KR20020086550A - 수용성 섬유-반응성 염료를 포함하는 염료 혼합물, 그의제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

수용성 섬유-반응성 염료를 포함하는 염료 혼합물, 그의제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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다이스타 텍스틸파르벤 게엠베하 운트 컴파니 도이칠란트 카게
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 화학식 1의 아조 염료 및 하나 이상의 화학식 2의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물, 그의 제조 방법 및 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 물질을 염색하고 날염하기 위한 그의 용도에 관한 것이다:
화학식 1
화학식 2
상기 식들에서,
치환기들은 각각 청구의 범위 제 1 항에 정의된 바와 같다.

Description

수용성 섬유-반응성 염료를 포함하는 염료 혼합물, 그의 제조 방법 및 그의 용도{DYE MIXTURE COMPRISING WATER-SOLUBLE FIBER-REACTIVE DYES, PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
하기에 나타낸 화학식 1 및 2에 따른 염료는 유럽 특허 제 EP-A 94055 호, 제 EP-A 144766 호 및 제 EP-A 775732 호에 공지되어 있다. 그러나, 이들 염료들은 특정한 적용 결점, 예를 들어 염색 공정에서 염색 파라미터를 변화시킴에 따라 착색 수율이 과도하게 의존하거나, 또는 면에 색이 불충분하거나 불균일하게 축적(build-up)되는 결점(우수한 색 축적은 염욕에서 염료 농도를 증가함에 따라 강한 염색을 생성하는 염료의 능력의 결과로서 발생한다)을 갖고 있다. 이러한 단점의 결과로 인해 수득할 수 있는 염색에 대한 재현성이 불충분해질 수 있다.
그러나, 착색 수율이 우수한 염색, 즉 염료 자체의 착색 특성(높은 흡수도), 및 우수한 친화성 및 높은 고착 수율과 같은 염료의 염색 특성 때문에, 예를 들어 기타 염료와 비교하여 염료의 사용량에 비하여 색조도가 매우 높은 염색을 수득하는 것이 특히 중요하다. 특정한 착색 수율을 갖는 염료 혼합물을 사용할 경우 염료 혼합물의 착색 수율은 일반적으로 각각의 염료에 대한 착색 수율의 평균일 것이며, 예를 들어 2가지 염료의 혼합물의 착색 수율은 더욱 높은 착색 수율 특성을 갖는 염료가 2가지 각각의 염료의 총량에서 유일한 염료로서 사용될 경우에 수득되는 착색 수율 보다 낮을 것이기 때문이다.
본 발명에 따라 하기 기재된 염료 혼합물의 색상 강도가 이러한 혼합물의 각각의 염료에 의해 제공되는 색상 강도의 총계보다 놀랍게도 더욱 높음이 발견되었다. 또한, 상기 상승 효과는 혼합물의 각각의 염료와 비교하여 본 발명의 혼합물의 일부에 대하여 개선된 축적 특성의 상승 효과를 나타낸다.
상승 효과를 갖는 특정한 반응기 염료 혼합물이 유럽 특허 제 EP-A 681002 호에 이미 공지되어 있지만, 본원에 기재된 혼합물은 특정한 적용 결점, 예를 들어 냉각 패드-회분식법(cold pad-batch process)에 있어서 축적이 불균일하고, 또한 패드-스팀법에 의해 연속적으로 염색시 인접한 직물, 특히 폴리에스테르를 오염시키는 결점을 갖고 있는 것이 사실이다. 상기 오염은 상업적으로 실시할 경우 염색된 물질에 몇 가지의 에너지- 및 매질-집중(물) 세탁 작업을 수행하여 오염을 제거해야함을 의미하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명은 혼합물의 각각의 염료와 비교하여 상기 오염을 감소시키는 동시에 본 발명에 따른 혼합물의 축적 특성을 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명은 섬유-반응성 아조 염료의 기술 분야에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 1의 아조 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 2의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물을 제공한다:
상기 식들에서,
M은 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칼리 토 금속의 등가물이고;
X, X1및 X2는 독립적으로 플루오로, 클로로, 알콕시, 하이드록실, 시안아미도, 아미노, 아닐리노, 설포아닐리노 또는 알킬아미노이고;
Y, Y1및 Y2는 독립적으로 에테닐 또는 -CH2CH2Z 기이고;
Z는 알칼리-제거가능한 기이고;
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 설포, 하이드록실, 시아노, 클로로 또는 브로모이고;
B는 하기 화학식 D, E 또는 F의 알킬렌디아미노 가교:
(상기 식들에서, n, m 및 o는 독립적으로 1 내지 4이다)이고;
A 및 G는 결합성 질소 원자와 함께 결합하여 모르폴린 또는 피페라진 라디칼을 형성하거나; 또는
A는 수소, 치환될 수 있는 (C1-C4)-알킬, 페닐, 또는 알킬, 알콕시, 설포, 하이드록실, 시아노, 클로로 또는 브로모로 치환된 페닐이고;
G는 A의 의미중 하나를 갖거나, 또는 하기 화학식 H, I 또는 J의 섬유-반응성 라디칼:
(상기 식들에서,
p, q 및 r은 독립적으로 1 내지 4이고;
Y3, Y4및 Y5는 독립적으로 Y1의 의미중 하나를 갖고;
R7및 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 설포, 하이드록실, 시아노, 클로로 또는 브로모이다)이다.
페닐 A에 대한 알킬 R 및 임의의 알킬 치환기는 직쇄 또는 분지될 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸 또는 헥실일 수 있다. 바람직하게는 (C1-C4)-알킬기이고, 특히 바람직하게는메틸 및 에틸이다. 유사하게, (C1-C4)-알킬 A는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
따라서, 동일한 논리가 바람직하게는 (C1-C4)-알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시 및 에톡시인 알콕시기에 대하여 적용되고, 또한 알킬아민 X에 대해서도 적용된다. 알킬아민 X는 바람직하게는 (C1-C4)-알킬아민, 특히 바람직하게는 메틸아민 또는 에틸아민이다.
알킬 금속 M은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬, 특히 바람직하게는 나트륨이다. 알칼리 토 금속 M의 등가물은 바람직하게는 칼슘의 등가물이다.
알칼리-제거가능한 기 Z는, 예를 들어 클로로, 아세틸 또는 포스페이토, 바람직하게는 설페이토이다.
M은 바람직하게는 나트륨, 즉 본 발명에 따른 염료 혼합물의 염료는 바람직하게는 그의 나트륨의 형태이다. X 라디칼은 바람직하게는 각각 독립적으로 클로로 또는 플루오로이고; Y 라디칼은 바람직하게는 각각 에테닐 또는 β-설페이토에틸이다. -SO2Y, -SO2Y1, 및 -SO2Y2의 기는 바람직하게는 디아조에 대해 파라 배열된다. -SO2Y5기는 바람직하게는 아미노기에 대해 파라 또는 메타 배열된다. R1내지 R8은 바람직하게는 각각 독립적으로 하이드록실, 메틸, 메톡시 또는 설포, 특히 바람직하게는 수소이다. R1내지 R8은 가장 바람직하게는 모두 수소이다. n, m, p, q 및 r은 바람직하게는 각각 2 또는 3이다. B는, 예를 들어 1,3- 내지 1,6-(C3-C6)-알킬렌디아미노 또는 1,5-디아미노-3-옥사펜탄, 특히 바람직하게는 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아미노이다. A는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 페닐인 반면, G는 바람직하게는 3-설포페닐, 3-(β-설페이토에틸설포닐)페닐 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)프로필이다. G는 특히 바람직하게는 2-(β-설페이토에틸설포닐)에틸 또는 4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 염료 혼합물에 있어서, R1내지 R8은 각각 수소이고; -SO2Y, -SO2Y1및 -SO2Y2의 기는 디아조기에 대해 파라 배열되고; Y, Y1및 Y2는 각각 에테닐 또는 β-설페이토에틸이고; A는 수소, 메틸 또는 페닐이고; X, X1및 X2는 각각 플루오로 또는 클로로이고; G는 2-(β-설페이토에틸설포닐)에틸 또는 4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐이거나, 또는 q 및 r이 2를 갖는 화학식 I의 라디칼이다.
일반적으로, 화학식 1의 아조 염료 및 화학식 2의 아조 염료는 90:1 내지 10:90 중량%, 바람직하게는 70:30 내지 30:70 중량%의 블렌드 비율로 본 발명의 염료 혼합물중에 존재한다. 상기 아조 염료들은 특히 바람직하게는 65:35 내지 35:65 중량%의 비율로 상기 염료 혼물중에 존재한다.
본 발명의 염료 혼합물은 고체 또는 액체(용해된) 형태의 제제로서 존재한다. 고체 형태에 있어서, 상기 염료 혼합물은 일반적으로 수용성 및 특히 섬유-반응성 염료에 대해 통상적인 전해질 염(예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨)을 포함하고, 수용액중의 pH를 3 내지 7로 조정가능한 완충액 물질(예를 들어, 아세트산나트륨, 붕산나트륨, 중탄산나트륨, 이수소화인산나트륨, 삼시트르산나트륨 및 수소화인산이나트륨) 또는 소량의 건조제와 같은 시판 염료에 존재하는 통상적인 보조제를 추가로 포함할 수 있고; 또한, 상기 염료 혼합물은 액체 및 수용액(날염 페이스트(paste)에 통상적인 유형의 증점제의 존재를 포함함)중에 존재할 경우에 상기 제제의 수명 연장을 보증하는 물질, 예를 들어 곰팡이 방지제를 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 염료 혼합물은 염료 분말 또는 제제를 기준으로, 표준화제로서 또한 지칭되는 전해질 염의 10 내지 80%를 포함하는 염료 분말로서 존재한다. 상기 염료 분말은 염료 분말을 기준으로 10 중량% 이하의 총량으로 상기 완충액 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 염료 혼합물이 수용액중에 존재할 경우에 상기 수용액의 염료 총함량은 수용액을 기준으로 약 50 중량% 이하, 예를 들어 5 내지 50 중량%일 것이고, 상기 수용액의 전해질 염 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만일 것이고; 수용액(액체 제제)은 일반적으로 10 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%의 양으로 상기 완충액 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 염료 혼합물의 제제에 관한 것이다. 이는 화학식 1 및 2의 각각의 고체 또는 액체 염료를 목적하는 블렌드 비율로 기계적으로 혼합함으로써 통상적인 방법에 의해 달성될 수 있다. 화학식 1 및 2의 각각의 필수 염료는 공지되어 있으며, 그 자체로 공지된 방법에 따라 제조되거나 상업적으로 수득될 수 있다.
그러나, 또한, 본 발명에 따른 염료 혼합물은 직접 합성에 의해 수득될 수 있다. 이는 (a) 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산을 시아누르산 염화물 또는 시아누르산 플루오르화물과 반응시킨 후 하나 이상의 하기 화학식 Da, Ea 또는 Fa의 아민과 하나 이상의 하기 화학식 Ha, Ja 또는 Ja의 아민의 혼합물과 반응시키는 단계 및 (b) 후속적으로 하기 화학식 3, 4 및 5의 아민의 디아조늄염들의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하거나; 또는 단계 (a) 및 (b)를 역순으로 수행하고, 후속적으로 X, X1및 X2가 클로로 또는 플루오로가 아닐 경우에 수득된 생성물을 화학식 R9OH(이때, R9는 수소 또는 알킬이다)의 화합물과 반응시키거나, 또는 화학식 R10NH2(이때, R10은 수소, 시아노, 알킬, 페닐 또는 설포페닐이다)와 반응시키는 단계를 포함하는 통상적인 방법에 의해 달성될 수 있다:
상기 식들에서,
n, m, o, p, r, A, Y, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 양태로, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산을 시아누르산 염화물 또는 시아누르산 플루오르화물과 통상적인 방법으로, 예를 들어 0 내지 40℃, 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도 및 0 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5의 pH에서 반응시키고, 생성된 반응 혼합물을 화학식 Da, Ea 또는 Fa의 아미노 화합물과 화학식 Ha, Ia 또는 Ja의 아미노 화합물의 혼합물과 혼합하고 통상적인 방법으로, 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 40℃의 온도 및 1 내지 8, 바람직하게는 3 내지 5의 pH에서 반응시킨다.
이어서 생성된 디아미노할로트리아진 화합물을 널리 공지된 방법에 의해 화학식 3의 아민으로부터 제조된 디아조늄염과 통상적인 방법으로, 예를 들어 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 35℃의 온도 및 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5의 pH에서 반응시켜 본 발명에 따른 염료 혼합물을 수득한다.
X 라디칼이 각각 플루오로 또는 클로로인 화학식 1 및 2의 염료와 화학식 R9OH의 알콜 또는 화학식 R10NH2의 아민의 반응은 통상적인 방법으로, 예를 들어 10 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도 및 3 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5의 pH에서 수행할 수 있다.
화학적으로 제조된 본 발명의 염료 혼합물의 합성 용액으로부터 일반적으로 공지된 방법에 따라, 예를 들어 전해질(예를 들어, 염화나트륨 또는 염화칼륨)에 의해 반응 매질로부터 침전시키거나, 또는 반응 용액에 완충액 물질을 첨가한 경우에는 상기 반응 용액을 증발시키거나 분무-건조시킴으로써 분리할 수 있다.
본 발명의 염료 혼합물은 유용한 적용 특성을 갖고 있다. 이러한 염료 혼합물은, 예를 들어 시트형(sheetlike) 구조의 형태(예를 들어, 종이 및 가죽), 필름의 형태(예를 들어, 폴리아미드), 또는 괴상 형태(예를 들어, 폴리아미드 및 폴리우레탄)와 같은 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 물질을 염색하거나 날염하는데 사용되지만, 특히 섬유 형태의 상기 물질을 염색하거나 날염하는데 사용된다. 유사하게, 본 발명의 염료 혼합물의 상기 합성 용액은, 경우에 따라 완충액 물질을 첨가한 후, 경우에 따라 농축하거나 희석한 후에 염색하기 위해 액체 제제로서 직접 사용될 수 있다.
따라서, 또한, 본 발명은 착색제로서 본 발명의 혼합물을 사용함으로써 통상적인 방법에 의해 상기 물질을 염색하거나 날염하기 위한 본 발명의 염료 혼합물의 용도, 더욱 구체적으로는 상기 물질을 염색하거나 날염하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 물질은 바람직하게는 섬유 물질의 형태, 특히 직물 또는 방사와 같은 방직물의 형태의 실타래 또는 권취 패키지(package)와 같은 형태로서 사용된다.
하이드록실-함유 물질로는 천연 또는 합성 기원의 물질, 예를 들어 셀룰로스 섬유 물질 또는 그의 재생물 및 폴리비닐알콜이 있다. 셀룰로스 섬유 물질로는 바람직하게는 면이 있지만, 또한 기타 식물성 섬유(예를 들면, 리넨(linen), 대마(hemp), 황마(jute) 및 모시(ramie) 섬유)가 있고; 재생 셀룰로스 섬유로는, 예를 들어 스테이플 비스코스(staple viscose) 및 필라멘트 비스코스가 있다.
카복스아미도-함유 물질로는, 예를 들어 특히 섬유 형태의 합성 및 천연 폴리아미드, 및 폴리우레탄(예를 들어, 울 및 기타 동물 모발, 실크, 가죽, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-11 및 나일론-4)이 있다.
본 발명의 염료 혼합물은 수용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료에 대해 공지된 적용 기술에 의해 상기 기재, 특히 상기 섬유 물질에 적용되고 고착될 수 있다.
이를테면, 각종 산-결합제 및 선택적인 중성염(예를 들어, 염화나트륨 또는 황산나트륨)을 사용하여 장기간 염액으로부터 소모 염착 방법에 의해 제조되는 셀룰로스 섬유에 있어서, 화학식 1 및 2의 각각의 염과 비교하여 매우 우수하게 개선된 착색 수율로 염색되었다. 40 내지 150℃의 온도, 선택적으로 초대기압하에 130℃ 이하의 온도에서, 및 선택적으로 통상적인 염색 보조제의 존재하에 수성욕에서 적용하는 것이 바람직하다. 하나의 가능한 방법은 온욕에 물질을 도입하고, 점차적으로 목적하는 염색 온도까지 욕을 가열하고, 이 온도에서 염색 공정을 완료하는 것이다. 또한, 염료의 염착을 촉진하는 중성염은, 경우에 따라 실제 염색 온도가 도달된 후에만 욕에 첨가될 수 있다.
또한, 패딩법은 셀룰로스 섬유에 대하여 착색 수율이 탁월하고 색 축적이 매우 우수하며, 상기 방법은 통상적인 방법으로 스팀 처리하거나 건열을 사용함으로써 실온 또는 승온, 예를 들어 60℃ 이하에서 염료를 회분식 처리에 의해 상기 염료를 물질에 고착한다.
이와 유사하게, 셀룰로스 섬유에 대한 통상적인 날염 방법은 하나의 상이나 두 개의 상으로 수행될 수 있다. 하나의 상은, 예를 들어 중탄산나트륨 또는 약간의 기타 산-결합제를 포함하는 날염 페이스트로 날염하고 후속적으로 100 내지 103℃에서 스팀 처리하는 것이다. 두 개의 상은, 예를 들어 중성 또는 약산성 날염 페이스트로 날염하고 후속적으로 날염된 물질을 고온 전해질-함유 알칼리 욕에 통과시키거나, 또는 알칼리 전해질-함유 패딩 염액으로 오버패딩(overpadding)하고 알칼리-오버패딩된 물질을 후속적으로 회분식 처리하거나 스팀 처리하거나 후속적으로 건열 처리함으로써 고착화하는 것이다. 이러한 방법으로 처리함으로써 매우 뚜렷한 윤곽 및 밝은 백색 바탕을 갖는 강한 날염을 수득한다. 고착 조건을 변화시켜도 날염의 외관에 크게 영향을 미치지는 않는다.
통상적인 열고정 방법에 따라서 건열로 고정할 때 120 내지 200℃의 고온의 공기가 사용된다. 또한, 101 내지 103℃에서의 통상적인 스팀 처리 외에도 과열된 스팀 및 160℃ 이하에서의 고압 스팀을 사용할 수 있다.
셀룰로스 섬유에 본 발명의 염료 혼합물을 고착시키는 산-결합제는, 예를 들어 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성 염기성 염, 또는 고온에서 알칼리를 방출하는 화합물이다. 유기 또는 무기의 약산 내지 중간산의 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 염이 특히 적합하고, 알칼리 금속 화합물로는 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 화합물이 있다. 이들 산-결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산나트륨, 이수소화인산나트륨, 수소화인산이나트륨, 삼염화아세트산나트륨, 규산소다 또는 인산삼나트륨이 포함된다.
본 발명의 염료 혼합물은 셀룰로스 섬유 물질을 염색하거나 날염할 경우 고착 수율이 높은 것으로 유명하다. 특히, 미고착 염료 부분은 냉수 용해성이 우수하여 용이하게 세탁되기 때문에 헹구어 상기 미고착 염료 부분을 제거함으로써 통상적인 후처리를 행하여 수득된 셀룰로스 염색은 습식 견뢰도가 우수하다.
본 발명의 염료 혼합물로 수득될 수 있는 염색 및 날염은 밝은 색조를 가지며; 특히, 셀룰로스 섬유 물질에 대한 염색 및 날염은 광 견뢰도가 우수하고 습식 견뢰도(예를 들어, 세탁, 축융, 물, 해수, 교차 염색, 및 산성 및 알칼리성 땀 견뢰도성)가 매우 우수하며, 또한 주름, 고온 압착 및 마모에 대한 견뢰도가 우수하다.
또한, 본 발명의 염료 혼합물은 울을 섬유-반응성 염색하는데 사용될 수 있다. 또한, 비축융 또는 저축융 가공된 울(문헌[H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd Edition, 295-299, 1972], 특히헤르코셋(Hercosett)법(p.298)에 의한 가공; 문헌[J. Soc. Dyers and Colourists,93-99, 1972] 및 [J. Soc. Dyers and Colourists,33-44, 1975] 참조)은 견뢰도성이 매우 우수하게 염색될 수 있다.
울에 대한 염색 방법은 본원에서는 산성 매질로부터 통상적인 방법에 의해 수행된다. 이를테면, 목적하는 pH를 수득하기 위해 아세트산 및/또는 황산암모늄 또는 아세트산 및 아세트산암모늄 또는 아세트산나트륨을 염욕에 첨가할 수 있다. 만족스러운 균염 염색을 수득하기 위해서, 통상적인 균염제(예를 들어, 시아누르산 염화물과, 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산의 3배 몰량의 반응 생성물에 기초하거나, 예를 들어 스테아릴아민과 산화에틸렌의 반응 생성물에 기초함)를 첨가하는 것이 권장된다. 이를테면, 본 발명의 염료 혼합물은 특히 매우 진한 염색을 위하여 본 발명의 염료 혼합물의 염료와 섬유 사이의 반응성 결합이 완전하도록 초기에 pH 제어하에 pH가 약 3.5 내지 5.5인 산성 염욕에서 시작하고, 이어서 염색 시간이 종료에 가까울수록 pH가 중성 및 선택적으로 8.5 이하의 약 알칼리 범위로 이동되는 소모 염착 방법에 적용하는 것이 바람직하다. 동시에, 반응에 의해 결합되지 않은 염료 부분을 제거한다.
또한, 본원에 기재된 방법은 기타 천연 폴리아미드로 이루어지거나 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 이루어진 섬유 물질을 염색하는데 적용된다. 염색할 물질을 약 40℃의 온도에서 욕내로 도입하고 몇 시간 동안 교반한 후 염욕을 목적하는 약산성, 바람직하게는 약 아세트산의 pH로 조정하고 60 내지 98℃의 온도에서 실제 염색을 수행하는 것이 일반적이다. 그러나, 또한, 비점에서 수행되거나 106℃ 이하의 온도인 밀폐 염색 장치중에서 염색을 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 염료 혼합물은 수용성이 매우 우수하기 때문에, 이들은 통상적인 연속식 염색 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 염료 혼합물은 색상 강도가 매우 높다.
본 발명의 염료 혼합물은 상기 물질, 바람직하게는 섬유 물질을 밝은 적색 내지 남색을 띤 적색으로 염색한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 부 및 백분율은 달리 지정되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 중량부는 킬로그램이 리터와 관계하는 바와 같이 부피부와 관계한다. 화학식의 관점에서 실시예에 기재된 화합물은 지시된 방법에 의해 염의 형태로 생성되지만 유리산의 형태로 나타내고; 일반적으로, 이러한 염료는 제조되어 염, 바람직하게는 나트륨염 또는 칼륨염의 형태로 단리되며 이들의 염의 형태로 염색하는데 사용된다. 이와 유사하게, 하기 실시예, 특히 표 1 내지 표 5의 실시예에 기재된 출발 화합물은 유리산의 형태 또는 그의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염(예를 들어, 나트륨염 또는 칼륨염)의 형태로 합성되어 사용된다.
실시예 1
(a) 시아누르산 염화물 190.1부를 물 1,000부와 얼음 300부중 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 319.2부의 현탁액에 교반하면서 도입한다. 이어서 반응 회분을 0 내지 15℃의 온도 및 1.0 내지 3.5의 pH(중탄산나트륨에 의함)에서 4시간동안 추가로 교반하였다.
(b) 상기 단계 (a)의 디클로로트리아진 화합물의 용액을 물 640부중 아닐린-3-설폰산 57.7부와 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 31.2부의 용액(pH 5.0 내지 6.0)과 합하였다. pH를 약 5로 유지하고 반응 혼합물을 1 내지 2시간동안 30 내지 45℃의 온도로 가열하였다.
(c) 상기 단계 (a) 및 (b)로부터 디아조 성분의 디아조늄염을 다음과 같이 제조하였다. 물 750부중 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 281부의 용액(pH 6.7 내지 6.8)을 아질산나트륨 69부와 혼합하였다. 혼합물을 세분한 얼음 800부와 31% 수성 염산 160부의 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 0 내지 5℃에서 1시간동안 추가로 계속하여 교반한 후 초과량의 아질산을 소량의 설팜산으로 통상적으로 분해하였다.
(d) 단계 (b)하에 제조된 제 2 축합 생성물을 단계 (c)하에 기재된 디아조늄염 용액과 합하였다. 약 15℃의 온도에서 탄산나트륨에 의해 강산성 반응 혼합물을 4.5 내지 5.0의 pH로 조정하고 20 내지 25℃의 온도로 가온함으로써 커플링(coupling) 반응을 수행하였다. 커플링 반응이 종료될 때까지 상기 pH와 온도에서 몇 시간동안 추가로 계속하여 교반하였다.
(e) 이어서 회분을 탄산나트륨에 의해 6.0 내지 6.5의 pH로 조정하고 정화하고 여과액을 분무-건조시켰다.
이로써 전해질염(주로 염화나트륨 및 황산나트륨) 분말 약 1,400부를 수득하였고, 이는 하기 화학식 2a의 화합물의 나트륨염 약 50% 및 하기 화학식 1a의 화합물의 나트륨염 약 28%이었다:
상기 혼합물은 염료 특성이 매우 우수하고, 섬유-반응성 염료에 대한 당해 분야의 통상적인 적용 및 고착 방법으로 적용될 경우, 예를 들어 셀룰로스 섬유 물질, 특히 면 및 비스코스와 같은 본원에 기술된 물질에 대하여 견뢰도성, 특히 세탁, 광, 알칼리, 산, 물, 해수, 땀 및 마모 견뢰도가 매우 우수한 강한 적색 염색 및 날염을 제공한다. 또한, 상기 염색법은 셀룰로스 물질에 대하여 고착의 정도가 크고 축적이 우수한 것으로 유명하다. 특별한 이점은 패드-스팀법에 의한 연속적인 염색에서 인접한 폴리에스테르 직물을 적게 오염시킨다는 것이다.
실시예 2
시아누르산 염화물 185부 및 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 319부를 물 1,000부와 얼음 400부의 혼합물에 교반하면서 신속히 첨가하고, 이어서 회분을 1.5 내지 2.0의 pH 및 10 내지 15℃의 온도에서 약 3 내지 5시간동안 추가로 교반하였다. 이어서 pH를 탄산나트륨에 의해 pH 4 내지 7로 조정하였다. 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 4 내지 7로 유지하면서 실시예 1의 단계 (c)에 따른 디아조늄염 용액을 적가하고, 이어서 제 1 차 축합 생성물의 용액을 규조토에 의해 정화하고 여과하였다. 1,4-디아미노부탄 44부 및 하기 화학식 Ib의 아민 90부를 20 내지 60℃에서 첨가하고, 이어서 혼합물을 10 내지 14℃의 온도 및 4 내지 7의 pH에서 몇 시간동안 교반하고 본 발명의 염료 혼합물을 분무-건조시킴으로써 여과액으로부터 단리하였다:
이로써 어두운 적색 분말 약 1,300부뿐만 아니라 전해질염을 수득하였고, 전해질염은 하기 화학식 2b의 화합물의 나트륨염 약 44% 및 하기 화학식 1b의 화합물의 나트륨염 약 22%를 포함한다:
본 발명에 따른 상기 염료 혼합물은 적용 특성이 매우 우수하고, 섬유-반응성 염료에 대한 당해 분야의 통상적인 날염 및 염색 방법으로 적용될 경우, 예를 들어 셀룰로스 섬유 물질에 대하여 가공성이 매우 우수하고 용도 견뢰도, 예를 들어 광 견뢰도, 세탁, 땀 또는 물 및 해수 견뢰도가 우수하고, 또한 특히 염소 처리된 수돗물에 대한 저항성이 특히 언급될 수 있는 강한 적색 염색 및 날염을 제공한다. 셀룰로스 섬유 물질에 대한 본 발명의 상기 염료 혼합물의 고착화 비율은 매우 높다.
실시예 3 내지 82
하기 실시예들은 본 발명에 따른 추가의 염료 혼합물을 기재한다. 이들 염료는 각각의 염료를 기계적으로 혼합하거나; 또는 출발 성분으로서 시아누르산 염화물 또는 시아누르산 플루오르화물, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산, 및 화학식 D, E 또는 F의 아미노 화합물; 제 2 축합 성분으로서 화학식 H, I 또는 J의 추가 아미노 화합물; 및 디아조 성분으로서 추가 아미노 화합물을 사용하여, 예를 들어 상기 예시적인 양태의 하나와 유사하게 실제적으로 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 염료 혼합물은 적용 특성이 매우 우수하고, 당해 분야의 통상적인 염색 및 날염 방법, 바람직하게는 섬유-반응성 염료에 대한 당해 분야의 통상적인 적용 및 고착 방법에 의해 적용될 경우에 상기 물질, 특히 셀룰로스 섬유 물질에 대하여 견뢰도성이 우수하고, 특히 패드-스팀법에 의한 연속 염색시 폴리에스테르와 특히 관련된 오염 반응이 우수하고 표 1 내지 5의 각각의 실시예에서 제시된 색조의 색 축적이 우수한 강한 염색 및 날염을 제공한다. MR 칼럼에서 제시된 비율의 수치는 각각의 염료 혼합물에서 염료들에 대하여 화학식 1의 염료 또는 염료(들) 대 화학식 2의 염료 또는 염료(들)의 중량% 비율을 나타낸다.
실시예 83(염색 방법 I)
실시예 1에 따라 수득된 염료 혼합물 2부를 물 400부중에 용해시키고 리터당 염화나트륨 53g을 포함하는 용액 1,500부를 첨가하였다. 면직물 100부를 40℃에서 상기 염욕에 넣었다. 45분 후 리터 당 수산화나트륨 16g 및 하소된 탄산나트륨 20g을 포함하는 용액 100부를 첨가하였다. 염욕의 온도를 40℃에서 45분동안 추가로 유지하였다. 그 후에 염색된 물질을 헹구고 25분동안 비이온성 세제로 비등하여 비누칠하여 제거하고 한번 더 헹구고 건조시켰다.
실시예 84(염색 방법 II)
실시예 1에 따라 수득된 염료 혼합물 2부를 물 400부중에 용해시키고 리터 당 염화나트륨 53g을 포함하는 용액 1,500부를 첨가하였다. 면직물 100부를 35℃에서 상기 염욕에 넣었다. 20분 후 리터 당 수산화나트륨 16g 및 하소된 탄산나트륨 20g을 포함하는 용액 100부를 첨가하였다. 염욕의 온도를 35℃에서 15분동안 추가로 유지하였다. 그 후에 온도를 20분동안 60℃로 가온하고 60℃에서 35분동안 추가로 유지하였다. 그후에 염색된 물질을 헹구고 25분동안 비이온성 세제로 비등하여 비누칠하여 제거하고 한번 더 헹구고 건조시켰다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 1의 아조 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 2의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식들에서,
    M은 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칼리 토 금속의 등가물이고;
    X, X1및 X2는 독립적으로 플루오로, 클로로, 알콕시, 하이드록실, 시안아미도, 아미노, 아닐리노, 설포아닐리노 또는 알킬아미노이고;
    Y, Y1및 Y2는 독립적으로 에테닐 또는 -CH2CH2Z 기이고;
    Z는 알칼리-제거가능한 기이고;
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 설포, 하이드록실, 시아노, 클로로 또는 브로모이고;
    B는 하기 화학식 D, E 또는 F의 알킬렌디아미노 가교:
    화학식 D
    화학식 E
    화학식 F
    (상기 식들에서, n, m 및 o는 독립적으로 1 내지 8이다)이고;
    A 및 G는 결합하여 모르폴린 또는 피페라진 라디칼을 형성하거나; 또는
    A는 수소, 치환될 수 있는 (C1-C4)-알킬, 페닐, 또는 알킬, 알콕시, 설포, 하이드록실, 시아노, 클로로 또는 브로모로 치환된 페닐이고;
    G는 A의 의미중 하나를 갖거나, 또는 하기 화학식 H, I 또는 J의 섬유-반응성 라디칼:
    화학식 H
    화학식 I
    화학식 J
    (상기 식들에서,
    p, q 및 r은 독립적으로 1 내지 4이고;
    Y3, Y4및 Y5는 독립적으로 Y1의 의미중 하나를 갖고;
    R7및 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 설포, 하이드록실, 시아노, 클로로 또는 브로모이다)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1내지 R8이 각각 수소이고; -SO2Y, -SO2Y1및 -SO2Y2의 기가 디아조기에 대해 파라 배열되고; Y, Y1및 Y2가 각각 에테닐 또는 β-설페이토에틸이고; A는 수소, 메틸 또는 페닐이고; X, X1및 X2가 각각 플루오로 또는 클로로이고; G가 2-(β-설페이토에틸설포닐)에틸 또는 4-(β-설페이토에틸설포닐)페닐이거나, 또는 q 및 r이 2를 갖는 화학식 I의 라디칼인 염료 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 1의 아조 염료 및 하나 이상의 화학식 2의 아조 염료를 90:10 내지 10:90 중량%의 블렌드 비율로 포함하는 염료 혼합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 1의 아조 염료 및 하나 이상의 화학식 2의 아조 염료를 70:30 내지 30:70 중량%의 블렌드 비율로 포함하는 염료 혼합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 1의 아조 염료 및 하나 이상의 화학식 2의 아조 염료를 65:35 내지 35:65 중량%의 블렌드 비율로 포함하는 염료 혼합물.
  6. 화학식 1 및 화학식 2의 염료를 목적하는 블렌드 비율로 기계적으로 혼합함을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물을 제조하는 방법.
  7. (a) 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,7-디설폰산을 시아누르산 염화물 또는 시아누르산 플루오르화물과 반응시킨 후 하나 이상의 하기 화학식 Da, Ea 또는 Fa의 아민과 하나 이상의 하기 화학식 Ha, Ia 또는 Ja의 아민의 혼합물과 통상적인 방법에 의해 반응시키는 단계 및
    (b) 후속적으로 하기 화학식 3, 4 및 5의 아민의 디아조늄염들의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하거나; 또는
    단계 (a) 및 (b)를 역순으로 수행하고, 후속적으로 X, X1및 X2가 클로로 또는 플루오로가 아닐 경우에 수득된 생성물을 화학식 R9OH(이때, R9는 수소 또는 알킬이다)의 화합물과 반응시키거나 화학식 R10NH2(이때, R10은 수소, 시아노, 알킬, 페닐 또는 설포페닐이다)와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물을 제조하는 방법:
    화학식 Da
    화학식 Ea
    화학식 Fa
    화학식 Ha
    화학식 Ia
    화학식 Ja
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식들에서,
    n, m, o, p, r, A, Y, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  8. 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 물질을 염색하거나 날염하기 위한, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물을 사용하는 방법.
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