜爲氫且R21與R22也 -19- (14) 1272291 宜爲石黃基 ° 在通式(11)與(12)中,R2’至R4·各自宜爲氫或甲基, 也宜爲苯基且 R3’與R4'各自宜爲2-磺基乙基、2-、3-或 4-磺基苯基、3-或4-三曱銨基苯基硫酸鹽、3-或4-三 甲銨基苯基氯,或與R4合倂而形成環系統而其較佳者 符合式-(CH2)2-0-(CH2)2-。 W宜爲1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2-磺基-1,4-伸苯基 、2 -甲氧基-1,5 -伸苯基、2,5 -二甲氧基-1,4 -伸苯基、2 -甲 氧基-5-曱基-1,4-伸苯基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基。 在通式(9)中基團Q1與Q2之實施例係各自獨立爲氟 、氯、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、3-磺基苯氧基、 4-磺基苯氧基、甲基氫硫基、氰胺、胺基、甲胺基、乙胺 基、嗎福啉基、N-六氫吡啶基、苯胺基、甲基苯胺基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2,4-二磺基 苯胺基、2,5-二磺基苯胺基、3-三甲銨苯胺基、4-三甲銨 苯胺基、2-磺基乙胺基、N-甲基-2 _磺基乙胺基、吡啶基 、3-羧基吡啶基、4-羧基吡啶基、3-胺甲醯基吡啶基、4-胺甲醯基吡啶基、2-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺基、3-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺基、4-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺 基、N -乙基- 3- (2 -硫酸基乙基擴釀基)苯胺基、N -乙基-4-(2 -硫酸基乙基礦釀基)苯胺基、2 -竣基- 5- (2 -硫酸基乙基礦 醯基)苯胺基)、2-氯-4-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺基、2-氯-5-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺基、2-溴-4-(2-硫酸基乙 基磺醯基)苯胺基、2-磺基-4-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺 - 20- (15) 1272291 基、2_磺基-5-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺基、2-甲氧基-5-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺基、2,5-二甲氧基-4-(2-硫酸基 乙基磺醯基)苯基-胺基、2-甲氧基-5-曱基-4-(2-硫酸基乙 基磺醯基)苯胺基、2-甲基-4-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺 基、2-(乙烯基磺醯基)苯胺基、3-(乙烯基磺醯基)-苯胺基 、4-(乙烯基磺醯基)苯胺基、N-乙基-3-(乙烯基磺醯基)苯 胺基、N-乙基-4-(乙烯基磺醯基)苯胺基,6-(2-硫酸基乙基 磺醯基)萘-2-基胺基J-(2-硫酸基乙基磺醯基)萘_2_基胺基 ,8_(2_硫酸基乙基磺醢基)-6-磺基萘_2-基胺基、3_(2-(2_硫 酸基乙基磺醯基)乙基胺甲醯基)苯胺基、4-(2-(2-硫酸基 乙基磺醯基)乙基胺甲醯基)苯胺基、3-(2-(乙烯基磺醯基) 乙基-胺曱醯基)苯胺基、4-(2-(乙烯基磺醯基)乙基胺甲醯 基)苯胺基、4-(N-甲基-2-(2-硫酸基乙基磺醯基)乙基胺甲 醯基)苯胺基、4-(N-苯基-2-(2-硫酸基乙基磺醯基)乙基胺 甲醯基)苯胺基、4-(3-(2-硫酸基乙基磺醯基)-苯胺甲醯基) 苯胺基、4-(4-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺甲醯基)-苯胺基 、3-(3-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺曱醯基)苯胺基、3-(4-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺甲醯基)苯胺基、3-(2-硫酸基 乙基磺醯基)-丙基胺基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯 基)乙基)胺基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基)乙基) 胺基、N -苯基-N-(3-(2-硫酸基乙基磺醯基)丙基)-胺基。 較佳者在通式(9)中的基團Q1與Q2係各自獨立爲氟 、氯、氰胺、嗎啉基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、3-三甲銨苯胺基、4_三甲銨苯胺基、N-甲 -21 - (16) 1272291 基-2 -磺基乙胺基、3 -羧基吡啶基、4 -羧基吡啶基、3 -胺甲 醯基吡啶基、4-胺甲醯基吡啶基、3-(2-硫酸基乙基磺醯基) 苯胺基、4-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺基、3_(乙烯基磺醯 基)苯胺基、4-(乙烯基磺醯基)苯胺基、4-(3-(2-硫酸基乙 基磺醯基)苯胺甲醯基)苯胺基' 4-(4-(2-硫酸基乙基磺醯 基)-苯胺甲醯基)苯胺基、3-(3-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺 甲醯基)-苯胺基、3-(4-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺甲醯基) 苯胺基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基)乙基)胺基、 N-苯基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基)乙基)胺基。 特別較佳者在通式(9)中的基團Q1與Q2係各自獨立 爲氟、氯、氰胺、嗎啉基、2 -磺基苯胺基、3 -磺基苯胺基 、4-磺基苯胺基、3_三甲銨苯胺基、4-三甲銨苯胺基、3-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺基、4-(2-硫酸基乙基磺醯基) 苯胺基、3-(乙烯基磺醯基)苯胺基、4_(乙烯基磺醯基苯 胺基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基)乙基)胺基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基)乙基)胺基。 在通式(13)中基團R24至R26各自宜爲甲基或乙基。 陰離子『較佳者爲硫酸鹽或氯化物。 在通式(1 3)中,四級銨基團較佳者在苯核上相對於自 由鍵結的間位或對位。 基團Z21之實施例有2,4-二氟嘧啶-6-基、4,6-二氟嘧 啶-2-基,5-氯-2,4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4,6-二氟嘧啶-2-基 、4,5 -二氟-卩密U定-6-基,5 -氯-4-氟嘧卩定-6-基、2,4,5 -三氣喃 啶-6-基、4,5-二氯嘧啶-6-基、2,4-二氯嘧啶-6-基、4-氟 - 22- (17) 1272291 口密π定-6-基、4 -氯-喃H定-6-基、或通式(9)之基團而帶有如上 指出的之實施例Q1與Q2或2,3 -二氯喹喏啉_ 6 -羰基。 Z 2 1宜爲2,4 -二氟嘧啶-6 -基、4,6 -二氟嘧啶-2 -基,5-氛_2,4_二氟嘧啶-6-基,5 -氯_4,6 -二氟嘧啶-2-基或帶有如上 指出的較佳的基團Q1與Q2之通式(9)之基團。 特別較佳者Z21爲4_二氟嘧啶-6-基,5-氯_2,4-二氟嘧 啶-6-基或帶有如上指出的特別較佳的基團Q1與Q2之通 式(9 )之基團。 較佳的混合物中含有一或更多通式(la)之染料
及一或更多通式(Ila)之染料
MO^ 〇 (Ha) 口上若有需求時一或更多通式(Ilia)至(Illf)之染料。 在通式(la)及(Ila)中,M、A、Ri、Z、D3及R係各自 :口上所定義者。 在通式Πa)中,特別較佳者使A爲伸苯基且z爲乙燒 -23- (18) 1272291 基或/3 -硫酸基乙基。 在通式(la)中’最佳者在使a爲伸苯基,R1爲氫且Z 爲乙烯基或/3 -硫酸基乙基。 本發明的染料混合物含有通式⑴之雙偶氮染料含量 在30至95重量%,且宜在50至9〇重量%,且通式(II)之 單偶氮染料含量在5至70重量%,且宜在至50重量% ,且通式(Ilia)至(III f)之染料含量在〇至40重量%,較佳 者在5至25重量%。 視需要’本發明的染料混合物亦可含有一或更多通式 (1 5 )或(1 6 )之單偶氮染料,其含量至高達1 〇重量。/〇,較佳 者至高達5重量%,
其中Μ與D2係各自如上所定義者。特別較佳者使D2爲 4-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯基或4-乙烯基磺醯基苯基。 通式(I)之染料已見於ΕΒ -Α1 04 6677,通式(II)之染料 係部分地已見於 WO 96 1 06 1 0 ' WO 9725 3 77、WO 9947608 及 Ε Β -A 92273 5。 通式(15)及(16)之染料,可經由標準合成的方法而得 到,或在一些實例中於合成通式(I)之染料期間形成。彼 慣常地用作爲調整色光的成分。 -24- (19) 1272291 【實施方式】 本發明的染料混合物可呈固體或液體(溶解的)形式之 調製劑存在。在固體形式中,當呈水溶性且特別爲纖維反 應性染料,其含有必須程度的一般電解鹽類如氯化鈉、氯 化鉀及硫酸鈉,且可進一步含有一般在商業染料中的輔助 劑,如能將在水溶液中pH設定在介於3與7之間的緩衝 物質如乙酸鈉、檸檬酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫 鈉及磷酸二鈉氫,染色輔助劑,防塵劑及少量的乾燥劑; 當其存在液體之中,水溶液(包含某含量的一般用在印刷 糊狀物中類型的黏稠劑),其亦可含有確保此類調製劑長 壽的物質,例如模製預防劑。 在固體形式中,本發明的染料混合物一般呈現爲粉末 或顆粒,其中含有電解鹽,且以下將稱爲帶有或未帶有一 或更多上述輔助劑的調製劑。在調製劑中,染料混合物佔 1 〇至90重量%,此重量%係基於內含彼的調製劑。緩衝 物質的含量一般佔總量至高達5重量%,此係基於調製劑 之量。 當本發明的染料混合物存在水溶液之中,在此類水溶 液中總染料含量至高達約5 〇重量%,例如介於5與5 〇重 量%之間’在此類水溶液電解鹽含量較佳者在低於〗〇重 量% ’此係基於水溶液之量;水溶液(液體調製劑)可含有 上述的緩衝物質,其用量一般至高達5重量%且較佳者至 高達2重量%。 本發明的染料混合物可採用習用的方法而製備,如一 -25- (20) 1272291 般經由機械地混合個別染料,無論呈染料粉末或顆粒或其 合成溶液的形式,或呈個別染料之水溶液形式,其可額外 地含有一般的輔助劑,或其製備可經由慣常的重氮化且以 所欲求之量比例偶合適合的重氮基混合物及偶合成分。 例如’當在通式(I)中與(II)帶有基團D2與D3重氮基 成分具有相同意義(D2 = D3),可採用習用的方法將通式 (17)的胺作重氮化 D2-NH2 (17), 其中如上定義的D2,且然後在水溶性介質於低於3的pH 將生成的重氮鑰鹽化合物與下列各者之混合物反應·· 4-胺 基-5-羥基萘- 2,7-二磺酸或4_胺基羥基萘-17 —二磺酸及 視需要N -取代的6 -胺基-4 -羥基萘-2 -磺酸或3 -胺基-5 -經 基萘-2,7-二磺酸,以生成式(15)與(11)的二種紅色單偶氮 染料之混合物。 接著採用習用的方法將通式(1 8 )的胺作重氮化 D1-NH2 (18), 其中D2之定義同上,且然後在第二階段之中將生成的重 氮鐵鹽化合物在與得自第一階段的通式(I5)與(11)之單偶 氮染料混合物作偶合,偶合發生在PH3與7.5之間,以得 到通式(I)與(11)之染料混合物。 -26- (21) 1272291 供選擇地,當在通式(I)中與(II)帶有基團D1與D3重 氮基成分具有相同意義(D1 = D3),本發明染料混合物之製 備,可經由慣常方式將通式(I8)的胺進行重氮化,其中D1 如在申請專利範圍第1項中之定義,且然後將生成的重氮 鑰鹽之化合物,與下列兩者混合物之水溶液或懸浮液反應 :以所定義比例的紅色通式(1 5)之單偶氮染料與視需要而 經取代的6-胺基-4-羥基萘-2-磺酸,首先在pH低於3之 下反應以生成通式(I5)與(II)之二種紅色單偶氮染料之混 合物,而且,當酸性偶合結束,經由升高pH値至4-7.5, 執行通式(15)之單偶氮染料的第二偶合,得到通式(I)與(II) 二種染料之混合物。 通式(15)之紅色單偶氮染料之製備,可經由慣常方式 將通式(17)的胺作重氮化,其中D2如在申請專利範圍第1 項中之定義;且然後在第一階段之中,將所生成的重氮鏺 鹽化合物在水溶性介質之中於低於2的pH之下與4-胺 基-5-羥基萘-2,7-二磺酸及/或4-胺基-5-羥基萘-1,7-二磺 酸作偶合。 分離本發明染料混合物,可採用習知的方法,例如採 用氯化鈉或氯化鉀鹽析或經由噴霧乾燥,接著合適地於其 中加入一或更多種,如二種或三種呈固體或呈水溶液形式 的通式(Ilia)至(Illf)之黃色成分。 此外,合成後通式(I)與(II)染料之混合物的溶液可直 接使用作爲染色的液體調製劑,接著合適地於其中加入一 或更多種,如二種或三種呈固體或呈水溶液形式的通式 -27- (22) 1272291 (Ilia)至(Illf)之黃色成分,且同時,合適地於其中加入緩 衝物質,且合適地於其中在濃縮或稀釋之後再加入。 含有/3 -氯乙基磺醯基或;3 -硫代硫酸基乙基磺醯基或 冷-硫酸基乙基磺醯基基團的染料混合物,亦含有乙烯基 磺醯基基團作爲反應性基團,其合成不僅可由適當地經取 代乙烯基磺醯基苯胺或萘基胺類開始,且可經由將其中Z 爲/3 -氯乙基、β -硫代硫酸基乙基或-硫酸基乙基之染 料混合物與針對所欲求分率所需要的某量的鹼反應,且將 所提及的沒-取代乙基磺醯基基團轉化成乙烯基磺醯基基 團。此轉化是在常見於熟悉此技藝的專業人士的方式之中 執行。 本發明的染料混合物具有有用的應用性質。彼可用於 染色或印刷內含羥基及/或羧醯胺基的材料,例如呈薄片 狀結構的形式如紙與皮革,或呈薄膜形式例如包含聚醯胺 ’或呈塊材如聚醯胺與聚胺基甲酸酯,但特別用於染色與 印刷呈纖維形式的此類材料。 本發明如此亦提供將本發明的染料混合物使用作爲染 色或印刷此類材料,或採用習用的方式而染色或印刷此類 材料之方法’經由使用本發明的染料混合物或其個別成分 (“:料)分別地加在一起共同作爲染色劑。各材料宜呈纖維 材料t式而使用’特別地呈紡織纖維形式,如梭織織物或 紗線’如呈束或捲裝的形式。 內白键基的材料爲那些天然的或合成的來源者,例如 纖維素纖維材料或其再生的產物及聚乙烯醇。纖維素纖維 -28- (23) 1272291 材料當爲棉線,以及其它植物纖維,如亞麻、大麻、黃麻 及苧麻纖維;再生的纖維素纖維例如人造短纖黏膠纖維及 長絲黏膠纖維以及化學上改良的纖維素纖維,如胺化纖維 素纖維,或例如記述於W0 96/3 764 1與W0 96/37642以 及記述於EP 0 538 785與EP 0 692 559的纖維。 內含甲醯胺基的材料例如合成的及天然的聚醯胺及聚 胺基甲酸酯,特別爲呈纖維的形式,例如毛線及其它動物 毛髮、絲、皮革、尼龍-6,6、尼龍-6、尼龍-1 1及尼龍-4。 經由應用在水溶性染料且特別地針對纖維反應性染料 之中已知的技藝,本發明的染料混合物可施用於且固定在 以上所提及的基材上,特別爲以上所提及的纖維材料。例 如,在纖維素纖維上其係由在長浸液與短浸液中以浸染法 製作,例如在一浸液中物品比例爲5 : 1至10 0 ·· 1,較佳 者在6 : 1至3 0 : 1,使用各種酸黏結劑且視需要加入中 性鹽類如氯化鈉或硫酸鈉,其染色具有非常良好的給色量 。應用宜在水溶性浴中,而溫度介於40與1 05 °C之間, 視需要溫度至高達130 °C(此係在超過一大氣壓下之下), 但較佳者在30至95 °C,特別地45至65 °C,在一般的染 色輔助劑存在下或未存在下。在此一項可能的步驟爲將材 料引入溫浴中且逐步地將此浴加熱所欲求之染色溫度’且 在該溫度完全成染色程序。若有需求,可加快染料上色的 中性鹽類,也可以僅在已達到實際染色溫度之後加入浴中 〇 在纖維素纖維上,軋染方法同樣地能提供卓越的給色 -29- (24) 1272291 量與非常良好的顏色染深性,採用習用的方法而將染料固 定’可經由在室溫下或高溫作批式處理例如至高在約6〇 °C ’或可在一連續方法之中例如採用軋染-乾燥-軋染蒸汽 方法,採用蒸汽或使用乾燥加熱。 同樣地,針對纖維素纖維的一般印刷方法,其可在一 步驟中執行,例如經由採用內含碳酸氫鈉或一些其它酸黏 結劑的印刷糊狀物而印刷,且於1 00至i 〇3它採用後續的 蒸汽;或採用二步驟方式,例如經由採用中性至弱酸性的 印刷顏色印刷,且然後經由將印刷材料通過內含熱電解質 的鹼浴而固定,或使用內含鹼性電解質的軋染劑進行過軋 染,且後續以批式處理此鹼過軋染材料,或後續將此鹼過 軋染材料作蒸汽處理或後續的乾燥熱處理,製作具有良好 定義輪廓及澄淸白色背景的強印刷。此印刷之結果不會由 於固定條件之變化而影響,若有影響,也只是微小的影響 〇 當經由依據一般的熱固定方法作乾燥加熱而固定,使 用120至200 °C的熱空氣。除一般在101至103 °C的蒸汽 之外,也可能使用超熱的蒸汽及溫度至高達160 °C的高壓 蒸汽。 其用以執行將本發明之染料混合物之染料固定在纖維 素纖維上的酸黏結劑,包含例如鹼金屬的水溶性鹼性的鹽 類,及相似地鹼土金屬之無機或有機酸或化合物而彼在加 熱中會釋放鹼者,以及鹼金屬矽酸鹽。特別地適合者爲鹼 金屬氫氧化物及弱至中度的無機或有機酸之鹼金屬鹽類, -30 - (25) 1272291 聿父丨土的鹼金屬化合物爲鈉及鉀化合物。該酸黏結劑包含例 如氨氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲 酸納、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、磷酸三鈉 或水玻璃或其混合物,例如水溶性氫氧化鈉溶液與水玻璃 之混合物。 本發明的染料混合物重要處在於當在沒有或非常少量 的驗或鹼土金屬化合物存在下,經由染色或印刷而施用於 纖維素纖維材料,可有顯著的顏色強度。例如,針對淺的 色澤深度不需要電解鹽,針對需要中等色澤深度則需要不 多於5 g/Ι的電解鹽,且針對深色澤需要不多於g/1的 電解鹽。 依據本發明,淺色澤深度意指使用2重量%(基於基材) 的染料作染色,中等色澤深度意指使用2至4重量% (基於 基材)的染料作染色,且深色澤意指使用4至1〇重量%(基 於基材)的染料作染色。 採用本發明的染料混合物可得到具有明亮色澤的染色 與印刷;更特別地,在纖維素纖維材料上的染色與印刷可 具有良好的耐光性與特別良好的耐溼性,如對淸洗、硏磨 、水、海水、交叉染色及酸性的以及鹼性的汗水不褪色性 質’也有良好的對摺疊、熱壓及摩擦之不褪色性。此外, 在一般的漂洗後處理而去除未固定的染料部分之後得到的 纖維素染色,展現卓越的溼不褪色性,尤其是因爲其在冷 水中良好的溶解度未固定的染料部分可容易地淸洗。 此外’本發明之染料混合物亦可用於纖維反應性的染 -31 - (26) 1272291 色的毛線。此外,其已給予無縮絨的或低-縮絨的末道處 理的毛線(比較例如 H. Rath,Lehrbuch der Textilchemie ,Springer-Verlag,3rd Edition(1972),p. 295-299,特另ij 是 Hercosett Process(p. 298)的末道處理;J. Soc. Dyers and Colorists 1972,93-99,及 1975,33-44)可作染色而 得到非常良好的不褪色性質。在此在毛線上染色之方法係 由慣常的方式採用酸性的介質執行。例如,可將乙酸及/ 或硫酸銨或乙酸及乙酸銨或乙酸鈉加入染浴中以得到所欲 求之pH。爲得到具有可接受勻染度之染色,宜加入一般 的勻染劑,例如基於三聚氰醯氯與三倍莫耳量的氨基苯磺 酸及/或三倍莫耳量的氨基萘磺酸之反應產物或基於例如 硬脂基胺與環氧乙烷之反應產物。例如,本發明之染料混 合物較佳者作浸染處理,最初在酸性的染浴中而彼具有 pH在約3 .5至5. 5而此係於pH控制之下,且然後將pH 値’隨著染色時間結束,移向中性的且視需要地弱鹼性的 範圍而至高達pH在8.5,特別對非常深的染色,造成介 於本發明之染料混合物之染料與纖維之間的鍵結完全反應 。同時’移除未反應結合的染料部分。 記述在此的步驟亦適用於在一些纖維材料上產生染色 ’而彼包含其它天然的聚醯胺或合成的聚醯胺及聚氨基甲 酸酯。一般而言,於約40 t之溫度將欲染色材料被引入 浴中,於其中攪拌一些時間,然後將染浴調至所欲求之弱 酸性的,較佳者爲弱乙酸pH,且實際上染色係在介於6 0 及9 8 °C之間執行。然而,亦可在沸水中或在密封染色裝 -32- (27) 1272291 置中於至高達106 °C之溫度執行染色。因爲本發明之染料 混合物在水中之溶解度非常良好的,彼亦可優勢地使用於 一般的連續染色方法。本發明之染料混合物之色彩強度非 常高。 本發羽之染料混合物可染色以上提及之材料,較佳者 爲纖維材料,染色成爲具有良好的不褪色性質的海軍藍至 噴墨黑色澤。 其中部分及百分比係指重量,除非另有說明。重量份 係關於體積份而由公斤轉換公升。敘述於實施例中分子式 的化合物係呈鈉鹽的形式指出,因爲彼一般呈其鹽類(較 佳者鈉或鉀鹽類)的形式而製備且分離,且呈其鹽類形式 而用於染色。敘述於以下實施例中的起始化合物可呈自由 酸的形式或同樣地呈其鹽類(較佳者爲鹼金屬鹽類如鈉或 鉀鹽類)的形式而使用於合成。
實施例1 採用機械方式相互混合70份的內含電解質的染料粉 末與內含式(IA)的海軍藍雙偶氮染料
-33- (28) 1272291 在7 0%分率之中,20份的內含電解質的染料粉末且內含 式(IIA)的橙色-紅色單偶氮染料
在7 5%分率之中及10份的內含電解質的染料粉末且內含 式(IIIf-Ι)的黃色雙偶氮染料
(HIM) CH; 在7 0 %分率之中。 例如於一般針對反應性染料的染色條件之下,將所生 成的本發明的染料混合物在棉線上提供噴墨黑染色與印刷 〇 實施例2 取7 0份的內含電解質的染料粉末且內含式(IA)的海 軍藍雙偶氮染料在7 0 %分率之中,2 0份的內含電解質的 染料粉末且內含式(1 1B)的紅色單偶氮染料 -34- 1272291
Na03S〇
Na03S 在8〇%分率之中’及i〇份的內含電解質的染料粉末且內 含式(III c - 1 )的黃色雙偶氮染料
在7 0%分率之中,溶於5〇0份的水中,且將生成的染料溶 液調至pH5. 5-6.5。揮發或噴霧乾燥此染料溶液,而提供 染料混合物,其可在棉線上於一般針對反應性染料的染色 條件之下提供噴墨黑染色與印刷。 實施例3 a )將2 8 1份的4 - ( 0 -硫酸基乙基擴醯基)苯胺懸浮於 -35- (30) 1272291 65〇份的冰-水與180份的30%鹽酸中,且經由逐滴加入 173份的40%亞硝酸鹽鈉溶液而進行重氮化。加入223份 的4-胺基-5-羥基萘-2,7-二磺酸及72份的6-胺基-4-羥基 萘磺酸且在第一步驟之中於pH卜1.8且低於2〇 °C作偶 合,而形成符合式(15-1)及(IIC)的二種紅色單偶氮染料之 混合物。於偶合反應期間經由加入總量約1 5 〇份的碳酸氫 鈉而設定且維持在所述的pH範圍。
b)在第二分離反應容器之中,取280份的4-胺基-N-(3-(( /3 -硫酸基乙基)-磺醯基)苯基)苯甲醯胺懸浮於1600 份的冰-水中,採用約3 5份的碳酸鈉且混合以1 22份的 40%亞硝酸鹽鈉溶液而調至pH6.5_7。將此懸浮液逐滴加 入45 0份的冰、3 5 0份的冰-水及25 5份的濃鹽酸之混合 物中。接著於5 - 1 0 °C攪拌2小時之後,採用醯胺基磺酸 將過量的亞硝酸鹽還原,且將生成的重氮基懸浮液抽送入 a)的紅色單偶氮染料之混合物中。 其後,於低於2 5 °C,採用碳酸鈉將反應混合物的pH 調至5_6,且於偶合反應結束之後,將1 1 〇份呈水溶液形 式的式(II la-1)黃色單偶氮染料加入此反應混合物中,且 藉由噴霧乾燥而分離生成的73 : 16 : 10染料(IB)、(IIC) -36- 1272291 及(IIIa-Ι)之混合物。 供選擇地’所得到的染料溶液亦可經由加入磷酸酯緩 衝溶液而作緩衝使pH在5. 5-6,且經由進一步的稀釋或濃 縮調整,而提供一種具有定義強度的液體品牌。 所生成的本發明的染料混合物可將棉線染爲黑色色澤
實施例4 a) 取178份的4-(θ-硫酸基乙基磺醯基)苯胺懸浮於 4 2 0份的冰·水與1 1 5份的3 0 %鹽酸中,且經由逐滴加入1 10份的40%亞硝酸鹽鈉溶液而進行重氮化。取201份的 4-胺基-5羥基萘-2,7-二磺酸加入,且在第一步驟中於pHl 至1.3且低於2〇 °C作偶合,而形成式(15_1)的紅色單偶 氮染料。於偶合反應期間經由加入總量約9 0份的碳酸氫 鈉而設定且維持所述的pH範圍° b) 在第二分離反應容器之中,將3 5 3份的4_胺基-N-(3 - (( /3 ·硫酸基乙基)-磺醯基苯基)苯甲醯胺懸浮於1 9 5 0份 -37- (32) 1272291 的冰-水中,採用約65份的碳酸鈉且混合以I54份的40% 亞硝酸鹽鈉溶液,將P H調至6.5 -7。將此懸浮液逐滴加入 5 5 0份的冰、4 5 0份的冰-水及3 2 0份的濃鹽酸之混合物中 。接著於5 - 1 0 °C攪拌2小時之後,採用醯胺基磺酸將過 量的亞硝酸鹽還原,且將生成的重氮基懸浮液抽送入a)的 紅色單偶氮染料之溶液中。然後將此反應混合物混合以 80份的3-胺基-5-羥基伸萘基-2,7-二磺酸。 其後,於低於25 °C,首先使用碳酸氫鈉將pH値調至 1.5-2.5且維持於此値,與3-胺基_5_羥基伸萘基-2,7-二磺 酸作酸性偶合,而產生式(IID)的紅色單偶氮染料。於酸 性的偶合結束之後,經由加入碳酸鈉而建立pH5-6,且將 結束第二偶合之反應之後所得到反應混合物式(15-1}的單 偶氮染料,混合以100份的式(IIIe-1)的黃色雙偶氮染料 。藉由噴霧乾燥而分離所生成的70 : 2〇 : 10之混合物染 料(IB)、(IID)及(IIIe-Ι)。所生成的本發明的染料混合物 可將棉線染爲黑色色澤。 -38- (33) 1272291
Na03S0
S03Na
取406份的4_胺基-N_(3-((13_硫酸基乙基)磺醯基)苯 基)本甲醯胺懸浮於2 2 5 0份的冰—水中,加入約7 5份的碳 酸鈉及177份的40%亞硝酸鹽鈉溶液,而將懸浮液的pH 調至6.5 - 7。將此懸浮液逐滴加入6 3 0份的冰、5 2 0份的 冰-水及3 7 0份的濃鹽酸之混合物中。接著於5 _〗〇 攪拌 2小時之後,採用醯胺基磺酸將過量的亞硝酸鹽還原,且 將生成的重氮基懸浮液抽送入4 2 6份的如敘述於實施例 4 a)中製備的式(1S-1)之紅色單偶氮染料的之水溶液中。然 後將此反應混合物混合以80份的3_胺基-5-羥基萘-2,7-二 磺酸及38份的5_羥基-1-(4-磺基苯基)-1 H-吡唑-3-羧酸。 其後,於低於2 5 °C,首先採用碳酸氫鈉將p Η値調至1 . 5 -2.5且維持於此値,作酸性偶合而產生式(IID)的紅色單偶 -39- (34) 1272291 氮染料。於結束酸性偶合之後,加入碳酸鈉而設定pH在 5 - 6,且於結束第二偶合反應之後藉由噴霧乾燥而分離所 形成的70 ·· 20 : 10染料(1 13),OID)及(Illc-Ι)之混合物。 所生成的本發明的染料混合物可將棉線染爲黑色色澤 實施例6 取3 5 0份的4-胺基-N-(4-((/3-硫酸基乙基1磺醯基) 苯基)苯甲醯胺懸浮於2〇〇〇份的冰·水中,使用約44份的 碳酸鈉及1 52份的40%亞硝酸鹽鈉溶液而將懸浮液的pH 値調至6.5-7。將此懸浮液逐滴加入5 60份的冰、440份 的冰-水及3 2 0份的濃鹽酸之混合物中。接著於5 - 1 0 °C攪 拌2小時之後,採用醯胺基磺酸將過量的亞硝酸鹽還原, 且將生成的重氮基懸浮液抽送入474份的紅色單偶氮染料 (15-1)及173份的式(IIC)紅色單偶氮染料(於實施例3a)的 中製備者)之水溶性混合物中。將此反應混合物混合以44 份的4-(5-羥基-3-甲基吡唑-1-基)苯磺酸,且接著於低於 2 5 °C採用碳酸鈉將pH調至5-6。於偶合反應結束之後, 藉由噴霧乾燥而分離出生成73: 16: 11三種染料(IA)、 (IIC)及(IIIc-2)之混合物。 - 40- (35) 1272291
供毚擇地,所袼到的染料溶液亦可經由加入磷酸酯緩衝溶 液而使其緩衝在pH5. 5-6’且經由進一步的稀釋或進一步 的濃縮調整萬提供一種具有定義強度的液體品牌。 所生成的本發明的染料混合物可將棉線染爲黑色色澤 實施例7 a) 取281份的4-(/3-硫酸基乙基磺醯基)苯胺懸浮於 6 5 0份的冰-水與1 8 0份的3 0 %鹽酸中,且經由逐滴加入 173份的40%亞硝酸鹽鈉溶液而進行重氮化。加入174份 的4_胺基_5_羥基萘-2,7-二磺酸、87份的6-胺基-4-羥基 萘-2-磺酸及17份的2,4-二胺基苯磺酸,且在第一步驟之 中於pHl-1.8且勿低於20°C偶合,以形成符合式(15_1) 、(IIC)及(IIIa-1)的三種單偶氮染料之混合物。於偶合反 應期間可經由加入固體碳酸氫鈉而設定且維持所述的pH 範圍。 b) 在第二分離反應容器之中,取255份的4_胺基-N- -41 - (36) 1272291 (3-((沒-硫酸基乙基)-磺醯基)苯基)苯甲醯胺懸浮於1500 份的冰-水中,採用約3 2份的碳酸鈉且混合以1 1 1份的 4 0%亞硝酸鹽鈉溶液而將pH調至6.5-7。將此懸浮液逐滴 加入410份的冰、3 20份的冰-水及23 5份的濃鹽酸之混 合物中。於後續在5 - 1 0 °C攪拌2小時之後,採用醯胺基 磺酸將過量的亞硝酸鹽還原,且將生成的重氮基懸浮液抽 送入a)的三種單偶氮染料之混合物。其後,於低於25°C ,使用碳酸鈉將pH値調至5 -6,且於結束第二偶合反應 之後藉由噴霧乾燥而分離得到67 ·· 23 : 10染料(IB)、(IIC) 及(Illb-1)之混合物。所生成的本發明的染料混合物可將 棉線染爲黑色色澤。
實施例8至1 5 9 以下例舉的表將進一步描述通式⑴至(ΙΠ)之染料的創 新混合物,其各自列舉呈鈉鹽的形式。混合比例係指重量 百分比。藉由一般的針對反應性染料染色方法’可將此染 料混合物例如在棉線上提供黑色染色。 -42- 1272291 \»—/(37 (三)二三乂一)蒙丑 COL : 0cn;9 〇L :00L _·(Ν卜 S L-SL _· Z:9
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-44- 1272291 比例、⑴ i) ΙΩ X— UD CD 寸 〇 CN V CO CO CN O CN 00 CO o 〇 CN 〇 通式(III)的染料 叫人(1丨丨 ^N^rV;fxp Na〇3SA^^S〇3NaHN丫叫 α 〇 (lllf-4) k〇S03Na 厂u N^SO-/ W ^=\ OH NaO,S COON· COONa SOjNa HO W=\ (Hle-2) (HIM) 通式(II)的染料 0 (ΙΙΝ) ::〇 Axx:矿 (IIP) h3c ^V-VCH3 V2scv- hnXXCH3 An:矿a (IIQ) h2n^^S^ S03Na CCX) 众 XX:^rNa (HR) H2N^r S03Na 通式⑴的染料 < < < 實施例 CD 00 -45- (40)1272291
比例⑴:(11):(111) 〇 in T- LO 65 :,20 : 15 o T~ CN CM 00 CO 〇 T— o CM 〇 通式(III)的染料 (lllf-2) _ ό 八工。 4—〇S03Ma (,.,-2) CH3 0 (lllf-2) (him) 通式(II)的染料 〇、V0 '^^0S03Na 众众:於-(IIS) hnOl£〇 -V Na〇3SO^J (丨丨 T) 广、^ 0S03Na 乂v〇c矿 (IIU) H2N 〆 rNY^ h2nX/ Na03S0、x\sJ 0◊、、0 (I1W) 通式⑴的染料 < < 實施例 CN CN -46- (41)1272291
比例,(i):(ii):(m) I 〇 τ~ 00 r— .. v CN 卜 〇 r— LO r— LO 〇 X~ o CN 〇 通式(m)的染料 (lilc-1) (lllb-3) 〇'、々〇 HAv ,)束, S03Na 通式(II)的染料 〇A^D^s〇3Na (IIY) h2n^Y S03Na 〇、、>0 〇 rpY^S^^0S03Na jQj K (HZ) 〇、,〇 |<::i:rsY^S'^^OS〇3Na S03Na & 乂义 Χ〇χχ。, H 二 Η;〇^ 通式(I)的染料 — 實施例 寸 CM LO CNI CO CN -47- 1272291
比例(ι):(丨丨):(m> 〇 CO t— _ 〇 τ— 卜 CO 〇 T~ CNJ CN 00 CO 通式(III)的染料 V3 V0 广丫1 so:,Na 1 Na03S0」^NH ^〇S03Na w (lllb-4) 丁 S03Na (ll!e-1) (Hla-1) ' 通式(Π)的染料 〇v f〇 r^Y^S's-/^0S03Na hnAJ (i!ab) φ、。广^ 八 〇々 0S03Na V0 ch3 ^^0S03Na ^naj (隊) ΑΛ jCCs〇3"°TYS〇3Na c/、0 lNJ ci- (MAD) H2N \ 通式⑴的染料 < - 實施例 00 CM σ> CN -48- 1272291 比例(1):(丨丨):(111) 〇 τ~ 〇 CM 〇 |72 :,20 : 8 通式(III)的染料 (illb-2) !(lllb-3) 1 通式(II)的染料 〇、、◊〇 |<^v^S'v-^N'0S03Na 〇‘*r〇C^r- 〇^〇- CAE) h 0、,0 HNxx c- Λ ^TTs〇:Y^rs〇iNa ,Λ :泛 (丨 _ I〇3Na 通式⑴的染料 < < +實施例 8 -49- (44) 1272291 實施例3 2 - 5 7 使用染料(ΙΒ)取代染料(ΙΑ),重複實施例1、2及8- 3 1° 實施例5 8 - 8 3 使用染料(1C)取代染料(ΙΑ),重複實施例1、2及8- 3 1: 〇 〇
0S03Na
Na03S0^/\ Ο Ο 實施例8 4 - 1 0 9 使用染料(ID)取代染料(ΙΑ),重複實施例1、2及8_ 3 1:
實施例1 1 〇 -1 3 5 使用染料(IE)取代染料(ΙΑ),重複實施例1、2及8- 3 1: -50- 1272291
03N S ο 依據實施例3之染料混合物 實施例 通式⑴的染料 通式(II)的染料 通式(III)的染料 ⑴:(II) :(III)比例 136 (IA) (IIC) (IIIf-1) 75 : 15 : 10 137 (IB) (IIG) (IIIc-1) 68 : 22 : 10 138 (1C) (IIC) (IIIb-2) 72 : 18 : 10 139 (1C) (IIG) (IIIe-1) 70 : 20 : 10 140 (ID) (IIC) (IIIa-1) 73 : 16 : 11 141 (ID) (IIG) (IIIf-1) 74 : 16 : 10 142 (IE) (IIC) (IIIb-3) 75 : 15 : 10 143 (IE) (IIG) (IIIf-2) 73 : 17 : 10 -51 _ 1272291 繫<π鹧龚涨哲寸挈_«_搭 比例⑴:πι):(ιπ) 〇 T- 00 t— CN 卜 通式(III)的染料 (lllb-3) '-:- 通式(Π)的染料 〇 〇々、"^0S03Na S03Na 通式⑴的染料 實施例 144 1272291 比例(i):(n):(m) 04 CD CN 〇 〇 CN 〇 rv r— 00 〇 00 r— o o CM 〇 通式(III)的染料 (lllc-1) (llla-1) (HIM) (HIM) (llle-1) 逋式(II)的染料- 〇 Hr^ H0\^^s〇3Na h〇 | ^S03Na 0S03Na (IIAH) HO-^^S03Na νσΎ 。' (_ 0S03Na 〇raN=;XTNa (TNH H,XX 〇>了 (HAK) n ^^^0S03Na (IIC) (MG) 通式⑴的染料, ω |^^0S03Na ' 0 0?ri ro OH NH2 ίί\ 〇V (丨F) ^0S03Na 實施例 145 146 147 148 149 -53- 1272291 比例⑴:(丨丨):(m) τ~ Τ— 00 τ— o m LO 〇 CN CO r~ o 卜 〇 寸 t— CD 卜 CO o li式(in)的染料 (lllb-2) (lllc-1) (lllb-3) (illf-3) (llla-2) (illf-4) 通式(π)的染料 (IIC) (MG) (IIC) (IIG) (IIC) (IIG) 通式⑴的染料‘ |/^0S03Na 0 〇7^αΝ 0Η ΝΗι νχΛ Na03S^^^^S03Na Na〇3S〇、^ (,G) — 〇 广、0S03Na N OH NH2 J就A。 (IH) Na03S0、J X ^"0S03Na °?ri n OH f2 N^Y° ΝγΥγΝ ΗΝγ^ Na03S^^^Vs^V"S03Na (IJ) Na03SO</Vv^^ 貝施例 150 i 151 152 153 154 155 -54- 1272291 比例(1):(11):(111) 〇 T— 卜 t~ C0 〇 Τ- LO τ~ LO 、 o r— CO r~ CN 〇 r— o CN 〇 龚 S 官 m (lllb-1) HNVi Γ?1 r^jl NH2 ^OSOjNa y W 〇^^^OS03Na ^v^NH2 (丨丨丨1>4) ° S03Na k— J^° X "X (IIIb-5) r yv OSOjNa S03Na (lllb-5) « S /^N Ο (MAG) (ND) (MAH) 通式(I)的染料 ω o g 實施例 156 157 158 159 -55- (50) 1272291 應用實施例l 取2份的得自實施例1-7之染料,溶於"9份的水中 ,且加入5份的碳酸鈉、0.7份的氫氧化鈉(呈3 2.5 %水溶 液的形式)、及視需要1份的淫化劑。在此染浴中放入 1 00 g的棉線織物。首先將染浴之溫度於25 t維持1 0分 鐘,然後於30分鐘內升溫至最終溫度(40-6(TC)且於該溫 度進一步維持60 _9〇分鐘。之後,將此染色材料先用自來 水沖洗2分鐘,且然後用去離子水輕洗5分鐘。於40°C 在內含1份5〇%乙酸的1 000份水溶液中將此染色材料中 和1 〇分鐘。接著於70 °C用去離子水輕洗,且之後在使用 兩性介面活性劑的沸水中進行去皂1 5分鐘,再一次輕洗 且乾燥。如此可賦予強的海軍藍至灰色染色,而具有非常 良好的不褪色性質。 應用實施例2 取4份的得自實施例1 -7的染料及5份的氯化鈉溶於 999份的水中,加入5份的碳酸鈉、0.7份的氫氧化鈉(呈 32.5%水溶液的形式)、及視需要〗份的溼化劑。在此染浴 中放入1 00 g的棉線織物。其餘程序如在應用實施例1中 指出者。如此可賦予強的海軍藍至黑色染色,其具有非常 良好的不褪色性質。 應用實施例3 取8份的得自實施例1 -7染料,1 0份的氯化鈉溶於 -56 - (51) 1272291 9 9 7份的水中,加入5份的碳酸鈉、1 . 3份的氫氧化鈉(呈 32.5%水溶液的形式)、及視需要1份的溼化劑。在此染浴 中放入1 〇〇 g的棉線織物。其餘程序如在應用實施例1中 指出者。如此可賦予噴墨黑染色,其具有非常良好的不褪 色性質。 -57-
Claims (1)
- (1) 1272291 拾、申請專利範圍 1 . 一種反應性染料混合物,其包含一或多種,如二 種或三種,較佳者爲1或2種由以下通式(I)指出且定義 的染料,一或多種,如二種或三種,較佳者爲1或2種由以下通式 (II)指出且定義的染料DIN(II) ,且視需要用於調合或調整色光的其它成分,一或多種’ 如二種或三種,較佳者爲1或2種的例如由以下通式 (Ilia)-(Illf)所指出且定義的染料 d4\ N=ND5\ ΗΝΓ .R 32 Ν 二〇M (lllb) -58- 34 (2)1272291(Hlc) d8\ R N=N、 .R' 35 H〇,、N^〇 、36 R (Hid)R 37s〇2z (Hie)z° 其中: D1與D2係各自爲通式(I)之基團η \—/ i· /_\-59- (3) 1272291 R1爲氫、(CrCd-烷基、芳基或經取代的芳基; R2與R3獨立爲氫、(Κ4)-烷基、(Ci-D-烷氧基、羥基 、磺基、羧基、醯胺基或鹵素;且 A 爲通式(2)之伸萘基其中 R4與R5獨立爲氫、(C^D-烷基、(CrCd-烷氧基、 羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素;或 通式(3)之伸萘基其中 R6與R7獨立爲氫、(CrCd-烷基、(Κ4)-烷氧基、 羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素;或 通式(4)之聚伸曱基 (CR8R9)k· (4) 其中k爲大於1之整數 且R8與R9獨立爲氫、(CrCd-烷基、(CrD-烷氧基 、羥基、氰基、醯胺基、鹵素或芳基;且 -60- 1272291 χ1 爲氫或式-so2-z的基團;或 各自爲通式(5)之苯基其中 R1G與R11 獨立爲氫、烷基、烷氧基 、羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素;且 X2 具有X1的意義之一; 或各自爲通式(6)的萘基其中 R12與R13 獨立爲氫、(C^D-烷基、(Κ4)-烷氧基 ,羥基、磺基、羧基、醯胺基或鹵素;且 X3 具有X1的意義之一; Ζ 爲-CH = CH2、-CH2CH2Z1 或羥基, 其中 Z1 羥基或鹼可脫去的基團;且 Μ 爲氫、鹼金屬或1當量的鹼土金屬; D3 帶有D1或D2的意義之一或爲通式(7)的基團 -61 - (5) (5)1272291其中 R21與R22係獨立具有R2與r3的意義之一; R23爲氫、(Cl-C4)_烷基’未經取代的或經(C1-C4)-烷基-、(Ci-C4)-烷氧基-、磺基_、鹵素-或羧基·取代的苯 基;且 Z21爲纖維反應性雜環基團; R 爲氫、(Ci-C4) -烷基或苯基而該苯基可爲未經取代的 或經以下列各基團所取代:(Ci-D-烷基、(Ci-Cj)- 烷氧基、磺基、鹵素、羧基、乙醯胺基或脲基; 或 爲式(14)之基團 CH2-SO3M (14), 其中Μ之定義同上;且 η 爲1或2, D4、D5、D6、D7及D8具有〇2或D3的意義之—,而 且,若R31不是通式(8)或(9),D4與D5或〇6與〇8, 至少含有一個式-s 0 2 Z或z 2 1的纖維反應性基團; R31爲氫、乙醯基、胺甲醯基、磺基甲基或通式(8)或(9) -62- (6) 1272291 之基團, R32爲氫或磺基曱基, R33爲甲基、羧基或羧烷基,帶有(^(:4_院基, R34爲氫或曱基, R35爲氫、氰基、胺甲醯基、羧基或碼基曱基, R36爲甲基、乙基或;5 -磺基乙基, R37爲甲基、羧基或羧烷基,帶有院基,R38爲乙醯胺基、脲基或甲基, R39爲氫、甲基或甲氧基, m 爲0或1, P 爲1、2或3,且 Z3 具有Z21的意義之一,其中 在通式(I)中D1與D2中的至少一項爲通式(1)之基團 ;且當A爲通式(4)之基團,R1爲芳基或經取代的芳基; 且通式(I)之反應性染料至少含有一個-S02-Z基團。2.如申請專利範圍第1項之染料混合物,其中雜環 反應性基團Z21爲通式(8)或(9)或(10)的纖維反應性基團其中 v 爲氟或氯; -63- (7) 1272291 U1、!!2獨立爲氟、氯或氫;且 Q1、Q2獨立爲氯、氟、氰胺、羥基、(Κ6)-烷氧基、苯 氧基、磺基苯氧基、氫硫基、烷基氫硫基、 吡啶基、狻基吡啶基、胺甲醯基吡啶基或通式(1 1)或 (12)之基團 —N、 、W-S〇2Z (12)(11) 其中 RP爲氫或(C^Cd-烷基、磺基_ (Ci-Cd-烷基、或苯基而 該苯基可爲未經取代的或經以下列各基團所取代: 烷基、(Ci-D-烷氧基、磺基、鹵素、羧基 、乙醯胺基或脲基;R3 /與R4 /係獨立具有R2 /的意義之一,或相結合以形 成式-(CH2)j-的環系統,其中j爲4或5,或供選擇 地爲-(CH2)2-E-(CH2)2-,其中 E爲氧、硫、磺基、-NR5 /-,其中RP等於(Κ6)-烷基,或它們爲通式 (13)之基團(13) -64- (8) 1272291 R24、R25及R26係各自爲(Ci-C4)-烷基或(Cl_C4)_羥烷基; 且 B- 爲陰離子的相當物,如氫硫酸鹽、硫酸鹽、氟化物、 氯化物、溴化物、二氫磷酸鹽、氫磷酸鹽、磷酸鹽、 氫氧化物或乙酸鹽; W 爲伸苯基而其可爲未經取代的或經1或2個下列取代 基所取代:如(Ci-C4)-烷基、(Ci-C4)-烷氧基、竣基 、磺基、氯、溴;或爲(Ci_C4) -伸院基-伸芳基或 C6) -伸院基,其中可插入氧、硫、磺基、胺基、幾基 、竣醯胺基;或爲伸苯基- CONH-伸苯基而其可爲未 經取代的或經下列基團取代烷基、(Cl_C4^ 烷氧基、羥基、磺基、羧基、醯胺基、脲基或鹵素; 或伸萘基而其可爲未經取代的或經一或二個磺基取代 ;且 Z 爲如同在申請專利範圍第1項之中。 3 .如如申g靑專利範圍第1項之反應性染料混合物, 其中取代基R1至R5、f至R"及R23係各自爲氫,r6、 R7、R12、R13、R21及R22係各自爲氫或磺基,且r24、 R25及R26係各自爲甲基。 4.如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物,其 中Z爲乙烯基、点-氯乙基或硫酸基乙基。 5 .如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物,其 中在通式(9)中的基團Q1與q2係各自獨立爲氟、氯、氯 胺、嗎啉基、2 -磺基苯胺基、3 _磺基苯胺基、4 —碌其苯胺 -65- (9) 1272291 基、3 -三甲銨苯胺基、4 _三曱銨苯胺基、3 - ( 2 -硫酸基乙基 磺醯基)苯胺基、4-(2-硫酸基乙基磺醯基)苯胺基、3-(乙 烯基磺醯基)苯胺基、4-(乙烯基磺醯基)苯胺基、N-甲基-^(2-(2-硫酸基乙基磺醯基)乙基)胺基或1苯.基4-(2-(2-硫酸基乙基磺醯基)乙基)胺基。 6.如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物,其 至少包含一種通式(la)之染料與至少一項通式(Ila)之染料 D°N-R (Ua) 其中Μ、A、R1、Z、D3及R係各自如在申請專利範圍第 1項中之定義。 7.如申請專利範圍第6項之反應性染料混合物,其 中在式(la)中的A爲伸苯基且Z爲乙烯基或/3-硫酸基乙 基,且在式(Ila)中的R爲氫或磺基甲基且D3如在申請專 利範圍第1項中之定義。 8 ·如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物,其 -66- (10) 1272291 包含分率佔3〇至95重量%的式(I)之染料,及分率佔5至 70重量%的式(Π)之染料。 9 ·如申請專利範圍第8項之反應性染料混合物,其 另包含至少一種式〇Ha)至(III f)的染料,其分率佔3至50 重量%。 10.如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物,其 包含一或更多式(I5)的單偶氮染料及/或一或更多式(16)的 單偶氮染料,兩者各自佔〇. 5至6重量%,其中D2與Μ係各自如在申請專利範圍第1項中之定義。 11.如申請專利範圍第1項的反應性染料混合物,其 包含多於一種通式(I)的海軍藍雙偶氮染料,其分率至高 達9 5重量%。 1 2. —種製造如申請專利範圍第1項至第1 1項中一 或更多項的染料混合物之方法,其包括將個別的式(1)與 (II)的染料,及若有使用的(III),以所需要的比例相互混 合,當其呈固體形式時採用機械方式混合,或可呈水、溶、液 的形式混合。 1 3 . —種製造如申請專利範圍第1項至第1 〇項中一 或更多項的染料混合物之方法,其中在通式(1)與(11)中帶 -67- (11) 1272291 有基團D2及D3的重氮基成分相同’其包含採用習用的方 法將通式(1 7 )的胺進行重氮化 D2-NH2 (17), 其中D2如在申請專利範圍第1項中之定義,且然後將生 成的重氮鏺鹽化合物與下列各者之混合物反應:4-胺基-5-羥基萘-2,7-二磺酸或4_胺基-5-羥基萘-1,7-二磺酸及視 需要的N-經取代的6_胺基_4_羥基萘-2-磺酸或3-胺基- 5-羥基萘_2,7-二磺酸,以生成式(I5)與(II)的單偶氮染料, 且然後採用習用的方法將通式(1 8)的胺進行重氮化 D1-NH2 (18), 其中D1如在申請專利範圍第〗項中之定義,且然後在第 二階段中將所生成的重氮鑰鹽化合物與得自第一階段的通 式(I5)與(II)之單偶氮染料混合物作偶合,以生成通式⑴ 與(II)之染料混合物。 1 4 . 一種製造如申請專利範圍第丨項至第1 0項中一 或更多項的染料混合物之方法,其中在通式(〗)與(π)中帶 有基團D1與D3的重氮基成分相同,其包含採用習用的方 法將通式(1 8 )的胺進行重氮化,其中D 1如在申請專利範 圍第1項中之定義,且然後在第一階段中將生成的重氮鑰 鹽化σ物與下列各者之混合物反應:限定比例的通式(丨5 ) -68- (12) 1272291 之紅色單偶氮染料與視需要之N-經取代的6_胺基_4_經基 萘_2-5寅@^或基-經基萘_2,7»二碌酸,以得到通式 (is)與(π)的單偶氮染料之混合物,且然後進行通式(15)之 單偶氮染料的第二偶合,以生成通式(1)與(11)二種染料之 混合物。 1 5. —種水性液體製劑,其包含如申請專利範圍第i 項至第1 3項中一或更多項的染料混合物,其總染料含量 佔5 - 5 0重量%。 1 6 · —種如申請專利範圍第1項至第丨4項中一或更 多項的反應性染料混合物的應用,其用於染色與印刷內含 羥基及/或羧醯胺基的纖維材料。 -69-
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