JP2004504471A - 水溶性繊維反応性染料、その調製およびその使用 - Google Patents
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Abstract
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｍは、水素、アルカリ、アンモニウムまたはアルカリ土類金属イオンの等価物であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシまたはＮ−含有複素環であり、Ｑは、式（ｅ）
【化２】
（式中、Ｙはビニルまたはアルカリ除去可能な基であり、Ｗは、Ｏで中断されていてもよいアルキルまたはＮＲ基である）の基であり、基Ｒ１およびＲ２は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノを表し、また、Ｒ３およびＲ４は、アルキルまたは水素である）の染料、それらの調製方法、およびヒドロキシルおよび／またはカルボキシアミド含有材料、好ましくは繊維材料を染色および捺染するための、それらの使用。
【化１】
（式中、Ｍは、水素、アルカリ、アンモニウムまたはアルカリ土類金属イオンの等価物であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシまたはＮ−含有複素環であり、Ｑは、式（ｅ）
【化２】
（式中、Ｙはビニルまたはアルカリ除去可能な基であり、Ｗは、Ｏで中断されていてもよいアルキルまたはＮＲ基である）の基であり、基Ｒ１およびＲ２は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノを表し、また、Ｒ３およびＲ４は、アルキルまたは水素である）の染料、それらの調製方法、およびヒドロキシルおよび／またはカルボキシアミド含有材料、好ましくは繊維材料を染色および捺染するための、それらの使用。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維反応性アゾ染料の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
綿、ウールまたはナイロン用の反応性染料として使用するための、緑色ないしオリーブ色の金属錯体染料については開示されている（特許文献１参照）。しかし、これらの染料には、ある種の適用上の欠陥があり、たとえば、染着率（ｃｏｌｏｒ ｙｉｅｌｄ）が、染色工程における様々なパラメータに過度に左右されたり、綿上でのビルドアップ性（発色性）が不十分あるいは不均一であったり、染浴内の高い染料濃度で使用するとき、染料が、より強い染料を生じさせることができる能力の結果として優れたビルドアップ性が得られたりする。さらに、これらの染料は、不満足な定着率を示す、すなわち、染色される材料上に永久的に定着する染料の割合が、特に低温で、余りにも低く、また、不満足な洗濯堅牢性を示す。
【０００３】
しかし、生態学上および経済上の理由から、染物工場廃水中の非定着染料部分を最小限に抑えるために、特に高い定着率を有する染料を提供することが重要である。さらに、染料は、理想的には、染色パラメータ、たとえば、染色工程における染色温度の変化に関係なく、均一で強い染色を常に提供しなければならない。さらに、最近は、洗濯堅牢性の要求がいっそう厳しい。
【０００４】
【従来技術】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−３５１６６６７号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、意外にも、極めて優れた洗濯堅牢性を与える一般式（１）の染料を提供する。さらに、これらの染料は、より高い定着率および染色における極めて低いパラメータ依存性を有する。従って、これらの染料は、極めて低い温度で定着する他の染料との相溶性もよりよい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、一般式（１）
【化１０】
［式中、
Ｍは、水素、アルカリ、アンモニウムまたはアルカリ土類金属イオンの等価物であり、
Ｘは、ハロゲン、たとえばフッ素または塩素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシ、アミノ、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）
【化１１】
で表される５員または６員の窒素複素環であって、
Ｘが、式（ａ）で表される基であるとき、
Ａは、フッ化物、塩化物または硫酸塩イオンの等価物であり、かつ
ｎは１または２であるか、
Ｘは、未置換またはスルホ−またはヒドロキシル−モノ−またはジ置換アニリノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを有するアルキルアミノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、クロロまたはフルオロであって、好ましくは、クロロまたはフルオロであり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、たとえばメチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ブチルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、たとえばフェニルカルボニルアミノ、およびメトキシであって、好ましくはメトキシであり；
Ｒ２は、Ｒ１のいずれかの意味を有し、好ましくはメトキシであり、あるいはＲ１およびＲ２は、結合して式（ｆ）または（ｇ）：
【化１２】
の環を形成し、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたは水素であって、好ましくは水素であり、
Ｑは、式（ｅ）
【化１３】
｛式中、
Ｒ４は、Ｒ３のいずれかの意味を有するか、または、塩素またはスルホで置換されていてもよいフェニルであって、好ましくはメチルまたは水素であり；
Ｗは、１個または２個の酸素原子で中断されていてもよいＣｎＨ２ｎ−アルキレン基（式中、ｎは２〜６である）またはＮＲ５基であって、好ましくは、エチレン、プロピレン、３−オキサペンチルであり、
Ｒ５は、Ｒ３のいずれかの意味を有するか、または、フェニルであって、好ましくはメチルであり、
あるいは、Ｘがフッ素または塩素であるとき、Ｑは、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の基であってもよく、好ましくは、Ｑは、式（ｂ）または（ａ）の基であり、特に好ましくはＱは、式（ｅ）で表される基であり；
Ｙは、ビニルであるか、または式ＣＨ２ＣＨ２Ｚ（ここで、
Ｚは、アルカリ脱離可能基、たとえばクロロ、アセチル、ホスファト、四級窒素基であって、特に好ましくはスルファトである）で表される基である｝］で表される染料を提供する。
【０００７】
本発明の染料は、固体または液体（溶解した）形態の調製品として存在することができる。固体の形態の場合、本発明の染料は、一般に、水溶性の、特に繊維反応性染料に一般に使用される電解質塩類、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは硫酸ナトリウムを含み、また、工業用染料において一般に使用される助剤、たとえば、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、三クエン酸ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム等の、水溶液のｐＨを３〜７に調節することができる緩衝物質、または少量の乾燥剤さらに含んでもよく；本発明の染料が、液体、水溶液（捺染用糊で一般に使用されるタイプの増粘剤の存在を含む）で存在する場合、これらの調製物の恒久性を確実にする物質、たとえば、防カビ剤も含んでもよい。
【０００８】
一般に、本発明の染料は、標準化剤とも呼ばれる電界質塩を、染料粉末または調製物を基準にして、１０〜８０重量％含む染料粉末として存在する。これらの染料粉末は、染料粉末を基準にして１０重量％までの総量で、上述の緩衝物質をさらに含んでもよい。本発明の染料が水溶液の状態で存在するとき、これらの水溶液の染料総含有量は約５０重量％までで、たとえば５〜５０重量％であり、これらの水溶液の電解質塩含有量は、水溶液を基準にして１０重量％未満であることが好ましく、この水溶液（液体調製物）は、一般に、１０重量％まで、好ましくは２重量％までの量で、上述の緩衝物質を含んでもよい。
【０００９】
本発明の染料は、先行技術の方法、たとえば一般に使用されるジアゾ化反応、カップリング反応および銅化（ｃｏｐｐｅｒｉｎｇ）反応、および当業者に周知の方法で成分の適切な混合物を使用し、また、必要な比率を使用して、トリハロトリアジン成分との変換反応に続く、ハロゲンの置換によるＱの導入（ここで、Ｑは上述の通りである）によって、このような調製することができる。
【００１０】
有用な方法では、たとえば、塩酸水溶液中の亜硝酸ナトリウムによるジアゾ化による式（１ａ）の化合物から出発し、続いて式（１ｂ）の化合物にカップリングして式１（ｃ）の染料を調製し、
【化１４】
【化１５】
塩酸媒体中の亜硝酸ナトリウムでさらにジアゾ化し、結果として得られた化合物を、Ｒ３−Ｎ−置換５−ヒドロキシ−１，７−ジスルホ−２−ナフチルアミンにカップリングして、式（１ｄ）：
【化１６】
の化合物を形成し、これを、８０〜１００℃にて、硫酸銅５水和物およびアンモニアと反応させることにより、式（１ｅ）
【化１７】
の発色団に変換し、これを、中性媒体中、０℃にてトリハロトリアジンと反応させ、次に、結果として得られたジハロトリアジニルビスアゾ化合物（１ｆ）
【化１８】
を、Ｑ−Ｈ（ここで、Ｑは上述の通りである）と反応させて、本発明の化合物（１）を形成する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による式（Ｉ）の化合物の、それらの合成溶液からの分離は、一般に知られている、水溶性化合物のための方法に従って、たとえば、電解質（たとえば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）を用いて、反応媒体から沈澱させるか、または、たとえば噴霧乾燥によって、反応溶液そのものを蒸発させるかのいずれかによって、行うことができる。後者の場合、先ず溶液中の硫酸塩を硫酸カルシウムとして沈澱させ、それを濾過で除去することが賢明なことが多い。
【００１２】
本発明の染料は、有用な適用特性を有する。本発明の染料は、たとえば、紙および皮革等のシート様構造の形態の、または、たとえば、ポリアミドを含むフィルムの形態の、または塊状の、ヒドロキシル含有材料および／またはカルボキシアミド含有材料を、染色または捺染するのに使用され、ポリアミドおよびポリウレタンの例に関しては、特に、繊維の形態のこれらの材料を染色または捺染するのに使用される。同様に、合成されたままの、本発明の染料混合物の溶液は、適切な場合、緩衝物質の添加後、また、適切な場合、濃縮または希釈後、染色用液体調製物として、直接使用することができる。
【００１３】
従って、本発明は、これらの材料を染色または捺染するための、本発明の染料の使用にも関し、あるいはむしろ、従来の方法で、本発明の染料を着色料として使用して、これらの材料を、染色または捺染する方法にも関する。これらの材料は、繊維材料の形態で、特に、かせまたは巻取りパッケージの形態のような、織布または織り糸等の、テキスタイル繊維の形態で、使用されることが好ましい。
【００１４】
ヒドロキシル含有材料は、天然または合成起源の、たとえば、セルロース繊維材料またはそれらの再生生成物およびポリビニルアルコール類である。セルロース繊維材料は、好ましくは、綿であるが、他の植物繊維、たとえば、リネン繊維、麻繊維、ジュート繊維およびカラムシ繊維であってもよく、再生セルロース繊維は、たとえば、ビスコースステープルやフィラメントビスコースであってもよい。
【００１５】
カルボキシアミド含有材料は、たとえば、特に繊維の形態の、合成および天然のポリアミド類およびポリウレタン類であり、たとえばウールや他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン６６、ナイロン−６、ナイロン−１１およびナイロン−４である。
【００１６】
本発明の染料は、水溶性染料、特に繊維反応性染料のための既知の適用技術によって、上記基材上、特に、上記繊維材料上に適用して定着させることができる。たとえば、様々な酸結合剤および任意に中性の塩類、たとえば、塩化ナトリムまたは硫酸ナトリムを使用して、高浴比（ｌｏｎｇ ｌｉｑｕｏｒ）により、吸尽法で、セルロース繊維に、非常に優れた洗濯堅牢性を有する、染色を提供する。適用は、超大気下で、好ましくは、４０〜１０５℃の間の温度、任意に、１３０℃までの温度の水浴で、また、任意に、一般に使用される染色助剤の存在下で実施される。１つの可能な手順は、材料を温浴に浸漬し、所望の染色温度まで染浴を徐々に加熱し、その温度で染色工程を完了する。染料の吸尽を促進する中性塩類も、必要であれば、実際の染色温度に達するまで染浴に加えなくてもよい。
【００１７】
パディング法でも同様に、セルロース繊維上に対して優れた染着率および非常に良好なビルドアップ性が得られ、室温、または、たとえば約６０℃までの高温におけるバッチ処理によって、蒸気処理によって、または従来の方法で乾熱を使用して、染料を材料上に定着させることができる。
【００１８】
同様に、セルロース繊維に対して一般に使用される捺染方法によって、たとえば、重炭酸ナトリウムまたは別の酸結合剤を含有する捺染糊で捺染し、その後１００〜１０３℃の蒸気に当てる１相か、中性または弱酸の捺染インクで捺染し、その後、この捺染された材料を熱電解質含有アルカリ槽を通過させるかアルカリ性電解質含有パディング染料液を過剰にパディングすることによって定着させ、その後、過剰にアルカリパッディングされた材料を、バッチ処理するか、蒸気処理するか、乾熱処理する２相のいずれかで実施することによって、はっきりした輪郭とくっきりした白色の地色を有する濃い捺染が得られる。定着条件を変更しても、捺染の結果にわずかに影響を及ぼすにすぎない。
【００１９】
一般に使用される熱固定方法で乾熱固定するとき、１２０℃〜２００℃の熱風が使用される。一般に使用される１０１℃〜１０３℃の蒸気に加えて、１６０℃までの過熱蒸気および高圧蒸気を使用することも可能である。
【００２０】
本発明の染料のセルロース繊維への定着に影響を及ぼす酸結合剤としては、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と無機酸または有機酸との水溶性塩基性塩、または熱の影響を受けてアルカリを遊離させる化合物などがある。アルカリ金属水酸化物および弱ないし中強の、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩が特に適し、好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリム化合物およびカリウム化合物である。このような酸結合剤としては、たとえば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、炭酸ナトリム、重炭酸ナトリム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリム、リン酸二水素ナトリム、リン酸水素二ナトリム、トリクロロ酢酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムまたはリン酸三ナトリムなどがある。
【００２１】
一般に使用される、染料の非定着部分を除去するためのすすぎによる後処理の後で得られるセルロース染色物は、非常に優れた染料特性を示し、繊維反応性染料に関する技術分野で一般に使用される適用方法および定着方法によって、発明の説明で述べた上記材料、たとえば、セルロース繊維材料、特に、綿およびビスコース上に、非常に優れた堅牢性、特に、洗浄堅牢性、光堅牢性、アルカリ堅牢性、酸堅牢性、水堅牢性、海水堅牢性、汗堅牢性および摩擦堅牢性を有する、濃いオリーブ色の染色および捺染特性が得られる。この染色物は、さらに、セルロース材料に対する高度の定着および良好なビルドアップ性で際立っている。特に有利な点は、先行技術と比較して、染色物が洗濯堅牢性に優れ、定着値が高く、低い温度依存性であることである。
【００２２】
さらに、本発明の染料は、ウールの繊維反応性染色にも使用することができる。さらに、非フェルト化処理または低フェルト化処理が施されたウール（たとえば、Ｈ．Ｒａｔｈ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９７２）、２９５−２９９ページ、特に、Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ法による仕上処理（２９８ページ）；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ １９７２，９３−９９、および１９７５，３３−４４、を参照）も染色することができ、その堅牢特性は非常に優れている。
【００２３】
ここでは、従来の方法で、酸媒体によってウールを染色する方法を実施する。所望のｐＨを得るために、たとえば、酢酸および／または硫酸アンモニウム、または酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリムを、染浴に加えてもよい。使用に適した均染性を達成するために、一般に使用される均染助剤、たとえば、塩化シアヌルと３倍のモル量のアミノベンゼンスルホン酸および／またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物を主成分とするもの、または、たとえば、ステアリルアミンと酸化エチレンとの反応生成物を主成分とするものを加えることが好ましい。たとえば、本発明の染料と繊維との間に完全な反応性結合を生じさせるために、特に、非常に色の濃い染色物を得るために、本発明の染料を、ｐＨ制御下で約３．５〜５．５のｐＨを有する酸性染浴による吸尽方法に先ず供し、次いで、染色時間の終わりに向かって、ＰＨを中性に、そして任意に、ｐＨ８．５までの弱アルカリ範囲に変えることが好ましい。同時に、反応性結合していなかった染料部分が除去される。
【００２４】
本明細書に記載の手順は、他の天然のポリアミド類または合成のポリアミド類およびウレタンの繊維材料を含む繊維材料に対する染色物の製造にも適用される。通例は、染色される材料を、約４０℃の温度の染浴に浸漬し、その中で暫くかき回し、次いで、染浴を、好ましくは酢酸で、所望の弱酸性のｐＨに調整し、６０〜９８℃の間の温度で、実際の染色を実施する。しかし、沸点で、または１０６℃までの温度の閉鎖した染色装置で、染色を実施することもできる。本発明の染料は水溶解性が非常によいため、一般に使用される連続的な染色方法でも都合よく使用することできる。本発明の染料は、前述の材料を、緑色ないしオリーブ色の色合いに染める。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものである。特に記載がなければ、部およびパーセンテージは、重量基準である。実施例に式で記載されている化合物は、一部分、遊離酸の形で示されており、一般に、これらの化合物は、その塩の形、好ましくはナトリム塩またはカリウム塩の形で調製され、単離され、それらの塩の形で染色に使用される。以下の実施例に記載の出発化合物、特に表に示した実施例は、遊離酸の形で、またはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩の形で、同様に合成に使用することができる。
【００２６】
実施例１
ａ）中性条件で、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を、水１００部に溶解し、濃塩酸３０部および氷３０部と混合する。水１００部中の亜硝酸ナトリウム６．９部を、攪拌しながら加え、続いて６０分間攪拌する。余分の亜硝酸スルホン酸アミドで消失させる。３，４−ジメトキシアニリン１５．３部を加え、１０％炭酸ナトリウム溶液で２時間、ｐＨを４．０に調整する。沈澱した染料を吸引で濾去する。
ｂ）ａ）で調製した染料を、中性条件で溶解し、亜硝酸ナトリウム６．９部と混合し、完全に攪拌しながら、氷３０部と濃塩酸５０部との混合物に滴加する。続いて、余分の亜硝酸をスルホン酸アミドで消失させるとき、１５分間攪拌する。５−ヒドロキシ−１，７−ジスルホ−２−ナフチルアミン３１部を加え、このバッチを、１０％炭酸ナトリウム溶液で徐々にｐＨ５に調整する。
ｃ）ｂ）で得られた反応溶液を、硫酸銅５水和物２５部および錯化剤、たとえばアンモニアと混合し、８０〜１００℃にて１〜３時間加熱する。続いて、室温で、塩を加えることにより、この染料を単離する。これによって、発色団（Ａ）：
【化１９】
が得られる。（Ａ）は、３−アミノ−４−クロロベンゼンスルホン酸を使用することにより、類似した方法で調製することもできる。
ｄ）ｃ）で調製した発色団（Ａ）を中性条件で溶解し、完全に攪拌しながら、０℃にてトリフルオロトリアジン１３．５部と混合する。このようにして得られた化合物（Ｂ）を、１０分後、重炭酸ナトリウム溶液でｐＨを維持しながら、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−β−スルファトエチルスルホニル）エチルアミン１５部の溶液と混合し、反応混合物を室温まで温める。
【化２０】
塩を加えて、本発明の染料（Ｃ）：
【化２１】
を単離する。
【００２７】
実施例２
発色団（Ａ）を、中性条件で水１００部に溶解し、２０〜４０℃で、トリクロロトリアジン１８．５ｇと反応させて化合物（Ｂ）を形成する。１０％炭酸ナトリウム溶液を加えることにより、反応混合物のｐＨを維持する。続いて、アミン（Ｄ）：
【化２２】
１８部を加える。
この染料溶液を膜脱塩で濃縮し、噴霧乾燥する。これによって、以下の染料（Ｅ）が得られる：
【化２３】
【００２８】
実施例３：
実施例１ａで３−メトキシ−４−アミノスルホン酸を使用し、実施例１ｂで３−メトキシ−４−クロロアニリンを使用することによって、類似した染料（Ｆ）が得られる：
【化２４】
【００２９】
実施例４：
染料（Ｃ）を中性条件で溶解し、ニコチン酸と混合する。これによって、染料（Ｇ）が得られる：
【化２５】
【００３０】
実施例５：
ジフルオロトリアジン化合物（Ｂ）を、モルホリン９部と混合し、ｐＨ７。２０にて、室温まで温める。２０重量％の塩を加えて、染料（Ｈ）を濾過で単離する。
【化２６】
【００３１】
下表に、上記実施例にならって調製することができる、本発明によるさらなる染料を記載する：
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
実施例１７：
実施例２の染料４部を、水２００部に溶解する。塩化ナトリウム２０部、水酸化ナトリウム水溶液５部および綿布地２０部を加え、染色機内で、２０分にわたって６０℃に加熱する。染色を、６０℃で４５分間、実行する。続いて、綿布地を水および希酢酸ですすぎ、乾燥させる。これによって、非常に優れた洗濯堅牢性を有するオリーブグリーンの染色物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維反応性アゾ染料の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
綿、ウールまたはナイロン用の反応性染料として使用するための、緑色ないしオリーブ色の金属錯体染料については開示されている（特許文献１参照）。しかし、これらの染料には、ある種の適用上の欠陥があり、たとえば、染着率（ｃｏｌｏｒ ｙｉｅｌｄ）が、染色工程における様々なパラメータに過度に左右されたり、綿上でのビルドアップ性（発色性）が不十分あるいは不均一であったり、染浴内の高い染料濃度で使用するとき、染料が、より強い染料を生じさせることができる能力の結果として優れたビルドアップ性が得られたりする。さらに、これらの染料は、不満足な定着率を示す、すなわち、染色される材料上に永久的に定着する染料の割合が、特に低温で、余りにも低く、また、不満足な洗濯堅牢性を示す。
【０００３】
しかし、生態学上および経済上の理由から、染物工場廃水中の非定着染料部分を最小限に抑えるために、特に高い定着率を有する染料を提供することが重要である。さらに、染料は、理想的には、染色パラメータ、たとえば、染色工程における染色温度の変化に関係なく、均一で強い染色を常に提供しなければならない。さらに、最近は、洗濯堅牢性の要求がいっそう厳しい。
【０００４】
【従来技術】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−３５１６６６７号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、意外にも、極めて優れた洗濯堅牢性を与える一般式（１）の染料を提供する。さらに、これらの染料は、より高い定着率および染色における極めて低いパラメータ依存性を有する。従って、これらの染料は、極めて低い温度で定着する他の染料との相溶性もよりよい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、一般式（１）
【化１０】
Ｍは、水素、アルカリ、アンモニウムまたはアルカリ土類金属イオンの等価物であり、
Ｘは、ハロゲン、たとえばフッ素または塩素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシ、アミノ、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）
【化１１】
Ｘが、式（ａ）で表される基であるとき、
Ａは、フッ化物、塩化物または硫酸塩イオンの等価物であり、かつ
ｎは１または２であるか、
Ｘは、未置換またはスルホ−またはヒドロキシル−モノ−またはジ置換アニリノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを有するアルキルアミノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、クロロまたはフルオロであって、好ましくは、クロロまたはフルオロであり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、たとえばメチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ブチルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、たとえばフェニルカルボニルアミノ、およびメトキシであって、好ましくはメトキシであり；
Ｒ２は、Ｒ１のいずれかの意味を有し、好ましくはメトキシであり、あるいはＲ１およびＲ２は、結合して式（ｆ）または（ｇ）：
【化１２】
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたは水素であって、好ましくは水素であり、
Ｑは、式（ｅ）
【化１３】
Ｒ４は、Ｒ３のいずれかの意味を有するか、または、塩素またはスルホで置換されていてもよいフェニルであって、好ましくはメチルまたは水素であり；
Ｗは、１個または２個の酸素原子で中断されていてもよいＣｎＨ２ｎ−アルキレン基（式中、ｎは２〜６である）またはＮＲ５基であって、好ましくは、エチレン、プロピレン、３−オキサペンチルであり、
Ｒ５は、Ｒ３のいずれかの意味を有するか、または、フェニルであって、好ましくはメチルであり、
あるいは、Ｘがフッ素または塩素であるとき、Ｑは、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の基であってもよく、好ましくは、Ｑは、式（ｂ）または（ａ）の基であり、特に好ましくはＱは、式（ｅ）で表される基であり；
Ｙは、ビニルであるか、または式ＣＨ２ＣＨ２Ｚ（ここで、
Ｚは、アルカリ脱離可能基、たとえばクロロ、アセチル、ホスファト、四級窒素基であって、特に好ましくはスルファトである）で表される基である｝］で表される染料を提供する。
【０００７】
本発明の染料は、固体または液体（溶解した）形態の調製品として存在することができる。固体の形態の場合、本発明の染料は、一般に、水溶性の、特に繊維反応性染料に一般に使用される電解質塩類、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは硫酸ナトリウムを含み、また、工業用染料において一般に使用される助剤、たとえば、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、三クエン酸ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム等の、水溶液のｐＨを３〜７に調節することができる緩衝物質、または少量の乾燥剤さらに含んでもよく；本発明の染料が、液体、水溶液（捺染用糊で一般に使用されるタイプの増粘剤の存在を含む）で存在する場合、これらの調製物の恒久性を確実にする物質、たとえば、防カビ剤も含んでもよい。
【０００８】
一般に、本発明の染料は、標準化剤とも呼ばれる電界質塩を、染料粉末または調製物を基準にして、１０〜８０重量％含む染料粉末として存在する。これらの染料粉末は、染料粉末を基準にして１０重量％までの総量で、上述の緩衝物質をさらに含んでもよい。本発明の染料が水溶液の状態で存在するとき、これらの水溶液の染料総含有量は約５０重量％までで、たとえば５〜５０重量％であり、これらの水溶液の電解質塩含有量は、水溶液を基準にして１０重量％未満であることが好ましく、この水溶液（液体調製物）は、一般に、１０重量％まで、好ましくは２重量％までの量で、上述の緩衝物質を含んでもよい。
【０００９】
本発明の染料は、先行技術の方法、たとえば一般に使用されるジアゾ化反応、カップリング反応および銅化（ｃｏｐｐｅｒｉｎｇ）反応、および当業者に周知の方法で成分の適切な混合物を使用し、また、必要な比率を使用して、トリハロトリアジン成分との変換反応に続く、ハロゲンの置換によるＱの導入（ここで、Ｑは上述の通りである）によって、このような調製することができる。
【００１０】
有用な方法では、たとえば、塩酸水溶液中の亜硝酸ナトリウムによるジアゾ化による式（１ａ）の化合物から出発し、続いて式（１ｂ）の化合物にカップリングして式１（ｃ）の染料を調製し、
【化１４】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による式（Ｉ）の化合物の、それらの合成溶液からの分離は、一般に知られている、水溶性化合物のための方法に従って、たとえば、電解質（たとえば塩化ナトリウムまたは塩化カリウム）を用いて、反応媒体から沈澱させるか、または、たとえば噴霧乾燥によって、反応溶液そのものを蒸発させるかのいずれかによって、行うことができる。後者の場合、先ず溶液中の硫酸塩を硫酸カルシウムとして沈澱させ、それを濾過で除去することが賢明なことが多い。
【００１２】
本発明の染料は、有用な適用特性を有する。本発明の染料は、たとえば、紙および皮革等のシート様構造の形態の、または、たとえば、ポリアミドを含むフィルムの形態の、または塊状の、ヒドロキシル含有材料および／またはカルボキシアミド含有材料を、染色または捺染するのに使用され、ポリアミドおよびポリウレタンの例に関しては、特に、繊維の形態のこれらの材料を染色または捺染するのに使用される。同様に、合成されたままの、本発明の染料混合物の溶液は、適切な場合、緩衝物質の添加後、また、適切な場合、濃縮または希釈後、染色用液体調製物として、直接使用することができる。
【００１３】
従って、本発明は、これらの材料を染色または捺染するための、本発明の染料の使用にも関し、あるいはむしろ、従来の方法で、本発明の染料を着色料として使用して、これらの材料を、染色または捺染する方法にも関する。これらの材料は、繊維材料の形態で、特に、かせまたは巻取りパッケージの形態のような、織布または織り糸等の、テキスタイル繊維の形態で、使用されることが好ましい。
【００１４】
ヒドロキシル含有材料は、天然または合成起源の、たとえば、セルロース繊維材料またはそれらの再生生成物およびポリビニルアルコール類である。セルロース繊維材料は、好ましくは、綿であるが、他の植物繊維、たとえば、リネン繊維、麻繊維、ジュート繊維およびカラムシ繊維であってもよく、再生セルロース繊維は、たとえば、ビスコースステープルやフィラメントビスコースであってもよい。
【００１５】
カルボキシアミド含有材料は、たとえば、特に繊維の形態の、合成および天然のポリアミド類およびポリウレタン類であり、たとえばウールや他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン６６、ナイロン−６、ナイロン−１１およびナイロン−４である。
【００１６】
本発明の染料は、水溶性染料、特に繊維反応性染料のための既知の適用技術によって、上記基材上、特に、上記繊維材料上に適用して定着させることができる。たとえば、様々な酸結合剤および任意に中性の塩類、たとえば、塩化ナトリムまたは硫酸ナトリムを使用して、高浴比（ｌｏｎｇ ｌｉｑｕｏｒ）により、吸尽法で、セルロース繊維に、非常に優れた洗濯堅牢性を有する、染色を提供する。適用は、超大気下で、好ましくは、４０〜１０５℃の間の温度、任意に、１３０℃までの温度の水浴で、また、任意に、一般に使用される染色助剤の存在下で実施される。１つの可能な手順は、材料を温浴に浸漬し、所望の染色温度まで染浴を徐々に加熱し、その温度で染色工程を完了する。染料の吸尽を促進する中性塩類も、必要であれば、実際の染色温度に達するまで染浴に加えなくてもよい。
【００１７】
パディング法でも同様に、セルロース繊維上に対して優れた染着率および非常に良好なビルドアップ性が得られ、室温、または、たとえば約６０℃までの高温におけるバッチ処理によって、蒸気処理によって、または従来の方法で乾熱を使用して、染料を材料上に定着させることができる。
【００１８】
同様に、セルロース繊維に対して一般に使用される捺染方法によって、たとえば、重炭酸ナトリウムまたは別の酸結合剤を含有する捺染糊で捺染し、その後１００〜１０３℃の蒸気に当てる１相か、中性または弱酸の捺染インクで捺染し、その後、この捺染された材料を熱電解質含有アルカリ槽を通過させるかアルカリ性電解質含有パディング染料液を過剰にパディングすることによって定着させ、その後、過剰にアルカリパッディングされた材料を、バッチ処理するか、蒸気処理するか、乾熱処理する２相のいずれかで実施することによって、はっきりした輪郭とくっきりした白色の地色を有する濃い捺染が得られる。定着条件を変更しても、捺染の結果にわずかに影響を及ぼすにすぎない。
【００１９】
一般に使用される熱固定方法で乾熱固定するとき、１２０℃〜２００℃の熱風が使用される。一般に使用される１０１℃〜１０３℃の蒸気に加えて、１６０℃までの過熱蒸気および高圧蒸気を使用することも可能である。
【００２０】
本発明の染料のセルロース繊維への定着に影響を及ぼす酸結合剤としては、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と無機酸または有機酸との水溶性塩基性塩、または熱の影響を受けてアルカリを遊離させる化合物などがある。アルカリ金属水酸化物および弱ないし中強の、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩が特に適し、好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリム化合物およびカリウム化合物である。このような酸結合剤としては、たとえば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、炭酸ナトリム、重炭酸ナトリム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリム、リン酸二水素ナトリム、リン酸水素二ナトリム、トリクロロ酢酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムまたはリン酸三ナトリムなどがある。
【００２１】
一般に使用される、染料の非定着部分を除去するためのすすぎによる後処理の後で得られるセルロース染色物は、非常に優れた染料特性を示し、繊維反応性染料に関する技術分野で一般に使用される適用方法および定着方法によって、発明の説明で述べた上記材料、たとえば、セルロース繊維材料、特に、綿およびビスコース上に、非常に優れた堅牢性、特に、洗浄堅牢性、光堅牢性、アルカリ堅牢性、酸堅牢性、水堅牢性、海水堅牢性、汗堅牢性および摩擦堅牢性を有する、濃いオリーブ色の染色および捺染特性が得られる。この染色物は、さらに、セルロース材料に対する高度の定着および良好なビルドアップ性で際立っている。特に有利な点は、先行技術と比較して、染色物が洗濯堅牢性に優れ、定着値が高く、低い温度依存性であることである。
【００２２】
さらに、本発明の染料は、ウールの繊維反応性染色にも使用することができる。さらに、非フェルト化処理または低フェルト化処理が施されたウール（たとえば、Ｈ．Ｒａｔｈ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、第３版（１９７２）、２９５−２９９ページ、特に、Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ法による仕上処理（２９８ページ）；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ １９７２，９３−９９、および１９７５，３３−４４、を参照）も染色することができ、その堅牢特性は非常に優れている。
【００２３】
ここでは、従来の方法で、酸媒体によってウールを染色する方法を実施する。所望のｐＨを得るために、たとえば、酢酸および／または硫酸アンモニウム、または酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリムを、染浴に加えてもよい。使用に適した均染性を達成するために、一般に使用される均染助剤、たとえば、塩化シアヌルと３倍のモル量のアミノベンゼンスルホン酸および／またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物を主成分とするもの、または、たとえば、ステアリルアミンと酸化エチレンとの反応生成物を主成分とするものを加えることが好ましい。たとえば、本発明の染料と繊維との間に完全な反応性結合を生じさせるために、特に、非常に色の濃い染色物を得るために、本発明の染料を、ｐＨ制御下で約３．５〜５．５のｐＨを有する酸性染浴による吸尽方法に先ず供し、次いで、染色時間の終わりに向かって、ＰＨを中性に、そして任意に、ｐＨ８．５までの弱アルカリ範囲に変えることが好ましい。同時に、反応性結合していなかった染料部分が除去される。
【００２４】
本明細書に記載の手順は、他の天然のポリアミド類または合成のポリアミド類およびウレタンの繊維材料を含む繊維材料に対する染色物の製造にも適用される。通例は、染色される材料を、約４０℃の温度の染浴に浸漬し、その中で暫くかき回し、次いで、染浴を、好ましくは酢酸で、所望の弱酸性のｐＨに調整し、６０〜９８℃の間の温度で、実際の染色を実施する。しかし、沸点で、または１０６℃までの温度の閉鎖した染色装置で、染色を実施することもできる。本発明の染料は水溶解性が非常によいため、一般に使用される連続的な染色方法でも都合よく使用することできる。本発明の染料は、前述の材料を、緑色ないしオリーブ色の色合いに染める。
【００２５】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示するためのものである。特に記載がなければ、部およびパーセンテージは、重量基準である。実施例に式で記載されている化合物は、一部分、遊離酸の形で示されており、一般に、これらの化合物は、その塩の形、好ましくはナトリム塩またはカリウム塩の形で調製され、単離され、それらの塩の形で染色に使用される。以下の実施例に記載の出発化合物、特に表に示した実施例は、遊離酸の形で、またはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩の形で、同様に合成に使用することができる。
【００２６】
実施例１
ａ）中性条件で、３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を、水１００部に溶解し、濃塩酸３０部および氷３０部と混合する。水１００部中の亜硝酸ナトリウム６．９部を、攪拌しながら加え、続いて６０分間攪拌する。余分の亜硝酸スルホン酸アミドで消失させる。３，４−ジメトキシアニリン１５．３部を加え、１０％炭酸ナトリウム溶液で２時間、ｐＨを４．０に調整する。沈澱した染料を吸引で濾去する。
ｂ）ａ）で調製した染料を、中性条件で溶解し、亜硝酸ナトリウム６．９部と混合し、完全に攪拌しながら、氷３０部と濃塩酸５０部との混合物に滴加する。続いて、余分の亜硝酸をスルホン酸アミドで消失させるとき、１５分間攪拌する。５−ヒドロキシ−１，７−ジスルホ−２−ナフチルアミン３１部を加え、このバッチを、１０％炭酸ナトリウム溶液で徐々にｐＨ５に調整する。
ｃ）ｂ）で得られた反応溶液を、硫酸銅５水和物２５部および錯化剤、たとえばアンモニアと混合し、８０〜１００℃にて１〜３時間加熱する。続いて、室温で、塩を加えることにより、この染料を単離する。これによって、発色団（Ａ）：
【化１９】
ｄ）ｃ）で調製した発色団（Ａ）を中性条件で溶解し、完全に攪拌しながら、０℃にてトリフルオロトリアジン１３．５部と混合する。このようにして得られた化合物（Ｂ）を、１０分後、重炭酸ナトリウム溶液でｐＨを維持しながら、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−β−スルファトエチルスルホニル）エチルアミン１５部の溶液と混合し、反応混合物を室温まで温める。
【化２０】
【化２１】
【００２７】
実施例２
発色団（Ａ）を、中性条件で水１００部に溶解し、２０〜４０℃で、トリクロロトリアジン１８．５ｇと反応させて化合物（Ｂ）を形成する。１０％炭酸ナトリウム溶液を加えることにより、反応混合物のｐＨを維持する。続いて、アミン（Ｄ）：
【化２２】
この染料溶液を膜脱塩で濃縮し、噴霧乾燥する。これによって、以下の染料（Ｅ）が得られる：
【化２３】
実施例３：
実施例１ａで３−メトキシ−４−アミノスルホン酸を使用し、実施例１ｂで３−メトキシ−４−クロロアニリンを使用することによって、類似した染料（Ｆ）が得られる：
【化２４】
実施例４：
染料（Ｃ）を中性条件で溶解し、ニコチン酸と混合する。これによって、染料（Ｇ）が得られる：
【化２５】
実施例５：
ジフルオロトリアジン化合物（Ｂ）を、モルホリン９部と混合し、ｐＨ７。２０にて、室温まで温める。２０重量％の塩を加えて、染料（Ｈ）を濾過で単離する。
【化２６】
下表に、上記実施例にならって調製することができる、本発明によるさらなる染料を記載する：
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１７：
実施例２の染料４部を、水２００部に溶解する。塩化ナトリウム２０部、水酸化ナトリウム水溶液５部および綿布地２０部を加え、染色機内で、２０分にわたって６０℃に加熱する。染色を、６０℃で４５分間、実行する。続いて、綿布地を水および希酢酸ですすぎ、乾燥させる。これによって、非常に優れた洗濯堅牢性を有するオリーブグリーンの染色物が得られる。
Claims (9)
- 一般式（１）
Ｍは、水素、アルカリ、アンモニウムまたはアルカリ土類金属イオンの等価物であり、
Ｘは、ハロゲン、たとえばフッ素または塩素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、たとえばメトキシまたはエトキシ、アミノ、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）
Ｘが式（ａ）で表される基であるとき、
Ａはフッ化物、塩化物または硫酸塩イオンの等価物であり、かつ
ｎは１または２であるか、
Ｘは、未置換またはスルホ−またはヒドロキシル−モノ−またはジ置換アニリノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを有するアルキルアミノまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノであり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボニルアミノ、たとえばメチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ブチルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、たとえばフェニルカルボニルアミノであって、好ましくはメトキシであり、
Ｒ２は、Ｒ１のいずれかの意味を有するか、あるいはＲ１およびＲ２は、結合して
式（ｆ）または（ｇ）：
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたは水素であり、
Ｑは、式（ｅ）
Ｒ４は、Ｒ３のいずれかの意味を有するか、または塩素またはスルホで置換されていてもよいフェニルであり、
Ｗは、１個または２個の酸素原子で中断されていてもよいＣｎＨ２ｎ−アルキレン基（式中、ｎは２〜６である）またはＮＲ５基（式中、Ｒ５はＲ３のいずれかの意味を有するか、またはフェニルである）であるか、
あるいは、Ｘがフッ素または塩素であるとき、Ｑは、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で表される基であってもよく、
Ｙは、ビニルであるか、式ＣＨ２ＣＨ２Ｚ（ここで、
Ｚは、アルカリ脱離可能基、たとえばクロロ、アセチル、ホスファト、四級窒素基であって、特に好ましくはスルファトである）で表される基である｝］
で表される染料。 - Ｘがクロロまたはフルオロである、請求項１に記載の染料。
- Ｙがエテニルまたはβ−スルファトエチルである、請求項１または２に記載の染料。
- Ｒ１およびＲ２が、各々メトキシである請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料。
- Ｗが、エチレン、プロピレンまたは３−オキサペンチルである請求項１〜４または６のいずれか１項に記載の染料。
- Ｒ３が水素であり、かつＲ４が水素またはメチルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の染料を調製する方法であって、塩酸水溶液中の亜硝酸ナトリウムによるジアゾ化による以下の式（１ａ）の化合物から出発し、続いて以下の式（１ｂ）の化合物にカップリングして、染料を調製し、
- ヒドロキシルおよび／またはカルボキシアミド含有材料、好ましくは繊維材料を染色または捺染するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の染料の使用。
- ヒドロキシルおよび／またはカルボキシアミド含有材料、好ましくは繊維材料を染色または捺染する方法であって、溶解された形態の１種以上の染料を該材料に適用し、熱またはアルカリまたはその両者を使用して、該材料上に染料を定着させることによって染色または捺染する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の染料の使用を含む方法。
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