MXPA02008200A - Mezcla de colorantes que comprende colorantes reactivos a la fibra, solubles en agua, preparacion y uso de la misma. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a mezclas de colorantes que comprenden uno o mas colorantes azo de la formula general (1) y uno o mas colorantes azo de la formula general (2). (ver formula) en las cuales, las variables son, cada una, como se definen en la reivindicacion 1, procedimientos para preparar dichas mezclas y su uso para tenir y estampar material que contenga hidroxilo y/o carboxamido.

Description

MEZCLA DE COLORANTES QUE COMPRENDE COLORANTES REACTIVOS A LA FIBRA. SOLUBLES EN AGUA. PREPARACIÓN Y USO DE LA MISMA MEMORIA DESCRIPTIVA Esta invención se refiere al campo técnico de colorantes azo reactivos a la fibra. Los colorantes de conformidad con las fórmulas generales 1 y 2 indicadas más adelante en la presente invención, son conocidos a partir de los documentos EP-A 94055, EP-A 144766 y EP-A 775732. Sin embargo, estos colorantes tienen ciertos defectos de aplicación, por ejemplo una dependencia excesiva del rendimiento de color al cambiar los parámetros de tinción en el procedimiento de teñido, o una acumulación insuficiente o no uniforme de color en algodón (la acumulación de color adecuada proviene de la capacidad del colorante para producir un teñido más fuerte correspondiente, a partir de una concentración incrementada de colorante en el baño de tinción). Las posibles consecuencias de estas dificultades son características bajas de reproducibilidad para los teñidos que se puedan obtener. Sin embargo, es de particular importancia obtener teñidos que tengan un buen rendimiento de color, es decir, teñidos cuya intensidad de matiz sea muy alta con relación a la cantidad de colorante utilizado, por ejemplo en comparación con otros colorantes, debido a la propiedad colorante del colorante mismo (absorbancia elevada) y debido a las características de tinción de este colorante, tales como afinidad adecuada y rendimiento elevado de fijación. Si se utilizan mezclas de colorantes que tengan un cierto rendimiento de color, el rendimiento de color de esta mezcla de colorantes por lo general será el promedio de los rendimientos de color de los colorantes individuales, lo cual explica el porqué el rendimiento de color de una mezcla de, por ejemplo, dos colorantes será menor que el rendimiento de color obtenido cuando se utiliza el colorante que tiene la propiedad de rendimiento de color más grande como el único colorante pero en la cantidad total de los dos colorantes individuales. En la actualidad se ha descubierto que la resistencia de color de las mezclas de colorantes descritas más adelante en la presente invención, de conformidad con la misma es, en forma sorpresiva, más elevada que la suma total de las resistencias de color que se obtienen con los colorantes individuales en la mezcla. Este efecto sinergístico también demuestra, por sí mismo, características de acumulación mejoradas por parte de la mezcla de la invención, en comparación con los colorantes individuales en la mezcla. Es cierto que se conocen mezclas sinergistas de ciertos colorantes reactivos a partir del documento EP-A 681002, pero las mezclas descritas en dicho documento tienen ciertos defectos de aplicación, por ejemplo una acumulación no uniforme en el procedimiento intermitente con almohadilla fría, y también el manchado de la tela adyacente, en especial poliéster, en el teñido continuo, utilizando el procedimiento de almohadílla¬ vapor. Este manchado es indeseable debido a que significa que, en la práctica comercial, el material teñido tiene que ser sometido a varias operaciones de limpieza que consumen energía y medio (agua) para eliminar las manchas. La presente invención también provee una forma de reducir este manchado y al mismo tiempo mejorar las características de acumulación de la mezcla de conformidad con la invención, en comparación con los colorantes individuales de la mezcla. Por consiguiente, la presente invención provee mezclas de colorantes que comprenden uno o más colorantes azo de la fórmula general (1) y uno o más colorantes azo de la fórmula general (2).

^A A AS^.iéi.^^ ,„ *. .in .iiill Aili iÜ, en las cuales: M es un metal alcalino, un amonio o el equivalente de un metal alcalinotérreo; X, X1 y X2 son, de manera independiente, fluoro, cloro, alcoxi, hidroxilo, cianamido, amino, anilino, sulfoanilino o alquilamino; Y, Y1 y Y2 son, de manera independiente, etenilo o un grupo de la fórmula -CH2CH2Z, en la cual Z es un grupo que puede ser eliminado con álcali; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son, de manera independiente, hidrógeno, alquilo, alcoxi, sulfo, hidroxilo, ciano, cloro o bromo; B es un puente de alquilendiamino de la fórmula general D o E o D E H (CH2)0OH F en las cuales n, m y o son, de manera independiente de 1 a 4; A y G se combinan con el átomo de nitrógeno adyacente para formar un radical morfolina o piperazina; o A es hidrógeno, alquilo de C C4, el cual puede estar sustituido, t. .. A?* ..*.. »,,,¡^,^feJ^».^<ü^tai^A^^iia^^,a.&¡Mi ^.£te^.->-.J«, -.-^ajttífc^^adÉBa UÉ?faáaiai fenilo o fenilo sustituido con alquilo, alcoxi, sulfo, hidroxilo, ciano, cloro o bromo; y G tiene uno de los significados de A o es un radical reactivo a fibras de la fórmula general H, I o J: "(CH2 2)',P -SO2YJ -(CH2)qN /(CH2) — SO2Y4 O H I en las cuales p, q y r son, de manera independiente, de 1 a 4; Y3, Y4 y Y5 de manera independiente tienen uno de los significados de Y1; y R7 y R8 son, de manera independiente, hidrógeno, alquilo, alcoxi, sulfo, hidroxilo, ciano, cloro o bromo. El alquilo de R y cualquier sustituyente alquilo en el fenilo de A puede ser de cadena recta o ramificada y son por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ¡-butilo, sec-butilo, ter-butilo, pentilo o hexilo. Se prefieren los grupos alquilo de C1-C4, y se prefieren en particular metilo y etilo. De igual manera, el alquilo de C1-C4 de A de preferencia es metilo o etilo. Las mismas reglas lógicas se aplican a los grupos alcoxi, los cuales son, por lo tanto, de preferencia grupos alcoxi de C1-C4 y de manera particularmente preferida metoxi y etoxi, y también para la alquilamina de X. . ~^» j??t^k?^maSí?jk? Esta última de preferencia es alquilamina de C1-C4 y de manera particularmente preferida metilamina o etilamina. El metal M del alquilo de preferencia es sodio, potasio o litio, de manera particularmente preferida sodio. El equivalente de un metal M alcalinotérreo es, de preferencia, el equivalente de calcio. Un grupo Z que pueda ser eliminado con álcali es, por ejemplo, cloro, acetilo, fosfato o de preferencia sulfato. M de preferencia es sodio, es decir, los colorantes en las mezclas de colorantes de conformidad con la invención de preferencia están en forma de sus sales de sodio. Los radicales X son cada uno, de preferencia de manera independiente, cloro o fluoro, y los radicales Y son cada uno de preferencia etenilo o ß-sulfatoetilo. Los grupos -SO2Y, -SO2Y1 y -SO2Y2 de preferencia están colocados en la posición para con relación al grupo diazo. El grupo -S02Y5 de preferencia está colocado en la posición para o meta con relación al grupo amino. R1 a R8 son cada uno, de preferencia de manera independiente, hidroxilo, metilo, metoxi, sulfo y particularmente preferido hidrógeno. Más preferido, R1 a R8 son todos hidrógeno, n, m, p, q, y r son cada uno de preferencia 2 o 3. B es por ejemplo 1 ,3- a 1 , 6-alquilen(C3-Ce)-diamino, 1 ,5-diamino-3-oxapentano, y de manera particularmente preferida es N-(2-hidroxietil)-etilendiamino. A es de preferencia hidrógeno, metilo o fenilo, mientras que G de preferencia es 3-sulfofenilo, 3-(ß-sulfatoetilsulfonil)-fenilo o 3-(ß-sulfatoetilsulfonil)-propilo. De manera particularmente preferida, G es 2- ¿.iiaÉáiA.¿. ^É^_*>^...-<, ^ (ß-sulfatoetilsulfonil)-etilo o 4-(ß-sulfatoetilsulfonil)-fenilo. En las mezclas de colorantes particularmente preferidas de conformidad con la invención, R1 a R8 son cada uno hidrógeno, los grupos -S02Y, -S02Y1 y -SO2Y2 de preferencia están colocados en la posición para con relación al grupo diazo y Y, Y1 y Y2 son cada uno etenilo o ß-sulfatoetilo, A es hidrógeno, metilo o fenilo, X, X1 y X2 son cada uno fluoro o cloro, y G es 2- (ß-sulfatoetilsulfonil)-etilo, 4-(ß-sulfatoetilsulfonil)-fenilo o es un radical de la fórmula general I con q = r = 2. En general, el colorante azo de la fórmula general (1 ) y el colorante azo de la fórmula general (2) están presentes en la mezcla de colorantes de la invención en una relación de mezclado de 90:10% en peso a 10:90% en peso, de preferencia en una relación de 70:30% en peso a 30:70% en peso. De manera particularmente preferida, estos están presentes en la mezcla en una relación de 65:35 a 35:65% en peso. Las mezclas de colorantes de la invención pueden estar presentes como un preparado en forma sólida o líquida (disuelto). En forma sólida, estos por lo general incluyen las sales de electrolito acostumbradas para los colorantes solubles en agua y en especial para colorantes reactivos a las fibras, tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio, y también pueden incluir los auxiliares acostumbrados en los colorantes comerciales, tales como sustancias reguladoras con capacidad para fijar un pH en solución acuosa entre 3 y 7, tal como acetato de sodio, borato de sodio, bicarbonato de sodio, fosfato monosódico, tricitrato de sodio y fosfato disódico o cantidades pequeñas de desecantes; si estos están presentes en una solución líquida, acuosa (incluyendo la presencia de espesantes del tipo acostumbrado en las pastas para estampado), estos también pueden incluir sustancias que aseguren una vida prolongada para estos preparados, por ejemplo fungicidas. En general, las mezclas de colorantes de la invención están presentes como polvos colorantes que contienen entre 10 y 80% en peso, tomando como base el polvo colorante del preparado, de una sal electrolito la cual también se conoce como un agente de normalización. Estos polvos colorantes pueden incluir, de manera adicional, las sustancias reguladoras de pH antes mencionadas en una cantidad total de hasta 10% en peso, tomando como base el polvo colorante. Si las mezclas de colorantes de la invención están presentes en solución acuosa, el contenido total de colorante de estas soluciones acuosas será de hasta 50% en peso aproximadamente, por ejemplo entre 5 y 50% en peso, y el contenido de sal electrolito de estas soluciones acuosas de preferencia está por debajo de 10% en peso, tomando como base la solución acuosa; las soluciones acuosas (preparados líquidos) pueden incluir las sustancias reguladoras de pH antes mencionadas en una cantidad que por lo general es de hasta 10% en peso, por ejemplo 0.1 a 10% en peso, prefiriéndose 2% en peso, en especial 0.1 a 2% en peso. La presente invención también se refiere a la preparación de mezclas de colorantes de conformidad con la invención. Esto se puede efectuar en una forma convencional, mediante mezclado mecánico de los colorantes sólidos o líquidos individuales de las fórmulas generales 1 y 2 en la relación de mezclado deseada. Los colorantes individuales necesarios de las fórmulas generales 1 y 2 son conocidos y se pueden preparar de conformidad con procedimientos conocidos per se, o se pueden conseguir en forma comercial. Sin embargo, las mezclas de colorante de conformidad con la invención también se pueden obtener mediante síntesis directa. Esta se puede efectuar haciendo reaccionar, en una forma convencional, ácido 1-amino-8-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico con cloruro cianúrico o fluoruro cianúrico, después con una mezcla de una o más aminas de la fórmula general Da, Ea o Fa: Fa en las cuales n, m y o son cada uno como se definieron anteriormente, y una o más aminas de la fórmula general Ha, la o Ja la Ja en las cuales p, r, A, Y3, Y4, Y5, R7 y R8 son cada uno como se definieron anteriormente, b) después con una mezcla de sales de diazonio de las aminas de las fórmulas generales (3), (4) y (5) en las cuales R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, Y1 y Y2 son cada una como se definieron, o efectuar los pasos a) y b) en el orden inverso, y posteriormente, si X, X1 y X2 no son cloro o fluoro, hacer reaccionar los productos resultantes con un compuesto de la fórmula general R9OH, en la cual R9 es hidrógeno o alquilo, o con una amina de la fórmula general R10NH2> en ia cual R10 es hidrógeno, ciano, alquilo, fenilo o sulfofenilo. En una modalidad preferida del procedimiento de preparación de conformidad con la invención, se hace reaccionar ácido 1-amino-8-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico con cloruro cianúrico o fluoruro cianúrico en una forma convencional, por ejemplo a una temperatura entre 0 y 40°C, de preferencia entre 0 y 20°C, y a un pH entre 0 y 8, de preferencia entre 1 y 5, y la mezcla de reacción resultante se combina con una mezcla de un compuesto amino de la fórmula general Da, Ea o Fa y un compuesto amino de la fórmula general Ha, la o Ja y se hace reaccionar con la misma en una forma convencional, por ejemplo a una temperatura entre 0 y 60°C, de preferencia entre 10 y 40°C, y a un pH entre 1 y 8, de preferencia entre 3 y 5. Los compuestos diaminohalotriazina resultantes se hacen reaccionar después, por último, con una sal de diazonio preparada a partir de una amina de la fórmula general (3) en una forma bien conocida para formar una mezcla de colorante de conformidad con la invención en un modo convencional, por ejemplo a una temperatura entre 10 y 50°C, de preferencia entre 20 y 35°C, y a un pH entre 3 y 7, de preferencia entre 4 y 5. La reacción de colorantes de las fórmulas generales 1 y 2 en las cuales los radicales X son cada uno o fluoro o cloro, alcoholes de la fórmula general R9OH o aminas de la fórmula general R 0NH2, se puede efectuar en una forma convencional, por ejemplo a una temperatura entre 10 y 100°C, de preferencia entre 40 y 80CC, y a un pH entre 3 y 7, de preferencia entre 4 y 5. La separación de la solución de síntesis de las mezclas de colorantes de la invención, preparadas químicamente, se puede efectuar de conformidad con métodos conocidos en forma general, por ejemplo ya sea mediante precipitación del medio de reacción utilizando electrolitos, por ejemplo cloruro de sodio o cloruro de potasio, o mediante evaporación o secado por aspersión de la solución de reacción, en cuyo caso esta solución de reacción podría tener una sustancia reguladora agregada a la misma.

Las mezclas de colorante de la invención tienen propiedades de aplicación útiles. Estas se utilizan para teñir o estampar materiales que contengan grupos hidroxilo y/o carboxamido, por ejemplo, en forma de estructuras tipo hoja, tales como papel y cuero o de películas, que estén constituidas por ejemplo de poliamida, o a granel, tales como por ejemplo de poliamida y poliuretano, pero en especial para el teñido o estampado de estos materiales en forma de fibra. De igual manera, las soluciones de mezclas de colorantes de la invención, tal como se sintetizan, si fuera apropiado después de agregar una sustancia reguladora de pH y si fuera apropiado después de concentrar o diluir, se pueden utilizar directamente como preparados líquidos para teñido. De esta manera, la presente invención también se refiere al uso de mezclas de colorantes de la invención para teñir o estampar estos materiales', o más bien a los procedimientos para teñir o estampar estos materiales en una forma convencional, utilizando una mezcla de colorantes de la invención como el colorante. Los materiales de preferencia se utilizan en forma de materiales fibrosos, en especial en forma de fibras textiles, tales como telas o estambres tejidos, tal como en forma de madejas o paquetes devanados. Los materiales que contienen grupos hidroxilo son aquellos de origen natural o sintético, por ejemplo materiales de fibra de celulosa o sus productos regenerados y alcoholes poiivinílicos. Los materiales de fibra de celulosa de preferencia son algodón, pero también otras fibras vegetales, tales como fibras de lino, cáñamo, yute y ramia; las fibras de celulosa regeneradas son por ejemplo viscosa en segmentos y viscosa en filamento. Los materiales que contienen grupos carboxamido son por ejemplo poliamidas y poliuretanos de origen sintético y natural, en especial en forma de fibras, por ejemplo lana y otros pelambres animales, seda, cuero, nylon-6,6, nylon-6, nylon-11 y nylon-4. Las mezclas de colorantes de la invención se pueden aplicar a y fijar en los substratos mencionados, en especial los materiales fibrosos mencionados, mediante las técnicas de aplicación conocidas para colorantes solubles en agua, en especial colorantes reactivos a las fibras. Por ejemplo, en las fibras de celulosa estos producen, mediante el método de agotamiento a partir de una solución concentrada utilizando diversos agentes de unión a ácido y opcionalmente sales neutras, tales como cloruro de sodio o sulfato de sodio, teñidos que tienen rendimientos de color muy buenos los cuales están mejorados en comparación con los colorantes individuales de las fórmulas generales 1 y 2. La aplicación de preferencia se efectúa a partir de un baño acuoso a temperaturas entre 40 y 105°C, opcionalmente a una temperatura de hasta 130 °C bajo presión superior a la atmosférica, y opcionalmente en presencia de auxiliares para teñido acostumbrados. Un procedimiento posible es introducir el material en el baño tibio y calentar gradualmente el baño hasta la temperatura de teñido deseada y completar el procedimiento de teñido a esa temperatura. También se puede agregar al baño sales neutras que aceleren el agotamiento de los colorantes, si se desea, únicamente después que se ha alcanzado la temperatura real de teñido. De igual manera, el procedimiento de almohadilla (impregnación) provee rendimientos de color excelentes y acumulación de color muy buena en las fibras de celulosa, dejando que los colorantes se fijen en el material por mediante separación por lotes a temperatura ambiente o a temperatura elevada, por ejemplo a una temperatura de hasta 60 °C, mediante aplicación de vapor o utilizando calor seco en una forma convencional. De igual manera, los procedimientos de estampado acostumbrados para fibras de celulosa, los cuales se pueden efectuar ya sea en una sola fase, por ejemplo mediante estampado con una pasta para estampado que contenga bicarbonato de sodio o algún otro agente de unión a ácido y mediante tratamiento posterior con vapor a una temperatura entre 100 y 103°C, o en dos fases, por ejemplo estampando con un color para estampado neutro o débilmente ácido y la fijación subsiguiente ya sea pasando el material estampado a través de un baño alcalino caliente que comprenda electrolito o mediante sobre-impregnación con una solución para impregnación que contenga electrolito alcalino con la separación posterior por lotes del material sobre-impregnado con álcali o vaporización subsiguiente o tratamiento posterior con calor seco, producen estampados fuertes con contornos bien definidos y un fondo blanco claro. El aspecto de estos estampados no se ve afectado en gran manera por las variaciones en las condiciones de fijación.

^M^Hi k Cuando se hace la fijación utilizando calor seco de conformidad con los procedimientos de termofijación acostumbrados, se utiliza aire caliente a una temperatura de 120 a 200°C. Además del vapor acostumbrado a una temperatura entre 101 y 103°C, también es posible utilizar vapor sobrecalentado y vapor a presión elevada a temperaturas de hasta 160°C. Los agentes de unión a ácido que afectan la fijación de los colorantes de las mezclas de colorantes de la invención en las fibras de celulosa incluyen por ejemplo sales básicas solubles en agua de metales alcalinos al igual que metales alcalinotérreos de ácidos inorgánicos u orgánicos o compuestos que liberan álcali al exponerse al calor. Son especialmente apropiados los hidróxidos de metal alcalino y las sales de metal alcalino de ácidos orgánicos o inorgánicos de fuerza débil a media, siendo los compuestos de metal alcalino preferidos los compuestos de sodio y potasio. Dichos agentes de unión a ácido incluyen por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, formiato de sodio, fosfato monosódico, fosfato disódico, tricloroacetato de sodio, vidrio líquido o fosfato trisódico. Las mezclas de colorante de la invención se distinguen por un rendimiento elevado de fijación cuando se aplican a los materiales de fibra de celulosa mediante teñido o estampado. Los teñidos en celulosa obtenidos después del tratamiento posterior acostumbrado mediante enjuague para eliminar las porciones de colorante sin fijar presentan firmeza en húmedo excelente, en particular debido a que tales porciones de colorante sin fijar se lavan fácilmente debido a su solubilidad adecuada en agua fría. Los teñidos y estampados que se pueden obtener con las mezclas de colorantes de la invención tienen tonos brillantes; en especial los teñidos y estampados en materiales de fibra de celulosa tienen buena firmeza a la luz y muy buena firmeza en húmedo, tal como propiedades de firmeza al lavado, tallado, agua, agua de mar, teñido cruzado y transpiración acida y también alcalina, también buena firmeza al plegado, planchado y fricción. Además, las mezclas de colorantes de la invención también se pueden utilizar para el teñido reactivo a fibras de lana. También, se puede teñir, con propiedades muy buenas de firmeza, lana a la que se le ha dado un acabado de tipo no fieltro o con baja formación de fieltro (véase por ejemplo H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3a edición (1972), pp. 295-299, en especial el acabado utilizando el procedimiento Hercosett (pág. 298) J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99, y 1975, 33-44). El procedimiento de teñido en lana se efectúa en la presente invención en una forma convencional a partir de un medio ácido. Por ejemplo, se pueden agregar ácido acético y/o sulfato de amonio o ácido acético y acetato de amonio o acetato de sodio al baño de tinción para obtener el pH deseado. Para obtener un teñido con uniformidad aceptable, se aconseja agregar un agente para uniformidad acostumbrado, por ejemplo tomando como base un producto de reacción de cloruro cianúrico con tres veces la cantidad molar de un ácido aminobencensulfónico y/o de un ácido aminonaftalensulfónico o tomando como base un producto de reacción de, por |U ^ |Ígg¿l - nt -rflhrtmriiw - ) T ßiítutft- -ti f HJM ejemplo, estearilamina con óxido de etileno. Por ejemplo, la mezcla de colorantes de la invención de preferencia se somete a un procedimiento de agotamiento inicialmente a partir de un baño de tinción ácido que tenga un pH entre 3.5 y 5.5 aproximadamente bajo control del pH y después, hacia el final del tiempo de tinción, se desplaza el pH hacia el intervalo neutro y en forma opcional hacia el intervalo débilmente alcalino hasta un pH de 8.5 para obtener, en especial para teñidos muy intensos, el enlace completamente reactivo entre los colorantes de la mezcla de colorantes de la invención y la fibra. Al mismo tiempo, se elimina la porción del colorante no unida en forma reactiva. El procedimiento descrito en la presente invención también se aplica a la producción de teñidos en materiales fibrosos constituidos por otras poliamidas naturales o por poliamidas sintéticas y poliuretanos. En general, el material que será teñido se introduce en el baño a una temperatura de 40°C aproximadamente, se agita en el mismo durante algún tiempo, después se ajusta el baño de tinción al pH débilmente ácido, de preferencia al pH débil del ácido acético y se efectúa el teñido real a una temperatura entre 60 y 98°C. Sin embargo, los teñidos también se pueden efectuar en ebullición o en aparatos para teñido sellados a temperaturas de hasta 106°C. Debido a que la solubilidad en agua de las mezclas de colorantes de la invención es muy buena, éstas también se pueden utilizar con ventaja en procedimientos de teñido continuos acostumbrados. La resistencia de color de las mezclas de colorante de la invención es muy elevada. ... ....~^^*^f-^- -^* ¿^IJ.,^..*.^ Las mezclas de colorantes de la invención tiñen los materiales mencionados, de preferencia materiales de fibra en tonos de color rojo intenso a rojo azulado. Los ejemplos que se dan más adelante sirven para ilustrar a la misma. Las partes y porcentajes están en peso, a menos que se indique de otra manera. Las partes en peso se relacionan a las partes en volumen en la misma forma en que el kilogramo se relaciona al litro. Los compuestos descritos en los ejemplos en términos de una fórmula, se indican en forma de ácidos libres, incluso si estos se generan en forma de una sal mediante el procedimiento indicado; en general estos colorantes se preparan y aislan en forma de sus sales, de preferencia las sales de sodio o potasio, y se utilizan en forma salina para teñir. Los compuestos de partida mencionados en los siguientes ejemplos, en especial los ejemplos de los cuadros, se pueden utilizar de igual manera en la síntesis de la forma de ácido libre o en forma de sus sales, de preferencia sales de metales alcalinos, tales como las sales de sodio o potasio.

EJEMPLO 1 a) Se introducen 190.1 partes de cloruro cianúrico en una suspensión de 319.2 partes de ácido 1-amino-8-naftol-3,6-disulfónico en 1000 partes de agua y 300 partes de hielo con agitación minuciosa. El lote de reacción se agita posteriormente durante cuatro horas adicionales a una temperatura entre O y 15 °C y (utilizando bicarbonato de sodio) a un pH entre 1.0 y 3.5. b) La solución del compuesto diclorotriazina del paso a) se combina con una solución a un pH de 5.5 a 6.0 de 57.7 partes de ácido anilin- 3-sulfónico y 31.2 partes de N-(2-hidroxietil)-etilendiamina en 640 partes de agua. El pH se mantiene aproximadamente en 5 y la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 30 a 45°C en el transcurso de una a dos horas. c) La sal de diazonio del componente diazo se prepara por separado de los pasos precedentes a) y b), de la siguiente manera: se combina a una solución a pH de 6.7 a 6.8 de 281 partes de 4-(ß- sulfatoetilsulfonil)-anilina en 750 partes de agua con 69 partes de nitrito de sodio. Esta mezcla se agrega a una mezcla de 800 partes de hielo triturado y 160 partes de ácido clorhídrico acuoso al 31% con agitación completa. Se continúa agitando a una temperatura entre 0 y 5°C durante otras cuatro horas y el exceso de ácido nitroso se elimina después en forma acostumbrada con un poco de ácido sulfámico. d) El producto de condensación secundario preparado en el paso b) se combina con la solución de sal de diazonio descrita en el paso c). La reacción de copulación se efectúa ajustando la mezcla de reacción fuertemente acida a un pH entre 4.5 y 5.0 mediante carbonato de sodio a una temperatura de 15°C aproximadamente y elevando la temperatura a 20-25°C. Se continúa agitando a este pH y a esta temperatura durante algunas horas más hasta que concluya la copulación. e) El lote se ajusta después a un pH entre 6.0 y 6.5 por medio de carbonato de sodio y se clarifica, y el material filtrado se seca por aspersión. Esto permite obtener aproximadamente 1400 partes de un polvo de sal electrolito (predominantemente cloruro de sodio y sulfato de sodio) lo cual es aproximadamente el 50% de la sal sódica del compuesto de la fórmula (2a) y aproximadamente el 28% de la sal sódica del compuesto de la fórmula (1a) Esta mezcla tiene propiedades muy buenas de teñido y cuando se aplica utilizando los métodos de aplicación y fijación acostumbrados en la técnica para colorantes reactivos a fibras suministrar en los materiales mencionados en la descripción, tales como los materiales de fibra de celulosa, en especial algodón y viscosa, teñidos y estampados de color rojo intenso que tienen propiedades de firmeza muy buenas, en especial firmeza muy buena al lavado, la luz, álcali, ácido, agua, agua de mar, transpiración y fricción. Los teñidos también son notables por su grado elevado de fijación y acumulación adecuada en los materiales de celulosa. Una ventaja particular es el manchado bajo de la tela de poliéster adyacente en el teñido continuo utilizando el procedimiento de almohadilla-vapor.

EJEMPLO 2 Se agregan rápidamente 185 partes de cloruro cianúrico y 319 partes de ácido 1-amino-8-naftol-3,6-d¡sulfónico con agitación completa a una mezcla de 1000 partes de agua y 400 partes de hielo, y el lote se agita posteriormente durante 3 a 5 horas adicionales o más aún pH entre 1.5 y 2.0 y a una temperatura entre 10 y 15°C. Después el pH se ajusta a pH 4 a 7 utilizando carbonato de sodio. Se agrega mediante goteo una solución de la sal de diazonio de conformidad con el ejemplo 1 c) mientras se mantiene el pH entre 4 y 7 agregando carbonato de sodio, y la solución de este producto de condensación primario se clarifica posteriormente utilizando tierra de diatomáceas y filtración. Se agregan 44 partes de 1 ,4-diaminobutano y 90 partes de la amina de la fórmula (Ib) *& * J. j*ia.,&fcAd l.i a una temperatura entre 20 y 60°C y la mezcla se agita posteriormente a una temperatura entre 10 y 14°C y a un pH entre 4 y 7 durante algunas horas, y la mezcla de colorantes de la invención se aisla del material filtrado mediante secado por aspersión. Esto permite obtener aproximadamente 1300 partes de un polvo de color rojo oscuro el cual, al igual que las sales de electrolito, contiene aproximadamente 44% de la sal sódica del compuesto de la fórmula (2b) y aproximadamente 22% de la sal sódica del compuesto de la fórmula (1b) (i b) Esta mezcla de colorantes de conformidad con la invención tiene propiedades de aplicación muy buenas y cuando se aplica utilizando los métodos de estampados y teñido acostumbrados en la técnica para colorantes reactivos a fibras permite obtener, por ejemplo en los materiales de fibra de celulosa, teñidos y estampados de color rojo intenso que tienen firmeza es muy buenas de fabricación y uso, de las cuales se pueden mencionar en particular la firmeza a la luz, la firmeza al lavado, a la transpiración al agua y agua de mar y también la resistencia al agua de la llave clorada. La velocidad de fijación de esta mezcla de colorantes de la invención en materiales de fibra de celulosa es muy alta.

EJEMPLOS 3 a 82 Los siguientes ejemplos en la presente invención describen mezclas de colorantes adicionales de conformidad con la invención. Estos se pueden preparar de conformidad con la invención ya sea mediante mezclado mecánico de los colorantes individuales o también en forma clínica, por ejemplo en forma similar a una de las modalidades de ejemplo anteriores, utilizando como componentes de partida cloruro cianúrico o fluoruro cianúrico, ácido 1-amino-8-naftol-3,6 disulfónico y un compuesto de tipo amino de la fórmula general D, E o F y un compuesto de tipo amino adicional de la fórmula general H, I o J como los segundos componentes de condensación y un compuesto de tipo amino adicional como el componente diazo. Estas mezclas de colorantes de conformidad con ia invención también tienen propiedades de aplicación muy buenas y cuando se aplican utilizando los métodos de teñido y estampado acostumbrados en la técnica, de preferencia utilizando los métodos de aplicación y fijación acostumbrados en la técnica para colorantes reactivos a las fibras, permite obtener en los materiales antes mencionados, en especial materiales de fibra de celulosa, teñidos y estampados intensos que tienen propiedades adecuadas de firmeza y en particular comportamiento adecuado de tinción especialmente con respecto al poliéster en el teñido continuo utilizando el procedimiento de almohadilla-vapor y una acumulación adecuada de color en el tono reportado en el ejemplo del cuadro respectivo. Las relaciones numéricas reportadas en la columna MR indican la relación en peso en por ciento del colorante o colorantes de la fórmula general (1) al colorante o colorantes de la fórmula general (2) para los colorantes en la mezcla de colorantes respectiva. .-^Á^^^^^^feü JJ¿ttAtt^..iM AA<M, ¿^.a^eAflgjb tMa k»^^^ ^ **,^^^**.*****.*^-^»- }iMi ? wmÉ?m-?'? ^¿ gy. ¡¿ÉÉÉ i i^ÉáÉá S^^^^^^^j^ ^,?X..Í,??,j^ .^.^^.^a^^. ÍL.*..^....

(Prescripción para teñido I) Se disuelven 2 partes de la mezcla de colorantes obtenida de conformidad con el ejemplo 1 en 400 partes de agua y se agregan 1500 partes de una solución que contiene 53 g de cloruro de sodio por litro. En este baño de tinción a 40°C se introducen 100 partes de tela de algodón. Después de 45 minutos, se agregan 100 partes de una solución que contiene 16 g de hidróxido de sodio y 20 g de carbonato de sodio calcinado por litro. La temperatura del baño de tinción se mantiene a 40°C durante otros 45 minutos. Después de esto, el material teñido se enjuaga, se enjabona en ebullición con un detergente no iónico durante un cuarto de hora, se enjuaga una vez más y se seca.

EJEMPLO 84 (Prescripción de teñido II) Se disuelven 2 partes de la mezcla de colorantes obtenida de conformidad con el ejemplo 1 en 400 partes de agua y se agregan 1500 partes de una solución que contiene 53 g de cloruro de sodio por litro. En este baño de tinción a 35°C se introducen 100 partes de tela de algodón. Después de 20 minutos, se agregan 100 partes de una solución que contiene 16 g de hidróxido de sodio y 20 g de carbonato de sodio calcinado por litro. La Plig & A temperatura del baño de tinción © mÉ?tiene a 35°C durante otros 15 minutos. Después de esto, se eleva la temperatura hasta 60°C en el transcurso de 20 minutos y se mantiene a 60°C durante otros 35 minutos. Después de esto el material teñido se enjuaga, se enjabona en ebullición con un detergente no iónico durante un cuarto de hora, se enjuaga una vez más y se seca.

Claims (8)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una mezcla de colorantes que comprenden uno o más colorantes azo de la fórmula general (1) y uno o más colorantes azo de la fórmula general (2). en las cuales M es un metal alcalino, un amonio o el equivalente de un metal alcalinotérreo; X, X1 y X2 son, de manera independiente, fluoro, cloro, alcoxi, hidroxílo, cianamido, amino, anilino, sulfoanilino o alquilamino; Y, Y1 y Y2 son, de manera independiente, etenilo o un grupo de la fórmula -CH2CH2Z, en la cual Z es un grupo que puede ser eliminado con álcali; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son, de manera independiente, hidrógeno, alquilo, alcoxi, sulfo, hidroxilo, ciano, cloro o bromo; B es un puente de alquilendiamino de la fórmula general D o E o F: D en las cuales n, m y o son, de manera independiente de 1 a 8; A y G se combinan para formar un radical morfolina o piperazina; o A es hidrógeno, alquilo de C1-C4, el cual puede estar sustituido, fenilo o fenilo sustituido con alquilo, alcoxi, sulfo, hidroxilo, ciano, cloro o bromo; y G tiene uno de los significados de A o es un radical reactivo a fibras de la fórmula general H, I o J: -(CH2 2)',p -SO2YJ "(CH2)q /(CH2)r— SO^ O H ton aa¡m?ntn*iÉ*mn- -^¿M^^rfrf¿tM^J^ L i- en las cuales p, q y r son, de manera independiente, de 1 a 4; Y3, Y4 y Y5 de manera independiente tienen uno de los significados de Y1; y R7 y R8 son, de manera independiente, hidrógeno, alquilo, alcoxí, sulfo, hidroxilo, ciano, cloro o bromo.

2.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque R1 a R8 son cada uno hidrógeno, los grupos -SO2Y, -S02Y1 y -S0 Y2 están colocados en la posición para con relación al grupo diazo y Y, Y1 y Y2 son cada uno etenilo o ß- sulfatoetilo, A es hidrógeno, metilo o fenilo, X, X1 y X2 son cada uno fluoro o cloro, y G es 2-(ß-sulfatoetilsulfonil)-etilo, 4-(ß-sulfatoetilsulfonil)-fenilo o es un radical de la fórmula general I con q = r = 2.

3.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada además porque incluye uno o más colorantes azo de la fórmula general (1) y uno o más colorantes azo de la fórmula general (2) en una relación de mezclado de 90:10% en peso a 10:90% en peso.

4.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada además porque incluye uno o más colorantes azo de la fórmula general (1) y uno o más colorantes azo de la fórmula general (2) en una relación de mezclado de 70:30% en peso a 30:70% en peso.

5.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada además porque incluye uno o más colorantes azo de la fórmula general (1) y uno o más colorantes azo de la fórmula general (2) en una relación de mezclado de 65:35% en peso a 35:65% en peso.

6.- Un procedimiento para preparar una mezcla de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende mezclar en forma mecánica los colorantes de las fórmulas generales 1 y 2 en la relación de mezclado deseada.

7.- Un procedimiento para preparar una mezcla de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende hacer reaccionar, en una forma convencional, ácido 1-amin?r8-hidroxinaftalen-2,7-disulfónico con cloruro cianúrico o fluoruro cianúrico, con una mezcla de una o más aminas de la fórmula general Da, Ea o Fa: Fa en las cuales n, m y o son cada uno como se definieron en la reivindicación 1 , y una o más aminas de la fórmula general Ha, la o Ja Ja en las cuales p, r, A, Y3, Y4, Y5, R7 y R8 son cada uno como se definieron en la reivindicación 1 , b) posteriormente con una mezcla de sales de diazonio de las aminas de las fórmulas generales (3), (4) y (5) en las cuales R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, Y1 y Y2 son cada una como se definieron en la reivindicación 1 , o efectuar los pasos a) y b) en el orden inverso, y posteriormente, si X, X1 y X2 no son cloro o fluoro, hacer reaccionar los productos resultantes con un compuesto de la fórmula general R9OH, en la cual R9 es hidrógeno o alquilo, o con una amina de la fórmula general R10NH2, en la cual R10 es hidrógeno, ciano, alquilo, fenilo o sulfofenilo.

8.- El método de uso de una mezcla de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 5 para teñir o estampar material que contenga grupos hidroxilo y/o carboxamido. IIÉIIIH ll mil lll