JP4909079B2 - 皮革の反応性着色方法 - Google Patents

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Description

本発明は、皮革の染色方法および特に皮革の反応性染色で用いるに有用な新規な染料に関する。
なめし革の染色は現在のところ酸性染料、直接染料、硫化染料または塩基性染料を用いて行われている。そのような染料を用いたのでは高い色強度および高い色安定性、特に湿堅牢度および汗堅牢度を達成するのは困難であり、実際、中から高い色合いの深さを得ようとする時に満足される標準にまで到達させるのは今日まで不可能であった。
湿堅牢度および汗堅牢度を改善しようとして、染料と錯体を形成することでそれが水と接触した時の溶解性を低くするカチオン性錯化剤を用いた処理を皮革に受けさせることが頻繁に行われている。しかしながら、達成可能な湿堅牢度、汗堅牢度および摩擦堅牢度は色合いが強い時にはまだ充分ではない。その上、それらから加工された皮革製品に使用時に印を付けることが行われる傾向がある。色合いの深さが中から高い時に高い堅牢度を達成しようとする時には、また、染料を非常に注意深く選択する必要があり、かつ使用する染料を用いられる皮革補助剤に合わせる必要があり、かつまた適切な加脂剤（ｆａｔｌｉｑｕｏｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）も必要であり、また再なめし材の選択も必要である。その上、所望の堅牢度を達成しようとするには、一般に、染料および加脂剤および、ある場合には再なめし剤を個別のフロートの状態で塗布する必要があるが、そのような必須フロートを変えると工程全体が長くなりかつ廃水をより多い量で伴う。
使用する工程段階および化学品がいろいろであることが理由で結果として通常の皮革用染料を酸性水系媒体に入れて用いる染色工程は複雑であり、時間がかかりかつ費用がかかる。その上、そのような手段はこの上に記述した堅牢度問題に対する根本的な解決法を構成するものではない。その理由は、その用いられる通常の染料と皮革の結合がイオン的相互作用によるものである点にある。アルカリ水溶液、例えば洗浄液などが汗堅牢度試験で示した作用は、皮革と染料の間のイオン結合を壊す作用であり、その結果として、その染料は皮革から脱離してそれを取り巻く材料、例えば隣接して位置する布などに染みを付けてしまう。
染色皮革が示す色堅牢度および湿堅牢度を反応性染色で改善しようとする試みがいろいろ成されてきた。反応性染色は、皮革の官能基と化学的共有結合を形成し得る官能基を有する染料の使用を指す。
例えばＴ．Ｃ．Ｍｕｌｌｅｎ、ｔｈｅ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ １９６４、１８およびＪ．Ｓｏｃ．Ｌｅａｔｈｅｒ，Ｔｒａｄｅｓ，Ｃｈｅｍ．４６、１９６２、１６２およびまたＭ．Ｌ．Ｆｅｉｎ他、Ｊ．Ａｍ．Ｌｅａｔｈｅｒ Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．６５、１９７０、５８４−５９１に、ジクロロトリアジン基を反応性部分として有する反応性染料の使用が記述されている。しかしながら、報告された固着収率、即ち化学的に結合した染料の分率は中程度のみで、約７０から７５％であり、この上に記述した問題を解決するものではない。その上、そのような技術はクロムなめし革に制限される。
そのような欠点を克服しようとして、ＤＥ−Ａ ３５２９２９４には、第四級窒素原子を有する置換基が結合している１，３，５−トリアジニル基を少なくとも１個持つ染料を皮革の染色で用いることが提案されている。しかしながら、本譲受人がＮ−アセチルリシンをモデル系として用いて行った試験により、そこに記述されている染色条件下ではＮ−アセチルリシンが有するアミン基と前記染料の間には共有結合が有意には生じないことが分かった。
Ｋ．Ｒｏｓｅｎｂｕｓｃｈ他、Ｄａｓ Ｌｅｄｅｒ １９，１９６８，２９４には、ビニルスルホン基またはアルカリの作用下でビニルスルホン基を放出する基を持たせたＲｅｍａｚｏｌ（商標）染料をセーム革の染色で用いることが記述されている。しかしながら、固着を充分に起こさせるには、ｐＨ１０で長時間染色する必要がある。その用いられた染色条件、即ち高いｐＨを７時間以上の長い染色時間と併せて行う条件が理由で、そのような方法を用いることができるとしてもアルカリに安定であることが知られているセーム革の染色のみである。他の種類の皮革を用いると、その記述された染色条件によって皮革が損傷を受けてしまう。その上、本譲受人が行った試験で、ビニルスルホン基を有するＲｅｍａｚｏｌ（商標）染料を用いたのでは満足される固着が達成されないことが分かった。
要約として、現存する反応性染料による皮革染色方法は色合いの深さが中から高い時には良好な固着収率である８５％以上をもたらすものでない。従来技術で達成された７０から７５％の固着収率は湿堅牢度および汗堅牢度を高くし、かつ移行安定性を良好にしようとする時には充分でない、と言うのは、この上に記述した問題を解決するには結合しなかった染料を苦労して洗い流す必要があるからである。ここに反応性染料による皮革染色に関して記述した欠点は、またＴｈｅ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ １９６４、１８−２３にも指摘されている。従って、反応性染料による皮革染色が確立されていないことは驚くべきことではない。それとは対照的に、染料を皮革の中に共有結合させようとする研究が今日いろいろな方法で行われており、例えば皮革に多官能性アルデヒドを用いた前処理を受けさせておくことでそれに染料が有する反応性基と結合の形成を伴って反応し得る反応性基を少なくとも１個持たせることなどの研究が行われている（ＤＥ １００ ４４ ６４２ Ａ１を参照）。
そのような方法は、本明細書に記述した欠点が理由で、特に、色合いの深さが中および高いことに加えて堅牢度、特に洗浄、汗、摩擦および移行堅牢度が高い特定分野の皮革製品、例えば履物、衣服、自動車、手袋（ｈａｎｄｗｅａｒ）および家具などの製造には適さない。
本発明の目的は、皮革の染色を色合いの深さ（色強度）が中および高い時でも高い堅牢度、特に湿、汗および摩擦堅牢度およびまた高い移行堅牢度で実施するに適した方法を提供することにある。そのような方法は皮革の損傷がいくらか起こるとしてもほとんど起こらない条件下で実施することができるべきである。より詳細には、そのような方法は色合いの深さが中および高いことに加えて堅牢度、特に洗浄、汗、摩擦および移行堅牢度が高い特定分野の皮革製品、例えば履物、衣服、自動車、手袋および家具などの製造に適切であるべきである。
我々は、驚くべきことに、本明細書の以下に定義する式Ａの中の官能基を少なくとも１個持つ染料ＦをｐＨ７．５以上の水性フロートに入れて用いると本目的が達成されることを見いだした。実際、そのような条件下で染色および固着が非常に速く進行することから充分な色強度および８５％以上の高い固着度を達成するに要する染色時間は４時間以内の短い時間で充分である。
従って、本発明は、アルカリ条件下で活性化し得る式Ａ：
Figure 0004909079
 ［式中、
−−−は、染料分子の残りとの結合を表し、
Ｘは、電子求引基であり、
ｋは、１、２または３であり、
ｎは、０または１であり、そして
Ｂは、ＣＨ＝ＣＨ２基またはＣＨ２−ＣＨ２−Ｑ基であり、ここで、Ｑは、アルカリ条件下で脱離し得る基である］
で表される基を少なくとも１個有する少なくとも１種の染料Ｆで皮革を染色する方法を提供し、この方法は、前記皮革に少なくとも１種の染料Ｆを含有する水性フロートによる処理を７．５以上、一般的には８から１１の範囲、好適には８．５から１０．５の範囲、特に８．５から１０の範囲内のｐＨで受けさせることを含んで成る。
ここで、そして本明細書では以降、アルキルは一般に炭素原子数が１から６、好適には炭素原子数が１から４の直鎖もしくは分枝ヒドロカルビル基（それぞれＣ１−Ｃ６−アルキルおよびＣ１−Ｃ４−アルキル）、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどを表す。ハロアルキルは、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチルなどのように、水素原子の全部または一部がハロゲン原子、特にフッ素原子に置き換わっている、この上で定義したようにアルキルを表す。アルコキシは、酸素原子を通して結合しているこの上で定義したようにアルキル基を表す。場合により置換されていてもよいフェニルは、フェニル基が例えばハロゲン、アルキル、アルコキシ、ニトロ、シアノ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈなどから選択される１個以上、例えば１、２、３または４個の置換基を含有していてもよいことを表す。ハロゲンは特にフッ素、塩素または臭素を表す。
電子求引基Ｘは、これらが結合している芳香族基に−Ｍおよび／または−Ｉ効果を及ぼす基である。それらには例えばフッ素または塩素、ＣＮ、ＮＯ２およびまた式−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１およびＳ（Ｏ）２Ｒ２［ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、ＯＨ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシまたは場合により置換されていてもよいフェニルを表す］で表される基も含まれる。基Ａが複数の基を含有する（ｋ＞１）場合、Ｘ基は同じまたは異なってもよい。好適には、Ｘ基の中の少なくとも１つはヒドロキシスルホニル基（ＳＯ３Ｈ）である。
変数ｋは好適には１または２である、即ちＡ基は電子求引基Ｘを１または２個含有する。式Ａ中のｎは好適には０である、即ち基Ａはベンゼンに由来する基である。ｎが１の時の基Ａはナフタレンに由来する基である。そのような場合、ＳＯ２−Ｂ基は少なくとも１個のＸ基が位置する同じベンゼン核上に位置するか或は他のベンゼン核上に位置していてもよい。
アルカリ条件下で脱離し得る基Ｑはアルカリ条件、即ちｐＨが７．５以上の条件下で脱離する基を意味するとして理解されるべきであり、それが除去されるとビニルスルホン基が生じる。そのような基の例はハロゲン、例えば塩素、臭素またはヨウ素など、−Ｏ−ＳＯ３Ｈ、−Ｓ−ＳＯ３Ｈ、ジアルキルアミノ、第四級アンモニウム基、例えばトリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアンモニウム、ベンジルジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアンモニウムまたはＮ結合ピリジニウムなど、および式Ｒ３Ｓ（Ｏ）２−、Ｒ４Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基である。前記式中のＲ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、アルキル、ハロアルキルまたは場合により置換されていてもよいフェニルであるが、Ｒ５はまた水素であってもよい。Ｑは、好適には、−Ｏ−（ＣＯ）ＣＨ３基、特に−Ｏ−ＳＯ３Ｈ基である。
本発明に従い、式Ａ中のＢは、好適にはＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３基またはＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＳＯ３Ｈ基である。より詳細には、基Ａを下記の基Ａ１−Ａ１２から選択する：
Figure 0004909079
Figure 0004909079
とりわけ、少なくとも１つのＡ基が式Ａ１、Ａ２またはＡ９で表される染料が特に好適である。
本発明の方法で用いる染料は、有利に、上述したＡ基を１、２または３個、好適には１または２個含有する。しかしながら、前記基Ａは必ずしも染料の発色団の一部でなくてもよく、好適には−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−基を通して染料分子と結合している。
染料Ｆは、この染料Ｆを水溶性にする官能基を染料分子１分子当たり一般に１個以上、例えば１から１０個、特に２から８個含有する。そのような基は一般にアニオン性もしくは酸性官能基であり、これは弱い酸性またはアルカリ性のｐＨ、一般にｐＨ４以上の水性媒体中で解離してアニオン性基を生じる。そのような基の例はヒドロキシスルホニル基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）およびヒドロキシスルホニルオキシ基（−Ｏ−ＳＯ３Ｈ）および、これらの基のアニオンである。そのようなアニオン性／酸性基は基Ａおよび／または染料分子の他の部分と結合していてもよい。そのような基を染料Ｆの中にアニオン性基として存在させる時には、その染料にまた中和に必要な対イオンも含有させることは理解されるであろう。適切な対イオンは特にアルカリ金属イオン、具体的にはナトリウム、カリウムおよびリチウムイオンおよびまたアンモニウムイオン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミンに由来するアンモニウムイオンである。
本発明の方法をまた上述した染料Ｆの金属錯体、好適には遷移金属錯体、特に周期律表の６から１０族の遷移金属の錯体、特にＣｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｄの錯体を用いて実施することも可能である。そのような金属錯体中の遷移金属と染料分子のモル比を通常は２：１から１：２の範囲にする。そのような染料では、一般に、前記金属イオンは上述したアニオン性基を通してではなく脱プロトン化したヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、芳香族π電子系の中に組み込まれている窒素原子またはアゾ基を通して錯体を形成している。
本発明の方法では、典型的な染料Ｆを下記の種類の染料の群から選択する：フタロシアニン系列の染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ホルマザン染料、トリフェニルジオキサジン染料およびトリアリールメタン染料。
そのような染料Ｆはある程度ではあるが従来技術、例えばＷＯ ９４／１８３８１、ＥＰ−Ａ ３５６ ９３１、ＥＰ−Ａ ５５９ ６１７、ＥＰ−Ａ ２０１ ８６８、ＤＥ−Ａ １９５ ２３ ２４５、ＤＥ−Ａ １９７ ３１ １６６、ＥＰ ７４５ ６４０、ＥＰ−Ａ ８８９ ０９８、ＥＰ−Ａ １ ０９７ ９７１、ＥＰ−Ａ ８８０ ０９８などから公知であるか、或は本明細書に引用する従来技術およびまたＥＰ ６０２ ５６２、ＥＰ−Ａ ５９７ ４１１、ＥＰ−Ａ ５９２ １０５またはＤＥ ４３ １９６ ７４から公知のように、構造的に類似した染料の公知製造方法に類似した方法で製造可能である。
染料Ｆの調製を一般的には通常様式で式Ｂ
Figure 0004909079
 で表されるアミノ化合物を求核置換可能な基を含有する染料中間体と反応させることで実施する。求核置換可能な基の例はハロゲン、特に塩素または臭素であり、これはハロトリアジン基の場合のように芳香族基と結合しているか、或はハロスルホニル基またはハロカルボニル基の形態で存在する。そのような目的に適した方法は本明細書に引用した従来技術から公知であるか、或は染料Ｆの調製に類似した様式で適用可能である。別法として、また、アミノ化合物Ｂに最初にジアゾ化を受けさせた後にそれを適切な染料中間体と連成させることも可能である。アミノ化合物Ｂもしくはこれのジアゾニウム塩と染料中間体を反応させた時に得られる反応生成物は既に染料Ｆであり得るか、或は逆に染料Ｆの中間体を構成し、それにさらなる処理を公知方法に類似した方法で受けさせることで染料Ｆを生じさせる。
本発明の方法では高純度の染料と同様に染料混合物も使用可能であることは容易に理解されるであろう。皮革の染色では、上述した高い堅牢度と同様に、また、染色の品質に関する要求、例えば浸透、色合い、奇麗さ、均染、損傷を受けた表面を隠すこと、そしてまた表側と裏側の間の色合いの等しさを満足させる必要もある。本発明の発明者らは彼ら自身の経験から性能プロファイルにとって染料混合物を用いる方が全体として好適であり得ることを認識している。
ここで、染料混合物は、いろいろな染料Ｆを混合した混合物を指すばかりでなく、またＦ染料の合成混合物も指す。そのような混合物の中のＦ染料の分率を染料中の着色した有機化学部分を基準にして好適には７０質量％以上、特に９０質量％以上、より好適には９９質量％以上にする。Ｆ染料と同様に、本発明の方法で用いる染料混合物にも皮革用の通常の染料（基Ａを持たない）を含有させることも可能である。そのような染料の分率を一般に染料中の着色した有機化学部分を基準にして３０質量％未満、特に１０質量％未満、特別には５質量％以下にする。
Ｆ染料が同様な色合いを有するＦ染料の混合物である場合、個々の染料の量を一般に混合物中の染料Ｆの総量を基準にして１０モル％以上、特に２０モル％以上にする。とりわけ、２種類の染料Ｆの混合物が好適であり、個々の成分のモル比を９：１から１：９の範囲、特に２：８から８：２の範囲内にする。
また、Ｆ染料が異なる色合いを有する染料混合物にも興味が持たれる。それの１つの態様は、染料に濃淡を付ける態様、例えば黒色染料にいろいろな色の染料、例えば赤、緑、青色の染料を用いて濃淡を付ける態様である。濃淡を付ける目的で染料を１種以上のさらなる染料と混合する場合、その濃淡を付ける染料の量を一般に染料中の着色した有機化学部分を基準にして０．１から１５モル％の範囲内にする。さらなる態様は、公知のように３色染色に適した染料混合物を包含する。３色染色に適した染料混合物はいろいろな色合いの染料Ｆを３種類以上含んで成る。そのような場合には個々の成分が混合物中の染料Ｆの総量を基準にして一般に１モル％以上、特に５モル％以上、例えば５から９０モル％を占めるようにする。
ここで、染料にはこの染料の製造方法が理由で無機塩およびまた標準化剤も入っている可能性があることを心に留めておくべきである。そのような成分（本明細書では以降また着色していない成分とも呼ぶ）の分率を当該染料の着色した成分と着色していない成分の総質量を基準にして一般に６０質量％以下、しばしば１０から５０質量％の範囲内にする。
本発明の好適な態様における染料Ｆはアゾ染料であり、好適には下記の一般式ＩからＸＶで表される染料およびこれらの金属錯体から選択したアゾ染料である：
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−［Ｐ−Ｎ＝Ｎ−］ｐＫｋ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２］ｍ （Ｉ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１］ｒ［−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１］ｋ［−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２］ｎ（ＩＩ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ２−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＩＩＩ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＩＶ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−［Ｐ−Ｎ＝Ｎ−］ｐＮａｐｈｔ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｒ］ｒ−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｄｋ２ （Ｖ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＶＩ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｄｋ２ （ＶＩＩ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ２−ＮＨ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＶＩＩＩ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｔｋ１−ＮＨ−Ｔｒ２−ＮＨ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＩＸ）
Ｄｋ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｌ］ｋ−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｍ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ２−ＮＨ−［Ｒ−Ｎ＝Ｎ−］ｎＤｋ２ （Ｘ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｄｋ２ （ＸＩ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−［Ｐ−Ｎ＝Ｎ−］ｐＲ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２］ｎ （ＸＩＩ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐｙｒ−Ａ （ＸＩＩＩ）
Ｋｋ３−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ （ＸＩＶ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＸＶ）
［式中、
ｋ、ｎ、ｐおよびｒは、独立して０または１であるが、但し式ＩＩ中のｋ＋ｎ＋ｒが１、２または３であることを条件とし、
ｍは、０、１または２であり、
Ｄｋ１、Ｄｋ２は、独立して、芳香族アミンに由来する基を表すか、或は式Ａで表される基を表すが、但し式Ｉ−ＸＩＩおよびＸＶの各々の中のＤｋ１およびＤｋ２の中の少なくとも１個が式Ａで表される基を表すことを条件とし、
Ｋｋ１、Ｋｋ２は、独立して、ベンゼン、ナフタレン、ピラゾール、キノリン、ジフェニルアミン、ジフェニルメタン、ピリミジン、ピリジンまたはジフェニルエーテルに由来する一価、二価もしくは三価芳香族基を表しそしてこれらは場合により下記の基：ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルオキシ、フェニルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルスルホニルアミノ、ホルムアミド、式ＳＯ２ＮＲ５６Ｒ５７（式中、Ｒ５６およびＲ５７は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、ＮＨ２−ＣＯまたはＣ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルを表す）で表される基、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ（これはフェニル環がＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはハロゲンから選択される１または２個の置換基で置換されていてもよい）、または５員もしくは６員のヘテロシクリル（これは場合により１、２または３個の下記の基：ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニルで置換されていてもよい）、５員の芳香族ヘテロシクリル（これは場合により窒素上にフェニルまたはナフチル基を持っていてもよく、ここで、前記フェニルまたはナフチル基は場合により下記の基：ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシを１個または２個含有していてもよい）を置換基として１個以上含有していてもよく、
Ｋｋ３は、ベンゼン、ピリミジン、ピリジンまたはナフタレンに由来する一価基でありそしてこれは場合によりヒドロキシスルホニル基を１または２個含有していてもよくかつ場合によりＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルオキシ、フェニルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルスルホニルアミノ、ホルムアミド、式ＳＯ２ＮＲ５６Ｒ５７（式中、Ｒ５６およびＲ５７は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、ＮＨ２−ＣＯまたはＣ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルを表す）で表される基、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ（これはフェニル環がＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはハロゲンから選択される１または２個の置換基で置換されていてもよい）、または５員もしくは６員のヘテロシクリル（これは場合により１、２または３個の下記の基：ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニルで置換されていてもよい）、５員の芳香族ヘテロシクリル（これは場合により窒素上にフェニルまたはナフチル基を持っていてもよく、ここで、前記フェニルまたはナフチル基は場合により下記の基：ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシを１個または２個含有していてもよい）から選択されるさらなる置換基を１、２または３個含有していてもよく、
Ｔｋ１、Ｔｋ２は、独立して、ベンゼン、ジフェニルアミン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２−フェニルベンズイミダゾール、フェニルスルホニルベンゼン、フェニルアミノスルホニルベンゼン、スチルベンまたはフェニルアミノカルボニルベンゼンに由来する二価芳香族基を表し、ここで、それらは各々が場合により下記の基：ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルを置換基として１個以上含有していてもよく、
Ｌ、Ｍ、ＰおよびＲは、独立して、ベンゼンまたはナフタレンに由来する二価芳香族基を表し、これらは各々が場合により下記の基：ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルオキシ、フェニルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルスルホニルアミノ、ホルムアミド、式ＳＯ２ＮＲ５６Ｒ５７（式中、Ｒ５６およびＲ５７は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、ＮＨ２−ＣＯまたはＣ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルを表す）で表される基、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ（これはフェニル環がＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはハロゲンから選択される１または２個の置換基で置換されていてもよい）、または５員もしくは６員のヘテロシクリル（これは場合により１、２または３個の下記の基：ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニルで置換されていてもよい）、５員の芳香族ヘテロシクリル（これは場合により窒素上にフェニルまたはナフチル基を持っていてもよく、ここで、前記フェニルまたはナフチル基は場合により下記の基：ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシを１個または２個含有していてもよい）を置換基として１個以上、例えば１、２、３、４または５個含有していてもよく、
Ｎａｐｈｔ１、Ｎａｐｈｔ２は、独立して、ナフタレンに由来する二価の基を表しそしてこれはヒドロキシスルホニル基を１または２個含有し、かつ場合によりＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、４−メチルフェニルアミノスルホニルおよびＮＨＣ（Ｏ）Ｒｘ基（ここで、Ｒｘは水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、マレイルまたはフェニルである）から選択されるさらなる置換基を１、２または３個含有していてもよく、
Ｐｙｒは、窒素原子を通してＡ基と結合しておりかつ場合によりハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシから選択される置換基を１または２個含有していてもよいピラゾール−１，４−ジイルを表し、
Ｔｒ１、Ｔｒ２は、独立して、場合により更にハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を置換基として含有していてもよい１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基を表す］。
ここで、そして本明細書では以降、Ｃ１−Ｃ４−アルキル（ばかりでなくＣ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルおよびＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニルアミノなどの中のアルキル部分）は、直鎖もしくは分枝脂肪ヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルなどを表す。
Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルは、ＯＨ基を持つＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば２−ヒドロキシエチルなどを表す。相当して、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルアミノは、アルキル基中にＯＨ基を持つＣ１−Ｃ４−アルキルアミノ、例えば２−ヒドロキシエチルアミノなどを表す。
Ｃ１−Ｃ４−カルボキシアルキルは、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を持つＣ１−Ｃ４−アルキル、例えばカルボキシメチル（ＣＨ２ＣＯＯＨ）および２−カルボキシエチル（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）などを表す。相当して、Ｃ１−Ｃ４−カルボキシアルキルアミノは、アルキル部分中にカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を持つＣ１−Ｃ４−アルキルアミノ、例えばカルボキシメチルアミノ（ＮＨ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）および２−カルボキシエチルアミノ（ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）などを表す。
５員もしくは６員のヘテロシクリルは一般に窒素、酸素および硫黄から選択されるヘテロ原子を１、２または３個、特に窒素原子を１または２個および場合により酸素または硫黄原子を環員として含有し、飽和、不飽和または芳香族であり得る。飽和ヘテロシクリルの例はモルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニルおよびピロリジニルである。芳香族ヘテロシクリルの例はピリジニル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリルなどである。
前記式ＩからＸＶで表される染料は遊離形態、塩形態、そしてジアゾ基−Ｎ＝Ｎ−で一緒に連結している２個の基が各々ジアゾ基に対してオルソ位に位置するＯＨ、ＣＯＯＨまたはＮＨ２基を含有する時には金属錯体として使用可能である。
式ＩからＸＩＩＩおよびＸＶで表される染料の中の基Ｄｋ１およびＤｋ２は、それぞれ、芳香族アミンＤｋ１−ＮＨ２およびＤｋ２−ＮＨ２に由来し、本明細書では以降またジアゾニウム成分とも呼ぶ。前記アミンＤｋ１−ＮＨ２およびＤｋ２−ＮＨ２は、一般に、場合により置換されていてもよいアニリン、場合により置換されていてもよいα−もしくはβ−ナフチルアミン、または場合により置換されていてもよいアミノキノリンである。相当して、基Ｄｋ１およびＤｋ２は、一般に、独立してベンゼン由来基、ナフタレン由来基またはキノリン由来基であり、ここで、ナフタレン、キノリンおよびベンゼンは場合により置換基を１個以上、例えば１、２または３個含有していてもよい。置換基の例は下記の基である：ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルオキシ、フェニルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルスルホニルアミノ、ホルムアミド、ＳＯ２ＮＲ５６Ｒ５７（ここで、Ｒ５６およびＲ５７は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、ＮＨ２−ＣＯ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルを表す）、または５員もしくは６員のヘテロシクリル（これは場合により１、２または３個の下記の基：ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニルで置換されていてもよい）、５員の芳香族ヘテロシクリル（これは場合により窒素上にフェニルまたはナフチル基を持っていてもよく、ここで、前記フェニルまたはナフチル基は場合により下記の基：ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシを１個または２個含有していてもよい）。
有用なアミンＤｋ１−ＮＨ２およびＤｋ２−ＮＨ２には、更に、４−アミノ−１−フェニルピラゾール（ここで、ピラゾール環ばかりでなくフェニル環も上述した種類の置換基を１個以上、例えば１、２または３個含有する）、またはＢ−ＳＯ２−基（ここで、Ｂはこの上で定義した通りである）が含まれる。この場合、Ｄｋ１またはＤｋ２は、特に、ピラゾール−４−イル（これはフェニル基または式Ａで表される基を１位に持ちかつ場合によりハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ、ＣＯＯＨ、ヒドロキシスルホニルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシから選択される置換基を１または２個持っていてもよい）を表す。
好適には、Ｄｋ１またはＤｋ２は、独立して、場合により置換されていてもよいアニリン、場合により置換されていてもよいα−もしくはβ−ナフチルアミンに由来する基であるか、或は独立してＡ基である。
適切なアミンＤｋ１−ＮＨ２およびＤｋ２−ＮＨ２の例は、本明細書の以下に示す化合物ＤＫ１からＤＫ３９である：
Figure 0004909079
Figure 0004909079
Figure 0004909079
式ＤＫ２１からＤＫ２５中のＱ基は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはフェニルカルボニルを表す。
適切なジアゾ化合物には、更に、本明細書の以下に示すナフチルアミンＤＫ４０から５９も含まれる：４−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ４０）、４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ４１）、６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（ガンマ酸、ＤＫ４２）、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸（Ｃｈｉｃａｇｏ Ｓ酸、ＤＫ４３）、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（Ｈ酸、ＤＫ４４）、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸（Ｋ酸、ＤＫ４５）、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸（Ｃｌｅｖｅ酸７、ＤＫ４６）、６−アミノナフタレン−１−スルホン酸（Ｄ酸、ＤＫ４７）、４−アミノナフタレン−２，７−スルホン酸（ＤＫ４８）、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸（ＤＫ４９）、７−アミノ−４，８−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（ＤＫ５０）、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸（ＤＫ５１）、３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（ＤＫ５２）、３−アミノ−１，５−ジスルホン酸（ＤＫ５３）、７−アミノナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ５４）、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ５５）、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ５６）、７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸（ＤＫ５７）、４−アミノ−３−ヒドロキシ−７−［（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ］−ナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ５８）および７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（Ｊ酸、ＤＫ５９）。
適切なモノアミンＤｋ１−ＮＨ２およびＤｋ２−ＮＨ２の例は、本明細書の以下に示す化合物ＤＫ６０からＤＫ８３である：
Figure 0004909079
Figure 0004909079
Ｋｋ１およびＫｋ２基として、原則として、一価、二価または三価の全部が使用可能であり、Ｋｋ３基として、場合により置換されていてもよいベンゼン、ナフタレン、ピラゾール，ジフェニルアミン、ジフェニルメタン、ピリジン、ピリミジン、またはジフェニルエーテルに由来する一価芳香族基の全部が使用可能であるが、これらは各々ジアゾニウム化合物が連続的に１回、２回または３回結合することができる残存遊離位置を１、２または３つ有する基である。Ｋｋ１、Ｋｋ２基およびＫｋ３基の基礎になる化合物を本明細書では以降また連成成分とも呼ぶ。
適切な連成成分は、例えば一般式Ｋｋ−Ａで表されるベンゼン由来化合物、式Ｋｋ−Ｂで表されるナフタレン由来化合物、式Ｋｋ−Ｃで表されるキノリン由来化合物、式Ｋｋ−Ｄで表されるピラゾール由来化合物、式Ｋｋ−Ｅで表されるジフェニルメタン由来化合物、式Ｋｋ−Ｆで表されるジフェニルアミン由来化合物、式Ｋｋ−Ｇで表されるピリジン由来化合物および式Ｋｋ−Ｈで表されるピリドン由来化合物である：
Figure 0004909079
式Ｋｋ−Ａ中のＲ１１は、ＮＨ２、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニルアミノまたはフェニルアミノを表し、Ｒ１２は、水素、ＮＨ２、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノを表し、そしてＲ１３は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルオキシ、フェニルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキルスルホニル、ＣＯＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＳＯ２ＮＲ５６Ｒ５７、ＮＯ２、ＮＨ２（ここで、Ｒ５６およびＲ５７は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルオキシカルボニル、ＮＨ２−ＣＯ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルを表す）を表す。
式Ｋｋ−Ｂ中のＲ１４およびＲ１５は、独立して、水素を表すか、或はＲ１１として記述した意味の中の１つを有するが、Ｒ１５は、同様にＳＯ３Ｈを表してもよい。Ｒ１６は、水素、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ（これはフェニル環上にＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはハロゲンから選択される置換基を１または２個含有していてもよい）を表す。Ｒ１７は、水素、ＯＨまたはＳＯ３Ｈ基を表す。
式Ｋｋ−Ｃ中のＲ１８からＲ２０は、独立して、水素、ＯＨまたはＣ１−Ｃ４−アルキルを表す。
式Ｋｋ−Ｄ中のＲ２１は、水素、フェニルまたはナフチルを表し、ここで、後者の２つの基は水素、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ＳＯ３Ｈ、ＮＯ２およびこの上で定義した基Ｂ−ＳＯ２−から選択される置換基を１、２または３個含有していてもよい。本発明の１つの態様におけるＲ２１は、この上で定義した基Ａの中の１つ、特に基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す。Ｒ２２は、水素、ＣＯＯＨまたはＣ１−Ｃ４−アルキルである。
式Ｋｋ−Ｅ中のＲ２３およびＲ２５は、独立して、水素、ＣＯＯＨ、ヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルである。Ｒ２４およびＲ２６は、独立して、水素、ヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルである。
式Ｋｋ−Ｆ中のＲ２７およびＲ２９は、独立して、水素、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルである。Ｒ２８およびＲ３０は、独立して、水素、ヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルである。
式Ｋｋ−Ｇ中のＲ４８、Ｒ４９、Ｒ５０およびＲ５１は、独立して、水素、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルである。
式Ｋｋ−Ｈ中のＲ５２、Ｒ５３、Ｒ５４およびＲ５５は、独立して、水素、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルである。
前記式Ｋｋ−Ａで表される連成成分の例は、上述したアニリン化合物ＤＫ３、ＤＫ４、ＤＫ６、ＤＫ７、ＤＫ１１、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ１５、ＤＫ１８、ＤＫ２１からＤＫ２７、ＤＫ２９、ＤＫ３０、ＤＫ３３、ＤＫ３６、ＤＫ３８、ＤＫ３９、またサリチル酸（Ｋｋ１）、３−アミノフェノール（Ｋｋ２）、リゾルシノール（Ｋｋ３）、３−フェニルアミノフェノール（Ｋｋ４）、１，３−ジアミノベンゼン（Ｋｋ５）、３−アセチルアミノアニリン（Ｋｋ６）、２−ニトロアニリン（Ｋｋ７）、３−（ジエチルアミノ）フェノール（Ｋｋ８）、３−（モルホリン−１−イル）フェノール（Ｋｋ９）、３−（ジエチルアミノ）アニリン（Ｋｋ１０）、Ｎ−アセチル−３−（ジエチルアミノ）アニリン（Ｋｋ１１）、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）グリシン（Ｋｋ１２）、３−（２−ヒドロキシエチル）アミノフェノール（Ｋｋ１３）、２，４−ジアミノトルエン（Ｋｋ１４）、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸（Ｋｋ１５）、２，４−ジアミノ−１−ニトロベンゼン（Ｋｋ１６）、Ｎ−（３−アミノ−６−メチルフェニル）グリシン（Ｋｋ１７）および２，４−ジアミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸（Ｋｋ１８）、２，４−ジアミノ−１−ヒドロキシベンゼン（Ｋｋ５４）、２，４−ジアミノ−１−メトキシベンゼン（Ｋｋ５５）、２，４−ジアミノ−１−クロロベンゼン（Ｋｋ５６）、１，２，４−トリアミノベンゼン（Ｋｋ５７）、３−（ジメチルアミノ）アニリン（Ｋｋ５８）、３−（ジメチルアミノ）−１−ニトロベンゼン（Ｋｋ５９）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−アセチルアミノ−１−メトキシベンゼン（Ｋｋ６０）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−アミノ−１−メトキシベンゼン（Ｋｋ６１）、２，４−ジアミノ−１−ベンゼンスルホンアミド（Ｋｋ６２）、２−アミノ−４−アセチルアミノ−１−メトキシベンゼン（Ｋｋ６３）、２−アミノ−４−アセチルアミノ−１−クロロベンゼン（Ｋｋ６４）、２，４−ジアミノ−１−メチルスルホニルベンゼン（Ｋｋ６５）、２，４−ジアミノ−１−エチル−スルホニルベンゼン（Ｋｋ６６）および２，４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）スルホニルベンゼン（Ｋｋ６７）である。
式Ｋｋ−Ｂで表される連成成分の例は、２−ナフトール（Ｋｋ１９）、２−フェニルアミノナフタレン（Ｋｋ２０）、４−メチル−１−ナフトール（Ｋｋ２１）、８−メトキシカルボニルアミノ−２−ナフトール（Ｋｋ２２）、８−アセチルアミノ−２−ナフトール（Ｋｋ２３）、８−メチルアミノスルホニル−２−ナフトール（Ｋｋ２４）、８−ジメチルアミノスルホニルアミノ−２−ナフトール（Ｋｋ２５）、６−［（４−メチルフェニル）スルホニル］アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（Ｋｋ２６）、８−フェニルアミノナフタレン−１−スルホン酸（Ｋｋ２７）、６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（ＤＫ４２）、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ４３）、７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（ＤＫ５９）、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（ＤＫ４４）、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸（ＤＫ４５）、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸（ＤＫ４６）、６−アミノナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ４７）、４−アミノナフタレン−２，７−スルホン酸（ＤＫ４８）、４−ヒドロキシナフタレン−２，７−スルホン酸（Ｋｋ２８）、３−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（Ｋｋ２９）、４−（フェニルカルボニル）アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（Ｋｋ３０）、４，６−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（Ｋｋ３１）、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（Ｋｋ３２）、４−（フェニルカルボニル）アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸（Ｋｋ３３）、４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸（Ｋｋ３４）、４，５−ジヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸（Ｋｋ３５）、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸（ＤＫ４９）、７−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスルホン酸（Ｋｋ３６）、７−アミノ−４，８−ジヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（ＤＫ５０）、８−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸（Ｋｋ３７）、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸（ＤＫ５１）、３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（ＤＫ５２）、３−アミノ−１，５−ジスルホン酸（ＤＫ５３）、４，６−ジヒドロキシ−７−ヒドロキシカルボニルナフタレン−２−スルホン酸（Ｋｋ３８）、７−アミノナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ５４）、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ５５）、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸（ＤＫ５６）、７−アミノナフタレン−１，３，５−トリスルホン酸（ＤＫ５７）および４−アセチルアミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（Ｋｋ３９）である。
連成成分Ｋｋ−Ｃの例は、２，４−ジヒドロキシキノリン（Ｋｋ４０）および８−ヒドロキシキノリン（Ｋｋ４１）である。
連成成分Ｋｋ−Ｄの例は、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｋｋ４２）、１−フェニル−３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｋｋ４３）、１−［４−（２−ヒドロキシスルホニルオキシエチル）−２−ヒドロキシスルホニルフェニル］−３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｋｋ４４）、１−［４−（２−ヒドロキシスルホニルオキシエチル）−２−ヒドロキシスルホニルフェニル］−５−ヒドロキシピラゾール−３−カルボン酸（Ｋｋ４５）、１−［４−ヒドロキシスルホニルフェニル］−５−ヒドロキシピラゾール−３−カルボン酸（Ｋｋ４６）および１−［６−ヒドロキシスルホニルナフタレン−２−イル］−５−ヒドロキシ−３−メチルピラゾール（Ｋｋ４７）、１−［４−ヒドロキシスルホニルフェニル］−３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール（Ｋｋ４８）である。
連成成分Ｋｋ−Ｅの例は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸（Ｋｋ４９）である。
連成成分Ｋｋ−Ｆの例は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン（Ｋｋ５０）である。
連成成分Ｋｋ−Ｇの例は、２，６−ジアミノピリジン（Ｋｋ５１）である。
連成成分Ｋｋ−Ｈの例は、１−メチル−２−ピリドン（Ｋｋ５２）および３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１−エチルピリドン（Ｋｋ５３）である。
適切なＫｋ３基は、特に、場合により置換されていてもよいベンゼンもしくはナフタレンに由来する一価基、例えば連成成分Ｋｋ−ＡおよびＫｋ−Ｂに由来する一価基、例えばアニリン化合物ＤＫ３、ＤＫ４、ＤＫ６、ＤＫ７、ＤＫ１１、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ１５、ＤＫ１８、ＤＫ２１からＤＫ２７、ＤＫ２９、ＤＫ３０、ＤＫ３３、ＤＫ３６、ＤＫ３８、ＤＫ３９、ＤＫ４２からＤＫ８３、Ｋｋ１からＫｋ４８およびＫｋ５１からＫｋ６７に由来する基である。
基Ｔｋ１およびＴｋ２は、それぞれ式Ｔｋ１（ＮＨ２）２およびＴｋ２（ＮＨ２）２で表される芳香族アミンに由来する二価の芳香族基である。そのようなジアミンを本明細書では以降またテトラアゾ成分とも呼ぶ。
適切なテトラアゾ成分は、例えば一般式Ｔｋ−Ａで表されるベンゼン由来化合物、式Ｔｋ−Ｂで表されるビフェニル由来化合物、式Ｔｋ−Ｃで表されるフェニルベンズイミダゾール由来化合物、式Ｔｋ−Ｄで表されるジフェニルメタン由来化合物、式Ｔｋ−Ｅで表されるジフェニルアミン由来化合物、式Ｔｋ−Ｆで表されるフェニルスルホニルベンゼン由来化合物、式Ｔｋ−Ｇで表されるフェニルアミノスルホニルベンゼン由来化合物、式Ｔｋ−Ｈで表されるスチルベン由来化合物および式Ｔｋ−Ｊで表されるフェニルアミノカルボニルベンゼン由来化合物である：
Figure 0004909079
Figure 0004909079
式Ｔｋ−Ａ中のＲ３１は、例えば水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈを表す。好適には、２個のＮＨ２基が互いにパラ位に位置する。式Ｔｋ−Ａで表される化合物の例は１，４−ジアミノベンゼン（Ｔｋ１）、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン（Ｔｋ２）、２，５−ジアミノ安息香酸（Ｔｋ３）および２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸（Ｔｋ４）である。
式Ｔｋ−Ｂ中のＲ３２およびＲ３３は、独立して、例えば水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈを表す。好適には、２個のＮＨ２基が４位と４’位に位置する。式Ｔｋ−Ｂで表される化合物の例は４，４’−ジアミノビフェニル（Ｔｋ５）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル（Ｔｋ６）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル（Ｔｋ７）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（Ｔｋ８）、４，４’−ジアミノ−３−ヒドロキシスルホニルビフェニル（Ｔｋ９）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（ヒドロキシスルホニル）ビフェニル（Ｔｋ１０）および４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル（Ｔｋ１１）である。
式Ｔｋ−Ｃ中のＲ３４およびＲ３５は、独立して、例えば水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシを表す。式Ｔｋ−Ｃで表される化合物の例は６−アミノ−２−［４−アミノフェニル］ベンズイミダゾール（Ｔｋ１２）である。
式Ｔｋ−Ｄ中のＲ３６およびＲ３７は、独立して、例えば水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈを表す。好適には、２個のＮＨ２基が４位と４’位に位置する。式Ｔｋ−Ｄ化合物の例はビス（４−アミノフェニル）メタン（Ｔｋ１３）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（Ｔｋ１４）およびビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン（Ｔｋ１５）である。
式Ｔｋ−Ｅ中のＲ３８およびＲ３９は、独立して、例えば水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈを表す。好適には、２個のＮＨ２基が４位と４’位に位置する。式Ｔｋ−Ｅ化合物の例は（４−アミノフェニル）（４’−アミノ−２’−ヒドロキシスルホニルフェニル）アミンまたは４，４’−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホン酸（Ｔｋ１６）である。
式Ｔｋ−Ｆ中のＲ４０およびＲ４１は、独立して、例えば水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈを表す。好適には、２個のＮＨ２基が４位と４’位に位置する。式Ｔｋ−Ｆ化合物の例はビス−（４−アミノフェニル）スルホン（Ｔｋ１７）である。
式Ｔｋ−Ｇ中のＲ４２およびＲ４３は、独立して、例えば水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈを表す。好適には、２個のＮＨ２基が４位と４’位に位置する。式Ｔｋ−Ｇ化合物の例はＮ−（４’−アミノフェニル）−４−アミノベンゼンスルホンアミド（Ｔｋ１８）である。
式Ｔｋ−Ｈ中のＲ４４およびＲ４５は、独立して、例えば水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈを表す。好適には、２個のＮＨ２基が４位と４’位に位置する。式Ｔｋ−Ｈ化合物の例は１，２−ビス（４−アミノ−２−ヒドロキシスルホニルフェニル）エテン（フラボン酸、Ｔｋ１９）である。
式Ｔｋ−Ｊ中のＲ４６およびＲ４７は、独立して、例えば水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈを表す。好適には、２個のＮＨ２基が４位と４’位に位置する。式Ｔｋ−Ｊ化合物の例はＮ−（４’−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（Ｔｋ２０）である。
好適なＮａｐｈｔ１およびＮａｐｈｔ２は、一般式Ｎａｐｈｔ−ＩＩ：
Figure 0004909079
 ［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ＯＨ、ＮＨ２またはＮＨＣ（Ｏ）Ｒ３（ここで、Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、マレイルまたはフェニルである）であり、そしてＲ１およびＲ２の中の少なくとも一方は水素以外であり、−−−は、アゾ基との結合を表し、ｓおよびｔは０または１を表す］
に従う。ｓ＋ｔの合計は好適には１または２である。
適切なＮａｐｈｔ１およびＮａｐｈｔ２基の例には本明細書の以下に示す基ＩＩ−１からＩＩ−１４が含まれる：
２−ヒドロキシスルホニル−４−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジイル（ＩＩ−１）、
６−アミノ−２−ヒドロキシスルホニル−４−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジイル（ＩＩ−２）、
１−ヒドロキシスルホニル−５−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジイル（ＩＩ−３）、
４−アミノ−１−ヒドロキシスルホニル−５−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジイル（ＩＩ−４）、
２−ヒドロキシスルホニル−４−ヒドロキシナフタレン−３，７−ジイル（ＩＩ−５）、
７−アミノ−２−ヒドロキシスルホニル−４−ヒドロキシナフタレン−３，８−ジイル（ＩＩ−６）、
５−ヒドロキシ−２，７−ビスヒドロキシスルホニルナフタレン−４，６−ジイル（ＩＩ−７）、
４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ビスヒドロキシスルホニルナフタレン−３，６−ジイル（ＩＩ−８）、
５−ヒドロキシ−１，７−ビスヒドロキシスルホニルナフタレン−４，６−ジイル（ＩＩ−９）、
４−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ビスヒドロキシスルホニルナフタレン−３，６−ジイル（ＩＩ−１０）、
２−ヒドロキシスルホニルナフタレン−５，８−ジイル（ＩＩ−１１）、
２−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ビスヒドロキシスルホニルナフタレン−３，６−ジイル（ＩＩ−１２）、
５−ヒドロキシ−２，７−ビスヒドロキシスルホニルナフタレン−３，６−ジイル（ＩＩ−１３）、
３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ビスヒドロキシスルホニルナフタレン−４，６−ジイル（ＩＩ−１４）、
２−ヒドロキシスルホニルナフタレン−５，８−ジイル（ＩＩ−１５）および
１−ヒドロキシスルホニルナフタレン−５，８−ジイル（ＩＩ−１６）。
基Ｌ、Ｍ、ＰおよびＲは、ベンゼンまたはナフタレンに由来する二価基、例えば式Ｋｋ−ＡおよびＫｋ−Ｂで表される連成成分に由来する基および、上述したジアゾ成分に由来する基などであり、これらはジアゾニウム化合物が結合することができる遊離位置をまだ有する。その例は、アニリン化合物ＤＫ３、ＤＫ４、ＤＫ６、ＤＫ７、ＤＫ１１、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ１５、ＤＫ１８、ＤＫ２１からＤＫ２７、ＤＫ２９、ＤＫ３０、ＤＫ３３、ＤＫ３６、ＤＫ３８、ＤＫ３９およびＤＫ６０からＤＫ８３およびナフチルアミンＤＫ４２からＤＫ５９である。
上述した式ＩからＸＶで表される化合物の中では特に下記の一般式ＩＩａ、ＩＩＩａおよびＩＶａで表される染料が好適である：
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１［Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１］Ｋ［−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２］ｎ （ＩＩａ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ２−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＩＩＩａ）
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＩＶａ）
ＩＩａ、ＩＩＩａおよびＩＶａ中のＤｋ１、Ｄｋ２、Ｎａｐｈｔ１、Ｎａｐｈｔ２、Ｋｋ１、Ｔｋ１、Ｔｋ２およびＫｋ１は、各々、この上で定義した通りであるが、Ｄｋ１およびＤｋ２基の中のいずれか一方または両方がこの上で定義したように式Ａで表される基を表し、特にＡ１からＡ１２基の中の１つを表す。数値ｎおよびｋは０または１を表すが、但しｎ＋ｋが１または２であることを条件とする。式ＩＩａ中のｋが０の時にＴｋ１がジフェニルアミン由来基を表さないような化合物は新規である。従って、そのような化合物およびこれらの混合物も同様に本発明の主題事項の一部を構成する。
染料ＩＩおよびＩＩａの特に好適な態様には一般式ＩＩｂ
Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２］ｎ （ＩＩｂ）
［式中、Ａ、Ｄｋ２、Ｎａｐｈｔ１およびＫｋ１は、各々、この上で定義した通りであり、ｎは０または１であり、そしてＴｋ１は、ビフェニル、ジフェニルメタン、２−フェニルベンズイミダゾール、フェニルスルホニルベンゼン、フェニルアミノスルホニルベンゼン、ジフェニルアミン、スチルベンまたはフェニルアミノカルボニルベンゼンに由来する二価基を表し、そしてこれは場合により下記の基：ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルを置換基として１個以上含有していてもよいが、Ｔｋ１は、ｎが０の時にはジフェニルアミン由来基を表さず、そしてＤｋ２基はまたこの上で定義したように式Ａで表される基も表してもよい］
で表される染料が含まれる。一般式ＩＩｂで表される染料、特にそれらの混合物が特に本発明の好適な主題事項である。
一般式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＩＶａで表される本発明の染料の中では特にＴｋ１および／またはＴｋ２基の中の少なくとも一方が式
Figure 0004909079
 ［式中、−−−はアゾ基との結合を表す］
で表される基を表す染料が好適である。
一般式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＩＶａで表される化合物の中で特にＮａｐｈｔ１および／またはＮａｐｈｔ２がこの上で定義した一般式Ｎａｐｈｔ−ＩＩで表される二価の基を表し、特にそこに示した具体的意味を有する染料が好適である。
一般式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａおよびＩＶａで表される化合物の中で特にＤｋ１およびＤｋ２基の中のいずれか一方または両方がこの上で定義したＡ１からＡ１２基の中の１つを表す染料が好適である。
一般式ＩＩｂで表される染料におけるＫｋ１は、例えば式Ｋｋ１からＫｋ６７、ＤＫ３、ＤＫ４、ＤＫ６、ＤＫ７、ＤＫ１１、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ１５、ＤＫ１８、ＤＫ２１からＤＫ２７、ＤＫ２９、ＤＫ３０、ＤＫ３３、ＤＫ３６、ＤＫ３８、ＤＫ３９またはＤＫ４２からＤＫ８３で表される連成成分に由来する基を表す。式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩＩａで表される染料の中では特にＫｋ１がＫｋ−Ａ化合物に由来する染料が好適である。
特に一般式ＩＩｂで表される染料の混合物が好適である。そのような染料ＩＩｂの混合物を２種以上、例えば２、３または４種の個々の染料ＩＩｂで構成させる。個々のＩＩｂ染料の量を染料Ｆの総量を基準にして１０モル％以上、特に２０モル％以上にする。個々の成分が９：１から１：９の範囲、特に２：８から８：２の範囲、より好適には３：７から７：３の範囲内のモル比で存在する２種類の染料Ｆの混合物が好適である。特に好適な態様には、個々の染料の違いがＫｋ１基のみである染料ＩＩｂ混合物が含まれる。
本発明に従って用いる一般式ＩからＸＶで表されるアゾ染料およびこれらの金属錯体の調製を、逐次的ジアゾ化／連成で染料を構築する多段階ジアゾ化／連成手順を伴う通常様式で実施する、即ち個々のジアゾまたはＮＨ基結合ブロックの連結を逐次的または収束合成で実施する、即ちジアゾ基またはＮＨ基を既に含有する染料分子を生じさせた後に場合により連成もしくはテトラアゾ成分を用いたさらなるジアゾ化／連成で染料のさらなる部分（同様にジアゾ基を１個以上既に含有する）と連結させる。
そのような逐次的ジアゾ化／連成過程では、例えば、最初にジアゾニウム成分Ｄｋ１およびＤｋ２にジアゾ化を受けさせ、そしてそれらをそれぞれＮａｐｈｔ１およびＮａｐｈｔ２、Ｋｋ１もしくはＫｋ２またはＰもしくはＲ基に連成させた後、その反応生成物に再びジアゾ化を受けさせ、そしてそれをさらなる連成相手に連成させ、そしてこの操作を場合により当該染料が構築されるまで繰り返してもよい。別法として、逐次的合成では、１番目の連成の反応生成物をまた逐次的に１種以上のジアゾニウム成分と反応させることも可能である。
逐次的連成は、テトラアゾ成分Ｔｋ１（ＮＨ２）２またはＴｋ２（ＮＨ２）２を最初に相当するテトラアゾニウム塩に変化させた後に逐次的に連成相手であるＫｋ１、Ｐ、Ｎａｐｈｔ１、Ｎａｐｈｔ２などと反応させそして次にさらなるジアゾ化／連成反応を実施することを伴い得る。
２種以上のＦ染料の混合物の調製は、所望の混合相手を混合することばかりでなくまたＦ染料の合成で用いる出発材料の混合物を用いて実施することも可能である。アゾ染料ＩからＸＶの混合物の調製は、例えば、２種以上のアミンＤｋ１−ＮＨ２、Ｄｋ２−ＮＨ２またはＡ−ＮＨ２の混合物、２種以上の連成成分Ｈ−Ｋｋ１とＨ−Ｋｋ２の混合物、２種以上のテトラアゾ成分（Ｈ２Ｎ）２−Ｔｋ１と（Ｈ２Ｎ）２−Ｔｋ２の混合物または２種以上の異なる成分Ｎａｐｈｔ１Ｈ２とＮａｐｈｔ２Ｈ２の混合物を合成中に中和することなどで実施可能である。勿論、３種類以上の成分の混合物を用いることも同様に可能である。
そのような混合物中のＦ染料に所望の混合比を保持しようとする時には、そのようなＦ染料の合成で、その混合物を基準にして個々の出発材料が１０モル％以上、特に２０モル％以上、より好適には３０モル％以上の量で存在する個々の出発材料の混合物を用いる。２種類の出発材料の混合物、例えば２種類の連成成分Ｈ−Ｋｋ（１）とＨ−Ｋｋ（２）の混合物の場合にか、或は２種類のジアゾ成分の混合物の場合にか、或は２種類の混合テトラアゾ成分の場合などには、その混合物中の個々の成分のモル比を９：１から１：９の範囲、特に８：２から２：８の範囲、より好適には３：７から７：３の範囲内にする。
ここに、一般式ＩからＸＶで表されるアゾ染料の調製を一般式ＩＩｂで表される染料の調製を言及することで例として説明する。この目的で用いる方法に修飾を通常様式で受けさせることで一般式ＩからＸＶで表される他のアゾ染料を構築することも可能である。一般式ＩＩｂで表される染料の調製は、例えばテトラアゾ成分Ｔｋ１の基礎となるジアミノ化合物Ｔｋ１（ＮＨ２）２にテトラアゾ化を受けさせた後にそれを最初にＮａｐｈｔ１基の基礎となるＮａｐｈｔ１Ｈ２ナフタレン化合物に連成させる１番目の段階を通して実施可能である。その後、そのようにして得たジアゾニウム化合物Ｈ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ２ ＋をジアゾニウム化合物Ｄｋ１−Ｎ２ ＋またはＡ−Ｎ２ ＋に連成させることでそれぞれ化合物Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ２ ＋またはＡ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ２ ＋を得る。この化合物を連成成分Ｋｋ１Ｈに連成させることでｎ＝０の式ＩＩｂで表される化合物を得る。別法として、ジアゾニウム化合物Ｈ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ２ ＋を連成成分Ｋｋ１Ｈに連成させることで化合物Ｈ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１を得ることも可能である。これにジアゾニウム化合物Ｄｋ１−Ｎ２ ＋またはＡ−Ｎ２ ＋を連成させることでｎ＝０の式ＩＩｂで表される染料を得る。
式ＩＩｂで表される染料の調製をまた化合物Ｄｋ１−Ｎ２ ＋またはＡ−Ｎ２ ＋をＮａｐｈｔ１Ｈ２化合物に連成させることでそれぞれ式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−ＨまたはＡ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｈで表される化合物を得ることを通して実施することも可能である。次に、前記化合物をテトラアゾ成分Ｔｋ１の親テトラアゾ化生成物であるジアミノ化合物Ｔｋ１（ＮＨ２）２に連成させることでそれぞれ化合物Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ２ ＋またはＡ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ２ ＋を得る。この化合物を連成成分Ｋｋ１Ｈに連成させることでｎ＝０の式ＩＩｂで表される染料を得る。
一般式ＩＩｂで表される染料の調製をまたテトラアゾ成分Ｔｋ１の親ジアミノ化合物であるＴｋ１（ＮＨ２）２にテトラアゾ化を受けさせた後にそれを最初にＫｋ１Ｈ連成成分に連成させることで化合物＋Ｎ２−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１を得た後、これをＮａｐｈｔ１Ｈ２化合物に連成させることで式Ｈ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１で表される化合物を得る１番目の段階を通して実施することも可能である。これにジアゾニウム化合物Ｄｋ１−Ｎ２ ＋またはＡ−Ｎ２ ＋を連成させることでｎ＝０の式ＩＩｂで表される化合物を得る。別法として、化合物＋Ｎ２−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１を化合物Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−ＨまたはＡ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｈに連成させることでｎ＝０の式ＩＩｂで表される染料を得ることも可能である。
次に、さらなる反応段階で、Ｄｋ２−Ｎ２ ＋化合物をｎ＝０の式ＩＩｂで表される化合物に連成させることでｎ＝１の式ＩＩｂで表される染料を得ることができる。
ｎ＝１の一般式ＩＩｂで表される染料の調製をまた式Ｄｋ２−ＮＨ２で表される化合物に最初にジアゾ化を受けさせた後にそれをＫｋ１Ｈ連成成分に連成させることで式Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される化合物を得ることを通して実施することも可能である。次に、この化合物に化合物Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ２ ＋またはＡ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ２ ＋に連成させることでｎ＝１の式ＩＩｂで表される染料を得る。
ｎ＝１の一般式ＩＩｂで表される染料の調製をまたテトラアゾ成分Ｔｋ１の親ジアミノ化合物であるＴｋ１（ＮＨ２）２にテトラアゾ化を受けさせた後にそれをＫｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２化合物に連成させることで化合物＋Ｎ２−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２を得ることを通して実施することも可能である。次に、この化合物を化合物Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１Ｈに連成させることでｎ＝１の式ＩＩｂで表される染料を得る。
個々のＩＩｂ染料がこれらのＨＫｋ１基に関して異なる一般式ＩＩｂで表される染料の好適な混合物の調製を、好適には、個々の成分がこの上に示した通りである２種以上の異なるＫｋ１連成成分の混合物を用いて実施する。
染料がトリアジン基Ｔｒ１および／またはＴｒ２を含んで成る場合には、そのような染料の合成にまた式Ｃ
Figure 0004909079
 ［式中、ＲａおよびＲｃは、ハロゲン、特に塩素を表し、そしてＲｂはハロゲン、メチルまたはメトキシを表す］
で表されるトリアジン化合物を２種類のアミノ成分と反応させることも包含させる。そのようなアミノ成分は、例えばジアゾ成分として挙げたモノアミン化合物Ｄｋ１−ＮＨ２およびＤｋ２−ＮＨ２、テトラアゾ成分として挙げたジアミン化合物Ｔｋ１（ＮＨ２）２およびＴｋ２（ＮＨ２）２、および第一級アミノ基を含有する染料部分である。
そのような方法はアニオン性アゾ染料に関する従来技術で公知であり、染料ＩからＸＶの合成にも同様に適用可能である。
ジアゾ化そしてその結果として生じたジアゾニウムもしくはテトラアゾニウム化合物の連成を通常は通常様式でｐＨ制御下の水性反応媒体中で実施する。
その反応した部分が式ＣＨ２ＣＨ２−Ｑで表されるＢ基を持つＡ基を既に含有する場合、その後、好適には、その反応混合物のｐＨがｐＨ８の値を超えないようにする、と言うのは、そのようにしないとＱ基がビニル基の生成を伴って脱離するであろうからである。
ジアゾニウム成分またはテトラアゾニウム成分をそれぞれＯＨ基ばかりでなくまたアミノ基も持ち、かつ可能な連成部位を少なくとも２個含有する式ＩＩおよびＫｋ−Ｂで表されるナフタレン化合物に連成させる時、ｐＨ値を３以下にすることで１番目の連成をアミノ基に対してオルソ位に位置選択的に起こさせることを心に留めておくべきである（一方、ｐＨ値がｐＨ≧６、好適にはｐＨ≧８の時には位置選択的連成がＯＨ基のオルソ位に起こる）。
アミンとトリアジン化合物Ｃの反応を通常は酸性ｐＨ値、好適にはｐＨ７未満、特にｐＨ１からｐＨ４の範囲内で実施する。
前記ジアゾ化／連成またはトリアジンとの反応に必要な反応温度は一般に０℃から５０℃の範囲、特に０から３０℃の範囲内である。要する反応時間は通常は５分から２時間の範囲、特に２０分から１時間の範囲内である。
前記反応を通常は化学量論的に実施する、即ち反応相手を互いに所望の化学量で反応させる。しかしながら、また、個々の反応体を所望の化学量を基準にして過剰量または不足量で用いることも可能である。そのような所望の化学量からの逸脱度合は一般に２０モル％以下、特に１０モル％以下である。言い換えれば、ジアゾニウム成分と連成相手の反応の場合、この２成分のモル比を１：１．２から１．２：１の範囲、特に１．１：１から１：１．１の範囲内にする。従って、テトラアゾニウム化合物を２モル当量の連成相手と反応させる場合、その連成相手をテトラアゾニウム化合物１モル当たり１．６から２．４モルの量、特に１．８から２．２モルの量で用いる。
前記ジアゾ化／連成手順の後、所望の遷移金属塩を適切な塩、好適には水溶性塩の形態で化学量論的に望まれる量で添加し、そして必要ならば錯体形成に要する温度、例えば４０から１００℃の範囲の温度に加熱することで遷移金属の錯体を生じさせてもよい。
その水性反応混合物からの染料の単離を通常様式で実施し、例えばその水性反応混合物に蒸発、特に噴霧乾燥を受けさせること、染料を塩析させ、そしてそのプレスケーキを乾燥させることなどで実施する。更に好適には、湿った状態のプレスケーキを再び溶解、好適には水に溶解させ、そして透析および／または限外濾過を実施することで合成中に生じた無機塩を除去しそして／またはその溶液を染料が豊富に存在する状態にしてもよい。その後、そのような精製を受けさせた染料を噴霧乾燥でその溶液から回収してもよい。
当該染料の液状品または液状配合物を調製しようとする場合には、染料のプレスケーキまたは蒸発もしくは噴霧乾燥で得た粉末を例えば水、水と溶媒の混合物、酸水溶液または塩基水溶液などに溶解させてもよく、この場合、その酸水溶液および塩基水溶液にも同様に溶媒を入れてもよい。この場合に有用な溶媒には、特に水混和性溶媒、例えばＣ１−Ｃ４−アルカノール、有機カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸およびプロピオン酸など、アルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど、またアミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイドなどが含まれる。また、当該染料の液状配合物を反応溶液から直接生じさせるか或は限外濾過および噴霧乾燥で生じさせることも可能である。その後、合成過程中に生じた無機塩を除去しかつ溶液に濃縮を受けさせる目的で透析および／または限外濾過操作を実施するに充分なほど染料の濃度を高くし、かつ液状品の安定性を高くする必要があり得る。
本発明の方法は、染色を少なくとも７．５のｐＨで実施する段階を包含する。この目的で、染色すべき皮革にこの上に示した種類の少なくとも１種の染料Ｆが入っているｐＨが少なくとも７．５、好適には少なくとも８．０の水性フロート中で処理を受けさせる。そのフロートのｐＨを通常はｐＨ１１以下、好適にはｐＨ１０．５以下にする。より特別には、そのフロートのｐＨを８．５から１０の範囲内にする。そのようにｐＨをアルカリ性にすると、前記染料が皮革に固着することが確保される、と言うのは、そのような条件にすると基Ａが皮革が有するアミノ基と反応して共有結合を形成するからである。
そのような固着に適したアルカリ性のｐＨを得る目的で、所望のアルカリおよび緩衝剤系のいずれも使用可能である。その例はアルカリ金属の炭酸塩および重炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび重炭酸ナトリウムなど、またアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム水溶液、メタケイ酸ナトリウム、ピロ燐酸塩、例えばピロ燐酸ナトリウムまたはピロ燐酸カリウムなど、燐酸トリカリウム、燐酸トリナトリウム、ボラックス／水酸化ナトリウム水溶液緩衝剤および燐酸塩緩衝剤などである。
前記染料の固着に要する温度は有利に６０℃以下、特に５０℃以下、より好適には４０℃以下であり、そのような温度にすると皮革を優しく染色することができる。充分な反応速度が確保されることで染色工程速度が速くなり得るように、染色時の温度を一般に少なくとも１０℃、好適には少なくとも２０℃、特に少なくとも３０℃にする。しかしながら、原則として、より低い温度も同様に可能である。有機物によるなめしを受けている皮革に適した温度範囲は好適には１５から５０℃、特に３０から４０℃である。金属酸化物によるなめしを受けている皮革に好適な温度は１５から６０℃、特に３０から５０℃である。
充分な固着に要する処理時間は一般にｐＨおよび温度に応じて０．５時間から４時間である。本分野の技術者は、簡単な常規実験を実施することで、使用する個々の染料に要する処理時間を決定することができるであろう。特に強いアルカリ性ｐＨ値である９．５から１１、特に９．５から１０．５の範囲の時の染色時間は好適には２時間以内、例えば０．５から２時間の範囲である。
染色は添加した塩、例えばグラウバー塩などの存在下で実施可能である。
そのようなフロートに、本発明に従って用いる染料Ｆばかりでなく、また、通常の酸または直接染料を含有させてもよい。しかしながら、それらの分率を好適には当該フロートの中の染料の総量を基準にして１０質量％以下、特に５質量％以下にする（各場合とも当該染料に含まれる純粋に有機化学的な着色した成分として計算に入れて）。
染料Ｆの使用量は、望まれる色合いの深さに依存し、通常は、使用する皮革または中間製品の分担質量を基準にして少なくとも０．２質量％、しばしば少なくとも０．５質量％、特に少なくとも１質量％である［ここに示した量は合成塩およびいくらか存在する標準化剤を含有する染料を基準にした量である］。着色した有機化学成分を基準にした染料使用量は、使用する皮革または中間製品の分担質量を基準にして典型的に０．１質量以上、しばしば０．３質量以上、特に０．５質量以上である。有機化学成分＋合成塩およびいくらか存在する標準化剤の混合物として計算して、前記染料の使用量を一般に２０質量％以下にするか、或は着色した有機化学成分として計算し、かつ分担質量を基準にして染料の使用量を一般に１５質量％以下にするが、染料をより多い量で用いることも同様に可能である。中から高い色合い深さを達成しようとする時には、染料Ｆの使用量を、この染料が示すモル吸光係数およびこの染料の分子量に応じて、皮革または中間製品の分担質量を基準にし、かつ有機化学成分＋合成塩およびいくらか存在する標準化剤の混合物として計算して、一般に２から２０質量％の範囲、しばしば３から２０質量％、特に４から２０質量％の範囲の量、または皮革または中間製品の分担質量を基準にし、かつ着色した有機化学成分として計算して１から１５質量％、しばしば１．５から１０質量％、特に２から１０質量％の量にする。
そのような水性フロートに、通常のアニオン性染色補助剤、非イオン性表面活性物質およびウエットエンド化学品、例えば再なめしで通常用いられるなめし用材料、例えば高分子量の再なめし用材料、合成の再なめし用材料、植物性のなめし用材料および加脂剤および疎水化剤などを含有させてもよい。
本発明の方法で用いるに有用な再なめし用材料には商業的に入手可能な系の全部が含まれ、例えば
１． 植物性なめし用材料、例えばミモザ、クリ、ケブラコ
２． 鉱物性なめし用材料、例えばクロム、鉄、アルミニウムおよびジルコンなめし用材料
３． 充填材、例えば薄板ケイ酸塩、糖、多糖、例えば澱粉および小麦粉
４． 合成なめし用材料（シンタン）、例えばＥＰ ０４５９ １６８、ＥＰ ０ ５２０ １８２、ＵＳ ５，３４２，９１６およびＵＳ ５，１８６ ８４６に記述されている物質、例えば
ａ． ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物
ｂ． フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物
ｃ． ナフタレンスルホン酸および／またはフェノールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン、例えばビス（ヒドロキシフェニル）スルホンなどとホルムアルデヒドの共縮合生成物
ｄ． ナフタレンスルホン酸およびフェノールスルホン酸とオリゴスルホン（スルホンブリッジを通して連結しており、かつ−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｈなどで置換されていてもよい多核芳香族の混合物）とホルムアルデヒドの共縮合生成物
ｅ． ナフタレンスルホン酸とフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとＮ含有化合物と適宜またヒドロキシアリールスルホンまたはオリゴスルホネンの共縮合生成物［Ｎ含有化合物の例は尿素、メラミン、メラミン誘導体、例えばヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ２０−アルキルメラミン、ビス−ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ２０−アルキルメラミンまたはトリス−ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ２０−アルキルメラミン、ヒドロキシアリールメラミン、またはＮ原子上にポリアルキレンオキサイド鎖を１から３個有するメラミン、メレム（２，５，８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン）またはメレム誘導体、例えばヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ２０−アルキルメレム、またはＮ原子上にポリアルキレンオキサイド側鎖を有するメレム、グアナミン（６−置換２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン）、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、カプリノグアナミンまたはイソブチログアナミンなど、グアナミンの誘導体、例えばＮ−ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ２０−アルキルグアナミン、およびＮ原子上にポリアルキレンオキサイド鎖を１または２個有するグアナミン、およびジシアンジアミドである］
ｆ． ４．ａから４．ｅの物質とＣｒ（ＩＩＩ）化合物の混合物
５．樹脂であるなめし用材料、例えば
ａ． ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの亜硫酸塩含有縮合生成物
ｂ． フェニルスルホン酸とホルムアルデヒドの亜硫酸塩含有縮合生成物
ｃ． ５．ａ．と５．ｂ．の混合物
６． 性質がアニオン性、カチオン性または両性であり得る高分子量のなめし用材料。アニオン性の高分子量なめし用材料は例えばカルボキシル基を持ち得、カチオン性の高分子量なめし用材料は例えばアミノ基を持ち得、そして両性の高分子量なめし用材料はカチオン基ばかりでなくまたアニオン基も持つ。両性重合体の性質はｐＨに応じてアニオン性またはカチオン性のいずれかであり得る。高分子量のなめし用材料の例は下記である：
ａ． アクリル酸およびメタアクリル酸のホモ−および共重合体
ｂ． アクリル酸および／またはメタアクリル酸とアクリル酸Ｃ１−Ｃ３０−アルキルおよび／またはメタアクリル酸Ｃ１−Ｃ３０−アルキルのホモ−および共重合体
ｃ． アクリル酸Ｃ１−Ｃ３０−アルキルおよび／またはメタアクリル酸Ｃ１−Ｃ３０−アルキルとカチオンもしくはアニオン／酸性基を持つ単量体から作られた官能化共重合体
ｄ． 無水エチレン系不飽和ジカルボン酸、例えば無水マレイン酸などとＣ３−Ｃ４０−アルファ−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジイソブテン、１−デセンなどの共重合体
ｅ． 無水ジカルボン酸−スチレンの共重合体
ｆ． エチレン系不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルと適宜さらなるモノエチレン系不飽和単量体、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミドまたは（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ１０−アルキルのホモ−および共重合体
［高分子量のなめし用材料の例がＥＰ−Ａ １３３５０２９およびＷＯ ９６／１５２７６（これらは両方とも前記に関して引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている］
７． アルデヒド、例えば
ａ． ホルムアルデヒド
ｂ． グルタルアルデヒド
ｃ． ＷＯ ０３／０９５６８１に記述されているようなオリゴアルデヒド
ｄ． Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ ｄｅｓ Ｌｅｄｅｒｓ、第３巻、Ｕｍｓｃｈａｕ Ｖｅｒｌａｇ、１９８４、２６−２７頁に記述されているようなアルデヒドを生じるなめし用材料（この例はオキサゾリジンおよびホスホニウム化合物である）
８． ＵＳ ５，１８６ ８４６に記述されているような分散剤、例えば
ａ． ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物、および
ｂ． リグニンスルホネート。
有用ななめし用材料には、更に、あらゆる市販のなめし用材料、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ １５巻、２５９から２８２頁、特に２６８頁以降、第５版（１９９０）、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍなどに記述されているようなクロムなめし用材料、鉱物なめし用材料、シンタン、高分子量なめし用材料および植物性なめし用材料も含まれる。市販のなめし用材料はまた１．−８．の下に挙げた種類のなめし用材料の混合物であってもよい。
有用な加脂剤には、皮革の製造で通常用いられるあらゆる加脂剤、特にあらゆる市販の加脂剤が含まれる。加脂剤は現実に炭化水素、例えば天然もしくは合成の蝋、天然もしくは合成の油または天然もしくは合成の脂肪などが基になった少なくとも１種の疎水性物質を含んで成る。また、ポリイソブテンが基になった物質も加脂剤用炭化水素基材として有用である。本明細書の以下により詳細に記述する加脂剤用炭化水素基材に化学的修飾を受けさせてもよく、例えば
１． 硫酸化、
２． スルホン化、
３． 亜硫酸化、
４． スルホキサイド化、
５． スルホ塩素化、
６． エトキシル化または一般にエステル化
などを受けさせてもよい。加脂剤の炭化水素基材には、また、官能化を受けていない成分の混合物、官能化成分と官能化を受けていない成分の混合物または官能化を受けた成分の混合物も含まれ得る。
加脂剤に有用な天然蝋には蜜蝋、コルクワックス、モンタンワックスおよびカルバウナ蝋が含まれる。
加脂剤に有用な合成蝋には下記が含まれる：
− エチレンのフリーラジカル重合またはエチレンと例えば（メタ）アクリル酸のフリーラジカル重合またはチーグラー・ナッタ触媒を用いた重合などで入手可能なようなポリエチレンワックスおよびエチレン共重合体ワックス、
− ポリイソブチレンワックス、
− パラフィンワックス、即ち炭素原子数が１２以上で典型的には融点が２５から４５℃の範囲の炭化水素の混合物［このようなパラフィンワックスは例えば製油装置または分解装置などで入手可能であり、本分野の技術者にパラフィンスラックワックスおよびサソルワックスとして知られる］、および、
− モンタンエステルワックス。
加脂剤に有用な天然油には、特に室温で液状のトリグリセリド、例えば魚油、牛脚油、オリーブ油、綿実油、ひまし油、ひまわり油および落花生油などが含まれる。
加脂剤用の有用な合成油には、特にホワイトオイル、パラフィンオイル、官能化パラフィン、例えば塩素化もしくはスルホ塩素化パラフィンなど、およびまたポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなどが含まれる。
加脂剤に有用な天然油には、特に室温で固体の天然トリグリセリド、例えばラノリン、シェラックワックスおよびこれらの混合物が含まれる。
ポリイソブテンが基になった加脂剤の例がＷＯ ０３／０２３０７０に記述されている。
加脂剤のさらなる例がＷＯ ０３／０２３０６９に記述されている。
加脂剤に、炭化水素基材ばかりでなく、更に、表面活性物質を含有させることも可能である。それらには、あらゆる乳化剤が含まれ、それらは加脂剤、なめし用材料、疎水化剤および皮革製造用の他の助剤に存在する。そのような表面活性物質は現実に非イオン性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性であり得る。本発明の加脂剤では、有利に、非イオン性もしくはアニオン性物質を乳化剤として用い、好適には脂肪アルコール（即ち炭素原子数が１０から２５のアルコール混合物）またはアルキレンオキサイド基の数が５から１００のアルコキシル化脂肪アルコールを非イオン性乳化剤として用いるか、或はそれらの硫酸塩もしくは燐酸塩、特にアニオン性乳化剤のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩などをアニオン性乳化剤として用いる。
本発明の方法で用いるに有用な疎水化剤には、皮革の製造に適することが知られているあらゆる疎水化剤が含まれ、特にＭ．Ｈｏｌｌｓｔｅｉｎ、Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ ｄｅｓ Ｌｅｄｅｒｓ、４巻−Ｄｅｆａｔｔｉｎｇ，ｆａｔｌｉｑｕｏｒｉｎｇ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｐｈｂｉｃｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｔｈｅｒ、１９８３に記述されているような市販の系が含まれる。
市販製品は、特に、本明細書の以下に示す成分の中の１種以上を含有する：
１． アルファ−オレフィンと無水ジカルボン酸、例えば無水マレイン酸などの共重合体、
２． パラフィン、
３． ホワイトオイル、
４． 単純なシリコン、
５． 官能化シリコン、
６． 乳化剤。
疎水化剤は、更に、加脂剤に関して記述した成分のいずれかを含有し得る。
他の加脂剤成分ばかりでなく、シリコンが基になった疎水化剤およびアルファ−オレフィンと無水ジカルボン酸の共重合体が基になった疎水化剤が例えばＥＰ−Ａ ２１３４８０、ＷＯ ９５／２２６２７、ＷＯ ９８／０４７４８、ＥＰ−Ａ １０８７０２１およびＷＯ ０１／６８５８４などに広範に記述されている。疎水化剤のさらなる例をＷＯ ９３／１７１３０およびＥＰ−Ａ ３７２７４６に見ることができる。
使用するなめし剤、加脂剤および疎水化剤の同定および量は、製造すべき皮革製品の同定、なめしの種類（鉱物なめしまたは金属を用いないなめし）、望まれる触覚プロファイルおよび要求される物理的性能に通常様式で依存する。
従って、皮革の製造ではなめし用材料を下記の量で用いる：
高分子量のなめし用材料（溶液として配合）を２０質量％以下、しばしば３−８質量％の量、および／または
シンタン（粉末として計算）を３０質量％以下、しばしば４−１２質量％の量、および／または
樹脂であるなめし用材料（粉末として計算）を１５質量％以下、しばしば３−６質量％、および／または
植物性なめし用材料を３０質量％以下、しばしば４−１２質量％
［なめし用材料の総量を典型的には４０質量％以下、例えば４から４０質量％、しばしば１０から４０質量％にし、ここで、パーセントは全部湿った状態の皮革の質量が基準］。
加脂剤および疎水化剤を典型的には下記の量で用いる：加脂剤を２０質量％以下、しばしば６−１２質量％、そして疎水化剤を２０質量％以下、しばしば４−８質量％（各々湿った状態の皮革の質量が基準）。
染色は１段階ばかりでなくまた２段階でも実施可能である。２段階染色の場合には、最初に１番目の段階で皮革に染料含有フロートによる処理をｐＨ７．５未満、例えばｐＨ３から７．４、好適には４から７．４の範囲内のｐＨ値で受けさせる。この段階を用いて前記染料を皮革の断面に均一に分散させる。次の２番目の段階で前記染料を上述した様式で少なくとも８、例えば８から１１、特に８．５から１０．５、特に８．５から１０のｐＨ値で固着させる。また、固着段階の前に分散段階を設けることなく染色を１段階工程で実施することも可能である。
絶対的には必要ではないが、化学的に結合しなかった染料およびまた染料の中の不純物、例えばＡ基を持たない染料などを除去することができるように、染色操作後に洗浄を実施してもよい。そのように洗浄が絶対的には必要ではない理由は、染料の固着が多くの場合既に定量的またはほとんど定量的に起こるからである。次の洗浄を実施する場合には、染色したままの皮革を水で１回以上、例えば１から６回、特に１から４回洗浄する。その水の量は一般に中間製品の分担質量を基準にして３００質量％以下、例えば１００から３００質量％の範囲内である。１回の洗浄段階の時間は典型的に５から６０分間の範囲、特に１０から３０分間の範囲内であろう。
その洗浄操作で非イオン性、アニオン性、カチオン性または双性イオン性助剤を用いることも同様に可能である。市販のイオン性助剤、例えばポリビニルホルムアミド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体が基になった助剤、またはジカルボン酸もしくは無水ジカルボン酸とアミンの縮合物またはナフタレンスルホン酸とホルムアミドの縮合物が基になった助剤が好適である。そのような助剤は例えばＥＰ ０４５９ １６８、ＥＰ ０ ５２０ １８２、ＵＳ ５，３４２，９１６およびＵＳ ５，１８６ ８４６に記述されている。
そのような助剤の使用は、特に、染料の中に着色した副生成物が含まれているか或は着色した副生成物が固着中に生じる場合に賢明な選択である。そのような助剤を用いると着色している二次成分全部の定量的または実質的に定量的な除去に要する洗浄回数が３回以下、恐らくはほんの２回の洗浄、理想的には１回の洗浄であることが確保される。
皮革の染色（再なめし、加脂および後処理を包含）を通常様式で実施、例えば染色をドラムまたはパドルを用いて実施する。そのような工程は従来技術、例えば「Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ ｄｅｓ Ｌｅｄｅｒｓ」、３巻（なめし剤、なめしおよび再なめし）［１９８５］、４巻（皮革製造における脱脂、加脂および疎水化）［１９８７］および５巻（皮革の染色）［１９８７］Ｕｍｓｃｈａｕ Ｖｅｒｌａｇ、「Ｌｅａｔｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｃｉａｎｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、１９８３、Ｊ．Ｈ．Ｓｈａｒｐｈｏｕｓｅ著、Ｌｅａｔｈｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ出版、および「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｌｅａｔｈｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ」、１９９３、Ｅ．Ｈｅｉｄｅｎｍａｎｎ著、Ｅｄｕａｒｄ Ｒｏｅｔｈｅｒ ＫＧ出版に広範に記述されている。
染色を実施する時期は通常は予備なめし後、即ち再なめし前、再なめし中または再なめし後である。この染色工程は再なめし工程と同じ浴の中ばかりでなくまた個別の浴の中でも実施可能である。この染色工程を好適には再なめし前に実施する。この上に記述した１回以上の洗浄段階をなめし後であるが再なめしおよび加脂前に実施するのが好適である。
染色そして再なめし工程後に一般に皮革を所望の触覚特性に調整する目的で加脂工程を実施する。しかしながら、また、再なめしと加脂を１工程段階で実施することも可能である。この加脂段階をウエットエンド工程のいずれかの段階で実施してもよく、好適にはウエットエンド工程の最終時点で実施する。
一般的には、この工程の最後に加脂ばかりでなくまた再なめしを酸性化で固定させる、即ち最終的な酸性化を染色後そして再なめしおよび加脂のいずれかの後に実施する。酸性化では、典型的に、処理用水浴液のｐＨを酸、特に蟻酸の添加で３．７未満の値に調整する。
本発明の方法を用いて原則としてあらゆる種類の皮革、即ち再なめしを受けていない中間製品、例えば金属酸化物による再なめしを受けた皮革［酸化クロムなめしによるウエットブルー（ｗｅｔ ｂｌｕｅ）および酸化アルミニウムなめしによるウエットホワイト］および有機物によるなめし、例えばアルデヒドによるなめしを受けた皮革（ウエットホワイト）または植物によるなめしを受けた皮革などおよび再なめしを受けた中間製品、例えばバークまたはクラスト革などの染色を行うことができる。
本発明の方法は、特に、どんな皮革製品であっても染色された皮革、例えば履物、衣服、自動車、手袋および家具分野のいかなる皮革製品の染色された皮革の製造も可能にするものである。本発明の方法は、同様に、バッグ用の皮革およびアクセサリー用の爬虫類皮革の製造も可能にするものである。個々の製品に適した助剤、加脂剤、疎水化剤および再なめし用材料を選択することで個々の皮革製品に要求される触覚、機械的および物理的特性を通常様式で達成する。
本発明の方法に従って染色した皮革は、色合いの深さが非常に大きい時でさえ堅牢度の度合が優れていることで注目に価する。特に摩擦堅牢度、特に洗浄堅牢度、汗堅牢度および移行堅牢度が良好であるが、これは通常に染色された皮革の場合には不可能ではないにしても達成が非常に困難である。本発明の方法に従って染色した皮革は、移行堅牢度試験において、高湿度で高温、即ち５０℃以上、例えば６０から１００℃の時でさえ、接触している材料を全く汚さないか或はほとんど全く汚さないことが分かる。
ＵＶ／ＶＩＳ分光測定およびＨＰＬＣによる定性的および定量的測定により、本発明の染料は８５から１００％、しばしば９０％を超える固着度を示すことが分かる。
以下に示す実施例は本発明を説明するものである。
製造実施例：
実施例１ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルのＭＳＰ（３−（２−スルファトエチルスルホニル）−６−アミノベンゼンスルホン酸）を氷水に入れて懸濁させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのガンマ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、２１質量％の塩酸を添加することでｐＨを１未満に調整した。前記ガンマ酸が沈澱することで懸濁液が生じた。前記ジアゾ化ＭＳＰを傾斜法で前記懸濁液の中に入れた。次に、この反応混合物をｐＨ＜１でジアゾ化ＭＳＰまたは遊離ガンマ酸がもはや検出されなくなるまで１時間撹拌した。その後、１５質量％の炭酸ナトリウム溶液を添加することでｐＨを３−８にまで上昇させた。
２）１モルの４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸クロム（ＩＩＩ）を０．２０−０．３０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を塩析させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例１ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−Ｎ＝Ｎ−Ａで表される染料（＝ｒ＝ｋ＝０、ｎ＝１の一般式ＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ９、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ２６、ＤＫ２７、ＤＫ３９からＤＫ４１またはＤＫ５８またはＡ１からＡ１２に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔは二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］の金属錯体を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成は基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４のアミノ基に対してオルソ位に起こる。これらの実施例を以下の第１表に報告する。
実施例２ａ：
後でクロム塩との反応を実施しない以外は実施例１ａに記述した方法に従って反応を実施した。
実施例２ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−Ｎ＝Ｎ−Ａで表される染料（＝ｒ＝ｋ＝０、ｎ＝１の一般式ＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔは二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成は基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４のアミノ基に対してオルソ位に起こる。これらの実施例を以下の第１表に報告する。
第１表：
Figure 0004909079
 実施例３：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのガンマ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、２１質量％の塩酸を添加することでｐＨを１未満に調整した。前記ガンマ酸が沈澱することで懸濁液が生じた。前記ジアゾ化４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールを傾斜法で前記懸濁液の中に入れた。次に、この反応混合物をｐＨ＜１でジアゾ化４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールまたは遊離ガンマ酸がもはや検出されなくなるまで１時間撹拌した。その後、１５質量％の炭酸ナトリウム溶液を添加することでｐＨを３−８にまで上昇させた。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加し、そしてその結果として沈澱した染料を吸引を伴わせて濾別した。
実施例３に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−Ｎ＝Ｎ−Ａで表される染料（＝ｒ＝ｋ＝０、ｎ＝１の一般式ＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔは二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成は基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例４ａ
Figure 0004909079
 方法Ａ
１）１モルのトリクロロ−１，３，５−トリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて、これを前記トリクロロトリアジン懸濁液に１−４のｐＨで滴下した後、３０分間撹拌した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５−８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。
３）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸クロム（ＩＩＩ）を０．２０−０．３０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を塩析させた後、吸引を伴わせて濾別した。
方法Ｂ
１）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて、これを前記トリクロロトリアジン懸濁液に１−４のｐＨで滴下した後、３０分間撹拌した。
２）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５−８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸クロム（ＩＩＩ）を０．２０−０．３０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を塩析させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例４ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−ＮＨ−Ｔｒ−ＮＨ−Ａで表される染料（＝ｒ＝ｐ＝０の一般式Ｖで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ９、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ２６、ＤＫ２７、ＤＫ３９−ＤＫ４１、ＤＫ５８に由来する基であり、Ｎａｐｈｔは二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１およびＩＩ−１３の中の１つを表し、Ｔｒは２−クロロ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジイル基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］の金属錯体を得ることができる。基Ｄｋ−Ｎ＝Ｎ−の連成は基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１およびＩＩ−１３のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例５ａ
後でクロム塩との反応を実施しない以外は実施例４ａに記述した方法に従って反応を実施した。
実施例５ｂ
Figure 0004909079
 方法Ａ：
１）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に入れることで生じさせた溶液と反応させた。ｐＨを３未満に保持した。
２）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた。段階１）で得た反応混合物を前記懸濁液に１−４のｐＨで滴下した後、３０分間撹拌した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５−８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そして吸引を伴わせて濾別した。
方法Ｂ：
１）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた。１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それを前記トリクロロトリアジン懸濁液にｐＨ１−４で滴下した後、３０分間撹拌した。
２）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に入れることで生じさせた溶液と反応させた。ｐＨを３未満に保持した。
３）段階２）で得た生成物を段階１）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５−８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そして吸引を伴わせて濾別した。
実施例５ａおよび５ｂに類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−ＮＨ−Ｔｒ−ＮＨ−Ｄｋ２で表される染料（＝ｒ＝ｐ＝０の一般式Ｖで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤｋ２は各々ジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３に由来する基またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、但しＤｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方が式Ａで表される基を表すことを条件とし、Ｎａｐｈｔは二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５およびＩＩ−１６の中の１つを表し、Ｔｒは２−クロロ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジイル基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−の連成は基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１およびＩＩ−１３のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例６ａ：
Figure 0004909079
 方法Ａ
１）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた。１モルのガンマ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて、これを前記トリクロロトリアジン懸濁液に１−４のｐＨで滴下した後、３０分間撹拌した。
２）１モルのアントラニル酸を氷水に入れて懸濁させ、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５−８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。
３）１モルのＨ酸にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
４）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階３）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
方法Ｂ
１）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた。１モルのガンマ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて、これを前記トリクロロトリアジン懸濁液に１−４のｐＨで滴下した後、３０分間撹拌した。
２）１モルのアントラニル酸を氷水に入れて懸濁させ、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５から８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。
３）１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それにアセチル化を１．１−１．５モルの無水酢酸を用いて受けさせた。
４）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階３）で得た反応混合物に加えた。炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを４から７の間に調整しかつ維持した。連成が終了した後、２１質量％の塩酸を添加することでｐＨを１未満に調整し、そしてその反応混合物を８５−９５℃に加熱した。この過程でアセチル基が脱離した。
５）段階４）で得た生成物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを４から７の間に調整しかつ維持した。反応が終了した後の反応混合物を限外濾過した後、乾燥させた。
実施例６ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−ＮＨ−Ｔｒ−ＮＨ−Ｄｋで表される染料（＝ｒ＝０、ｐ＝１およびＰ＝Ｎａｐｈｔ２の一般式Ｖで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３に由来する基を表し、ＰおよびＮａｐｈｔ１は独立して二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５およびＩＩ−１６またはジアゾ成分ＤＫ３、ＤＫ４、ＤＫ６、ＤＫ７、ＤＫ１１、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ１５、ＤＫ１８、ＤＫ２１からＤＫ２７、ＤＫ２９、ＤＫ３０、ＤＫ３３、ＤＫ３６、ＤＫ３８またはＤＫ３９に由来する基の中の１つを表し、Ｔｒは２−クロロ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジイル基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−およびＡ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−の連成はそれぞれＮａｐｈｔ２およびＮａｐｈｔ１の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。これらの実施例を以下の第２表に報告する。
第２表：
Figure 0004909079
 実施例７：
Figure 0004909079
 １）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させ、そして１モルのＰａｒａｍｉｎｅ酸を前記懸濁液に１−４のｐＨで滴下した後、３０分間撹拌した。
２）１モルのアントラニル酸を氷水に入れて懸濁させた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５から８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。この反応生成物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を添加してｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。
３）１モルのＫ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。ｐＨを２未満に維持した。
４）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を添加してｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。その後、そのジアゾ化ＭＳＰを段階３）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例７に類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ−ＮＨ−Ｔｒ−ＮＨ−Ｄｋで表される染料（＝ｐ＝０、ｒ＝１の一般式Ｖで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、ＲはＤＫ２１（ここで、Ｑ＝Ｈ）を表すか或はＫｋ５およびＫｋ１４からＫｋ１６に由来する二価基を表し、Ｔｒは２−クロロ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジイル基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ１の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例８：
Figure 0004909079
 １）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを１モルのメタミン水溶液と反応させた。ｐＨを３未満に維持した。
２）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた後、この懸濁液を段階１）で得た反応混合物とｐＨ１から４で３０分間混合した。
３）１モルのＰａｒａｍｉｎｅ酸を氷水に入れて懸濁させた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５−８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。この反応生成物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を添加してｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。
４）０．５モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを段階３）で得た反応混合物に加えた。ｐＨを２未満に１時間維持した後、炭酸ナトリウムを添加することで３−８の間に調整して１時間維持した。反応が終了した後の反応混合物を限外濾過した後、乾燥させた。
実施例８に類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ−ＮＨ−Ｔｒ−ＮＨ−Ｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ−ＮＨ−Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａで表される染料（＝Ｄｋ１＝Ｄｋ２＝Ａ、ｋ＝ｎ＝１の一般式Ｘで表される染料）［ここで、Ｎａｐｈｔは二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、ＰはＤＫ２１（ここで、Ｑ＝Ｈ）を表すか或はＫｋ５およびＫｋ１４からＫｋ１６に由来する二価基を表し、ＲはＤＫ２２からＤＫ２５に由来する二価基を表すか或は二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５またはＩＩ−１６の１つを表し、Ｔｒは２−クロロ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジイル基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。
実施例９ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させ、次にそれにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを１モルのアントラニル酸と氷水の懸濁液に加えた。その後、この反応混合物をｐＨ＜２およびＴ＜１０℃で１時間撹拌した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に入れることで生じさせた溶液と反応させた。ｐＨを３未満に維持した。
３）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた後、この懸濁液を段階１）で得た反応混合物とｐＨ１から４で３０分間混合した。
４）段階２）で得た生成物を段階３）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５−８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させて、吸引を伴わせて濾別した。
実施例９ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ−ＮＨ−Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（＝一般式ＶＩで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤｋ２は各々ジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３に由来する基を表すか或はＡ１からＡ１２に由来する基を表し、ここで、Ｄｋ１またはＤｋ２の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、ＰおよびＲはＤＫ３、ＤＫ４、ＤＫ６、ＤＫ７、ＤＫ１１、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ１５、ＤＫ１８、ＤＫ２１からＤＫ２７、ＤＫ２９、ＤＫ３０、ＤＫ３３、ＤＫ３６、ＤＫ３８、ＤＫ３９またはＤＫ６０からＤＫ８３に由来する二価基を表すか或は二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５またはＩＩ−１６を表し、Ｔｒは２−クロロ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジイル基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成はＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１およびＩＩ−１３の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。前記染料の実施例を以下の第３表に報告する。
第３表：
Figure 0004909079
 実施例１０：
Figure 0004909079
 １）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた後、この懸濁液を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に前もって溶解させておいた１モルのＨ酸とｐＨ１から４で混合した後、３０分間撹拌した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）０．５モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドを水に入れて懸濁させた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１０に類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−ＮＨ−Ｔｒ−ＮＨ−Ｔｋ−ＮＨ−Ｔｒ−ＮＨ−Ｎａｐｈｔ−Ｎ＝Ｎ−Ａで表される染料（＝Ｄｋ１＝Ｄｋ２＝Ａの一般式ＩＸで表される染料）［ここで、Ｎａｐｈｔは二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１またはＩＩ−１３を表し、Ｔｒは２−クロロ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジイル基であり、Ｔｋはテトラアゾ成分Ｔｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔの中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例１１ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＪ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの溶液に滴下した。この過程中に塩酸を添加することでｐＨを３未満に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。その後、その反応混合物を段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのメタミンを段階２）で得た反応混合物に加えた後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
４）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた。この懸濁液を１モルのアントラニル酸に計量して入れた後、撹拌をｐＨ１−４で３０分間実施した。
５）段階４）で得た生成物を段階３）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５から８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１１ｂ：
Figure 0004909079
 １）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＪ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記ジアゾ化ＭＳＰの反応混合物に加えた。ｐＨを２未満に維持した。
２）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのメタミンを段階２）で得た反応混合物に加えた後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
４）１モルのトリクロロトリアジンを０−５℃の水に入れて懸濁させた。この懸濁液を１モルのアントラニル酸に計量して入れた後、撹拌をｐＨ１−４で３０分間実施した。
５）段階４）で得た生成物を段階３）で得た反応混合物に加えた。その後、炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを５から８の間に調整した後、撹拌を１時間実施した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１１ａおよび１１ｂに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ−ＮＨ−Ｄｋで表される染料（＝Ｄｋ１＝Ａの一般式ＶＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔは二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１またはＩＩ−１３を表し、Ｔｒは２−クロロ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジイル基であり、Ｔｋはテトラアゾ成分Ｔｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成は、反応を実施例１１ａに報告したように実施した時にはＮａｐｈｔの中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こり、そして反応を実施例１１ｂに報告したように実施した時にはＮａｐｈｔの中のアミノ基に対してオルソ位に起こる。
実施例１２ａ：
Figure 0004909079
 方法Ａ
１）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの溶液に滴下した。この過程中に塩酸を添加することでｐＨを３未満に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。その後、その反応混合物を段階１）で得た反応混合物に加えた。１５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのメタミン酸を段階２）で得た反応混合物に加えた後、１５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
方法Ｂ
１）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの反応混合物に滴下した。ｐＨを３未満に維持した。
２）１モルのメタミン酸を段階１）で得た反応混合物に加えた後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。その後、その反応混合物を段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１２ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋで表される染料（＝ｒ＝ｋ＝１、ｎ＝０の一般式ＩＩで表される染料）［ここで、Ｋｋは連成成分Ｋｋ１からＫｋ６７、ＤＫ３、ＤＫ４、ＤＫ６、ＤＫ７、ＤＫ１１、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ１５、ＤＫ１８、ＤＫ２１からＤＫ２７、ＤＫ２９、ＤＫ３０、ＤＫ３３、ＤＫ３６、ＤＫ３８、ＤＫ３９またはＤＫ４２からＤＫ８３に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、Ｔｋはテトラアゾ成分Ｔｋ１からＴｋ２０に由来する基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成は、Ｎａｐｈｔ１の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。これらの実施例を第４表に挙げる。
第４表
Figure 0004909079
Figure 0004909079
Figure 0004909079
Figure 0004909079
Figure 0004909079
Figure 0004909079
 実施例１２ｇｗ：
方法Ａ
１）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの溶液に滴下した。塩酸を添加することでｐＨを３未満に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。その後、その反応混合物を段階１）で得た反応混合物に加えた。１５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）０．４５モルのメタミン酸および０．５５モルの２，４−ジアミノ−１−メトキシベンゼンを段階２）で得た反応混合物に同時に加えた後、１５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物を限外濾過した後、噴霧乾燥させた。
方法Ｂ
１）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの反応混合物に滴下した。ｐＨを３未満に維持した。
２）０．４５モルのメタミン酸および０．５５モルの２，４−ジアミノ−１−メトキシベンゼンを段階２）で得た反応混合物に同時に加えた後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。その後、その反応混合物を段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１２ｇｗに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋで表される染料混合物（第４ａ表）（＝ｎ＝０の一般式ＩＩｂ）［この場合のＡ−Ｎ＝Ｎ−基の連成は、Ｎａｐｈｔ１の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる］を調製することができる。
第４ａ表
Figure 0004909079
 ＊括弧の中の値は個々の連成成分の互いのモル比を示す。
実施例１３ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記ジアゾ化ＭＳＰの反応混合物に加えた。ｐＨを２未満に維持した。
２）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのメタミン酸を段階２）で得た反応混合物に加えた後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１３ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋで表される染料（＝ｒ＝ｋ＝１、ｎ＝０の一般式ＩＩで表される染料）［ここで、Ｋｋは連成成分Ｋｋ１からＫｋ６４、ＤＫ３、ＤＫ４、ＤＫ６、ＤＫ７、ＤＫ１１、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ１５、ＤＫ１８、ＤＫ２１からＤＫ２７、ＤＫ２９、ＤＫ３０、ＤＫ３３、ＤＫ３６、ＤＫ３８、ＤＫ３９またはＤＫ４２からＤＫ８３に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔは二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、Ｔｋはテトラアゾ成分Ｔｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成は、Ｎａｐｈｔ１の中のアミノ基に対してオルソ位に起こる。
第５表：
Figure 0004909079
Figure 0004909079
Figure 0004909079
Figure 0004909079
Figure 0004909079
Figure 0004909079
 実施例１３ｇｗ：
１）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記ジアゾ化ＭＳＰの反応混合物に加えた。ｐＨを２未満に維持した。
２）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
３）０．４５モルのメタミン酸および０．５５モルの２，４−ジアミノ−１−メトキシベンゼンを段階２）で得た反応混合物に加えた後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１３ｇｗに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋで表される染料混合物（第５ａ表）（ｎ＝０の一般式ＩＩｂ）［この場合のＡ−Ｎ＝Ｎ−基の連成は、Ｎａｐｈｔ１の中のアミノ基に対してオルソ位に起こる］を得ることができる。
第５ａ表
Figure 0004909079
 ＊括弧の中の値は個々の連成成分の互いのモル比を示す。
実施例１４：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのメタミン酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの反応混合物に滴下した。１５質量％の炭酸ナトリウム溶液を添加することで反応混合物のｐＨを２−３の間に維持した。
２）１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを段階１）で得た反応混合物に添加した。１５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を添加することで反応混合物のｐＨを２−４の間に維持した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１５：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのメタミン酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの反応混合物に滴下した。１５質量％の炭酸ナトリウム溶液を添加することで反応混合物のｐＨを２−３の間に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記ジアゾ化ＭＳＰの反応混合物に添加した。ｐＨを２未満に維持した。
３）段階２）で得た反応混合物を段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１６ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの反応混合物に滴下した。１５質量％の炭酸ナトリウム溶液を添加することで反応混合物のｐＨを２から３の間に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
３）１モルのレゾルシノールを段階２）で得た反応混合物に加えた後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
４）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせ、そして次にそれを段階３）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１７ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記ジアゾ化ＭＳＰの反応混合物に加えた。ｐＨを２未満に維持した。
２）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
３）１モルのレゾルシノールを段階２）で得た反応混合物に加えた後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
４）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせ、そして次にそれを段階３）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１８：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの反応混合物に滴下した。１５質量％の炭酸ナトリウム溶液を添加することで反応混合物のｐＨを２から３の間に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
３）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた後、この溶液に前記ジアゾ化ｐ−ニトロアニリンを１０℃未満で３０分以内に滴下しながら１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
４）段階３）で得た反応混合物を段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１９：
Figure 0004909079
 １）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記ジアゾ化ＭＳＰの反応混合物に加えた。ｐＨを２未満に維持した。
２）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた後、この溶液に前記ジアゾ化ｐ−ニトロアニリンを１０℃未満で３０分以内に滴下しながら１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
４）段階３）で得た反応混合物を段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例２０：
Figure 0004909079
 １）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた後、この溶液に前記ジアゾ化ｐ−ニトロアニリンを１０℃未満で３０分以内に滴下しながら１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
２）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から５の間に維持した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記ジアゾ化ＭＳＰの反応混合物に加えた。ｐＨを２未満に維持した。
４）段階３）で得た反応混合物を段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例１６ａおよび１８に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（＝ｒ＝ｋ＝ｎ＝１の一般式ＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤｋ２は各々ジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、Ｋｋは連成成分Ｋｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ６、Ｋｋ１４、Ｋｋ１５、Ｋｋ１６、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、Ｔｋはテトラアゾ成分Ｔｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ１の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。これらの実施例は以下の第６表に報告する染料および金属錯体である。
第６表：
Figure 0004909079
実施例１７ａ、１９および２０に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（＝ｒ＝ｋ＝ｎ＝１の一般式ＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤｋ２は各々ジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、Ｋｋは連成成分Ｋｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ６、Ｋｋ１４、Ｋｋ１５、Ｋｋ１６、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、Ｔｋはテトラアゾ成分Ｔｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ１の中のアミノ基に対してオルソ位に起こる。これらの実施例は以下の第７表に報告する染料および金属錯体である。
第７表
Figure 0004909079
 実施例２１：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの反応混合物に滴下した。１５質量％の炭酸ナトリウム溶液を添加することで反応混合物のｐＨを２から３の間に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）０．５モルのレゾルシノールを段階２）で得た反応混合物に加えた後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例２１に類似した様式で進行させることで、一般式［Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ］２−Ｋｋで表される染料（＝Ｄｋ１＝Ｄｋ２＝Ａ、Ｎａｐｈｔ１＝Ｎａｐｈｔ２およびＴｋ１＝Ｔｋ２の一般式ＩＩＩで表される染料）［ここで、Ｋｋは連成成分Ｋｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ６、Ｋｋ１４、Ｋｋ１５、Ｋｋ１６、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、Ｔｋはテトラアゾ成分Ｔｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ１の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例２２：
Figure 0004909079
 １）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記ジアゾ化ＭＳＰの反応混合物に加えた。ｐＨを２未満に維持した。
２）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
３）０．５モルのレゾルシノールを段階２）で得た反応混合物に加えた後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例２２に類似した様式で進行させることで、一般式［Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ］２−Ｋｋで表される染料（＝Ｄｋ１＝Ｄｋ２＝Ａ、Ｎａｐｈｔ１＝Ｎａｐｈｔ２およびＴｋ１＝Ｔｋ２の一般式ＩＩＩで表される染料）［ここで、Ｋｋは連成成分Ｋｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ６、Ｋｋ１４、Ｋｋ１５、Ｋｋ１６、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２およびＩＩ−１４の中の１つを表し、Ｔｋはテトラアゾ成分Ｔｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ１の中のアミノ基に対してオルソ位に起こる。
実施例２３：
Figure 0004909079
 １）１モルのガンマ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを１モルのアントラニル酸水溶液に滴下した。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することで反応混合物のｐＨを５から１０の間に維持した。
２）１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。この反応混合物を段階１）で得た反応混合物と混合した。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例２３に類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋで表される染料（＝ｐ＝１、ｎ＝０、Ｐ＝Ｎａｐｈｔ１、Ｒ＝Ｎａｐｈｔ２の一般式ＸＩＩで表される染料）［ここで、Ｋｋは連成成分Ｋｋ１からＫｋ４８またはＫｋ５１からＫｋ６７に由来する二価基を表し、Ｎａｐｈｔ１およびＮａｐｈｔ２は各々二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３またはＩＩ−１５の中の１つを表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ２の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例２４：
Figure 0004909079
 １）１モルのガンマ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させて、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを１モルの３−フェニルアミノフェノール水溶液に滴下した。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することで反応混合物のｐＨを５から１０の間に維持した。
２）１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。それと同時に１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、前記Ｃｌｅｖｅ酸７溶液にｐＨを２未満に維持しながら加えた。
３）段階２）で得た反応混合物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。この反応混合物を段階１）で得た反応混合物と混合した。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例２４に類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋで表される染料（＝ｐ＝１、ｎ＝０、Ｐ＝Ｎａｐｈｔ１、Ｒ＝Ｎａｐｈｔ２の一般式ＸＩＩで表される染料）［ここで、Ｋｋは連成成分Ｋｋ１からＫｋ４８またはＫｋ５１からＫｋ６７に由来する二価基を表し、Ｎａｐｈｔ１およびＮａｐｈｔ２は各々二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３またはＩＩ−１５の中の１つを表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ２の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例２５：
Figure 0004909079
 １）１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。それと同時に１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、前記Ｃｌｅｖｅ酸７溶液にｐＨを２未満に維持しながら加えた。
２）１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。それと同時に、段階１）で得た反応混合物を氷水に入れて懸濁させて、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを前記Ｈ酸溶液に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを１から４の間に維持した。
３）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸クロム（ＩＩＩ）を０．２０−０．３０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例２６：
金属錯体化反応を最後の段階で実施しない以外は実施例２５に報告した処方に類似した様式で調製を実施した。
実施例２５および２６に類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋで表される染料（＝ｐ＝ｍ＝１、Ｐ＝Ｎａｐｈｔ１、Ｋｋ１＝Ｎａｐｈｔ２の一般式Ｉで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ９、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ２６、ＤＫ２７、ＤＫ３９からＤＫ４１またはＤＫ５８に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５またはＩＩ−１６の中の１つを表し、Ｎａｐｈｔ２は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２またはＩＩ−１４の中の１つを表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ２の中のアミノ基に対してオルソ位に起こる。
実施例２７：
Figure 0004909079
 １）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。それと同時に、１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、２１質量％の塩酸を添加することでＨ酸を沈澱させた。このＨ酸懸濁液を前記ジアゾ化ｐ−ニトロアニリンに加えそしてｐＨを２未満に維持した。反応が１時間後に終了した。
２）１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。それと同時に１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。前記Ｃｌｅｖｅ酸７溶液をｐＨを２未満に維持しながら加えた。
３）段階２）で得た反応混合物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た生成物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを５から８の間に維持した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例２７に類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋで表される染料（＝ｐ＝ｍ＝１、Ｐ＝Ｎａｐｈｔ１、Ｋｋ１＝Ｎａｐｈｔ２の一般式Ｉで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分Ｄｋ１からＤｋ８３に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５またはＩＩ−１６の中の１つを表し、Ｎａｐｈｔ２は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２またはＩＩ−１４の中の１つを表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ２の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例２８ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた。この溶液に前記ジアゾ化Ｈ酸を１０℃未満で３０分以内に滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
２）１モルの４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。それと同時に１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを前記Ｃｌｅｖｅ酸７溶液にｐＨを２未満に維持しながら加えた。
４）段階３）で得た反応混合物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。この反応混合物を段階２）で得た反応混合物と混合した。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例２８ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋで表される染料（＝ｐ＝ｎ＝１、Ｐ＝Ｎａｐｈｔ１、Ｒ＝Ｎａｐｈｔ２の一般式ＸＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ９、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ２６、ＤＫ２７、ＤＫ３９からＤＫ４１またはＤＫ５８に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５またはＩＩ−１６の中の１つを表し、Ｎａｐｈｔ２は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２またはＩＩ−１４の中の１つを表し、ＫｋはＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］の金属錯体を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ２の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例２８ｂ：
後の鉄塩との反応を実施しない以外は実施例２８ａに記述した方法に従って反応を実施した。
実施例２８ｂに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋで表される染料（＝ｐ＝ｎ＝１、Ｐ＝Ｎａｐｈｔ１、Ｒ＝Ｎａｐｈｔ２の一般式ＸＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５またはＩＩ−１６の中の１つを表し、Ｎａｐｈｔ２は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２またはＩＩ−１４の中の１つを表し、ＫｋはＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ６、Ｋｋ１４、Ｋｋ１５、Ｋｋ１６、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ２の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例２９ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた後、この溶液に前記ジアゾ化４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールを１０℃未満で３０分かけて滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
２）１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８に維持した。
３）１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。それと同時に１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを前記Ｃｌｅｖｅ酸７溶液にｐＨを２未満に維持しながら加えた。
４）段階３）で得た反応混合物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。この反応混合物を段階２）で得た反応混合物と混合した。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例２９ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋで表される染料（＝ｐ＝ｎ＝１、Ｐ＝Ｎａｐｈｔ１、Ｒ＝Ｎａｐｈｔ２の一般式ＸＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ９、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ２６、ＤＫ２７、ＤＫ３９からＤＫ４１またはＤＫ５８に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５またはＩＩ−１６の中の１つを表し、Ｎａｐｈｔ２は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２またはＩＩ−１４の中の１つを表し、ＫｋはＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］の金属錯体を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ２の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例２９ｂ：
後の鉄塩との反応を実施しない以外は実施例２９ａに記述した方法に従って反応を実施した。
実施例２９ｂに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋで表される染料（＝ｐ＝ｎ＝１、Ｐ＝Ｎａｐｈｔ１、Ｒ＝Ｎａｐｈｔ２の一般式ＸＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表し、Ｎａｐｈｔ１は二価基ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５またはＩＩ−１６の中の１つを表し、Ｎａｐｈｔ２は二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２またはＩＩ−１４の中の１つを表し、ＫｋはＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ６、Ｋｋ１４、Ｋｋ１５、Ｋｋ１６、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ２の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こる。
実施例３０：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それを前記テトラアゾ化４，４−ジアミノジフェニルスルファミドの反応混合物に滴下した。ｐＨを３未満に維持した。
２）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせ、そしてそれを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＫ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム溶液に溶解させた後、それを前記ジアゾ化ＭＳＰに加えた。ｐＨを２未満に維持した。
４）段階３）で得た生成物を段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例３０に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（＝一般式ＩＶで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤｋ２は各々ジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、基Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、Ｎａｐｈｔ１およびＮａｐｈｔ２は各々二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２またはＩＩ−１４の中の１つを表し、そしてＴｋはＴｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ１の中のヒドロキシル基に対してオルソ位に起こりそして基Ｄｋ２−Ｎ＝Ｎ−の連成はＮａｐｈｔ２の中のアミノ基に対してオルソ位に起こる。
実施例３１：
Figure 0004909079
 １）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。これにｐＨを２未満に維持しながら１モルのＨ酸を加えた。
２）１モルの４，４−ジアミノジフェニルスルファミドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのＫ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム溶液に溶解させた後、それを前記ジアゾ化ＭＳＰに加えた。ｐＨを２未満に維持した。
４）段階３）で得た反応混合物を段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例３１に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（＝一般式ＩＶで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤｋ２は各々ジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、基Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、Ｎａｐｈｔ１およびＮａｐｈｔ２は各々二価基ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２またはＩＩ−１４の中の１つを表し、そしてＴｋはＴｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。基Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−およびＤｋ２−Ｎ＝Ｎ−の連成はそれぞれＮａｐｈｔ１およびＮａｐｈｔ２の中のアミノ基に対してオルソ位に起こる。
実施例３２：
Figure 0004909079
１モルの４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを１モルの４−（β−スルファトエチルスルホニル）ピラゾール酸２（Ｋｋ４４）と連成させた。ｐＨを２から７の間に維持した。連成が終了した後の反応混合物に硫酸クロム（ＩＩＩ）を０．２０−０．３０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。その後、前記反応混合物に蒸発を４０℃で受けさせた。
実施例３２に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｙｒ−Ａで表される染料（＝一般式ＸＩＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ９、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ２６、ＤＫ２７、ＤＫ３９からＤＫ４１またはＤＫ５８に由来する基を表し、Ｐｙｒは５−ヒドロキシ−３−メチルピラゾール−１，４−ジイルまたは５−ヒドロキシ−３−カルボキシピラゾール−１，４−ジイルを表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つ（これは窒素を通してＰｙｒと結合している）を表す］の金属錯体を得ることができる。
実施例３３：
後のクロム塩との反応を実施しない以外は実施例３２に記述した方法に従って反応を実施した。
実施例３３に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｙｒ−Ａで表される染料（＝一般式ＸＩＩＩで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分Ｄｋ１からＤｋ８３に由来する基を表し、Ｐｙｒは５−ヒドロキシ−３−メチルピラゾール−１，４−ジイルまたは５−ヒドロキシ−３−カルボキシピラゾール−１，４−ジイルを表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つ（これは窒素を通してＰｙｒと結合している）を表す］を得ることができる。
実施例３４ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた後、この溶液に前記ジアゾ化５−ニトロ−２−アミノフェノールを１０℃未満で３０分かけて滴下することで混合しながら１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、その反応混合物を１時間撹拌した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例３５ａ：
後の鉄塩との反応を実施しない以外は実施例３４ａに記述した方法に従って反応を実施した。
実施例３６：
Figure 0004909079
 １）１モルのＭＳＰにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、この溶液に前記ジアゾ化ＭＳＰを１０℃未満で３０分かけて滴下することで混合しながら１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
２）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、その反応混合物を１時間撹拌した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例３７：
後の鉄塩との反応を実施しない以外は実施例３６に記述した方法に従って反応を実施した。
実施例３４ａおよび３６に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ−Ｎ＝Ｎ−Ａで表される染料（＝ｐ＝０およびｍ＝１の一般式Ｉで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ９、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ２６、ＤＫ２７、ＤＫ３９からＤＫ４１またはＤＫ５８に由来する基を表し、ＫｋはＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］の金属錯体を得ることができる。これらの実施例を第８表に報告する。
第８表
Figure 0004909079
実施例３５ａおよび３７に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ−Ｎ＝Ｎ−Ａで表される染料（＝ｐ＝０およびｍ＝１の一般式Ｉで表される染料）［ここで、Ｄｋはジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３に由来する基を表し、ＫｋはＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。これらの実施例を第９表に報告する。
第９表：
Figure 0004909079
 実施例３８ａ：
Figure 0004909079
 方法Ａ：
１）１モルの４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた後、この溶液に前記ジアゾ化４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールを＞１０℃で３０分以内に滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
３）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせ、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
方法Ｂ：
１）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた。この溶液に前記ジアゾ化ｐ−ニトロアニリンを１０℃未満で３０分以内に滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
３）１モルの４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例３９ａ：
後の鉄塩との反応を実施しない以外は実施例３８に記述した方法に従って反応を実施した。
実施例４０ａ：
Figure 0004909079
 方法Ａ：
１）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた。この溶液に前記ジアゾ化ｐ−ニトロアニリンを１０℃未満で３０分以内に滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
２）１モルの４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
方法Ｂ：
１）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。この溶液に前記ジアゾ化ＭＳＰを１０℃未満で３０分以内に滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを６から７の間に維持した。
２）１モルの４，６−ジニトロ−２−アミノフェノールにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルのｐ−ニトロアニリンを２１質量％の塩酸に溶解させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせ、そしてそれを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３ー８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、撹拌を１時間実施した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させ、そしてそれを吸引を伴わせて濾別した。
実施例４１ａ：
後の鉄塩との反応を実施しない以外は実施例４０に記述した方法に従って反応を実施した。
実施例３８ａおよび４０ａに類似した様式で進行させることで、
一般式
Figure 0004909079
 で表される染料（＝ｐ＝０およびｍ＝２の一般式Ｉで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤｋ２は各々ジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３に由来する基を表すが、基Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方はジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ９、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ２６、ＤＫ２７、ＤＫ３９からＤＫ４１またはＤＫ５８に由来する基を表し、ＫｋはＫｋ２またはＫｋ３に由来する三価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］の金属錯体を得ることができる。これらの実施例を第１０表に報告する。
第１０表
Figure 0004909079
Figure 0004909079
実施例３９ａおよび４１ａに類似した様式で進行させることで、
一般式
Figure 0004909079
 で表される染料（＝ｐ＝０およびｍ＝２の一般式Ｉで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤｋ２は各々ジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３に由来する基を表し、ＫｋはＫｋ２、Ｋｋ３またはＫｋ５に由来する三価基を表し、そしてＡは基Ａ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。これらの実施例を第１１表に報告する。
第１１表：
Figure 0004909079
Figure 0004909079
 実施例４２ａ：
Figure 0004909079
 方法Ａ：
１）１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた。この溶液に前記ジアゾ化Ｈ酸を１０℃未満で３０分以内に滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
２）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールを氷水に入れて懸濁させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせ、それを次に段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、１時間撹拌した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
方法Ｂ：
１）１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それにアセチル化を無水酢酸を１．１−１．５モル用いて受けさせた。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを４から７の間に維持した。連成が終了した後、２１質量％の塩酸を添加することでｐＨを１未満に調整して、その反応混合物を８５−９５℃に加熱した。それによってアセチル基を脱離させた。
３）段階２）で得た生成物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、１モルのレゾルシノール水溶液に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
４）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールを氷水に懸濁させて、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階３）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、１時間撹拌した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例４３ａ：
後の鉄塩との反応を実施しない以外は実施例４２ａに記述した方法に従って反応を実施した。
実施例４４：
Figure 0004909079
 １）１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。それと同時に１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、前記Ｃｌｅｖｅ酸７溶液にｐＨを２未満に維持しながら加えた。
２）段階１）で得た生成物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。その後、この反応混合物を１モルのレゾルシノール水溶液に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールを氷水に懸濁させて、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、１時間撹拌した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例４５：
後の鉄塩との反応を実施しない以外は実施例４４に記述した方法に従って反応を実施した。
実施例４６ａ：
Figure 0004909079
 方法Ａ：
１）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。この溶液に前記ジアゾ化ＭＳＰを１０℃未満で３０分以内に滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを６から８の間に維持した。
２）１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールを氷水に入れて懸濁させた後、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせ、次にそれを段階３）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、１時間撹拌した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
方法Ｂ：
１）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。この溶液に前記ジアゾ化ＭＳＰを１０℃未満で３０分以内に滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを６から８の間に維持した。
２）１モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、それにアセチル化を無水酢酸を１．１−１．５モル用いて受けさせた。
３）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールを氷水に懸濁させて、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムを用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階２）で得た反応混合物に加えた。炭酸ナトリウムを添加することでｐＨを４から７の間に維持した。連成が終了した後、２１質量％の塩酸を添加することでｐＨを１未満に調整して、その反応混合物を８５−９５℃に加熱した。それによってアセチル基を脱離させた。
４）段階３）で得た生成物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸鉄（ＩＩＩ）を０．４０−０．６０モル添加した後、１時間撹拌した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例４７ａ：
後の鉄塩との反応を実施しない以外は実施例４６ａに記述した方法に従って反応を実施した。
実施例４８：
Figure 0004909079
 １）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。この溶液に前記ジアゾ化ＭＳＰを１０℃未満で３０分以内に滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを６から８の間に維持した。
２）１モルの５−ニトロ−２−アミノフェノールを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それをｐＨを２未満に維持しながら１モルのＣｌｅｖｅ酸７と一緒に２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に加えた。
３）段階２）で得た生成物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例４２ａ、４４および４６ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（＝Ｐ＝Ｎａｐｈｔ、ｐ＝１およびｍ＝１の一般式Ｉで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤＫ２は各々ジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ９、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ２６、ＤＫ２７、ＤＫ３９からＤＫ４１またはＤＫ５８またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、基Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、ＫｋはＫｋ２またはＫｋ３に由来する二価基を表し、そしてＮａｐｈｔは式ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５またはＩＩ−１６で表される二価基である］の金属錯体を得ることができる。これらの実施例を第１２表に報告する。
第１２表
Figure 0004909079
実施例４３ａ、４５、４７ａおよび４８に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（＝Ｐ＝Ｎａｐｈｔ、ｐ＝１およびｍ＝１の一般式Ｉで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤＫ２はジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、基Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、ＫｋはＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、そしてＮａｐｈｔは式ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１５またはＩＩ−１６で表される二価基である］を得ることができる。これらの実施例を第１３表に報告する。
第１３表
Figure 0004909079
Figure 0004909079
 実施例４９ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸にテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを１モルのサリチル酸と５から１１のｐＨで反応させた。
２）１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた。この溶液に段階１）で得た反応生成物を１０℃未満で３０分かけて滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを９以上に維持した。
３）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。その後、前記ジアゾ化ＭＳＰを段階２）で得た反応生成物に加えたが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを５から８の間に維持した。反応が終了した後の反応混合物に硫酸銅（ＩＩ）を１モル添加した後、それを７０℃で１時間撹拌した。ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例５０ａ：
後の銅塩との反応を実施しない以外は実施例４９ａに記述した方法に従って反応を実施した。
実施例５１：
Figure 0004909079
 １）１モルの４，４−ジアミノベンズアニリドにテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを１モルのサリチル酸と５−１１のｐＨで反応させた。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。これに前記ジアゾ化ＭＳＰを１０℃未満で３０分以内に滴下したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを６から８の間に維持した。
３）段階２）で得た生成物を段階１）で得た反応混合物に加えたが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを５から８の間に維持した。反応終了後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例４９ａ、５０ａおよび５１に類似した様式で進行させることで、一般式Ｋｋ３−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ表される染料（＝一般式ＸＩＶで表される染料）［ここで、Ｋｋ３は連成成分Ｋｋ１からＫｋ４８またはＫｋ５１からＫｋ６７に由来する基を表すか或はＤＫ４２からＤＫ８３を表し、Ｔｋは、Ｔｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表し、Ｋｋ１は、Ｋｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、そしてＡはＡ１からＡ１２の中の１つを表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。これらの実施例を第１４表に報告する。
第１４表：
Figure 0004909079
 実施例５２ａ：
Figure 0004909079
 １）２モルのＨ酸を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、１モルの３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン水溶液に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から１０の間に維持した。
２）２モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３−８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例５２ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（一般式ＸＶで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤＫ２はジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、基Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、ＫｋはＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、そしてＰおよびＲは各々式ＩＩ−１、ＩＩ−３、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−９、ＩＩ−１１およびＩＩ−１３で表される二価基に由来する二価基を表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。これらの実施例を第１５表に報告する。
第１５表
Figure 0004909079
 実施例５３ａ：
Figure 0004909079
 １）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを１モルのＣｌｅｖｅ酸７のアルカリ性溶液に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
２）１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、これを１モルの８−アミノナフタレン−１−スルホン酸（Ｄｋ５６）のアルカリ性溶液に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
３）段階１）で得た生成物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、１モルの３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミンのアルカリ性溶液に３０分かけて加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。
４）段階２）で得た生成物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、段階３）で得た反応混合物に加えたが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを５から８の間に維持した。反応が終了した後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例５３ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（一般式ＸＶで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤＫ２はジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、基Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、ＫｋはＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基を表し、そしてＰおよびＲは各々式ＩＩ−１５またはＩＩ−１６で表される二価基またはジアゾ成分ＤＫ３、ＤＫ４、ＤＫ６、ＤＫ７、ＤＫ１１、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ１５、ＤＫ１８、ＤＫ２２からＤＫ２７、ＤＫ２９、ＤＫ３０、ＤＫ３３、ＤＫ３６、ＤＫ３８またはＤＫ３９に由来する二価基を表す］およびこれらの金属錯体を得ることができる。これらの実施例を第１６表に報告する。
第１６表：
Figure 0004909079
 実施例５４：
Figure 0004909079
 １）２モルのアントラニル酸を硫酸（９６％）に７０−８０℃で溶解させた後、０．５−０．６モルのホルムアルデヒドと反応させた。７０−８０℃で２時間後の反応混合物に氷を添加してそれを約０℃になるまで冷却した後、その得た生成物にテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。１．８−２．２モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液にｐＨ＞１２で溶解させた後、この溶液に前記テトラアゾ化化合物を５℃未満で３０分かけて滴下することで混合したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを８以上に維持した。
２）２モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを段階１）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応溶液を８０℃に加熱した後、ＣｕＳＯ４を２モル加えた。その後、その得た反応混合物に蒸発を受けさせることで複合染料を得た。
実施例５５：
後の銅塩との反応を実施しない以外は実施例５４に記述した方法に従って反応を実施した。
実施例５６：
Figure 0004909079
 １）２モルのアントラニル酸を硫酸（９６％）に７０−８０℃で溶解させた後、０．５−０．６モルのホルムアルデヒドと反応させた。７０−８０℃で２時間後の反応混合物に氷を添加してそれを約０℃になるまで冷却した後、その得た生成物にテトラアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。
２）２モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた。２モルのレゾルシノールを５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。これに前記ジアゾ化ＭＳＰを１０℃未満で３０分以内に滴下したが、この間、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを６から８の間に維持した。
３）段階１）で得た反応混合物を段階２）で得た反応混合物に加えた。１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨを３から８の間に維持した。反応が終了した後の反応溶液を８０℃に加熱した後、ＣｕＳＯ４を２モル加えた。その後、その得た反応混合物に蒸発乾固を受けさせることで複合染料を得た。
実施例５７：
後の銅塩との反応を実施しない以外は実施例５６ａに記述した方法に従って反応を実施した。
実施例５４および５６に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（一般式ＩＶで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤＫ２はジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、基Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、Ｔｋ１はＴｋ３、Ｔｋ４、Ｔｋ８からＴｋ１１、Ｔｋ１４、Ｔｋ１６またはＴｋ１９に由来する二価基を表し、そしてＫｋ１およびＫｋ２は独立してＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基または式ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２またはＩＩ−１４で表される二価基を表す］の金属錯体を得ることができる。
実施例５５および５７に類似した様式で進行させることで、一般式Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２で表される染料（一般式ＩＶで表される染料）［ここで、Ｄｋ１およびＤＫ２はジアゾ成分ＤＫ１からＤＫ８３またはＡ１からＡ１２に由来する基を表すが、基Ｄｋ１またはＤｋ２の中の少なくとも一方は式Ａで表される基を表し、Ｔｋ１はＴｋ１からＴｋ２０に由来する二価基を表し、そしてＫｋ１およびＫｋ２は独立してＫｋ２、Ｋｋ３、Ｋｋ５、Ｋｋ４９またはＫｋ５０に由来する二価基または式ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−８、ＩＩ−１０、ＩＩ−１２またはＩＩ−１４で表される二価基を表す］を得ることができる。
実施例５８：
Figure 0004909079
 １）１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。それと同時に１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、前記Ｃｌｅｖｅ酸７溶液にｐＨを２未満に維持しながら加えた。
２）段階１）で得た生成物にジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、それを１モルのメタミンとｐＨ３−８で反応させた。反応終了後、ＮａＣｌを添加することで染料を沈澱させた後、吸引を伴わせて濾別した。
実施例５８に類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋで表される染料（＝Ｐ＝Ｎａｐｈｔ、ｐ＝１およびｍ＝０の一般式Ｉで表される染料）［ここで、ＮａｐｈｔはＤＫ４２からＤＫ５９に由来する基を表し、Ｋｋは、Ｋｋ１からＫｋ４８またはＫｋ５１からＫｋ６７に由来する基を表し、そしてＡはＡ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。これらの実施例を第１７表に報告する。
第１７表：
Figure 0004909079
 実施例５９ａ：
Figure 0004909079
１モルのＣｌｅｖｅ酸７を２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。それと同時に１モルのＭＳＰを氷水に入れて懸濁させ、それにジアゾ化を過剰量の亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてｐＨ＜１および０−５℃で受けさせた後、前記Ｃｌｅｖｅ酸７溶液にｐＨを２未満に維持しながら加えた。反応が終了した後の染料溶液に噴霧乾燥を受けさせた。
実施例５９ａに類似した様式で進行させることで、一般式Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋで表される染料（＝ｐ＝ｍ＝０の一般式Ｉで表される染料）［ここで、Ｋｋは、Ｋｋ１からＫｋ４８、Ｋｋ５１からＫｋ６７またはＤＫ３、ＤＫ４、ＤＫ６、ＤＫ７、ＤＫ１１、ＤＫ１３、ＤＫ１４、ＤＫ１５、ＤＫ１８、ＤＫ２１からＤＫ２７、ＤＫ２９、ＤＫ３０、ＤＫ３３、ＤＫ３６、ＤＫ３８、ＤＫ３９またはＤｋ４２からＤｋ８３に由来する基を表し、そしてＡはＡ１からＡ１２の中の１つを表す］を得ることができる。基Ａ−Ｎ＝Ｎ−の連成は反応のｐＨに応じてＤｋ４２からＤｋ５７およびＤｋ５９の中のヒドロキシル基に対してオルソ位ばかりでなくまたアミノ基に対してオルソに起こり得る。これらの実施例を第１８表に報告する。
第１８表：
Figure 0004909079
 染色処方：
部は質量部である。なめし用材料、疎水化剤、加脂剤および助剤に関するデータは全部市販製品が基になっている。染料に関するデータは着色している有機化学成分と合成条件が理由でいくらか存在する塩（合成塩）といくらか存在する標準化剤の総量が基になっている。
固着収率の測定を染色用フロートのＨＰＬＣ分析で定性的に実施し、かつＵＶ−ＶＩＳ分光分析で定量的に実施した。この目的で、染色（ｐＨ＜７）後、固着（ｐＨ＞７）から６０分後、１２０分後、１８０分後および全ての洗浄液フロートから５ｍｌのサンプルを採取した後、１ｍｌの蟻酸溶液を用いてｐＨを３−４に調整した。これらのサンプルをＨＰＬＣで染料およびこれの加水分解生成物に関して分析した。用いたＨＰＬＣカラムはＮｕｃｌｅｏｄｕｒ Ｃ１８ Ｇｒａｖｉｔｙ ３μ、ＣＣ７０／２およびＨｙｐｅｒｓｉｌ １２０−５ ＯＤＳ、Ｍａｃｈｅｒｅｙ−ＮａｇｅｌのＣＣ１００／２であった。用いた溶離剤はアセトニトリル／緩衝液（１．６ｇの硫酸水素テトラブチルアンモニウム、６ｇの燐酸水素ジカリウム三水化物を１Ｌの水に入れた）であった。
堅牢度の測定を国際的に認識されている下記の標準に従って実施した：
汗堅牢度：Ｖｅｓｌｉｃ Ｃ４２６０に従う
洗浄堅牢度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５７０３に従う
移行堅牢度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５７０１に従い、かつまた９５％湿度において８５℃で１６時間貯蔵する以外はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５７０１に類似した条件も使用
摩擦堅牢度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０５−Ｘ１２（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ、綿織物で擦る）に従い、かつまたＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６４０（Ｖｅｓｌｉｃ、フェルトで擦る）にも従う
メーザー：ＡＳＴＭ Ｄ ２０９９に従う
透過度計：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５４０３に従う
水蒸気透過性：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４２６８に従う
耐屈曲性：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５４０２に従う
ステッチ引き出し試験：ＤＩＮ ５３３１に従う
引裂強度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３７７に従う
引張り強度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３７６に従う。
染色処方１：
ａ）通常の有機なめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例２ｄで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．４および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で６０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（１００部）を分割して添加することでｐＨを１０．０から１０．２の間に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を６回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．７に調整した。
ｂ）そのようにして染色した皮革に再なめしを１００部の水と２部の高分子量なめし用材料と２部の天然が基になった加脂剤で構成させて新しく調整した３５℃のフロート中で３０分間受けさせた。次に、前記フロートを１５部の液状合成なめし用材料、６部の高分子量なめし用材料、１０部のタラ植物性なめし用材料と混合した後、ドラム処理を２０分間実施した。その後、同じフロートに魚油が基になった加脂剤を８部とレシチンが基になった加脂剤を２部入れて、それを用いたドラム処理を前記皮革に３５℃で２時間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。最後に、濃蟻酸を２部用いて前記皮革を酸性にしてｐＨを３．６にした後、１０分間のドラム処理を２回そして３０分間のドラム処理を１回実施した。その染色と再なめしと加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１０分間濯いだ後、広げ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す鮮明な深赤色を有していた。
染色処方２：
ａ）通常の有機なめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例２ａで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．４および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で６０分間のドラム処理中に１５部の固体状炭酸ナトリウムを分割して添加することでｐＨを１０．０に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を４回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．７に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す鮮明な深赤色を有していた。
染色処方３：
ａ）通常の有機なめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例２４で得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．４および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で５０℃で６０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（１００部）を分割して添加することでｐＨを１０．０に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を４回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．７に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す鮮明な深赤色を有していた。
染色処方４：
通常の有機なめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例５８ａで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．４および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で９０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（１００部）を分割して添加することでｐＨを１０．０に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．７に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す鮮明な深赤色を有していた。
染色処方５：
通常の有機なめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例５８ｂで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．４および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で６０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（１００部）を分割して添加することでｐＨを１０．０に維持した。前記炭酸ナトリウム溶液の添加と同時に全体で１５部のグラウバー塩を３分割して加えた。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を５回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．７に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す鮮明な深赤色を有していた。
染色処方６：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例５９ａで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．１および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で１８０分間のドラム処理中に１００部のホウ砂緩衝剤を分割して添加することでｐＨを７．９から９．０の間に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を５回実施した。水を２００部と蟻酸を０．６部添加することでｐＨを４．３に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述した如ように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す鮮明な深赤色を有していた。
染色処方７：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例５９ｅで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．１および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で１８０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（３０部）を１回添加することでｐＨを９．４−９．９の間に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．５に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す鮮明な深赤色を有していた。
染色処方８：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例２ｂで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．１および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で１８０分間のドラム処理中に１００部のホウ砂緩衝剤を分割して添加することでｐＨを８．０から９．０の間に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．５に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深青色を有していた。
染色処方９：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例２ｋで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．２および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で１８０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（３０部）を１回添加することでｐＨを９．４−９．９の間に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．８に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深青色を有していた。
染色処方１０：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１００部、分散剤を２部および実施例１１ａで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．２および３０℃で３０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で１８０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（２０部）を分割して添加することでｐＨを８．６−９．３の間に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．８に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深えんじ色を有していた。
染色処方１１：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例１２ａｅで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．３および３０℃で４５分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で２４０分間のドラム処理中に７％の重炭酸ナトリウム溶液（４０部）を分割して添加することでｐＨを７．３−８．２の間に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を６回実施した。水を２００部と蟻酸を１．２部添加することでｐＨを３．９に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す鮮明な深青色を有していた。
染色処方１２：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例１３ｃで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．１および３０℃で３０分間実施した。前記染料を固着させる目的で７％の重炭酸ナトリウム溶液（４０部）を分割して添加することでｐＨを７．９−８．１の間に調整し、そしてドラム処理を６０分間実施した後、１５部のグラウバー塩を３分割して加えて、ドラム処理を８．１−９．０のｐＨで更に１２０分間継続した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を１．０部添加することでｐＨを３．８に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す暗緑色を有していた。
染色処方１３：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例１２ｎで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．２および３０℃で４５分間実施した。前記染料を固着させる目的で１５％の炭酸ナトリウム溶液（２０部）を分割して添加することでｐＨを８．４−９．２の間に調整した後、ドラム処理を１２０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を２回実施した。水を２００部と蟻酸を１．１部添加することでｐＨを３．９に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度および移行堅牢度を示す黒色を有していた。
染色処方１４：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部、分散剤を２部および実施例１３ｉで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．２および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で１５％の炭酸ナトリウム溶液（２１部）を分割して添加することでｐＨを８．８−９．３の間に調整した後、ドラム処理を１８０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を６回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．５に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す暗緑色を有していた。
染色処方１５：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水を１５０部および実施例５９ｅで得た染料を５部用いた染色をｐＨ４．１および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で１５％の炭酸ナトリウム溶液（２１部）を分割して添加することでｐＨを８．８−９．３の間に調整した後、ドラム処理を１８０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を６回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．５に調整した。その後、染色処方１のパートｂ）に記述したように処理を実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す鮮明な深赤色を有していた。
染色処方１６：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、０．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは５．０であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。そのようにして中和した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を０．５％の蟻酸で酸性にしてｐＨを４．０にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を１回実施した。
前記皮革に染色を水が１５０部で分散剤が２部で実施例５９ｆで得た染料が０．５部で重炭酸ナトリウムが０．２部になるように構成させて新しく調整したｐＨが４．８で３５℃のフロート中で９０分間受けさせた。前記染料を固着させる目的で１５％の炭酸ナトリウム溶液（４０部）を分割して添加することでｐＨを９．０−９．３の間に調整した後、ドラム処理を４０℃で１８０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を６回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．５に調整した。
前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを３．５にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１０分間濯いだ後、広げ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す鮮明な深赤色を有していた。
染色処方１７：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、１．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは６．３であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。
前記皮革に染色を水が１５０部で実施例３５ｇで得た染料が５部になるように構成させて新しく調整したｐＨが５．６で３０℃のフロート中で６０分間受けさせた。１５％の炭酸ナトリウム溶液（１３部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．５−９．１の間に調整した後、ドラム処理を４０℃で１８０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を１．５部添加することでｐＨを４．８に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を０．５部の蟻酸で酸性にしてｐＨを４．４にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を１回実施した。１００部の水を用いた１０分間の洗浄を実施した後、前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを３．５にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１０分間濯いだ後、広げ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深褐色を有していた。
染色処方１８：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、１．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは６．５であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。
前記皮革に染色を水が１５０部で実施例３５ｈで得た染料が５部になるように構成させて新しく調整したｐＨが５．９で３０℃のフロート中で４５分間受けさせた。１５％の炭酸ナトリウム溶液（１５部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．８−９．６の間に調整した後、ドラム処理を５０℃で１２０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を１．５部添加することでｐＨを５．１に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を１．０部の蟻酸で酸性にしてｐＨを４．１にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を１回実施した。２００部の水を用いた１０分間の洗浄を実施した後、前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを３．３にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１０分間濯いだ後、広げ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す暗褐色を有していた。
染色処方１９：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、１．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは６．６であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。
前記皮革に染色を水が１５０部で実施例１２ａで得た染料が５部になるように構成させて新しく調整したｐＨが６．０で３０℃のフロート中で６０分間受けさせた。１５％の炭酸ナトリウム溶液（１８部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．８−９．８の間に調整し、その後、ドラム処理を５０℃で１２０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を２回実施した。水を２００部と蟻酸を０．５部添加することでｐＨを５．０に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を１．０部の蟻酸で酸性にしてｐＨを４．１にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を１回と２０分間のドラム処理を２回実施した。２００部の水を用いた１０分間の洗浄を実施した後、前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを３．４にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１０分間濯いだ後、広げ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す黒色を有していた。
染色処方２０：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、１．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは６．４であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。
前記皮革に染色を水が１５０部で実施例１７ｈで得た染料が４．２５部になるように構成させて新しく調整したｐＨが５．７で３０℃のフロート中で９０分間受けさせた。１５％の炭酸ナトリウム溶液（１６部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．６−９．３の間に調整した後、ドラム処理を５０℃で１８０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．７に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を０．５部の蟻酸で酸性にしてｐＨを４．７にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を１回実施した。２００部の水（４０℃）を用いた１０分間の洗浄を実施した後、前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを３．７にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１０分間濯いだ後、広げ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す黒色を有していた。
染色処方２１：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、１．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは６．４であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。
前記皮革に染色を水が１５０部で実施例２５で得た染料が１０部になるように構成させて新しく調整したｐＨが５．４で３０℃のフロート中で４５分間受けさせた。１５％の炭酸ナトリウム溶液（２０部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．４−９．１の間に調整した後、ドラム処理を５０℃で１２０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を２回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．６に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を０．５部の蟻酸で酸性にしてｐＨを４．７にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を１回実施した。２００部の水を用いた１０分間の洗浄を４０℃で実施した後、前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを３．７にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１５分間濯いだ後、広げ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す暗黒色を有していた。
染色処方２２：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水が１５０部で分散剤が２部で実施例３２で得た染料が１０部のフロートを用いた染色をｐＨ４．３および３０℃で６０分間実施した。次に、４０℃の前記フロートに１５％の炭酸ナトリウム溶液（２７部）を分割して添加することでｐＨを８．７から９．３に調整して、それを１８０分間のドラム処理中維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．２に調整した。再なめし／加脂／機械的操作を染色処方１のパートｂ）に記述したように実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深黒色を有していた。
染色処方２３：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水が１５０部で実施例４０ｂで得た染料が１０部のフロートを用いた染色をｐＨ４．３および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃の前記フロートに１５％の炭酸ナトリウム溶液（２７部）を分割して添加することでｐＨを８．７から９．３に調整して、それを１８０分間のドラム処理中維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を０．７部添加することでｐＨを４．３に調整した。再なめし／加脂／機械的操作を染色処方１のパートｂ）に記述したように実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深褐色を有していた。
染色処方２４：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、１．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは６．４であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。
前記皮革に染色を水が１５０部で実施例４２ｇで得た染料が４．２５部になるように構成させて新しく調整したｐＨが６．１で３０℃のフロート中で６０分間受けさせた。１５％の炭酸ナトリウム溶液（３部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．５−９．１の間に調整した後、ドラム処理を５０℃で１８０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を４回実施した。水を２００部と蟻酸を１．５部添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を２．０部の蟻酸で酸性にしてｐＨを３．８にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を３回実施した。２００部の水（４０℃）を用いた１０分間の洗浄を実施した後、前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを３．３にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１５分間濯いだ後、広げ、減圧をかけ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深褐色を有していた。
染色処方２５：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水が１５０部で実施例４３ａで得た染料が４．２５部のフロートを用いた染色をｐＨ４．２および３０℃で６０分間実施した。４０℃の前記フロートに１５％の炭酸ナトリウム溶液（３０部）を分割して添加することでｐＨを８．５から９．４に調整して、それを１８０分間のドラム処理中維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を２回実施した。水を２００部と蟻酸を１．４部添加することでｐＨを４．０に調整した。再なめし／加脂／機械的操作を染色処方１のパートｂ）に記述したように実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す褐色を有していた。
染色処方２６：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、１．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは６．２であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。
前記皮革に染色を水が１５０部で実施例１ｃで得た染料が１１．５部になるように構成させて新しく調整したｐＨが５．３で３０℃のフロート中で６０分間受けさせた。１５％の炭酸ナトリウム溶液（２８部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．８−９．３の間に調整した後、ドラム処理を５０℃で１８０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を１．０部添加することでｐＨを４．５に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を２．０部の蟻酸で酸性にしてｐＨを３．８にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を３回実施した。２００部の水（４０℃）を用いた１０分間の洗浄を実施した後、前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを４．０にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１５分間濯いだ後、広げ、減圧をかけ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深黒色を有していた。
染色処方２７：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、１．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは６．２であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。
前記皮革に染色を水が１５０部で実施例６ｃで得た染料が１４．３部になるように構成させて新しく調整したｐＨが５．３で３０℃のフロート中で６０分間受けさせた。１５％の炭酸ナトリウム溶液（２８部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．７−９．３の間に調整した後、ドラム処理を５０℃で１８０分間実施した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を１．０部添加することでｐＨを４．６に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を１．８部の蟻酸で酸性にしてｐＨを４．０にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を３回実施した。２００部の水（４０℃）を用いた１０分間の洗浄を実施した後、前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを３．３にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１５分間濯いだ後、広げ、減圧をかけ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深黒色を有していた。
染色処方２８：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水が１５０部で分散剤が２部で実施例６ｄで得た染料が１１．５部のフロートを用いた染色をｐＨ４．３および３０℃で６０分間実施した。４０℃で１８０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（３０部）を分割して添加することでｐＨを８．８から９．２の間維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を１．０部添加することでｐＨを４．４に調整した。再なめし／加脂／機械的操作を染色処方１のパートｂ）に記述したように実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深黒色を有していた。
染色処方２９：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水が１５０部で分散剤が２部で実施例９ｆで得た染料が１４．３部のフロートを用いた染色をｐＨ４．３および３０℃で６０分間実施した。４０℃で１８０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（３０部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．７から９．２の間維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を１．０部添加することでｐＨを４．５に調整した。再なめし／加脂／機械的操作を染色処方１のパートｂ）に記述したように実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深黒色を有していた。
染色処方３０：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水が１５０部で実施例１ｆで得た染料が１１．５部のフロートを用いた染色をｐＨ４．３および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で１８０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（３０部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．８から９．４の間維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を１．０部添加することでｐＨを４．６に調整した。再なめし／加脂／機械的操作を染色処方１のパートｂ）に記述したように実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深黒色を有していた。
染色処方３１：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水が１５０部で実施例１２ｑで得た染料が１４．３部のフロートを用いた染色をｐＨ４．３および３０℃で６０分間実施した。前記染料を固着させる目的で４０℃で１８０分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（３０部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．６から９．３の間維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を１．０部添加することでｐＨを４．６に調整した。再なめし／加脂／機械的操作を染色処方１のパートｂ）に記述したように実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深黒色を有していた。
染色処方３２：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、直ちに水が１５０部で分散剤が２部で実施例１２ｓで得た染料が８部の新しいフロートに１５％の炭酸ナトリウム溶液（３０部）を分割して添加することでｐＨを＞８．５に調整し、そして染料を固着させる目的で４０℃で２２０分間のドラム処理中のｐＨを８．７から９．２の間に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を３回実施した。水を２００部と蟻酸を１．０部添加することでｐＨを４．５に調整した。再なめし／加脂／機械的操作を染色処方１のパートｂ）に記述したように実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深黒色を有していた。
染色処方３３：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、１．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは６．４であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。
直ちに、水が１５０部で実施例１２で得た染料が８部になるように構成させて新しく調整したフロートに１５％の炭酸ナトリウム溶液（２３部）を分割して添加することでｐＨを＞８．５に調整し、そして染料を固着させる目的で５０℃で２４０分間のドラム処理中のｐＨを８．７−９．５の間に維持した。その後、４０℃の水（２００部）を用いた１０分間の洗浄を４回実施した。水を２００部と蟻酸を１．１部添加することでｐＨを４．２に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を２．０部の蟻酸で酸性にしてｐＨを３．８にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を３回実施した。２００部の水（４０℃）を用いた１０分間の洗浄を実施した後、前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを３．３にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１５分間濯いだ後、広げ、減圧をかけ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深黒色を有していた。
染色処方３４：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水（２００部）を入れておいたドラムの中で２０分間洗浄した。その後、水が１５０部で分散剤が２部で実施例１２ｕで得た染料が７部のフロートを用いた染色をｐＨ４．３および３０℃で６０分間実施した。染料を固着させる目的で４０℃で２００分間のドラム処理中に１５％の炭酸ナトリウム溶液（３０部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．７から９．２の間に維持した。前記フロートを交換した後、水を２００部と蟻酸を１．０部添加することでｐＨを４．５に調整した。再なめし／加脂／機械的操作を染色処方１のパートｂ）に記述したように実施した。
その得た皮革は優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示す深黒色を有していた。
染色処方３５：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（２００部）および０．１部の蟻酸を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウム、１．５部の重炭酸ナトリウムおよび１部の分散剤で構成させた３５℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは６．４であった。次に、前記皮革を３５℃の水（２００部）で１０分間洗浄した。
前記皮革に染色を水が１５０部で実施例１３ｎで得た染料が７部になるように構成させて新しく調整したｐＨが６．３で３０℃のフロート中で６０分間受けさせた。前記染料を固着させる目的で１５％の炭酸ナトリウム溶液（２３部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを８．７−９．５の間に調整した後、ドラム処理を５０℃で２１０分間実施した。前記フロートを交換した後、水を２００部と蟻酸を１．０部添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを３０部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。最後に、前記皮革を２．０部の蟻酸で酸性にしてｐＨを３．８にした後、１０分間のドラム処理を１回と３０分間のドラム処理を３回実施した。２００部の水（４０℃）を用いた１０分間の洗浄を実施した後、前記皮革に水が１００部で亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤が４．５部でラノリンが基になった加脂剤が０．５部の新しいフロート中でドラム処理を５５℃で４０分間受けさせることで、それに加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．５部用いて酸性にしてｐＨを３．３にした後、ドラム処理を４０分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に１５℃の冷水で１５分間濯いだ後、広げ、減圧をかけ、吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
染色処方３６：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水（３００部）を入れておいたドラムの中で１０分間洗浄した後、それに中和を１００部の水、２部の蟻酸ナトリウム、１部の酢酸ナトリウムおよび２．２部の重炭酸ナトリウムで構成させた４０℃のフロート中で１２０分間受けさせた。その後、その脱酸用フロートのｐＨは７．２であった。その脱酸用フロートを１０．５部の染料１２ｂｊと混合した後、染色をｐＨ６．９および４０℃で３０分間実施した。炭酸ナトリウム（８部）を分割して添加することで前記フロートのｐＨを９．２−９．７に調整した後、ドラム処理を４０℃で７５分間実施した。その後、４０℃の水を３００部用いた２０分間の洗浄操作を２回実施した。水を２００部と蟻酸を１．２部添加することでｐＨを３．９に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを１００部の水と２部の高分子量なめし用材料で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、そのフロートを２部の疎水化用加脂剤と混合した。更に３０分間のドラム処理時間後、５部のスルホン型なめし用材料と４部の樹脂型なめし用材料を加えた後、ドラム処理を更に６０分間実施した。その再なめしされたフロートを亜硫酸化魚油と合成油が基になった混合加脂剤（４．５部）およびラノリンが基になった加脂剤（０．５部）と混合した後、ドラム処理を５５℃で４０分間実施することで、前記皮革に加脂処理を受けさせた。その後、濃蟻酸を１．６部を用いて酸性にしてｐＨを３．６にした後、ドラム処理を４５分間実施した。その染色と加脂処理を受けさせた皮革を追加的に２０℃の冷水（３００部）で１０分間洗浄した後、広げ、それに減圧を７０℃で受けさせ、それを吊るして室温で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定してぴんと張った。
その得た皮革は漆黒色で優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、摩擦堅牢度および移行堅牢度を示した。
第１９表に報告する染色を同様な様式で実施した：
第１９表
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ここに、最も重要な製品分野、即ち履物、衣服、自動車、手袋および家具用の染色皮革を製造するに適した製品処方を例として言及することで本発明の方法をより詳細に記述する。しかしながら、本発明の方法を前記５種類の皮革分野に限定するものでなく、本発明の方法を用いて例えばバッグ用皮革およびアクセサリー用爬虫類皮革の製造なども同様に行うことができる。
以下に示す製品処方における部は質量部である。提供する情報は全部商業的材料に関する。なめし用材料、疎水化剤、加脂剤および助剤に関するデータは全部が市販製品が基になっている。染料に関するデータは着色している有機化学成分と合成条件が理由でいくらか存在する塩（合成塩）といくらか存在する標準化剤の総量が基になっている。製品処方では、ウエットエンド工程の化学品に関して下記の省略形を用いる。
商業的加脂剤（Ｆ）の主材料は下記である：
Ｆ１：植物油と亜硫酸化魚油が入っている水性乳液。
Ｆ２：アニオン性ビニル重合体のナトリウム塩と非イオン性界面活性剤（エトキシル化オレイン酸）が基になった水性調剤。
Ｆ３：修飾を受けた脂肪酸が基になっている水性調剤。
Ｆ４：合成油とエトキシル化脂肪アルコールの燐酸エステルが基になっていて脂肪アルコールのスルホネートとブチルジグリコールを含んで成る水性調剤。
Ｆ５：亜硫酸水素化魚油（ナトリウム塩）とスルホ塩素化パラフィン油の加水分解物とエトキシル化イソトリデカノールが基になっている水性調剤。
Ｆ６：スルホン化植物油のナトリウム塩と修飾合成油と重合体が基になっている水性調剤。
Ｆ７：硫酸化脂肪酸エステルが基になっている水性調剤。
Ｆ８：非イオン性界面活性剤と亜硫酸化油（ナトリウム塩）が基になっている水性調剤。
Ｆ９：パラフィンスルホネートとアルキルホスフェートとモノアルキルスルフェートが基になっていて溶媒／水に入っているアンモニウム塩の調剤形態の界面活性剤混合物。
商業的疎水化剤（Ｈ）の主材料：
Ｈ１：パラフィンと官能化ポリシロキサンとＮ−オレオイルサルコシンナトリウム塩が基になっている水性調剤。
Ｈ２：パラフィンと修飾シリコンとＮ−オレオイルサルコシンナトリウム塩が基になっている水性調剤。
Ｈ３：パラフィンとアニオン界面活性剤が基になっている水性調剤。
Ｈ４：官能化ポリシロキサンと乳化剤系が基になっている水性調剤。
Ｈ５：修飾シリコンとビニル重合体の塩が基になっている水性調剤。
Ｈ６：官能化ポリシロキサンとアニオン性界面活性剤が基になっている水性調剤。
Ｈ７：官能化ポリシロキサンが基になっている水性調剤。
Ｈ８：パラフィンとアニオン性界面活性剤のナトリウム塩が基になっている水性調剤。
再なめし用材料および助剤に関して以下で用いるような「混合物」は、これらの成分を大気圧下室温で混合することで生じさせた混合物ばかりでなく、また高温高圧下で短時間または長時間混合することで生じさせた混合物であると理解されるべきである。
商業的再なめし剤（Ｇ）の主材料は下記である：
Ｇ１：フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとアニリンから作られたナトリウム塩形態の縮合生成物。
Ｇ２：フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとアニリンの縮合生成物のナトリウム塩が入っている水性調剤。
Ｇ３：フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとメラミンと尿素とアニリンの縮合生成物のナトリウム−アンモニウム塩とアクリル酸と塩基性単量体が基になった両性付加共重合体の混合物が入っている水性調剤。
Ｇ４：フェノールとフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物のアンモニウム塩が入っている水性調剤。
Ｇ５：ジヒドロキシジフェニルスルホンとフェノールスルホン酸と尿素とホルムアルデヒドが基になった縮合生成物のナトリウム塩。
Ｇ６： ジヒドロキシジフェニルスルホンとフェノールスルホン酸と尿素とホルムアルデヒドが基になった縮合生成物のナトリウム−アンモニウム塩が入っている水溶液。
Ｇ７：ジヒドロキシジフェニルスルホンとフェノールスルホン酸と尿素とホルムアルデヒドが基になっているナトリウム塩形態の高分子量縮合生成物。
Ｇ８：ジヒドロキシジフェニルスルホンと尿素とホルムアルデヒドが基になった低分子量の縮合生成物のナトリウム−アンモニウム塩とジフェニルスルホンとホルムアルデヒドの低分子量縮合生成物の混合物が基になっている水性調剤。
Ｇ９：修飾パラフィン（Ｃ１６−Ｃ３４−アルキルスルホクロライド）が基になっている脂肪なめし用材料。
Ｇ１０：アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体とアミンが基になっている水性調剤。
Ｇ１１：ナフタレンスルホン酸−メラミン縮合物とヒドロキシメタンスルホネートと尿素の混合物。
Ｇ１２：水中２４質量％のグルタルアルデヒド溶液。
Ｇ１３：水中５０質量％のグルタルアルデヒド溶液。
Ｇ１４：アルデヒドが基になった高分子量なめし剤（ホルムアルデヒドとグルタルアルデヒドの縮合生成物）が基になっている水性媒体含有調剤。
Ｇ１５：アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体が基になっている水性調剤。
Ｇ１６：低分子量のポリアクリル酸（Ｍｎ＜８０００、数平均）が基になっている水性調剤。
Ｇ１７：高分子量のポリアクリル酸（Ｍｎ＞４００００、数平均）が基になっている水性調剤。
Ｇ１８：ポリメタアクリル酸が基になっている水性調剤。
Ｇ１９：マレイン酸とスチレンの共重合体が入っている水性調剤。
Ｇ２０：クロムシンタン（芳香族オリゴスルホンが基になった縮合生成物とクロム調剤の混合物）。
Ｇ２１：タラ。
Ｇ２２：ミモザ
Ｇ２３：クリ
Ｇ２４：Ｃｒ２Ｏ３含有量が２４質量％で塩基度が４０％の軽くマスクされたクロムなめし用材料。
Ｇ２５：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライドとスルフェートの液状調剤。
Ｇ２６：４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン。
Ｇ２７：１−アザ−３，７−ジオキシビシクロ−５−エチル［３．３．０］オクタン。
Ｇ２８：尿素とホルムアルデヒドが基になった重縮合生成物とフェノールとホルムアルデヒドが基になった重縮合生成物の混合物。
Ｇ２９：３０質量％のホルムアルデヒド水溶液。
Ｇ３０：１４質量％（Ａｌ２Ｏ３として計算）の量の水酸化アルミニウムと３質量％（Ｃｒ２Ｏ３として計算）のクロム塩が基になっている鉱物なめし用材料混合物。
商業的助剤（ＨＭ）の主材料：
ＨＭ１：ナフタレンスルホン酸と尿素とホルムアルデヒドから生じさせた縮合生成物のナトリウム塩とヒドロキシメタンスルホネートの混合物。
ＨＭ２：エトキシル化アルキルアミン（Ｃ１６−Ｃ１８）の混合物。
ＨＭ３：ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドの部分加水分解物が入っている若干カチオン性の水性調剤。
ＨＭ４：アニオン修飾付加共重合体の水性調剤。
ＨＭ５：ヒドロキシメチル化尿素。
ＨＭ６：ナトリウム塩としての芳香族スルホン酸とフェノールとホルムアルデヒドと尿素が基になった混合物。
ＨＭ７：カチオン性のアミノ含有重縮合物の水性調剤。
堅牢度の測定を国際的に認識されている下記の標準に従って実施した：
汗堅牢度：Ｖｅｓｌｉｃ Ｃ４２６０に従う
洗浄堅牢度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５７０３に従う
移行堅牢度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５７０１に従い、かつ湿度９５％において８５℃で１６時間貯蔵する以外はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５７０１に類似した条件も使用
摩擦堅牢度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０５−Ｘ１２（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ、綿織物で擦る）に従い、かつＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６４０（Ｖｅｓｌｉｃ、フェルトで擦る）にも従う
メーザー：ＡＳＴＭ Ｄ ２０９９に従う
透過度計：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５４０３に従う
水蒸気透過性：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４２６８に従う
耐屈曲性：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５４０２に従う
ステッチ引き出し試験：ＤＩＮ ５３３１に従う
引裂強度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３７７に従う
引張り強度：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３７６に従う。
Ａ 靴甲用皮革処方
靴甲用皮革処方１：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１５０部で蟻酸ナトリウムが２部で酢酸ナトリウムが１部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、次に、それを２部の重炭酸ナトリウムと混合することで４０℃で１０分間中和した。その時点の脱酸用フロートのｐＨは７．３であった。前記脱酸用フロートを４．６部の染料１ｅと混合した後、染色をｐＨ６．８および４０℃で３０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で６部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で６０分間受けさせた。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で３０分間になるように２回受けさせた。水が３００部のフロートに全体で０．５部の蟻酸を３０分かけて分割して添加することでｐＨを６．５に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを２００部の水と５部の加脂剤となめし用疎水化剤Ｈ５で構成させて新しく調整した４０℃のフロート中で２０分間受けさせた。０．５部の蟻酸を２０分かけて添加することでｐＨを５．０に調整した。高分子量のなめし用材料Ｇ１５を３部用いて再なめしを４０℃で３０分間実施した。その後、前記フロートを疎水化剤Ｈ２が５部で助剤ＨＭ４が０．３部の混合物と混合した。更に６０分間のドラム処理時間後、全体で２．５部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して酸性にすることでｐＨを３．７にした。その後、１５０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中でドラム処理を１０分間実施した。その後、クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加することで再クロム処理を９０分間実施した。３．６のｐＨを得た。最後に、前記皮革に各場合とも３００部の水を用いた洗浄を洗浄時間が１０分になるように３０℃で２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で３分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１５０部で蟻酸ナトリウムが２部で酢酸ナトリウムが１部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、次に、それを２部の重炭酸ナトリウムと混合することで４０℃で１０分間中和した。その時点の脱酸用フロートのｐＨは７．３であった。前記脱酸用フロートを７．５部の染料２ｆと混合した後、染色をｐＨ６．８および４０℃で３０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で６０分間受けさせた。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で３０分間になるように２回受けさせた。水が３００部のフロートに全体で０．５部の蟻酸を３０分かけて分割して添加することでｐＨを６．５に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを２００部の水と５部の加脂剤となめし用疎水化剤Ｈ５で構成させて新しく調整した４０℃のフロート中で２０分間受けさせた。０．５部の蟻酸を２０分かけて添加することでｐＨを５．０に調整した。高分子量のなめし用材料Ｇ１５を３部用いて再なめしを４０℃で２０分間実施した。その後、前記フロートに再なめし用材料Ｇ１を５部添加した後、ドラム処理を更に３０分間実施した。その後、前記フロートを疎水化剤Ｈ２が６部で助剤ＨＭ４が０．３部の混合物と混合した。更に６０分間のドラム処理時間後、全体で２．５部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して酸性にすることでｐＨを３．６にした。その後、１５０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中でドラム処理を１０分間実施した。その後、クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加することで再クロム処理を９０分間実施した。３．６のｐＨを得た。最後に、前記皮革に各場合とも３００部の水を用いた洗浄を洗浄時間が１０分になるように３０℃で２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で３分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１５０部で蟻酸ナトリウムが２部で酢酸ナトリウムが１部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、次に、それを２部の重炭酸ナトリウムと混合することで４０℃で１０分間中和した。その時点の脱酸用フロートのｐＨは７．３であった。前記脱酸用フロートを５．１部の染料３と混合した後、染色をｐＨ６．８および４０℃で３０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で６部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で６０分間受けさせた。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で３０分間になるように２回受けさせた。水が３００部のフロートに全体で０．５部の蟻酸を３０分かけて分割して添加することでｐＨを６．５に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを２００部の水と５部の加脂剤となめし用疎水化剤Ｈ５で構成させて新しく調整した４０℃のフロート中で２０分間受けさせた。０．５部の蟻酸を２０分かけて添加することでｐＨを５．０に調整した。高分子量のなめし用材料Ｇ１５を３部用いて再なめしを４０℃で２０分間実施した。その後、前記液に再なめし用材料Ｇ１１を５部添加した後、ドラム処理を更に３０分間実施した。その後、前記フロートを疎水化剤Ｈ２が６部で助剤ＨＭ４が０．３部の混合物と混合した。更に６０分間のドラム処理時間後、全体で２．５部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して酸性にすることでｐＨを３．６にした。その後、１５０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中でドラム処理を１０分間実施した。その後、クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加することで再クロム処理を９０分間実施した。３．７のｐＨを得た。最後に、前記皮革に各場合とも３００部の水を用いた洗浄を洗浄時間が１０分になるように３０℃で２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で３分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方４：
通常の有機なめしされた分担厚が１．３−１．４ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１５分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で１０分間実施した。前記フロートのｐＨは４．２−４．６であった。前記フロートを８．５部の染料４ｄと混合した後、染色をｐＨ５．５および３５℃で６０分間実施した。ｐＨを７．３から７．８に調整する目的で全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ加えた。固着が起こるように全体で８部の炭酸ナトリウムを分割して添加することで前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水と１．５部のＨＭ３を用いて全体で５０分間になるように２回受けさせた。４０℃の水が２００部のフロートに全体で２部の蟻酸を７０分かけて分割して添加することでｐＨを４．３−４．６に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを１００部の水と６部の高分子量なめし用材料Ｇ１８と１．５部の加脂剤Ｆ６で構成させて新しく調整した３５℃のフロート中で３０分間受けさせた。１０部の再なめし用材料Ｇ１８を添加しそして６０分間のドラム処理時間後に植物性なめし用材料Ｇ２２を１０部および再なめし用材料Ｇ４を１０部添加してドラム処理を３５℃で６０分間実施することでなめしを完了させた。前記フロートを５．５部の加脂剤Ｆ６と混合して、前記皮革に加脂処理を３５℃で９０分間受けさせた。前記加脂剤を固着させる目的で４０℃の熱水を１００部添加してドラム処理時間を２０分間にした後、ｐＨを３．５に調整する目的で蟻酸を５０分かけて滴下した。その後、濯ぎを１５分間実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を４５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用ウエットホワイト皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用ウエットホワイト皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方５：
通常の有機なめしされた分担厚が１．３−１．４ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１５分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で１０分間実施した。前記フロートのｐＨは４．２−４．６であった。前記フロートを１０部の染料５ｂと混合した後、染色をｐＨ５．５および３５℃で６０分間実施した。ｐＨを７．３から７．８に調整する目的で全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ加えた。固着が起こるように全体で９部の炭酸ナトリウムを分割して添加することで前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。４０℃の水が２００部のフロートに全体で２部の蟻酸を７０分かけて分割して添加することでｐＨを４．３−４．６に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを１００部の水と６部の高分子量なめし用材料Ｇ８と１．５部の加脂剤Ｆ６で構成させて新しく調整した３５℃のフロート中で３０分間受けさせた。１０部の再なめし用材料Ｇ１８を添加しそして６０分間のドラム処理時間後に、植物性なめし用材料Ｇ２２を１０部および再なめし用材料Ｇ４を１０部添加してドラム処理を３５℃で６０分間実施することでなめしを完了させた。前記フロートを５．５部の加脂剤Ｆ６と混合して、前記皮革に加脂処理を３５℃で９０分間受けさせた。前記加脂剤を固着させる目的で４０℃の熱水を１００部添加してドラム処理時間を２０分間にした後、ｐＨを３．５に調整する目的で蟻酸を５０分かけて滴下した。その後、濯ぎを１５分間実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を４５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用ウエットホワイト皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用ウエットホワイト皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方６：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１５０部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、次に、それを１．５部の重炭酸ナトリウムと混合することで４０℃で１０分間中和した。更に１．５部の重炭酸ナトリウムおよび３部のＨＭ４を添加してドラム処理を更に１５分間実施した。その時点の脱酸用フロートのｐＨは７．６であった。前記脱酸用フロートを９部の染料６ｃと混合した後、染色をｐＨ７．２および４０℃で９０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．３−９．９の間に調整する目的で全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で６０分間受けさせた。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。水が２００部のフロートに全体で２部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．５に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と４部の高分子量なめし用材料Ｇ１５で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で３０分間受けさせた。５部の植物性なめし用材料Ｇ２２および３部の樹脂なめし用材料Ｇ１１を添加した後にドラム処理を更に４０分間継続した。次に、加脂処理の目的で、前記フロートを疎水化剤Ｈ１が６部で助剤ＨＭ４が０．４部の混合物と混合した。更に９０分間のドラム処理時間後、６０℃の熱水を７０部加えてドラム処理を１０分間実施した後、全体で５部の蟻酸を６０分かけて分割して添加して酸性にすることでｐＨを３．４にした。３０℃の水を２００部用いた１０分間の洗浄を受けさせた後の皮革にドラム処理を２００部の水と１部の疎水化剤Ｈ６と０．２部の助剤Ｈ４で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で２０分間受けさせた。その後、前記皮革にクロムなめし用材料Ｇ２４を４部添加することで再クロム処理を一晩受けさせた。前記フロートのｐＨは３．４であった。最後に、前記皮革に各場合とも２００部の水を用いた洗浄を洗浄時間が１０分になるように３０℃で２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５０℃で６分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、５０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された疎水化靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方７：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１５０部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、次に、それを１．５部の重炭酸ナトリウムと混合することで４０℃で１０分間中和した。更に１．５部の重炭酸ナトリウムおよび３部のＨＭ４を添加してドラム処理を更に１５分間実施した。その時点の脱酸用フロートのｐＨは７．６であった。前記脱酸用フロートを１１．５部の染料７と混合した後、染色をｐＨ７．２および４０℃で９０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．３−９．９の間に調整する目的で全体で１０部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で６０分間受けさせた。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。水が２００部のフロートに全体で２部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．６に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と４部の高分子量なめし用材料Ｇ１５で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で３０分間受けさせた。５部の植物性なめし用材料Ｇ２２および３部の樹脂なめし用材料Ｇ１１を添加した後にドラム処理を更に４０分間継続した。次に、加脂処理の目的で、前記フロートを疎水化剤Ｈ１が６部で助剤ＨＭ４が０．４部の混合物と混合した。更に９０分間のドラム処理時間後、６０℃の熱水を７０部加えてドラム処理を１０分間実施した後、全体で５部の蟻酸を６０分かけて分割して添加して酸性にすることでｐＨを３．３にした。３０℃の水を２００部用いた１０分間の洗浄を受けさせた後の皮革にドラム処理を１００部の水と３部の助剤Ｇ２４で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で一晩受けさせた。３０℃の水を２００部用いた洗浄を１０分間実施した後、それを１００部の水と２部の疎水化剤Ｈ６で構成させて新しく調整した３０℃のフロートに２０分間入れた。その後、前記皮革にクロムなめし用材料Ｇ２４を３部添加することで再クロム処理を９０分間受けさせた。前記フロートのｐＨは３．４であった。最後に、前記皮革に各場合とも２００部の水を用いた洗浄を洗浄時間が１０分になるように３０℃で２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５０℃で６分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、５０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された疎水化靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方８：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和を達成した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で５分間受けさせ、そして次に前記酸性化用液に染料８を６．５部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２から９．６の間に調整する目的で全体で７．１部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と３部の高分子量なめし用材料Ｇ１５で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。再なめし用材料Ｇ１を３部、植物性なめし用材料Ｇ２２を３部および樹脂なめし用材料Ｇ１１を３部添加することで前記皮革に再なめしを４５℃で６０分間受けさせた。６０℃の熱水を７０部加えた後、前記皮革にドラム処理を６０℃で２０分間受けさせそして加脂剤Ｆ７を２．５部と加脂剤Ｆ４を２．５部添加することで加脂処理を６０℃で６０分間受けさせた。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して前記皮革を酸性にすることでｐＨを３．５にした。その後、１５分間の濯ぎを実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方９：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和を達成した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で５分間受けさせ、そして次に前記酸性化用フロートに染料９ｂを４部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２から９．６の間に調整する目的で全体で５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と３部の高分子量なめし用材料Ｇ１７で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。再なめし用材料Ｇ７を３部、植物性なめし用材料Ｇ２２を２部、植物性なめし用材料Ｇ２３を２部および樹脂なめし用材料Ｇ１１を３部添加することで前記皮革に再なめしを４５℃で６０分間受けさせた。６０℃の熱水を７０部加えた後、前記皮革にドラム処理を６０℃で２０分間受けさせそして加脂剤Ｆ７を２．５部と加脂剤Ｆ４を２．５部添加することで加脂処理を６０℃で６０分間受けさせた。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して前記皮革を酸性にすることでｐＨを３．５にした。その後、１５分間の濯ぎを実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方１０：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和を達成した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で５分間受けさせ、そして次に前記酸性化用フロートに染料１０を６．９部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で７．２部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と５部の高分子量なめし用材料Ｇ１８で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。再なめし用材料Ｇ１を３部、植物性なめし用材料Ｇ２２を２部および高分子量なめし用材料Ｇ１０を４部添加することで前記皮革に再なめしを４５℃で６０分間受けさせた。６０℃の熱水を７０部加えた後、前記皮革にドラム処理を６０℃で２０分間受けさせそして加脂剤Ｆ５を４．５部と加脂剤Ｆ８を０．５部添加することで加脂処理を６０℃で６０分間受けさせた。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して前記皮革を酸性にすることでｐＨを３．５にした。その後、１５分間の濯ぎを実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方１１：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和を達成した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で５分間受けさせ、そして次に前記脱酸用フロートに染料１１ｂを９部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で９．５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と１．５部の再なめし用材料Ｇ１３と２．５部の高分子量なめし用材料Ｇ１６で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。再なめし用材料Ｇ１を３部、植物性なめし用材料Ｇ２２を３部および樹脂なめし用材料Ｇ１１を３部添加することで前記皮革に再なめしを４５℃で６０分間受けさせた。６０℃の熱水を７０部加えた後、前記皮革にドラム処理を６０℃で２０分間受けさせそして加脂剤Ｆ５を４．５部と加脂剤Ｆ８を０．５部添加することで加脂処理を６０℃で６０分間受けさせた。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して前記皮革を酸性にすることでｐＨを３．５にした。その後、１５分間の冷濯ぎを実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方１２：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和を達成した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で５分間受けさせ、そして次に前記脱酸用フロートに染料１２ｄを８．５部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で９部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と１．５部の再なめし用材料Ｇ１３と２．５部の高分子量なめし用材料Ｇ１６で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。再なめし用材料Ｇ２を８部、高分子量なめし用材料Ｇ１９を３部および樹脂なめし用材料Ｇ１１を３部添加することで前記皮革に再なめしを４５℃で６０分間受けさせた。６０℃の熱水を７０部加えた後、前記皮革にドラム処理を６０℃で２０分間受けさせそして加脂剤Ｆ５を４．５部と加脂剤Ｆ８を０．５部添加することで加脂処理を６０℃で６０分間受けさせた。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して前記皮革を酸性にすることでｐＨを３．５にした。その後、１５分間の冷濯ぎを実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方１３：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和を達成した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で５分間受けさせ、そして次に前記脱酸用フロートに染料１２ａｔを８部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で９部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と１部の再なめし用材料Ｇ１３と３部の高分子量なめし用材料Ｇ１６で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。助剤ＨＭ４を１．５部、高分子量なめし用材料Ｇ１９を３部および高分子量なめし用材料Ｇ１０を３部添加することで前記皮革に再なめしを４５℃で６０分間受けさせた。６０℃の熱水を７０部加えた後、前記皮革にドラム処理を６０℃で２０分間受けさせそして加脂剤Ｆ２を１．５部および疎水化剤Ｈ３を３．５部添加することで加脂処理を６０℃で６０分間受けさせた。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して前記皮革を酸性にすることでｐＨを３．５にした。その後、１０分間の冷濯ぎを実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方１４：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．３ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和を達成した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で５分間受けさせ、そして次に前記脱酸用フロートに染料１２ｂｘを８部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で８．５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と１部の再なめし用材料Ｇ１３で構成させて新しく調整したフロート中で１０分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を４部、再なめし用材料Ｇ１を２部、加脂剤Ｆ１を１部添加することで前記皮革に再なめしを３５℃で４０分間受けさせた。その後、蟻酸ナトリウムを１部添加してドラム処理を２０分間実施した。重炭酸ナトリウムを０．３部添加した後、前記皮革に再なめしを更に９０分間受けさせた。３５℃の水を３００部用いた洗浄を１０分間受けさせた後の皮革に中和を１００部の水と１．５部の蟻酸ナトリウムで構成させた３５℃の新しいフロート中で１０分間受けさせた。その中和用フロートを０．５部の重炭酸ナトリウムと混合した後、ドラム処理を３０分間実施した。高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部用いた３０分間の再なめし後、再なめし用材料Ｇ５を５部と再なめし用材料Ｇ１を３部添加することで皮革のなめしを完了させた。４０分間のドラム処理時間後、前記フロートを６０℃の熱水を１００部用いて希釈した後、ドラム処理を６０℃で１０分間実施した。加脂剤Ｆ１を３．５部および疎水化剤Ｈ３を３．５部添加することで前記皮革に加脂処理を６０℃で６０分間受けさせた。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して酸性にすることでｐＨを３．５にした。その後、冷濯ぎを１０分間実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す柔らかな靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された柔らかな靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方１５：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．３ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和を達成した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で５分間受けさせ、そして次に前記脱酸用フロートに染料混合物１２ｇｚを８部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で８．５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と１．５部の再なめし用材料Ｇ１４で構成させて新しく調整したフロート中で１０分間受けさせた。クロムシンタンＧ２０を６部および加脂剤Ｆ１を１部添加することで前記皮革に再なめしを３５℃で４０分間受けさせた。その後、蟻酸ナトリウムを１部添加してドラム処理を２０分間実施した。重炭酸ナトリウムを０．３部添加した後、前記皮革に再なめしを更に９０分間受けさせた。３５℃の水を３００部用いた洗浄を１０分間受けさせた後の皮革に中和を１００部の水と１．５部の蟻酸ナトリウムで構成させた３５℃の新しいフロート中で１０分間受けさせた。その中和用フロートを０．５部の重炭酸ナトリウムと混合した後、ドラム処理を３０分間実施した。高分子量なめし用材料Ｇ１８を６部用いた３０分間の再なめし後、再なめし用材料Ｇ５を６部と再なめし用材料Ｇ３を６部添加することで皮革のなめしを完了させた。４０分間のドラム処理時間後、前記フロートを６０℃の熱水を１００部用いて希釈した後、ドラム処理を６０℃で１０分間実施した。加脂剤Ｆ１を３．５部および疎水化剤Ｈ３を３．５部添加することで前記皮革に加脂処理を６０℃で６０分間受けさせた。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して酸性にすることでｐＨを３．５にした。その後、冷濯ぎを１０分間実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す柔らかな靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方１６：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．４の中和を達成した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で５分間受けさせ、そして次に前記脱酸用フロートに染料混合物１２ｆｈを７部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で４部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて少しずつ添加することでｐＨを３．７に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と１．５部のアルデヒドなめし用材料Ｇ１３と６部の高分子量なめし用材料Ｇ１８で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。その後、再なめし用材料Ｇ２を８部、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部および樹脂なめし用材料Ｇ１１を３部添加した後、なめしを４５℃で６０分で完了させた。その後、６０℃の熱水を７０部用いて前記フロートを希釈した後、ドラム処理を６０℃で２０分間実施した。加脂剤Ｆ１を６．５部および加脂剤Ｆ３を３．５部添加することで前記皮革に加脂処理を６０℃で６０分間受けさせた。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加して前記皮革を酸性にすることでｐＨを３．５にした。その後、１０分間の冷濯ぎを実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、６０℃で２分間真空乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す柔らかな靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された柔らかな靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方１７：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．５ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．６の中和を達成した。前記脱酸用フロートに染料混合物１２ｈｒを９部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で９部の固体状炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で４部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて少しずつ添加することでｐＨを３．５に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１００部の水と４部のアルデヒドなめし用材料Ｇ１２で構成させて新しく調整した３５℃のフロート中で１０分間受けさせた。その後、クロムなめし用材料Ｇ２４を６部および再なめし用材料Ｇ１を２部添加することで再なめしを３５℃で５０分間実施した。次に、前記フロートを１部の蟻酸ナトリウムと混合した後、ドラム処理を１０分間実施した。加脂剤Ｆ１を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を３５℃で９０分間受けさせた。前記フロートを落下させた後、前記皮革に４５℃の水を３００部用いた１０分間の洗浄を１回受けさせた。
その後、前記皮革に予備加脂処理を７０部の水と２部の疎水化剤Ｈ３で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で１５分間受けさせた。その後、蟻酸ナトリウムを２部、重炭酸ナトリウムを１部および助剤ＨＭ４を３部添加した後、ドラム処理を３０分間実施した。前記中和用フロートを１２部の再なめし用材料Ｇ６と混合した後、１０分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した後、更に５０分かけてなめしを完了させた。前記再なめし用フロートを４部の加脂剤Ｆ４、４部の加脂剤Ｆ１および２部の加脂剤Ｆ６と混合した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加することで酸性にしてｐＨを３．５にした。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを５分間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で１分間かけ、室温で吊るした状態で一晩乾燥させ、状態を整え、くいで固定し、ドラム乾燥を一晩実施した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、ドラム乾燥のしぼを有していて優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、ドラム乾燥のしぼを有する染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方１８：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．６の中和を達成した。前記脱酸用フロートに染料混合物１３ｂを７．５部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で３０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で７５分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と３部のアルデヒドなめし用材料Ｇ１２で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、再なめし用材料Ｇ５を５部添加することで前記皮革に再なめしを４５℃で３０分間受けさせた。その後、前記フロートを１部の加脂剤Ｆ１および１部の加脂剤Ｆ４と混合した後、前記皮革に予備加脂処理を４５℃で４０分間受けさせた。その後、５５℃の熱水を７０部添加してドラム処理を５５℃で２０分間実施した。１．５部の蟻酸を５５分かけて分割して添加することでｐＨを５．０に調整した。前記フロートを落下させた後、前記皮革に４５℃の水を３００部用いた１０分間の洗浄を１回受けさせた。
その後、前記皮革にドラム処理を１００部の水と２部の疎水化剤Ｈ３で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で１５分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した。１５分間のドラム処理時間後、高分子量のなめし用材料Ｇ１５を２部添加した後、更に３０分間かけてなめしを完了させた。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ１、２．５部の加脂剤Ｆ４、１部の加脂剤Ｆ３および１部の加脂剤Ｆ２と混合した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加することで酸性にしてｐＨを３．５にした。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを５分間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張って４０℃で乾燥させ、状態を整え、くいで固定し、ドラム乾燥を一晩実施した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示すフローター（ｆｌｏａｔｅｒ）靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色されたフローター靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方１９：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和を達成した。前記脱酸用フロートに染料１３ａｅを５．９部添加した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で６．５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で４部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを３．６に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と１部のアルデヒドなめし用材料Ｇ１３と３部の高分子量なめし用材料Ｇ１６で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で６０分間受けさせた。その後、重炭酸ナトリウムを０．５部添加し、３０分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した後、再なめしを４５℃で３０分間実施した。その後、前記フロートを０．８部の助剤ＨＭ５、３部の高分子量なめし用材料Ｇ１７および２部の高分子量なめし材料Ｇ１９と混合した後、なめしを４５℃で６０分かけて完了させた。その後、水を７０部添加した後、ドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ６、１．５部の疎水化剤Ｈ３および１．５部の加脂剤Ｆ２と混合した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を６０℃で２分間実施した。
それによって、純粋に重合体が基になっていて優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、純粋に重合体が基になっている染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２０：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．８の中和を達成した。前記脱酸用フロートに染料１３ｄｔを４．８部添加した後、前記皮革に染色をｐＨ７．６および４０℃で３５分間受けさせた。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．４−９．９の間に調整する目的で全体で６部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と１．５部の疎水化剤Ｈ３で構成させて新しく調整したフロート中で２０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用Ｇ１８を５部添加した後、４０分間のドラム処理時間後、助剤ＨＭ５を１部および高分子量なめし用剤Ｇ１８を５部添加した。４５℃のドラム処理を更に３０分間実施した後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を３部添加して再なめしを４５℃で６０分間実施した。次に、水を７０部添加した後、ドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ６、０．５部の疎水化剤Ｈ３および１．５部の加脂剤Ｆ２と混合した後、加脂処理を６０℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．４に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を６０℃で２分間実施した。
それによって、純粋に重合体が基になっていて優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、純粋に重合体が基になっている染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２１：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．２ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．８の中和を達成した。前記脱酸用フロートに染料混合物１３ｈｂを７．７部添加した後、染色をｐＨ７．６および４０℃で３５分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．５−１０．０の間に調整する目的で全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で５５分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．４に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と１．５部の疎水化剤Ｈ３で構成させて新しく調整したフロート中で１５分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した後、４０分間のドラム処理時間後、助剤ＨＭ５を１部、高分子量なめし用材料Ｇ１７を３部、植物性なめし用材料Ｇ２３を３部およびなめし用材料Ｇ１１を２部添加した。４５℃のドラム処理を更に３０分間実施した後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を３部添加して再なめしを４５℃で６０分間実施した。次に、水を７０部添加した後、ドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ７および２部の加脂剤Ｆ４と混合した後、加脂処理を６０℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を６０℃で２分間実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２２：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．９ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．８の中和度に調整した。前記脱酸用フロートに染料混合物１３ｈｐを１０．５部混合した後、染色をｐＨ７．６および４０℃で２０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．５−１０．０の間に調整する目的で全体で９部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で７０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。２部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と３部の高分子量なめし用材料Ｇ１９で構成させて新しく調整したフロート中で５分間受けさせた。その後、再なめし用材料Ｇ２を６部添加した後、３０分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部、高分子量なめし用材料Ｇ１９を３部および再なめし用材料Ｇ２を４部添加した。４５℃のドラム処理を更に６０分間実施した後、水を７０部添加してドラム処理を６５℃で２０分間実施した。前記再なめし用フロートを３部の加脂剤Ｆ１および２部の加脂剤Ｆ２と混合した後、加脂処理を６５℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．６に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし（ｎｕｂｕｃｋｅｄ）、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用ダイレクトルート（ｄｉｒｅｃｔ−ｒｏｕｔｅ）ヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２３：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。前記脱酸用フロートに染料混合物１３ｈｗを６．１部混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で１５分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。２部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．２に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と１部のアルデヒドなめし用材料Ｇ１３で構成させて新しく調整したフロート中で３分間受けさせた。高分子量なめし用材料Ｇ１９を３部添加した後、前記皮革にドラム処理を更に３０分間受けさせた。その後、重炭酸ナトリウムを０．８部添加した。３０分間のドラム処理時間後、疎水化剤Ｈ５を３部添加した後、更に３０分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加して再なめしを３０分間実施した。前記再なめし用フロートを５部の疎水化剤Ｈ１および０．５部の助剤ＨＭ４と混合した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。次に、水を７０部添加した後、ドラム処理を６５℃で２０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた。前記皮革にドラム処理を１５０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整した３５℃のフロート中で１０分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加することで疎水化を３０℃で９０分かけて固定させた。その後、３００部の水を用いた１０分間の洗浄を１回行った後、前記皮革にドラム処理を３００部の水と０．２部の蟻酸で構成させたフロート中で１０分間受けさせた。前記フロートを排出させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用ダイレクトルートヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された疎水化靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２４：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．５の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを９．２部の染料１４と混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で２５分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で９部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で５０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と３部の高分子量なめし用材料Ｇ１９で構成させて新しく調整したフロート中で１５分間受けさせた。その後、疎水化剤Ｈ１を２部添加した。１５分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部、再なめし用材料Ｇ１を３部および高分子量なめし用材料Ｇ１９を１部添加した後、再なめしを３０分間実施した。前記再なめし用フロートを４部の疎水化剤Ｈ１および０．３部の助剤ＨＭ４と混合した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。次に、水を７０部添加した後、ドラム処理を６５℃で２０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた。前記皮革にドラム処理を１５０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で１０分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加することで疎水化を３０℃で９０分かけて固定させた。その後、３００部の水を用いた１０分間の洗浄を１回行った後、前記皮革にドラム処理を３００部の水と０．２部の蟻酸で構成させたフロート中で１０分間受けさせた。前記フロートを排出させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用ダイレクトルートヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された疎水化靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２５：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．５の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを６．８部の染料１５と混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で３０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整する目的で全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。５部の蟻酸を水が２００部のフロートに９０分かけて分割して添加することでｐＨを３．０に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と０．４部の蟻酸で構成させて新しく調整したフロート中で１０分間受けさせた。その後、再なめし用材料Ｇ１４を１部添加した後、ドラム処理を３０分間実施した。その後、クロムなめし用材料Ｇ２４を４部および再なめし用材料Ｇ２８を２部添加した。３０分間のドラム処理後、蟻酸ナトリウムを０．５部添加した後、再クロム処理を６０分間実施した。前記フロートを１００部の水と混合した後、ドラム処理を一晩実施した。その後、前記フロートを落下させた。
前記皮革にドラム処理を８０部の水と１．５部の蟻酸ナトリウムと０．５部の重炭酸ナトリウムで構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で３０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した。１５分間のドラム処理時間後、疎水化剤Ｈ１を２部添加した後、ドラム処理を１５分間実施した。高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した後の３０分間のドラム処理時間後、なめしを完了させる目的で再なめし用材料Ｇ２８を４部および再なめし用材料Ｇ１１を３部添加した後、再なめしを更に３０分間実施した。前記再なめし用フロートを４部の疎水化剤Ｈ１および０．３部の助剤ＨＭ４と混合した後、加脂処理を６０分間実施した。次に、前記フロートに水を７０部添加した後、ドラム処理を６５℃で２０分間実施した。その後、全体で３．５部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。前記皮革にドラム処理を１５０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で１０分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加することで疎水化を３０℃で９０分かけて固定させた。その後、３００部の水を用いた１０分間の洗浄を１回行った後、前記皮革にドラム処理を３００部の水と０．２部の蟻酸で構成させたフロート中で１０分間受けさせた。前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用ダイレクトルートヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された疎水化靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２６：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．９ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．８の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを８．８部の染料１６ｊと混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．１−９．７の間に調整する目的で全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。２部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．２に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と１部の再なめし用材料Ｇ１４で構成させて新しく調整したフロート中で５分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した後、１５分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した。更に４５℃で４０分間のドラム処理時間後、植物性なめし用材料Ｇ２２を３部および再なめし用材料Ｇ２８を３部添加した後、再なめしを４５℃で６０分間実施した。その後、水を７０部添加してドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ１および２．５部の疎水化剤Ｈ３と混合した後、加脂処理を５０℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用ダイレクトルートヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２７：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．９ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを９部の染料１７ｂと混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．８の間に調整する目的で全体で９．５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。２部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と１部の再なめし用材料Ｇ１４で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で５分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した後、１５分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した。更に４５℃で４０分間のドラム処理時間後、樹脂なめし用材料Ｇ２８を４部および樹脂なめし用材料Ｇ１１を４部添加した後、再なめしを４５℃で６０分間実施した。その後、水を７０部添加してドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ１および２．５部の疎水化剤Ｈ３と混合した後、加脂処理を５５℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用ダイレクトルートヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２８：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．９ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを５部の染料１９と混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で３０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．８の間に調整する目的で全体で６．５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で６５分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と１部の再なめし用材料Ｇ１４で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で５分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した後、１５分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した。更に４５℃で４０分間のドラム処理時間後、植物性なめし用材料Ｇ２２を２部および樹脂なめし用材料Ｇ２８を４部添加した後、再なめしを４５℃で６０分間実施した。その後、水を７０部添加してドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ１および２．５部の疎水化剤Ｈ３と混合した後、加脂処理を６０℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を５０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用ダイレクトルートヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方２９：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．９ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを７．１部の染料２２と混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．８の間に調整する目的で全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。３部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．９に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と２部の再なめし用材料Ｇ２９で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で２０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した後、１５分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した。更に４５℃で４０分間のドラム処理時間後、樹脂なめし用材料Ｇ２８を４部および樹脂なめし用材料Ｇ１１を４部添加した後、再なめしを４５℃で６０分間実施した。その後、水を７０部添加してドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ１および２．５部の疎水化剤Ｈ３と混合した後、加脂処理を５５℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用ダイレクトルートヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３０：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを７．２部の染料２４と混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．２−９．８の間に調整する目的で全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。４部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．０に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と３部の再なめし用材料Ｇ２５で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で３５分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した後、１５分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した。更に４５℃で４０分間のドラム処理時間後、樹脂なめし用材料Ｇ２８を４部および樹脂なめし用材料Ｇ１１を４部添加した後、再なめしを４５℃で６０分間実施した。その後、水を７０部添加してドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ１および２．５部の疎水化剤Ｈ３と混合した後、加脂処理を５５℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用ダイレクトルートヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３１：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを４．９部の染料２８ａと混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で３０分間実施した。固着が起こるように全体で６．８部の炭酸ナトリウムを分割して添加して前記フロートのｐＨを９．５−１０．０の間に調整し、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。全体で１．５部の蟻酸を水が２００部のフロートに５０分かけて分割して添加することでｐＨを５．５に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と５部の疎水化剤Ｈ５で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で２０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した後、４０分間のドラム処理時間後、疎水化剤Ｈ１を５部および助剤ＨＭ４を０．３部添加した。４５℃で６０分間の加脂処理後、水を７０部添加した後、ドラム処理を６０℃で１０分間実施した。次に、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革にドラム処理を１５０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整したフロート中で５分間受けさせた。クロムなめし用剤Ｇ２４を５部添加した後、９０分間固着させた。最後に、前記皮革に３０℃の水を各場合とも３００部用いた１０分間の濯ぎを２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で２分間実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された疎水化靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３２：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．９ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和度を達成した。前記脱酸用フロートに染料３０を９．１部添加した後、染色をｐＨ７．６および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように前記フロートのｐＨを９．３−９．８の間に調整する目的で全体で９．２部の固体状炭酸ナトリウムを少しずつ添加した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が１５０部のフロートに５０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と１．５部の再なめし用材料Ｇ１３と２部の高分子量なめし用材料Ｇ１９で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。その後、２０分間のドラム処理後に重炭酸ナトリウムを０．７部添加することで５．５のｐＨを得た。その後、疎水化剤Ｈ１を３部および助剤ＨＭ４を０．２部添加した後、ドラム処理を２０分間実施した。高分子量なめし用材料Ｇ１８を６部添加した後、再なめしを更に３０分間実施した。前記皮革に加脂処理を受けさせる目的で、疎水化剤Ｈ１を５部および助剤ＨＭ４を０．３部添加した後、ドラム処理を６０分間実施した。その後、水を７０部添加した。６０℃で１０分間のドラム処理時間後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革にドラム処理を１５０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整したフロート中で５分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加した後、９０分間固着させた。最後に、前記皮革に３０℃の水を各場合とも３００部用いた１０分間の濯ぎを２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で２分間実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す柔らかい疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された柔らかい疎水化靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３３：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを９．９部の染料３２と混合した後、染色をｐＨ７．６および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように全体で１０．０部の炭酸ナトリウムを分割して添加することで前記フロートのｐＨを９．２−９．７の間に調整した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも全体で３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。全体で１．５部の蟻酸を水が２００部のフロートに５０分かけて分割して添加することでｐＨを５．４に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と３部の高分子量なめし用材料Ｇ１９で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で１５分間受けさせた。その後、疎水化剤Ｈ１を１．５部添加した後、ドラム処理を１５分間実施した。高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した後、再なめしを更に３０分間実施した。次に、植物性なめし用材料Ｇ２２を２部、再なめし用材料Ｇ１を２部、樹脂なめし用材料Ｇ２８を２部および再なめし用材料Ｇ１１を３部添加した後、ドラム処理を３０分間実施した。前記皮革に加脂処理を受けさせる目的で、疎水化剤Ｈ１を４．５部および助剤ＨＭ４を０．３部添加した後、ドラム処理を６０分間実施した。その後、水を７０部添加した。６０℃で１０分間のドラム処理時間後、４部の蟻酸を５０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革にドラム処理を１５０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整したフロート中で１０分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加した後、９０分間固着させた。その後、３０℃の水を３００部用いた１０分間の洗浄を１回そして３００部の水と０．２部の蟻酸で構成させたフロートを用いた洗浄を１回実施した。最後に、前記皮革に濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で２分間実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された疎水化靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３４：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８−２．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを６．８部の染料３４ｐと混合した後、染色をｐＨ７．６および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように全体で７．５部の炭酸ナトリウムを分割して添加することで前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整した後、ドラム処理を４０℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも全体で３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．３に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と１部の再なめし用材料Ｇ１４と２部の高分子量なめし用材料Ｇ１９で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。その後、重炭酸ナトリウムを０．８部添加することで５．６のｐＨを得た。その後、疎水化剤Ｈ５を３部およびＨＭ４を０．１５部添加した後、ドラム処理を２０分間実施した。高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した後、再なめしを更に３０分間実施した。次に、再なめし用材料Ｇ１を２部、植物性なめし用材料Ｇ２２を２部および樹脂なめし用材料Ｇ２８を２部添加した後、ドラム処理を３０分間実施した。前記皮革に加脂処理を受けさせる目的で、疎水化剤Ｈ１を５部および助剤ＨＭ４を０．１５部添加した後、ドラム処理を６０分間実施した。その後、水を７０部添加した。６０℃で１０分間のドラム処理時間後、４部の蟻酸を４０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革にドラム処理を１５０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整したフロート中で１０分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加した後、９０分間固着させた。その後、３０℃の水を３００部用いた１０分間の洗浄を１回そして３００部の水と０．２部の蟻酸で構成させたフロートを用いた洗浄を１回実施した。最後に、前記皮革に濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で２分間実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された疎水化靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３５：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和度を達成した。前記脱酸用フロートに染料３６を８．１部添加した後、前記皮革に染色をｐＨ７．６および４０℃で５０分間受けさせた。固着が起こるように全体で８．７部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することで前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で１．５部の蟻酸を水が１５０部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを５．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に予備加脂処理を１００部の水と３部の疎水化剤Ｈ５で構成させて新しく調整したフロート中で２０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した後、ドラム処理を４０分間実施した。高分子量なめし用材料Ｇ１６を３部添加した後、再なめしを更に３０分間実施した。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した後、３０分かけてなめしを完了させた。前記再なめし用フロートを５部の疎水化剤Ｈ１と０．５部の助剤ＨＭ４と混合した後、加脂処理を６０分間実施した。その後、水を１００部添加した。６０℃で１０分間のドラム処理時間後、４部の蟻酸を５５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革にドラム処理を１２０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整したフロート中で１０分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加した後、９０分間固着させた。その後、前記皮革に各場合とも３０℃の水を３００部用いた１０分間の洗浄を２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施した。
それによって、純粋に重合体が基になっていて優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、純粋に重合体が基になっている染色された疎水化靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３６：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和度を達成した。前記脱酸用フロートに染料３５ｖを５．７部添加した後、前記皮革に４０℃のドラム処理をｐＨ７．６で５０分間受けさせた。固着が起こるように全体で６．５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することで前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で１．５部の蟻酸を水が１５０部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを５．３に調整した。
そのようにして染色した皮革に予備加脂処理を１００部の水と２部の疎水化剤Ｈ５で構成させて新しく調整したフロート中で２０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した後、ドラム処理を４０分間実施した。高分子量なめし用材料Ｇ１を３部添加した後、再なめしを更に３０分間実施した。その後、植物性なめし用材料Ｇ２２を２部添加した後、３０分かけてなめしを完了させた。前記再なめし用フロートを５部の疎水化剤Ｈ１と０．５部の助剤ＨＭ４と混合した後、加脂処理を６０分間実施した。その後、水を１００部添加した。６０℃で１０分間のドラム処理時間後、４部の蟻酸を５５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革にドラム処理を１２０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整したフロート中で１０分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加した後、９０分間固着させた。その後、前記皮革に各場合とも３０℃の水を３００部用いた１０分間の洗浄を２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された疎水化靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３７：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和度を達成した。前記脱酸用フロートに染料３８ｏを７．８部添加した後、前記皮革に４０℃のドラム処理をｐＨ７．６で５０分間受けさせた。固着が起こるように全体で８．１部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することで前記フロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を水が１５０部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．５に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１００部の水と１．５部の再なめし用材料Ｇ１４と１．５部の高分子量なめし用材料Ｇ１６と１．５部の再なめし用材料Ｇ１９で構成させて新しく調整したフロート中で４０分間受けさせた。植物性なめし用材料Ｇ２２を２部および植物性なめし用材料Ｇ２８を３部添加した後、なめしを６０分間で完了させた。前記再なめし用フロートを６部の疎水化剤Ｈ１と０．５部の助剤ＨＭ４と混合した後、加脂処理を９０分間実施した。その後、水を１００部添加した。６０℃で１０分間のドラム処理時間後、４部の蟻酸を５０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革にドラム処理を１２０部の水と０．５部の蟻酸で構成させて新しく調整したフロート中で５分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を５部添加した後、９０分間固着させた。その後、前記皮革に３０℃の水を各場合とも３００部用いた１０分間の洗浄を２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された疎水化靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３８：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．０ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを９．２部の染料４０ｄと混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように全体で９．３部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．２−９．８の間に調整した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。全体で３．５部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．８に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と３部の再なめし用材料Ｇ２６で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で６０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した後、１５分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した。４５℃で４０分間のさらなるドラム処理後、樹脂なめし用材料Ｇ２８を４部および樹脂なめし用材料Ｇ１１を４部添加した後、ドラム処理を４５℃で６０分間実施した。その後、水を７０部加えた後、ドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ１および２．５部の疎水化剤Ｈ３と混合した後、加脂処理を５５℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用ダイレクトルートヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方３９：
通常のクロムなめしされた分担厚が２．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを８部の染料３９ｌと混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように全体で８．６部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．２−９．８の間に調整した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。全体で３．５部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．８に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を８０部の水と３．５部の再なめし用材料Ｇ２７で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で５０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した後、１５分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した。４５℃で４０分間のさらなるドラム処理後、樹脂なめし用材料Ｇ２８を４部および樹脂なめし用材料Ｇ１１を４部添加した後、ドラム処理を４５℃で６０分間実施した。その後、水を７０部加えた後、ドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ１および２．５部の疎水化剤Ｈ３と混合した後、加脂処理を５５℃で６０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を５５℃で４分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を５５℃で３分間実施し、２２０ゲージのエメリー研磨紙を用いてヌバックし、粉じんを除去した後、トグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用ダイレクトルートヌバック革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用ダイレクトルートヌバック革を同様な様式で製造することができる。
靴甲用皮革処方４０：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．８ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部でなめし用材料Ｇ１が１．５部で助剤ＨＭ７が１部のフロート中でドラム処理を４０℃で６０分間実施した。次に、前記フロートを１．５部の蟻酸ナトリウムと混合した後、ドラム処理を４０℃で３０分間実施した。その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．６の中和度を達成した。前記脱酸用フロートに染料１３ａｅを８．０部添加した後、染色をｐＨ７．０および４０℃で４５分間実施した。固着が起こるように全体で７．５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．２−９．５の間に調整した後、ドラム処理を４０℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で４部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを３．６に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを８０部の水と１部のアルデヒドなめし用材料Ｇ１３と３部の高分子量なめし用材料Ｇ１６で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で６０分間受けさせた。次に、重炭酸ナトリウムを０．５部添加した後、３０分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した後、再なめしを４５℃で更に３０分間実施した。次に、前記フロートを０．８部の助剤ＨＭ５、３部の高分子量なめし用材料Ｇ１７および２部の高分子量なめし用材料Ｇ１９と混合した後、４５℃で６０分かけてなめしを完了させた。次に、水を７０部加えた後、ドラム処理を６０℃で１０分間実施した。前記再なめし用フロートを２．５部の加脂剤Ｆ６、１．５部の疎水化剤Ｈ３および１．５部の加脂剤Ｆ２と混合した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。全体で４部の蟻酸を６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、減圧を６０℃で２分間かけ、室温で吊るした状態で乾燥させ、状態を整え、くいで固定した後、真空乾燥を６０℃で２分間実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す靴甲用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された靴甲用皮革を同様な様式で製造することができる。
家具用皮革処方１：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．８の中和度を達成した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を５分間受けさせた。その後、前記脱酸用フロートに染料４１ｃを１０．５部添加した後、染色をｐＨ７．３および３５℃で３０分間実施した。その後、重炭酸ナトリウムを０．５部添加した後、ドラム処理を６０分間実施した。固着が起こるように全体で９．５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．３−９．５の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。全体で３部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを３．７に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１５０部の水と２部の再なめし用材料Ｇ１３で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で６０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を２部添加した。６０分間のドラム処理時間後、重炭酸ナトリウムを１．５部添加した。４５℃で更に２０分間のドラム処理後、加脂剤Ｆ１を２部および助剤ＨＭ４を０．２部添加した後、加脂処理を２０分間実施した。前記フロートを５部の再なめし用材料Ｇ５、３部の植物性なめし用材料Ｇ２２および２部の樹脂なめし用材料Ｇ１１と混合した後、再なめしを６０分間実施した。前記再なめし用フロートを７部の加脂剤Ｆ１および３部の加脂剤Ｆ６と混合した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。次に、５部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定した後、ドラム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す家具用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された家具用皮革を同様な様式で製造することができる。
家具用皮革処方２：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０−１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１５分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で１０分間実施した。前記フロートのｐＨは４．２−４．６であった。前記フロートを８．７部の染料４２ｇと混合した後、染色をｐＨ５．５および３５℃で４０分間実施した。全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨを７．３−７．８に調整した。固着が起こるように全体で９部の炭酸ナトリウムを分割して添加することでフロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水と１．５部の助剤ＨＭ３で構成させたフロートを用いて全体で６０分間になるように２回受けさせた。全体で２部の蟻酸を４０℃の水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．３−４．６に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを１００部の水と３部の高分子量なめし用材料Ｇ１８と１．５部の加脂剤Ｆ６で構成させて新しく調整した３５℃のフロート中で３０分間受けさせた。次に、高分子量なめし用材料Ｇ１８を６部および再なめし用材料Ｇ１８を１０部添加した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。加脂剤Ｆ６を１．５部添加しそして３０分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を６部および再なめし用材料Ｇ８を１０部添加した後、再なめしを３５℃で６０分間実施した。前記再なめし用フロートを１０部の加脂剤Ｆ６と混合した後、加脂処理を３５℃で６０分間実施した。前記加脂剤を固着させる目的で、４５℃の熱水を１００部加えそして２０分間のドラム処理時間後、蟻酸を５０分かけて添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、３００部の水を用いた１５分間の洗浄を実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定してドラム乾燥を実施した後、ぴんと張った。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す家具用ウエットホワイト皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された家具用ウエットホワイト皮革を同様な様式で製造することができる。
家具用皮革処方３：
通常の有機なめしされた分担厚が１．０−１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１５分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で１０分間実施した。前記フロートのｐＨは４．４であった。前記フロートを７．５部の染料４６ｅと混合した後、染色をｐＨ５．３および３５℃で４５分間実施した。全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨを７．３−７．８に調整した。固着が起こるように全体で８部の炭酸ナトリウムを分割して添加することでフロートのｐＨを９．５−１０．０の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水で構成させたフロートを用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で１．５部の蟻酸を４０℃の水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．７−５．０に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを５０部の水と１５部の疎水化剤Ｈ５と１５部の高分子量なめし用材料Ｇ１８で構成させて新しく調整した３５℃のフロート中で９０分間受けさせた。次に、疎水化剤Ｈ５を８部および加脂剤Ｆ６を６部添加した後、加脂処理を３５℃で１５０分間実施した。その後、４５℃の熱水を１００部加えた後、ドラム処理を１０分間実施した。その後、３部の蟻酸を４０分かけて添加することでｐＨを３．５に調整した。最終的に、前記皮革に水を用いた濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定してドラム乾燥を一晩実施した後、ぴんと張った。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す純粋に重合体が基になった家具用ウエットホワイト皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、純粋に重合体が基になった染色された家具用ウエットホワイト皮革を同様な様式で製造することができる。
家具用皮革処方４：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施し、その後、全体で４部の重炭酸ナトリウムを３０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和度に調整した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を５分間受けさせた。その後、前記脱酸用フロートに染料４３ａｇを９部添加した後、染色をｐＨ７．４および３５℃で３０分間実施した。その後、重炭酸ナトリウムを０．５部添加した後、ドラム処理をｐＨ７．５で６０分間実施した。固着が起こるように全体で９．８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．３−９．８の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で１．８部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを４．６に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１５０部の水と６部の再なめし用材料Ｇ１８で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。前記フロートのｐＨは５．０であった。重炭酸ナトリウムを０．８部添加した後、２０分間のドラム処理時間後にフロートのｐＨが６．９になった。前記再なめし用フロートを２部の加脂剤Ｆ１および０．２部の助剤ＨＭ４と混合した後、予備加脂処理を４５℃で２０分間実施した。前記フロートを３部の再なめし用材料Ｇ５、３部の植物性なめし用材料Ｇ２２および２部の樹脂なめし用材料Ｇ１１と混合した後、再なめしを６０分間実施した。前記再なめし用フロートを７部の加脂剤Ｆ１および３部の加脂剤Ｆ６と混合した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。次に、５部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定した後、ドラム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す家具用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された家具用皮革を同様な様式で製造することができる。
家具用皮革処方５：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施し、その後、全体で４部の重炭酸ナトリウムを３０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和度に調整した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を５分間受けさせた。その後、前記脱酸用フロートに染料４７ａｃを８部添加した後、染色をｐＨ７．５および３５℃で３０分間実施した。その後、重炭酸ナトリウムを０．５部添加した後、ドラム処理をｐＨ７．６で６０分間実施した。固着が起こるように全体で９部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．５−９．９の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で３．０部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを３．７に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１５０部の水と１部の再なめし用材料Ｇ１３で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で６０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を６部添加した後、再なめしを４５℃で４０分間実施した。前記フロートのｐＨは４．２であった。重炭酸ナトリウムを１．５部添加した後、２０分間のドラム処理時間後にフロートのｐＨが６．２になった。前記再なめし用フロートを２部の加脂剤Ｆ１および０．２部の助剤ＨＭ４と混合した後、予備加脂処理を４５℃で２０分間実施した。前記フロートを３部の再なめし用材料Ｇ５、３部の植物性なめし用材料Ｇ２２および２部の樹脂なめし用材料Ｇ１１と混合した後、再なめしを６０分間実施した。前記再なめし用フロートを７部の加脂剤Ｆ１および３部の加脂剤Ｆ６と混合した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。前記フロートのｐＨは５．６であった。次に、５部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定した後、ドラム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す家具用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された家具用皮革を同様な様式で製造することができる。
家具用皮革処方６：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施し、その後、全体で４部の重炭酸ナトリウムを３０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．７の中和度に調整した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を５分間受けさせた。その後、前記脱酸用フロートに染料４９ｂを７部添加した後、染色をｐＨ７．５および３５℃で３０分間実施した。その後、重炭酸ナトリウムを０．５部添加した後、ドラム処理をｐＨ７．６で６０分間実施した。固着が起こるように全体で８部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．５−９．９の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で３．０部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを３．７に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１５０部の水と１部の再なめし用材料Ｇ１３で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を６部添加した後、再なめしを４５℃で４０分間実施した。前記フロートのｐＨは４．２であった。その後、重炭酸ナトリウムを１部添加した後、ドラム処理時間を２０分間にした。前記再なめし用フロートを２部の加脂剤Ｆ１と混合した後、加脂処理を４５℃で２０分間実施した。前記フロートを１０部の再なめし用材料Ｇ３と混合した後、ドラム処理を９０分間実施した。次に、６部の加脂剤Ｆ１および２部の加脂剤Ｆ６を用いて加脂処理を４５℃で６０分間実施した。次に、５部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定した後、ドラム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す家具用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された家具用皮革を同様な様式で製造することができる。
家具用皮革処方７：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを３０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。その後、前記脱酸用フロートに染料５２ｅを５．５部添加した後、染色をｐＨ７．５および３５℃で４０分間実施した。固着が起こるように全体で７部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．２−９．６の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２．０部の蟻酸を水が１５０部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを５．２に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１００部の水と３部の高分子量なめし用材料Ｇ１８と１．５部の高分子量なめし用材料Ｇ１９で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で２０分間受けさせた。前記再なめし用フロートを１部の加脂剤Ｆ６および０．５部の加脂剤Ｆ２と混合した後、予備加脂処理を４５℃で２０分間実施した。前記フロートを３部の高分子量なめし用材料Ｇ１８、６部の再なめし用材料Ｇ８および２部の植物性なめし用材料Ｇ２２と混合した後、再なめしを６０分間実施した。その後、６部の加脂剤Ｆ６と２部の加脂剤Ｆ２と１部の加脂剤Ｆ３を用いた加脂処理を４５℃で６０分間実施した。水を１００部添加した後、４部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整して、ドラム処理時間を１０分間にした。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定した後、ドラム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す家具用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された家具用皮革を同様な様式で製造することができる。
家具用皮革処方８：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。その後、前記脱酸用フロートに染料５３ｂを６部添加した後、染色をｐＨ７．５および３５℃で５０分間実施した。固着が起こるように全体で７部の固形炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．５−１０．０の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。水が１５０部で蟻酸が２．２部のフロート中で６０分かけて４．９のｐＨに少しずつ調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１００部の水と２部の再なめし用材料Ｇ１４で構成させて新しく調整したフロート中で３０分間受けさせた。次に、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加した後、再なめしを４５℃で４０分間実施した。前記再なめし用フロートを２部の加脂剤Ｆ６および１部の加脂剤Ｆ２と混合した後、予備加脂処理を４５℃で２０分間実施した。前記フロートを６部の再なめし用材料Ｇ２、２部の植物性なめし用材料Ｇ２２および２部の樹脂なめし用材料Ｇ２８と混合した後、再なめしを６０分間実施した。その後、８部の加脂剤Ｆ６と２部の加脂剤Ｆ２と１部の加脂剤Ｆ３を用いた加脂処理を４５℃で６０分間実施した。水を１００部添加した後、４部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整して、ドラム処理時間を１０分間にした。その後、前記フロートを排出させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定した後、ドラム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す家具用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された家具用皮革を同様な様式で製造することができる。
家具用皮革処方９：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．１ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．８の中和度に調整した。その後、前記脱酸用フロートに染料５８ｂを５．７部添加した後、染色をｐＨ７．７および３５℃で６０分間実施した。固着が起こるように全体で９部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．５−１０．０の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２．３部の蟻酸を水が１５０部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを５．０に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１００部の水と２部の再なめし用材料Ｇ１４で構成させて新しく調整したフロート中で３０分間受けさせた。次に、高分子量なめし用材料Ｇ１８を６部添加した後、再なめしを４５℃で４０分間実施した。前記再なめし用フロートを２部の加脂剤Ｆ１と混合した後、予備加脂処理を４５℃で２０分間実施した。前記フロートを４部の再なめし用材料Ｇ３および２部の植物性なめし用材料Ｇ２２と混合した後、ドラム処理を６０分間実施した。高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した後、再なめしを更に２０分間実施した。次に、前記再なめし用フロートに加脂剤Ｆ１を６部、加脂剤Ｆ６を４部および加脂剤Ｆ３を１部添加した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。水を１００部添加した後、４部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整して、ドラム処理時間を１０分間にした。その後、前記フロートを排出させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定した後、ドラム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す家具用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された家具用皮革を同様な様式で製造することができる。
自動車用皮革処方１：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．２−１．３ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施し、その後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．８の中和度に調整した。ＨＭ２を１．５部添加した後、前記皮革にドラム処理を５分間受けさせた。その後、前記脱酸用フロートに染料５９ｄを４．７部添加した後、染色をｐＨ７．３および３５℃で３０分間実施した。その後、重炭酸ナトリウムを０．５部添加して、ドラム処理をｐＨ７．４で６０分間実施した。固着が起こるように全体で５部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．４−９．８の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で３部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを３．７に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１５０部の水と１．５部の再なめし用材料Ｇ１３で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で６０分間受けさせた。次に、高分子量なめし用材料Ｇ１８を８部添加した後、再なめしを４５℃で４０分間実施した。重炭酸ナトリウムを１．５部添加した後、２０分間のドラム処理時間後、２部の加脂剤Ｆ１および０．２部の助剤ＨＭ４を用いた予備加脂処理を４５℃で２０分間実施した。前記フロートを４部の再なめし用材料Ｇ５、４部の植物性なめし用材料Ｇ２１および２部の樹脂なめし用材料Ｇ１１と混合した後、再なめしを６０分間実施した。前記再なめし用フロートを７部の加脂剤Ｆ１および３部の加脂剤Ｆ６と混合した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。次に、５部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に冷濯ぎを短時間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定した後、ドラム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す自動車用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された自動車用皮革を同様な様式で製造することができる。
自動車用皮革処方２：
通常の有機なめしされた分担厚が１．１−１．２ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１５分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で１０分間実施した。前記フロートのｐＨは４．４であった。前記フロートを７．２部の染料５６と混合した後、染色をｐＨ４．５および３５℃で６０分間実施した。全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨを７．１−７．６に調整した。固着が起こるように全体で８部の炭酸ナトリウムを分割して添加することでフロートのｐＨを９．６−９．７の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水で構成させたフロートを用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で２部の蟻酸を４０℃の水が３００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを４．２に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを１００部の水と５部の高分子量なめし用材料Ｇ１８で構成させて新しく調整した３５℃のフロート中で１０分間受けさせた。次に、加脂剤Ｆ６を１部および加脂剤Ｆ２を０．５部添加した後、予備加脂処理を３５℃で２０分間実施した。高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部および再なめし用材料Ｇ８を１０部添加して再なめしを６０分間実施した。前記再なめし用フロートを１部の加脂剤Ｆ６および０．５部の加脂剤Ｆ２と混合して加脂処理を３５℃で３０分間実施した。その後、５部の高分子量なめし用材料Ｇ１８および１０部の再なめし用材料Ｇ１８および１０部の再なめし用材料Ｇ８を用いてなめしを９０分かけて完了させた。その後、加脂剤Ｆ６および加脂剤Ｆ２を２部添加して加脂処理を３５℃で６０分間実施した。前記加脂剤を固着させる目的で、４５℃の熱水を１００部加えそして２０分間のドラム処理時間後、３部の蟻酸を６０分かけて添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、３００部の水を用いて前記皮革を１５分間洗浄した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定してドラム乾燥を実施した後、ぴんと張った。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す自動車用ウエットホワイト皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された自動車用ウエットホワイト皮革を同様な様式で製造することができる。
自動車用皮革処方３：
通常の有機なめしされた分担厚が１．１−１．２ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１５分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で１０分間実施した。前記フロートのｐＨは４．４であった。前記フロートを３．５部の染料５４と混合した後、染色をｐＨ４．５および３５℃で４０分間実施した。全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて分割して添加することでｐＨを７．６に調整した。固着が起こるように全体で５部の炭酸ナトリウムを分割して添加することでフロートのｐＨを９．６−９．７の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で９０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で１．５部の蟻酸を４０℃の水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを５．０に調整した。
そのようにして染色した皮革に再なめしを５０部の水と１５部の疎水化剤Ｈ５と１５部の高分子量なめし用材料Ｇ１８で構成させて新しく調整した３５℃のフロート中で９０分間受けさせた。次に、疎水化剤Ｈ５を４部、加脂剤Ｆ６を６部および加脂剤Ｆ２を４部添加した後、加脂処理を３５℃で１５０分間実施した。その後、４５℃の熱水を１００部加えた後、ドラム処理を１０分間実施した。その後、４部の蟻酸を６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。最後に、３００部の水を用いて前記皮革を１５分間洗浄した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定してドラム乾燥を一晩実施した後、くいで固定してトグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す純粋に重合体が基になった自動車用ウエットホワイト皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された自動車用ウエットホワイト皮革を同様な様式で製造することができる。
自動車用皮革処方４：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．１−１．２ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施し、その後、全体で３．５部の重炭酸ナトリウムを３０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。その後、前記脱酸用フロートに染料５１を５．２部添加した後、染色をｐＨ７．５および３５℃で３０分間実施した。その後、重炭酸ナトリウムを０．５部添加して、ドラム処理をｐＨ７．６で６０分間実施した。固着が起こるように全体で７部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．３−９．９の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で３．５部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを３．５に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１５０部の水と３部の再なめし用材料Ｇ１２で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で１０分間受けさせた。加脂剤Ｆ１を１．５部添加した後、前記皮革に予備加脂処理を４５℃で５０分間受けさせた。その後、重炭酸ナトリウムを０．５部添加した後、ドラム処理を３０分間実施した。前記フロートを５部の高分子量なめし用材料Ｇ１８および１．５部の加脂剤Ｆ１と混合した後、ドラム処理を４０分間実施した。前記再なめし用フロートを１．５部の加脂剤Ｆ１および１．５部の加脂剤Ｆ２と混合した後、加脂処理を４５℃で２０分間実施した。その後、再なめし用材料Ｇ６を８部、再なめし用材料Ｇ８を８部および高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した。更に６０分間のドラム処理時間後、加脂剤Ｆ１を３部、加脂剤Ｆ６を１．５部および加脂剤Ｆ２を１．５部添加した後、加脂処理を４５℃で９０分間実施した。その後、３．５部の蟻酸を５０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革を３００部の水で１５分間洗浄した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定した後、ドラム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す自動車用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された自動車用皮革を同様な様式で製造することができる。
自動車用皮革処方５：
通常のクロムなめしされた分担厚が１．１−１．２ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施し、その後、全体で３．５部の重炭酸ナトリウムを３０分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．５の中和度に調整した。前記脱酸用フロートに染料４８を４．７部添加した後、染色をｐＨ７．５および３５℃で３０分間実施した。その後、重炭酸ナトリウムを０．５部添加して、ドラム処理をｐＨ７．６で６０分間実施した。固着が起こるように全体で６部の固体状炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．３−９．９の間に調整した後、ドラム処理を３５℃で６０分間実施した。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で１．５部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて少しずつ添加することでｐＨを５．５に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１２０部の水と６部の高分子量なめし用材料Ｇ１８で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で５分間受けさせた。次に、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加した。更に５分間のドラム処理時間後、加脂剤Ｆ１を１．５部添加して、ドラム処理を４５℃で３０分間実施した。次に、加脂剤Ｆ１を１．５部および加脂剤Ｆ２を１部添加した後、予備加脂処理を更に２０分間実施した。前記フロートを４部の高分子量なめし用材料Ｇ１８と混合した後、ドラム処理を２０分間実施した。その後、再なめし用材料Ｇ６を８部および再なめし用材料Ｇ８を８部添加した。更に４０分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を１部添加した後、２０分かけてなめしを完了させた。前記再なめし用フロートを６部の加脂剤Ｆ１および２部の加脂剤Ｆ２と混合した後、加脂処理を４５℃で９０分間実施した。その後、３．５部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革を３００部の水で１５分間洗浄した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定した後、ドラム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す自動車用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された自動車用皮革を同様な様式で製造することができる。
衣服用皮革処方１：
通常のクロムなめしされた分担厚が０．７ｍｍの羊皮革片（１００質量部）を３５℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄し、次に水が１５０部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施した後、全体で３部の重炭酸ナトリウムを２０分かけて少しずつ添加した。その後、助剤ＨＭ４を３部添加した後、ドラム処理を１０分間実施した。前記フロートのｐＨは７．７であった。前記脱酸用フロートを９部の染料４４と混合した後、染色をｐＨ７．４および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように全体で１０部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．６−９．８の間に調整した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で６０分間受けさせた。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で４部の蟻酸を水が１５０部のフロートに５５分かけて分割して添加することでｐＨを３．６に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１５０部の水と２部の再なめし用材料Ｇ１４で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で４０分間受けさせた。その後、蟻酸ナトリウムを２部添加した。更に２０分間のドラム処理時間後、重炭酸ナトリウムを２部添加して、ドラム処理を４５℃で２０分間実施した。前記フロートのｐＨは５．２であった。前記フロートを８部の再なめし用材料Ｇ３および２部の再なめし用材料Ｇ１１と混合した後、ドラム処理を４０分間実施した。次に、加脂剤Ｆ１を６部、加脂剤Ｆ３を４部および疎水化剤Ｈ７を１部添加した。２０分間のドラム処理時間後、高分子量なめし用材料Ｇ１０を４部添加して、ドラム処理を２０分間実施した。次に、加脂剤Ｆ１を６部、加脂剤Ｆ３を４部および疎水化剤Ｈ７を１部添加した。更に４０分間の加脂処理時間後、５部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革を３００部の水で１５分間洗浄した。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、吊るして乾燥させ、状態を整え、くいで固定してドラム乾燥させた後、トグルフレーム乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す衣服用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された衣服用皮革を同様な様式で製造することができる。
衣服用皮革処方２：
通常のクロムなめしされた分担厚が０．８−０．９ｍｍの牛皮革片（１００質量部）を３５℃の水が２００部のフロート中で１０分間洗浄した後、水が１００部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を４０℃で５分間実施し、その後、全体で３．２部の重炭酸ナトリウムを２５分かけて少しずつ添加することでｐＨ７．６の中和度に調整した。前記脱酸用フロートを８部の染料混合物１２ｈｕと混合した後、染色をｐＨ７．５および４０℃で４０分間実施した。固着が起こるように全体で８．７部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．６−９．８の間に調整した後、前記皮革にドラム処理を４０℃で９０分間受けさせた。フロート交換後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で５部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．３に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１００部の水と３部の再なめし用材料Ｇ１２で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で１０分間受けさせた。クロムなめし用材料Ｇ２４を４部および助剤ＨＭ６を１．５部添加した後、再クロム処理を３０℃で５０分間実施した。次に、蟻酸ナトリウムを１部添加した後、ドラム処理を９０分間実施した。水を１００部添加した後、前記皮革に再クロム処理を一晩受けさせた。次に、前記フロートを排出させた後、前記皮革を４５℃の水を３００部用いて１０分間洗浄した。前記皮革にドラム処理を１００部の水と１．５部の疎水化剤Ｈ５で構成させて新しく調整した４５℃のフロート中で２０分間受けさせた。次に、高分子量なめし用材料Ｇ１８を５部添加して、５分間のドラム処理時間後、再なめし用材料Ｇ５を２部添加した。更に３０分間の再なめし後、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部添加し、前記皮革にドラム処理を１０分間受けさせた後、再なめし用材料Ｇ５を５部添加した。更に６０分間の再なめし時間後、疎水化剤Ｈ８を４部、疎水化剤Ｈ２を６部、疎水化剤Ｈ７を７部および助剤ＨＭ４を０．８部添加した後、加脂処理を４５℃で６０分間実施した。その後、水を１００部添加してドラム処理を６０℃で１０分間実施した。次に、４部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを排出させた後、前記皮革に洗浄を３００部の水と０．１５部の蟻酸で構成させて新しく調整したフロート中で１５分間受けさせた。前記皮革にドラム処理を１５０部の水と２部の疎水化剤Ｈ７と０．２部の助剤ＨＭ４で構成させて新しく調整した３０℃のフロート中で２０分間受けさせた。鉱物なめし用材料Ｇ３０を５部添加した後、それを９０分間固着させた。最後に前記皮革を３００部の水と０．２部の蟻酸で構成させたフロートで１回、そして３００部の水と０．１部の蟻酸で構成させたフロートで１回洗浄したが、前記洗浄を各場合とも３０℃で１０分間実施した。
そのようにして染色、再なめしおよび疎水化を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥を実施し、状態を整え、くいで固定してドラム乾燥およびトグルフレーム乾燥を実施した。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示すオートバイ用疎水化衣服皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色されたオートバイ用衣服皮革を同様な様式で製造することができる。
手袋用皮革処方１：
通常のクロムなめしされた分担厚が０．５−０．７ｍｍのヤギ皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄し、次に水が１２０部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施した後、全体で３．１部の重炭酸ナトリウムを３０分かけて少しずつ添加した。その後、助剤ＨＭ２を３部添加した後、ドラム処理を５分間実施した。前記フロートのｐＨは７．８であった。前記脱酸用フロートを１０部の染料混合物１３ｈｉと混合した後、染色をｐＨ７．４および３５℃で４０分間実施した。固着が起こるように全体で９部の炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．６−９．８の間に調整した後、前記皮革にドラム処理を３５℃で９０分間受けさせた。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水と１．５部の助剤ＨＭ３を用いて全体で５０分間になるように２回受けさせた。全体で３部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを３．４に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１５０部の水と１．５部の再なめし用材料Ｇ１３で構成させて新しく調整した４０℃のフロート中で６０分間受けさせた。その後、蟻酸ナトリウムを１．５部添加した。更に２０分間のドラム処理時間後、重炭酸ナトリウムを１部添加して、ドラム処理を４０℃で３０分間実施した。前記フロートを６部の高分子量なめし用材料Ｇ１８と混合した後、ドラム処理を４０分間実施した。その後、再なめし用材料Ｇ３を６部添加した後、再なめしを３０分間実施した。次に、疎水化剤Ｈ３を５部、高分子量なめし用材料Ｇ１９を２部、再なめし用材料Ｇ９を１０部、加脂剤Ｆ９を４部および炭酸ナトリウムを１部添加した後、再なめしを１２０分間実施した。３．５部の蟻酸を４５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。次に、疎水化剤Ｈ４を３部添加した後、ドラム処理を２０分間実施した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に洗浄を各場合とも３００部の水と０．２部の蟻酸で構成させたフロートを用いて１５分間受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥させ、状態を整え、ぴんと張ってドラム乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す手袋用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された手袋用皮革を同様な様式で製造することができる。
手袋用皮革処方２：
通常のクロムなめしされた分担厚が０．５−０．７ｍｍのヤギ皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄し、次に水が１２０部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施した後、全体で３．１部の重炭酸ナトリウムを３０分かけて少しずつ添加した。その後、助剤ＨＭ２を３部添加した後、ドラム処理を５分間実施した。前記フロートのｐＨは７．８であった。前記脱酸用フロートを８部の染料混合物１３ｇｚと混合した後、染色をｐＨ７．４および３５℃で４０分間実施した。固着が起こるように全体で８部の固体状炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．６−９．８の間に調整した後、前記皮革にドラム処理を３５℃で９０分間受けさせた。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水と１．５部の助剤ＨＭ３を用いて全体で５０分間になるように２回受けさせた。全体で１．３部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを５．８に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１５０部の水と４部の疎水化剤Ｈ３で構成させて新しく調整したフロート中で２０分間受けさせた。次に、高分子量なめし用材料Ｇ１８を８部添加した後、再なめしを４０分間実施した。その後、再なめし用材料Ｇ２を８部添加した後、ドラム処理を４０℃で３０分間実施した。次に、疎水化剤Ｈ３を４部、助剤ＨＭ４を０．５部、再なめし用材料Ｇ９を８部、加脂剤Ｆ９を３部および炭酸ナトリウムを０．８部添加した後、再なめしを１２０分間実施した。３．５部の蟻酸を３５分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。次に、疎水化剤Ｈ７を３部および助剤ＨＭ４を３部添加した後、ドラム処理を２０分間実施した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に各場合とも３００部の水と０．２部の蟻酸で構成させたフロートを用いた１５分間の洗浄を２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥させ、状態を整え、くいで固定してドラム乾燥させた。
それによって、優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す手袋用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された手袋用皮革を同様な様式で製造することができる。
手袋用皮革処方３：
通常のクロムなめしされた分担厚が０．５−０．７ｍｍのヤギ皮革片（１００質量部）を３０℃の水が３００部のフロート中で１０分間洗浄し、次に水が１２０部で蟻酸ナトリウムが１．５部のフロート中でドラム処理を３５℃で５分間実施した後、全体で３．１部の重炭酸ナトリウムを３０分かけて少しずつ添加した。その後、助剤ＨＭ２を３部添加した後、ドラム処理を５分間実施した。前記フロートのｐＨは７．８であった。前記脱酸用フロートを８．２部の染料混合物１２ｈｂと混合した後、染色をｐＨ７．４および３５℃で４０分間実施した。固着が起こるように全体で８部の固体状炭酸ナトリウムを少しずつ添加することでフロートのｐＨを９．６−９．８の間に調整した後、前記皮革にドラム処理を３５℃で９０分間受けさせた。フロート交換後、前記皮革に洗浄を４０℃で各場合とも３００部の水を用いて全体で６０分間になるように３回受けさせた。全体で１．２部の蟻酸を水が２００部のフロートに６０分かけて分割して添加することでｐＨを５．７に調整した。
そのようにして染色した皮革にドラム処理を１００部の水と１部の疎水化剤Ｈ１と０．２部の助剤ＨＭ４で構成させて新しく調整したフロート中で２０分間受けさせた。次に、疎水化剤Ｈ５を１０部添加した後、ドラム処理を５分間実施した。その後、高分子量なめし用材料Ｇ１８を１０部添加した後、再なめしを５５分間実施した。前記再なめし用フロートを５部の疎水化剤Ｈ５、８部の疎水化剤Ｈ１および０．８部の助剤ＨＭ４と混合した後、加脂処理を１２０分間実施した。水を１００部添加しそして２０分間のドラム処理時間後、４部の蟻酸を５０分かけて分割して添加することでｐＨを３．５に調整した。その後、前記フロートを落下させた後、前記皮革に各場合とも３００部の水と０．２部の蟻酸で構成させたフロートを用いた１５分間の洗浄を２回受けさせた。
そのようにして染色、再なめしおよび加脂処理を受けさせた皮革を一晩掛け台に掛けた後、広げ、湿った状態でぴんと張ってトグルフレーム乾燥させ、状態を整え、くいで固定してドラム乾燥させた。
それによって、純粋に重合体が基になっていて優れた洗浄堅牢度、汗堅牢度、移行堅牢度および摩擦堅牢度を示す疎水化手袋用皮革を得た。実施例１ａから５９ｋの染料の中の１つを用いることでも、染色された手袋用皮革を同様な様式で製造することができる。

Claims (12)

  1. アルカリ条件下で活性化し得る式Ａ：
    Figure 0004909079
    ［式中、
    −−−は、染料分子との結合を表し、
    Ｘは、電子求引基であり、
    ｋは、１、２または３であり、
    ｎは、０または１であり、そして
    Ｂは、ＣＨ＝ＣＨ２基またはＣＨ２−ＣＨ２−ＯＳＯ３Ｈ、またはＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３である］
    で表される基を少なくとも１個有する少なくとも１種の染料Ｆで皮革を染色する方法であって、前記皮革に少なくとも１種の染料Ｆを含有する水性フロートであってｐＨが８から１１の範囲内の水性フロート中で処理を受けさせることを含んで成る方法。
  2. 前記式Ａ中の少なくとも１個の基ＸがＳＯ３Ｈ基である請求項１記載の方法。
  3. 基Ａが前記染料分子に−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−基を通して結合している請求項１または２記載の方法。
  4. 前記染料Ｆをフタロシアニン系列の染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ホルマザン染料、ジオキサジン染料、アクチジン染料、キサンテン染料、ポリメチン染料、スチルベン染料、硫黄染料およびトリアリールメタン染料から選択する請求項３記載の方法。
  5. ｎ＝０である請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
  6. 前記基Ａを下記の基Ａ１からＡ１２：
    Figure 0004909079
    から選択する請求項５記載の方法。
  7. 前記染料Ｆを一般式ＩからＸＶ：
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−［Ｐ−Ｎ＝Ｎ−］ｐＫｋ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２］ｍ （Ｉ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１］ｒ［−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１］ｋ［−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２］ｎ（ＩＩ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ２−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＩＩＩ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＩＶ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−［Ｐ−Ｎ＝Ｎ−］ｐＮａｐｈｔ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｒ］ｒ−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｄｋ２ （Ｖ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＶＩ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｄｋ２ （ＶＩＩ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ２−ＮＨ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＶＩＩＩ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｔｋ１−ＮＨ−Ｔｒ２−ＮＨ−Ｎａｐｈｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＩＸ）
    Ｄｋ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｌ］ｋ−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｍ−Ｎ＝Ｎ−Ｎａｐｈｔ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−ＮＨ−Ｔｒ２−ＮＨ−［Ｒ−Ｎ＝Ｎ−］ｎＤｋ２ （Ｘ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−ＮＨ−Ｔｒ１−ＮＨ−Ｄｋ２ （ＸＩ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−［Ｐ−Ｎ＝Ｎ−］ｐＲ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１［−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２］ｎ （ＸＩＩ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐｙｒ−Ａ （ＸＩＩＩ）
    Ｋｋ３−Ｎ＝Ｎ−Ｔｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ａ （ＸＩＶ）
    Ｄｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｋ１−Ｎ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｄｋ２ （ＸＶ）
    ［式中、
    ｋ、ｎ、ｐおよびｒは、独立して０または１であるが、但し式ＩＩ中のｋ＋ｎ＋ｒが１、２または３であることを条件とし、
    ｍは、０、１または２であり、
    Ｄｋ１、Ｄｋ２は、独立して、芳香族アミンに由来する基を表すか、或は式Ａで表される基を表すが、但し式Ｉ−ＸＩＩおよびＸＶの各々の中のＤｋ１およびＤｋ２の中の少なくとも１個が式Ａで表される基を表すことを条件とし、
    Ｋｋ１、Ｋｋ２は、独立して、ベンゼン、ナフタレン、ピラゾール、キノリン、ジフェニルアミン、ジフェニルメタン、ピリミジン、ピリジンまたはジフェニルエーテルに由来する一価、二価もしくは三価芳香族基を表しそしてこれらは場合により下記の基：ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルオキシ、フェニルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルスルホニルアミノ、ホルムアミド、式ＳＯ２ＮＲ５６Ｒ５７（式中、Ｒ５６およびＲ５７は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルオキシカルボニル、ＮＨ２−ＣＯまたはＣ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルを表す）で表される基、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ（これはフェニル環がＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはハロゲンから選択される１または２個の置換基で置換されていてもよい）、または５員もしくは６員のヘテロシクリル（これは場合により１、２または３個の下記の基：ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニルで置換されていてもよい）、５員の芳香族ヘテロシクリル（これは場合により窒素上にフェニルまたはナフチル基を持っていてもよく、ここで、前記フェニルまたはナフチル基は場合により下記の基：ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシを１個または２個含有していてもよい）を置換基として１個以上含有していてもよく、
    Ｋｋ３は、ベンゼン、ピリミジン、ピリジンまたはナフタレンに由来する一価基でありそしてこれは場合によりヒドロキシスルホニル基を１または２個含有していてもよくかつ場合によりＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルオキシ、フェニルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルスルホニルアミノ、ホルムアミド、式ＳＯ２ＮＲ５６Ｒ５７（式中、Ｒ５６およびＲ５７は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、ＮＨ２−ＣＯまたはＣ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルを表す）で表される基、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ（これはフェニル環がＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはハロゲンから選択される１または２個の置換基で置換されていてもよい）、または５員もしくは６員のヘテロシクリル（これは場合により１、２または３個の下記の基：ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニルで置換されていてもよい）、５員の芳香族ヘテロシクリル（これは場合により窒素上にフェニルまたはナフチル基を持っていてもよく、ここで、前記フェニルまたはナフチル基は場合により下記の基：ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシを１個または２個含有していてもよい）から選択されるさらなる置換基を１、２または３個含有していてもよく、
    Ｔｋ１、Ｔｋ２は、独立して、ベンゼン、ジフェニルアミン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２−フェニルベンズイミダゾール、フェニルスルホニルベンゼン、フェニルアミノスルホニルベンゼン、スチルベンまたはフェニルアミノカルボニルベンゼンに由来する二価芳香族基を表し、ここで、それらは各々が場合により下記の基：ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルを置換基として１個以上含有していてもよく、
    Ｌ、Ｍ、ＰおよびＲは、独立して、ベンゼンまたはナフタレンに由来する二価芳香族基を表し、これらは各々が場合により下記の基：ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル）アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルオキシ、フェニルアミノカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、カルボキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、ヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル、フェニルスルホニルアミノ、ホルムアミド、式ＳＯ２ＮＲ５６Ｒ５７（式中、Ｒ５６およびＲ５７は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ホルミル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、ＮＨ２−ＣＯまたはＣ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニルを表す）で表される基、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ（これはフェニル環がＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはハロゲンから選択される１または２個の置換基で置換されていてもよい）、または５員もしくは６員のヘテロシクリル（これは場合により１、２または３個の下記の基：ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはフェニルで置換されていてもよい）、５員の芳香族ヘテロシクリル（これは場合により窒素上にフェニルまたはナフチル基を持っていてもよく、ここで、前記フェニルまたはナフチル基は場合により下記の基：ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１−Ｃ４−アルコキシを１個または２個含有していてもよい）を置換基として１個以上、例えば１、２、３、４または５個含有していてもよく、
    Ｎａｐｈｔ１、Ｎａｐｈｔ２は、独立して、ナフタレンに由来する二価の基を表しそしてこれはヒドロキシスルホニル基を１または２個含有しかつ場合によりＯＨ、ＮＨ２、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、４−メチルフェニルアミノスルホニルおよびＮＨＣ（Ｏ）Ｒｘ基（ここで、Ｒｘは水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、マレイルまたはフェニルである）から選択されるさらなる置換基を１、２または３個含有していてもよく、
    Ｐｙｒは、窒素原子を通してＡ基と結合しておりかつ場合によりハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ヒドロキシルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシから選択される置換基を１または２個含有していてもよいピラゾール−１，４−ジイルを表し、
    Ｔｒ１、Ｔｒ２は、独立して、場合により更にハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を置換基として含有していてもよい１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基を表す］
    で表される染料およびこれらの染料の金属錯体から選択する請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
  8. 最初に前記皮革に少なくとも１種の染料Ｆを含有する水性フロートによる処理を３から６．５の範囲内のｐＨで受けさせた後に前記フロート中のｐＨを少なくとも８に調整する請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
  9. 前記染色を１段階工程として実施する請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
  10. 前記染色を再なめし前に実施する請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
  11. 前記染色を１０から６０℃の範囲内の温度で実施する請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 請求項１から１１のいずれか１項記載の染色方法で得られた、染色された皮革。
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