JP3969753B2 - 繊維反応性染料の混合物および繊維材料を染色するためにそれを使用する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、繊維反応性染料の技術分野に属する。
本発明により、ヒドロキシ−および／またはカルボキシアミド−含有繊維材料、例えばセルロース繊維材料および羊毛を、鮮明なオレンジ色〜赤色の色合いに染色できる新規染料混合物が見出された。この混合物は、１種またはそれ以上の、例えば２種、３種または４種の式（１）で表されるジスアゾ染料と、１種またはそれ以上の、例えば２種または３種の式（２Ａ）もしくは（２Ｂ）もしくは（２Ｃ）で表されるモノアゾ染料またはこれらのモノアゾ染料の混合物を含む。
【０００２】
【化７】
混合物中の式（１）および（２）（２Ａ、２Ｂおよび２Ｃの総称）で表される染料全量に対して、それぞれ、式（１）で表される染料は９５〜５０重量％の量で存在し、式（２）で表される染料は５〜５０重量％の量で存在する。
【０００３】
これらの式中：
Ｍは水素またはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウムであり；
Ｄ1 は式（２ａ）または（２ｂ）
【０００４】
【化８】
｛式中
Ｒ1 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくは水素であり、
Ｒ2 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホ、好ましくは水素またはメトキシ、特に水素であり、
Ｙはビニルであるかまたは、アルカリによって除去されてビニル基を形成できる置換基をβ位に含むエチルであり、
Ｍは上で定義された通りであり、そして
ｋは数０、１または２（但しｋが０の場合、この基は水素である）である。｝
で表される基であり、
Ｄ2 はＤ1 について示された意味の中の１つを有し；
Ｄ3 はＤ1 について示された意味の中の１つを有し；
Ｄは式（３ａ）または（３ｂ）
【０００５】
【化９】
｛式中
Ｒ3 は水素、メトキシ、エトキシ、メチルまたはエチルであり、
Ｍは上で定義された通りであり、
ｒは数０、１または２（但しｒが０の場合、この基は水素である）であり、そして
ｓは数１、２または３である。｝
で表される基であり；
Ｘは塩素、フッ素、ヒドロキシ、シアノアミノまたは炭素原子数１〜４のアルキルアミノ、例えばメチルアミノまたはエチルアミノ、好ましくは塩素またはフッ素であり；
ｍは数０または１（但しｍが０の場合、この基は水素である）であり；
ｎは数０または１（但しｎが０の場合、この基は水素である）であり；
ｐは数０または１（但しｐが０の場合、この基は水素である）であり；
Ｚは塩素またはフッ素であり；
ＲA は塩素、ヒドロキシ、フェノキシ、モルホリノまたは式（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）
【０００６】
【化１０】
｛式中
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ、Ｍおよびｋは上で示された意味の中の１つを有し、
Ｒ4 は水素、スルホ、カルボキシル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはヒドロキシであり、そして
Ｒ5 は水素、スルホ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシである。｝
で表される基であり；
ＲB は式（５ａ）、（５ｂ）または（５ｃ）
【０００７】
【化１１】
｛式中
Ｙ1 は上で示された意味の中の１つを有し、
Ｒは水素であるか、あるいは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホおよびカルボキシルからなる群からの１個または２個の置換基によって置換されていることができるフェニルであるか、あるいは炭素原子数１〜４のアルキル、例えばエチルまたはメチルであるか、あるいは式−（ＣＨ2 ）a −ＳＯ2 −Ｙ1 （式中Ｙ1 は上で定義された通りでありそしてａは数１、２または３である）で表される基であり、
ａは数１、２または３であり、
ｂは数２または３であり、
Ｗは式−Ｏ−または−ＮＨ−で表される基であり、
Ｒ* は水素であるか、あるいは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホおよびカルボキシからなる群からの１個または２個の置換基によって置換されていることができるフェニルであるか、あるいは炭素原子数１〜４のアルキル、例えばエチルまたはメチルであるか、あるいは式−（ＣＨ2 ）a −Ｗ−（ＣＨ2 ）b −ＳＯ2 −Ｙ1 （式中ａ、ｂ、ＷおよびＹ1 は上で定義された通りである）で表される基であり、
ＲO は水素、メチル、エチルまたはβ−スルホエチルであり、
Ｒ6 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシまたは式−（ＣＨ2 ）a −ＳＯ2 −Ｙ（式中Ｙおよびａは上で定義された通りである）で表される基であり、そして
Ｒ7 は水素、メトキシ、エトキシまたはスルホである。｝
で表される基である。
【０００８】
式（１）中、トリアジン基に結合している基−ＮＨ−は、それぞれ８−ヒドロキシナフタレン基に対して好ましくは１位にあり、その際ｍおよびｎはそれぞれ１でありそしてこれらの基−ＳＯ3 Ｍは、それぞれ８−ヒドロキシナフタレン基に対して３位または４位に結合されている；式（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）中、ｐは好ましくは０でありそして基−ＮＨ−は、８−ヒドロキシナフタレン基に対して好ましくは２位または３位、非常に好ましくは３位にある。
【０００９】
一般式の中で同一の名称の成分を含む上記式中および、同様に、下記式中の個々の式成分は、互いに同一または異なる意味を有することができる。
本発明の混合物中に存在する染料は公知である（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７４８９６５号明細書および同第２７４８９６６号明細書、特開平２−０７３８７０号公報および特開平２−２０２９５６号公報ならびに韓国特許第８６／５９４号明細書）かまたはそれらの中に示されている教示と同様にして製造できる。
【００１０】
ＹまたはＹ1 で表されるエチル基のβ位にあるアルカリ脱離性置換基は、例えば、ハロゲン原子、例えば臭素および塩素、有機カルボン酸およびスルホン酸のエステル基、例えばアルキルカルボン酸、置換または非置換のベンゼンカルボン酸および置換または非置換のベンゼンスルホン酸のエステル基、例えば炭素原子数２〜５のアルカノイルオキシ基、これらの中で特にアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシおよびトリルスルホニルオキシ、さらに、無機酸の酸エステル基、例えばリン酸、硫酸およびチオ硫酸の酸エステル基（ホスファト、スルファトおよびチオスルファト基）、ならびに、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を含むジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノおよびジエチルアミノである。Ｙは好ましくはβ−スルファトエチルまたはビニルであり、そして非常に好ましくはβ−スルファトエチルであり、Ｙ1 は好ましくはβ−スルファトエチル、β−クロロエチルまたはビニルであり、そして非常に好ましくはβ−スルファトエチルまたはビニルである。
【００１１】
基「スルホ」、「カルボキシ」、「チオスルファト」、「ホスファト」および「スルファト」には、その酸形のみならずその塩形も含まれる。従って、スルホ基は式−ＳＯ3 Ｍで表される基であり、カルボキシ基は式−ＣＯＯＭで表される基であり、チオスルファト基は式−Ｓ−ＳＯ3 Ｍで表される基であり、ホスファト基は式−ＯＰＯ3 Ｍ2 で表される基でありそしてスルファト基は式−ＳＯ3 Ｍで表される基であり、その際Ｍは上で定義された通りである。
【００１２】
式（２ａ）および（２ｂ）で表される基の例は、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メチル−５−メトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、１−スルホ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチル、６−スルホ−８−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチル、８−スルホ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチルならびにそれらのビニルスルホニルおよびβ−チオスルファトエチルスルホニル誘導体であり、これらの中で、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルおよび２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルが好ましい。
【００１３】
式（４ａ）、（４ｂ）および（４ｃ）で表される基の例は、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メチル−５−メトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、１−スルホ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチル、６−スルホ−８−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチル、８−スルホ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチルならびにそれらのビニルスルホニルおよびβ−チオスルファトエチルスルホニル誘導体、さらに４−ヒドロキシ−３−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノおよび２−メチルフェニルアミノである。
【００１４】
式（５ａ）、（５ｂ）および（５ｃ）で表される基の例は、γ−（β−スルファトエチルスルホニル）プロピルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−［γ−（β′−スルファトエチルスルホニル）プロピル］アミノ、β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−［β−（β′−スルファトエチルスルホニル）エチル］アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス［β−（ビニルスルホニル）エチル］アミノ、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリンおよびＮ−エチルアニリンである。
【００１５】
本発明の染料混合物は好ましくは、式（１）で表されるジスアゾ染料を９０〜５０重量％の量で、そして式（２）で表されるモノアゾ染料を１０〜５０重量％の量で含む；さらに、式（１）および（２）で表される染料を含む好ましい染料混合物は、式（１）で表されるジスアゾ染料を８５〜５５重量％で、そして式（２）で表されるモノアゾ染料を１５〜４５重量％の量で含むものである。
【００１６】
本発明の染料混合物は、黄色または赤色染料を１０重量％まで、好ましくは５重量％までの量で用いることによっても色調を変化(shade) することができる。このような公知の染料の例は、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表されるモノアゾ染料である。
【００１７】
【化１２】
式中：
Ｄ5 は３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−ビニルスルホニルフェニル、４−ビニルスルホニルフェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルまたは２−メトキシ−５−ビニルスルホニルフェニルであり；
Ｍは上で定義された通りであり；
Ｒ10はアセチル、ベンゾイル、４，６−ジシアノアミド−１，３，５−トリアジン−２−イル、４−シアノアミド−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル、４−（Ｎ−モルホリノ）−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルまたは、ベンゼン環中でメチルまたはメトキシによって置換されている４−（Ｎ−モルホリノ）−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルであり；
Ｒ11はアセチル、カルバモイル、４，６−ジシアノアミド−１，３，５−トリアジン−２−イル、４−シアノアミド−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル、４−（Ｎ−モルホリノ）−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルまたは、ベンゼン環中でメチルまたはメトキシによって置換されている４−（Ｎ−モルホリノ）−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルであり；
Ｒ12はメチルまたはカルボキシであり；
Ｒ13はスルホ、β−クロロエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニルであり；
Ｒ14は水素またはメチルであり；
Ｒ15は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシまたはスルホメチルであり；
Ｒ16はメチル、エチルまたはβ−スルホエチルである。
【００１８】
式（１）および（２）で表される染料は、同一の発色団の場合、繊維反応性基−ＳＯ2 −Ｙおよび−ＳＯ2 −Ｙ1 に関して異なる構造を有する。特に、本発明の染料混合物は、式（１）に相応する同一の発色団の染料と、式（２）の中の１つに相応する同一の発色団の染料を含むことができ、その中で、繊維反応性基−ＳＯ2 −Ｙおよび−ＳＯ2 −Ｙ1 は、一方はビニルスルホニル基であり、他方はβ−クロロエチルスルホニルまたはチオスルファトエチルスルホニルまたは好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基である。染料混合物がそれぞれの染料成分をビニルスルホニル染料の形で含む場合には、それぞれのβ−クロロ−またはβ−チオスルファト−またはスルファトエチルスルホニル染料に対するそれぞれのビニルスルホニル染料の比率は、それぞれの染料発色団を基にして約３０モル％までである。
【００１９】
その際、ビニルスルホニル染料：β−スルファトエチルスルホニル染料の比が、５：９５〜３０：７０の間のモル比を表す染料混合物が好ましい。
式（１）で表されるジスアゾ染料の中、式（１ａ）
【００２０】
【化１３】
〔式中Ｄ1 はそれぞれ式（２ａ）および（２ｂ）について上で示された基、特に好ましい基の中の１つである。〕
で表される染料が好ましい。
【００２１】
式（２Ａ）で表される染料の中、Ｄ3 が２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルまたは２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルあるいはこのような基のビニルスルホニル誘導体であり、ｐが０であり、トリアジニルアミノ基が、８−ナフトール基に対して２位または３位に、好ましくは３位に結合されており、Ｚが塩素または好ましくは臭素でありそしてＲA が塩素、モルホリノまたは上記式（４ｃ）（式中Ｒ4 は水素、スルホ、メチルまたはメトキシでありそしてＲ5 は水素、スルホまたはメチルである。）で表される基であるものが好ましい。
【００２２】
好ましい染料混合物は、ｍおよびｎが上で定義された通りであり、Ｘが塩素でありそしてＤ1 およびＤ2 が互いに同一であるかまたは異なっていて式基（２ａ）または（２ｂ）について挙げられた基である式（１）で表される１種またはそれ以上のジスアゾ染料と、ｍおよびｐが上で定義された通りであり、Ｄ3 が３−もしくは４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニルまたは３−もしくは４−（ビニルスルホニル）フェニルまたは３−もしくは４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルであり、Ｚが塩素でありそしてＲA が塩素または４−ヒドロキシ−３−スルホフェニルアミノである式（２Ａ）で表される１種またはそれ以上のモノアゾ染料とからなるものであり、その際、ビニルスルホニルおよびβ−スルファトエチルスルホニル基が共に染料混合物中に存在する場合には、ビルスルホニル部分：β−スルファトエチルスルホニル部分のモル比が５：９５〜３０：７０である。
【００２３】
さらに、上記の、特に好ましい、意味を有する式（１）で表される１種またはそれ以上の染料と、Ｄが１，５−ジスルホ−２−ナフチルまたは４−メチル−２−スルホフェニルであり、Ｚがフッ素でありそしてＲB がγ−（β′−スルファトエチルスルホニル）プロピルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−γ−（β′−スルファトエチルスルホニル）プロピルアミノ、Ｎ−フェニル−β−（β′−スルファトエチルスルホニル）エチルアミノ、ビス［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］アミノ、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ−エチルフェニルアミノまたは（β−スルファトエチルスルホニル）オキシエチルアミノである式（２Ｃ）で表される１種またはそれ以上の染料とからなり、その際、ビニルスルホニルおよびβ−クロロエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル基が共に染料混合物中に存在する場合には、ビニルスルホニル部分：β−クロロエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル部分のモル比が５：９５〜３０：７０である、染料混合物が好ましい。
【００２４】
さらに、上記の、特に好ましい、意味を有する式（１）で表される１種またはそれ以上の染料と、Ｄ3 が２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルまたは２−メトキシ−５−ビニルスルホニルフェニルであり、Ｍおよびｐが上で定義された通りであり、Ｚがフッ素でありそしてＲA がモルホリノ、３−スルホフェニルアミノ、フェノキシまたは２−メチルフェニルアミノである式（２Ｂ）で表される１種またはそれ以上の染料とからなり、その際、ビニルスルホニルおよびβ−スルファトエチルスルホニル基が共に染料混合物中に存在する場合には、ビニルスルホニル部分：β−スルファトエチルスルホニル部分のモル比が５：９５〜３０：７０である、染料混合物が好ましい。
【００２５】
本発明による染料混合物は、調製物として、固体または液体（溶解した）の形であることができる。固体の形で、本発明による染料混合物は一般に水溶性および特に繊維反応性染料に慣用の電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムを含み、さらに、市販の染料に慣用の助剤、例えば水溶液状態で３〜７のｐＨを調整できる緩衝物質、例えば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、少量の乾燥剤または、それが液体水溶液状態にある（捺染ペーストに慣用のタイプの増粘剤の存在を伴う）場合には、これらの調製物の性能を向上させる物質、例えばかび防止剤を含むこともできる。
【００２６】
一般に、当該染料混合物は、染料粉末または調製物を基にして１０〜８０重量％の濃度標準化希釈用電解質塩を含む染料粉末の形をとる。これらの染料粉末は、さらに、上記の緩衝物質を、染料粉末を基にして全部で５％までの量で含むことができる。本発明の染料混合物が水溶液状態で存在する場合には、本発明の混合物の、これらの水溶液中の含有率は、０．１〜５５重量％、一般に５〜５０重量％であり、その際これらの水溶液中の電解質塩の含有率は水溶液を基にして１０重量％未満であるのが好ましい；当該水溶液（液体調製物）は一般に上記の緩衝物質を０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量％の量で含む。
【００２７】
本発明の染料混合物は、慣用の方法で、例えば個々の染料を必要な比率で機械的に混合することによって、または、Ｄ2 およびＤ3 がＤ1 と同一である場合には、当業者によく知られた方法で、必要な比率でジアゾおよびカップリング成分の適当な混合物を用いて慣用のジアゾ化およびカップリング反応により合成することによって、製造され得る。例えば、式（１）で表される染料のカップリング成分および式（６）
【００２８】
【化１４】
〔式中Ｍ、ｐ、ＺおよびＲB は上で定義された通りである。〕
で表されるカップリング成分としての２つの適当なカップリング成分、例えばビス（モノ−またはジ−スルホヒドロキシナフチルアミノ）クロロトリアジンの水溶液と、式Ｄ1 −ＮＨ2 （式中Ｄ1 は上で定義された通りである）で表される化合物のジアゾ成分の水溶液または懸濁液とを、適当な比率で、３〜６のｐＨで互いに反応させる（この反応はカップリング反応として知られている）ことにより行なうことができる。結果として得られる染料混合物は、液体から慣用の方法で、例えば電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化リチウムで塩析することによって、あるいは噴霧乾燥することによって単離することができる。
【００２９】
本発明の染料混合物を、個々の染料の機械的混合によって製造する場合、濃度標準化希釈剤、粉立ち防止剤または、染色の際にまたはこのために使用される染料調製物に慣用の他の助剤を混合の過程で添加する。
【００３０】
染料発色団が例えばβ−クロロエチルスルホニルまたはβ−チオスルファトエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル基のみならずビニルスルホニル基を含む部分をも含む染料混合物は、対応するビニルスルホニル出発アニリンを使用することによる上記方法によってだけでなく、Ｙおよび／またはＹ1 がβ−クロロエチル、β−チオスルファトエチルまたはβ−スルファトエチル基である染料混合物を、これらの基の一部だけのために必要とされる量のアルカリと反応させ、そして上記のβ−置換エチルスルホニル基の一部をビニルスルホニル基に転換することによっても製造できる。この方法は、β−置換エチルスルホニル基をビニルスルホニル基に転換するための一般的に知られた方法に従って行なわれる。
【００３１】
式（１）および（２）で表される染料を含む本発明の染料混合物は、ヒドロキシ−および／またはカルボキシアミド−含有繊維材料を、繊維反応性染料に関する技術における多数の開示されている適用および固着方法によって、オレンジ色〜赤色の色合いに、良好な色の染着率でかつ、未固着染料部分がよく洗い流されるように、染色する。さらに、得られる染色は容易に抜染し得る。これに加えて、当該混合物は、他の染料との組み合わせ染色における組み合わせ染料として非常に適している。
【００３２】
本発明はそれ故、本発明の染料混合物を、ヒドロキシ−および／またはカルボキシアミド−含有繊維材料を染色（捺染および組み合わせ染色を含む）するために使用することに、また、このような繊維材料を、本発明による染料混合物を用いて、この染料混合物を溶解した形で支持体に適用しそして染料を繊維にアルカリの作用によりまたは熱によりまたは両方の手段により固着させることによって染色する方法にも関する。
【００３３】
ヒドロキシ−含有材料は天然または合成のヒドロキシ−含有材料、例えば、紙の形のものを含むセルロース繊維材料、または再生製品およびポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は好ましくは綿であるが、他の植物繊維、例えばリネン、大麻、ジュートおよびラミー繊維であってもよい；再生セルロース繊維は例えばステープルビスコースおよびフィラメントビスコースである。
【００３４】
カルボキシアミド含有材料の例は、合成および天然ポリアミドおよびポリウレタン、特に繊維の形のもの、例えば羊毛および他の動物毛、絹、皮革、ナイロン６．６、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン４である。
【００３５】
本発明の染料混合物の適用は、繊維反応性染料のための既知の適用技術により繊維材料を染色および捺染するための一般的に知られている方法による。本発明の染料混合物中の染料は、互いに適合性が高いので、本発明の染料混合物は、吸尽染色方法においても好都合に使用することができる。この方法で、例えばセルロース繊維に吸尽染色方法によって長浴から４０〜１０５℃の温度で、所望であれば１３０℃までの温度で過圧下に、そして場合により慣用の染色助剤の存在下に酸結合剤および場合により中性塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いて、適用すると、本発明の染料混合物は、非常に良好なカラーイールドで優れた色の染着率および一定の色合いをもった染色を作り出す。その際、材料を温浴に導入し、この浴を所望の染色温度まで除々に加熱しそしてこの温度で染色工程を終わらせるように行なうことができる。染料の吸尽を加速する中性塩は、所望であれば、実際の染色温度に到達するまで、浴に添加しないこともできる。
【００３６】
同様に、セルロース繊維の慣用の捺染方法──それは一段階法で、例えば、重炭酸ナトリウムまたは他の酸結合剤および着色剤を含む捺染ペーストで染色し次いで１００〜１０３℃で蒸熱することによって、または二段階法で、例えば着色剤を含む中性または弱酸性捺染ペーストで捺染し次いで捺染材料を、熱い電解質含有アルカリ浴に通すかまたはアルカリ性電解質含有パジング液で過剰パジング(overpadding) し、次いでこの処理された材料を滞留させるかまたは蒸熱もしくは乾熱処理することにより固着させることによって行なわれ得る──は、非常に明確な輪郭および明るい白色下地を持った強い捺染を作り出す。固着条件を変えても、捺染の結果にほとんど影響はない。染色の際のみならず捺染の際にも、本発明の染料混合物を用いて得られる固着度は非常に高い。慣用の熱固着方法による乾熱固着の際に、１２０〜２００℃の温度の熱空気が使用される。１０１〜１０３℃の慣用の蒸気に加えて、１６０℃までの過熱蒸気および高圧蒸気を使用することもできる。
【００３７】
セルロース繊維に染料を固着する酸結合剤は、例えば、無機または有機酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、さらに、熱時にアルカリを遊離する化合物である。アルカリ金属水酸化物および弱い〜中位の無機または有機酸のアルカリ金属塩を特に挙げることができ、その際好ましいアルカリ金属化合物はナトリウムおよびカリウム化合物である。このような酸結合剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムである。
【００３８】
本発明の染料混合物の染料を、熱の作用を用いてまたは用いずに、酸結合剤で処理して、染料をセルロース繊維に化学的に結合する；特にセルロース上の染色は、特に固着されていない染料部分がその良好な冷水溶解性のために容易に洗い流されるので、すすいで固着されていない染料部分を除去する通常の後処理の後に、優れた湿潤堅牢性を示す。
【００３９】
ポリウレタンおよびポリアミド繊維上の染色は、酸性媒体から通常通り行なわれる。染浴を所望のｐＨに合わせるために、染浴に例えば酢酸および／または硫酸アンモニウムまたは酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを添加することができる。実用的な均染性の染色を得るために、慣用の均染助剤、例えば、シアヌル酸クロリドと３倍のモル量のアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づくもの、または、例えば、ステアリルアミンと酸化エチレンとの反応生成物に基づくものを添加するのがよい。一般に、染色する材料を、約４０℃の温度の染浴に導入してその中でしばらくの間動かし、次いで染浴を所望の弱酸性、好ましくは弱酢酸酸性のｐＨに調整し、そして実際の染色を６０〜９８℃の温度で行なう。しかし、染色は、沸騰温度でまたは１２０℃までの温度で（過圧下で）行なうこともできる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を例を用いて説明する。部および％は、特記なき限り、重量による。重量部は容積部に対して、リットルに対するキログラムと同一の関係を持つ。
【００４１】
例１
式（Ａ）
【００４２】
【化１５】
（ドイツ連邦共和国特許第２７４８９６５号明細書の例１から公知である）で表される赤色ジスアゾ染料を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末４４０部を、式（Ｂ）
【００４３】
【化１６】
で表されるオレンジ色モノアゾ染料を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末７２．６部と、機械的混合機中で混合する。本発明の結果として得られる染料混合物は、繊維反応性染料のための技術に慣用の適用および固着方法に従って使用されると、セルロース繊維上に、例えば深いオレンジ色の色合いの染色および捺染を生じさせる。
【００４４】
例２
本発明の染料混合物を製造するために、水２５０部中２８８部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリンの懸濁液を、約５９部の炭酸ナトリウムを用いて４．５〜５のｐＨに調整し、アニリン化合物を、１８６容積部の３８％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化し、次いで２３４容積部の３０％濃度の水性塩酸と４００部の氷を添加し、次いで３００部の２，４−ビス［（８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−２−ナフチル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンおよび２３２部の６−（４，６−ジクロロトリアジン−２−イル）アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸を添加し、この混合物を炭酸ナトリウムを用いて５〜６のｐＨに調整しそしてこのｐＨ範囲で２０℃でカップリング反応を行なう。例１に記載の式（Ａ）および（Ｂ）で表される染料を４０：６０の比で含む染料溶液が得られる。この染料溶液を、５部のリン酸ナトリウム緩衝剤の添加により、４．５のｐＨに調整できる。次いで、水でさらに希釈するかまたは溶液を蒸発させることによって、この液体染料混合物を液体調製物について所望の濃度に調整することができ、それは慣用の方法で、所望であれば対応する量のアルカリ性剤を添加した後、染浴または染液として直接使用される。この染料混合物は、深いオレンジ色の染色を生じさせる。
【００４５】
例３
例１に示された式（Ａ）で表される赤色ジスアゾ染料を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末５８６．４部を、機械的混合機の中で、式（Ｃ）
【００４６】
【化１７】
で表されるオレンジ色モノアゾ染料を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末７５部と混合する。得られる、本発明による染料混合物は、繊維反応性染料に関する技術に慣用の適用および固着方法に従って使用されると、例えばセルロース繊維材料上に、深いオレンジ色の色合いの濃い染色および捺染を生じさせる。
【００４７】
例４
例１に示された式（Ａ）で表される赤色ジスアゾ染料を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末１４６．６部を、機械的混合機の中で、式（Ｄ）
【００４８】
【化１８】
で表されるオレンジ色のモノアゾ染料（公開されているヨーロッパ特許出願第０４０８０６号明細書の例５６から公知である）を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末８６．５部と混合する。得られる、本発明による染料混合物は、繊維反応性染料に関する技術に慣用の適用および固着方法に従って使用されると、例えばセルロース繊維材料上に、深いオレンジ色の色合いの濃い染色および捺染を生じさせる。
【００４９】
例５
式（Ｅ）
【００５０】
【化１９】
で表される赤色ジスアゾ染料（ドイツ連邦共和国特許第２７４８９６５号明細書の例４から公知である）を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末１５２．６部を、機械的混合機の中で、例１に示された式（Ｂ）で表されるオレンジ色のモノアゾ染料を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末２９．０部と混合する。得られる、本発明による染料混合物は、繊維反応性染料に関する技術に慣用の適用および固着方法に従って使用されると、例えばセルロース繊維材料上に、深いオレンジ色の色合いの染色および捺染を生じさせる。
【００５１】
例６
式（Ｆ）
【００５２】
【化２０】
で表される赤色ジスアゾ染料（ドイツ連邦共和国特許第２７４８９６５号明細書の例４から公知である）を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末１７７部を、機械的混合機の中で、例１に示された式（Ｂ）で表されるオレンジ色モノアゾ染料を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末２１．８部と混合する。得られる、本発明による染料混合物は、繊維反応性染料に関する技術に慣用の適用および固着方法に従って使用されると、例えばセルロース繊維材料上に、深いオレンジ色の色合いの染色および捺染を生じさせる。
【００５３】
例７〜２８
次の表例に、式（Ａ）で表される染料と式（Ｇ）
【００５４】
【化２１】
〔式中Ｍは上で定義された通りでありそして基ＤおよびＡは個々の表例中で定義されている通りである。〕
で表される染料を含む本発明の別の染料混合物を記載する。これらの染料混合物は、繊維反応性染料に関する技術に慣用の適用および固着方法に従って使用されると、発明の詳細な説明で挙げた繊維材料、例えばセルロース繊維材料上に、個々の表例中に示されている色合い（この場合木綿上）を有する濃い均染を生じさせる。
本発明は、繊維反応性染料の技術分野に属する。
本発明により、ヒドロキシ−および／またはカルボキシアミド−含有繊維材料、例えばセルロース繊維材料および羊毛を、鮮明なオレンジ色〜赤色の色合いに染色できる新規染料混合物が見出された。この混合物は、１種またはそれ以上の、例えば２種、３種または４種の式（１）で表されるジスアゾ染料と、１種またはそれ以上の、例えば２種または３種の式（２Ａ）もしくは（２Ｂ）もしくは（２Ｃ）で表されるモノアゾ染料またはこれらのモノアゾ染料の混合物を含む。
【０００２】
【化７】
【０００３】
これらの式中：
Ｍは水素またはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウムまたはリチウムであり；
Ｄ1 は式（２ａ）または（２ｂ）
【０００４】
【化８】
Ｒ1 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシ、好ましくは水素であり、
Ｒ2 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホ、好ましくは水素またはメトキシ、特に水素であり、
Ｙはビニルであるかまたは、アルカリによって除去されてビニル基を形成できる置換基をβ位に含むエチルであり、
Ｍは上で定義された通りであり、そして
ｋは数０、１または２（但しｋが０の場合、この基は水素である）である。｝
で表される基であり、
Ｄ2 はＤ1 について示された意味の中の１つを有し；
Ｄ3 はＤ1 について示された意味の中の１つを有し；
Ｄは式（３ａ）または（３ｂ）
【０００５】
【化９】
Ｒ3 は水素、メトキシ、エトキシ、メチルまたはエチルであり、
Ｍは上で定義された通りであり、
ｒは数０、１または２（但しｒが０の場合、この基は水素である）であり、そして
ｓは数１、２または３である。｝
で表される基であり；
Ｘは塩素、フッ素、ヒドロキシ、シアノアミノまたは炭素原子数１〜４のアルキルアミノ、例えばメチルアミノまたはエチルアミノ、好ましくは塩素またはフッ素であり；
ｍは数０または１（但しｍが０の場合、この基は水素である）であり；
ｎは数０または１（但しｎが０の場合、この基は水素である）であり；
ｐは数０または１（但しｐが０の場合、この基は水素である）であり；
Ｚは塩素またはフッ素であり；
ＲA は塩素、ヒドロキシ、フェノキシ、モルホリノまたは式（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）
【０００６】
【化１０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ、Ｍおよびｋは上で示された意味の中の１つを有し、
Ｒ4 は水素、スルホ、カルボキシル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはヒドロキシであり、そして
Ｒ5 は水素、スルホ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシである。｝
で表される基であり；
ＲB は式（５ａ）、（５ｂ）または（５ｃ）
【０００７】
【化１１】
Ｙ1 は上で示された意味の中の１つを有し、
Ｒは水素であるか、あるいは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホおよびカルボキシルからなる群からの１個または２個の置換基によって置換されていることができるフェニルであるか、あるいは炭素原子数１〜４のアルキル、例えばエチルまたはメチルであるか、あるいは式−（ＣＨ2 ）a −ＳＯ2 −Ｙ1 （式中Ｙ1 は上で定義された通りでありそしてａは数１、２または３である）で表される基であり、
ａは数１、２または３であり、
ｂは数２または３であり、
Ｗは式−Ｏ−または−ＮＨ−で表される基であり、
Ｒ* は水素であるか、あるいは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホおよびカルボキシからなる群からの１個または２個の置換基によって置換されていることができるフェニルであるか、あるいは炭素原子数１〜４のアルキル、例えばエチルまたはメチルであるか、あるいは式−（ＣＨ2 ）a −Ｗ−（ＣＨ2 ）b −ＳＯ2 −Ｙ1 （式中ａ、ｂ、ＷおよびＹ1 は上で定義された通りである）で表される基であり、
ＲO は水素、メチル、エチルまたはβ−スルホエチルであり、
Ｒ6 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシまたは式−（ＣＨ2 ）a −ＳＯ2 −Ｙ（式中Ｙおよびａは上で定義された通りである）で表される基であり、そして
Ｒ7 は水素、メトキシ、エトキシまたはスルホである。｝
で表される基である。
【０００８】
式（１）中、トリアジン基に結合している基−ＮＨ−は、それぞれ８−ヒドロキシナフタレン基に対して好ましくは１位にあり、その際ｍおよびｎはそれぞれ１でありそしてこれらの基−ＳＯ3 Ｍは、それぞれ８−ヒドロキシナフタレン基に対して３位または４位に結合されている；式（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）中、ｐは好ましくは０でありそして基−ＮＨ−は、８−ヒドロキシナフタレン基に対して好ましくは２位または３位、非常に好ましくは３位にある。
【０００９】
一般式の中で同一の名称の成分を含む上記式中および、同様に、下記式中の個々の式成分は、互いに同一または異なる意味を有することができる。
本発明の混合物中に存在する染料は公知である（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７４８９６５号明細書および同第２７４８９６６号明細書、特開平２−０７３８７０号公報および特開平２−２０２９５６号公報ならびに韓国特許第８６／５９４号明細書）かまたはそれらの中に示されている教示と同様にして製造できる。
【００１０】
ＹまたはＹ1 で表されるエチル基のβ位にあるアルカリ脱離性置換基は、例えば、ハロゲン原子、例えば臭素および塩素、有機カルボン酸およびスルホン酸のエステル基、例えばアルキルカルボン酸、置換または非置換のベンゼンカルボン酸および置換または非置換のベンゼンスルホン酸のエステル基、例えば炭素原子数２〜５のアルカノイルオキシ基、これらの中で特にアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシおよびトリルスルホニルオキシ、さらに、無機酸の酸エステル基、例えばリン酸、硫酸およびチオ硫酸の酸エステル基（ホスファト、スルファトおよびチオスルファト基）、ならびに、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を含むジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノおよびジエチルアミノである。Ｙは好ましくはβ−スルファトエチルまたはビニルであり、そして非常に好ましくはβ−スルファトエチルであり、Ｙ1 は好ましくはβ−スルファトエチル、β−クロロエチルまたはビニルであり、そして非常に好ましくはβ−スルファトエチルまたはビニルである。
【００１１】
基「スルホ」、「カルボキシ」、「チオスルファト」、「ホスファト」および「スルファト」には、その酸形のみならずその塩形も含まれる。従って、スルホ基は式−ＳＯ3 Ｍで表される基であり、カルボキシ基は式−ＣＯＯＭで表される基であり、チオスルファト基は式−Ｓ−ＳＯ3 Ｍで表される基であり、ホスファト基は式−ＯＰＯ3 Ｍ2 で表される基でありそしてスルファト基は式−ＳＯ3 Ｍで表される基であり、その際Ｍは上で定義された通りである。
【００１２】
式（２ａ）および（２ｂ）で表される基の例は、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メチル−５−メトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、１−スルホ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチル、６−スルホ−８−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチル、８−スルホ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチルならびにそれらのビニルスルホニルおよびβ−チオスルファトエチルスルホニル誘導体であり、これらの中で、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルおよび２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルが好ましい。
【００１３】
式（４ａ）、（４ｂ）および（４ｃ）で表される基の例は、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メチル−５−メトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、１−スルホ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチル、６−スルホ−８−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチル、８−スルホ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ナフチルならびにそれらのビニルスルホニルおよびβ−チオスルファトエチルスルホニル誘導体、さらに４−ヒドロキシ−３−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノおよび２−メチルフェニルアミノである。
【００１４】
式（５ａ）、（５ｂ）および（５ｃ）で表される基の例は、γ−（β−スルファトエチルスルホニル）プロピルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−［γ−（β′−スルファトエチルスルホニル）プロピル］アミノ、β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−［β−（β′−スルファトエチルスルホニル）エチル］アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス［β−（ビニルスルホニル）エチル］アミノ、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリンおよびＮ−エチルアニリンである。
【００１５】
本発明の染料混合物は好ましくは、式（１）で表されるジスアゾ染料を９０〜５０重量％の量で、そして式（２）で表されるモノアゾ染料を１０〜５０重量％の量で含む；さらに、式（１）および（２）で表される染料を含む好ましい染料混合物は、式（１）で表されるジスアゾ染料を８５〜５５重量％で、そして式（２）で表されるモノアゾ染料を１５〜４５重量％の量で含むものである。
【００１６】
本発明の染料混合物は、黄色または赤色染料を１０重量％まで、好ましくは５重量％までの量で用いることによっても色調を変化(shade) することができる。このような公知の染料の例は、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表されるモノアゾ染料である。
【００１７】
【化１２】
Ｄ5 は３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−ビニルスルホニルフェニル、４−ビニルスルホニルフェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルまたは２−メトキシ−５−ビニルスルホニルフェニルであり；
Ｍは上で定義された通りであり；
Ｒ10はアセチル、ベンゾイル、４，６−ジシアノアミド−１，３，５−トリアジン−２−イル、４−シアノアミド−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル、４−（Ｎ−モルホリノ）−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルまたは、ベンゼン環中でメチルまたはメトキシによって置換されている４−（Ｎ−モルホリノ）−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルであり；
Ｒ11はアセチル、カルバモイル、４，６−ジシアノアミド−１，３，５−トリアジン−２−イル、４−シアノアミド−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル、４−（Ｎ−モルホリノ）−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルまたは、ベンゼン環中でメチルまたはメトキシによって置換されている４−（Ｎ−モルホリノ）−６−（スルホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イルであり；
Ｒ12はメチルまたはカルボキシであり；
Ｒ13はスルホ、β−クロロエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニルであり；
Ｒ14は水素またはメチルであり；
Ｒ15は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシまたはスルホメチルであり；
Ｒ16はメチル、エチルまたはβ−スルホエチルである。
【００１８】
式（１）および（２）で表される染料は、同一の発色団の場合、繊維反応性基−ＳＯ2 −Ｙおよび−ＳＯ2 −Ｙ1 に関して異なる構造を有する。特に、本発明の染料混合物は、式（１）に相応する同一の発色団の染料と、式（２）の中の１つに相応する同一の発色団の染料を含むことができ、その中で、繊維反応性基−ＳＯ2 −Ｙおよび−ＳＯ2 −Ｙ1 は、一方はビニルスルホニル基であり、他方はβ−クロロエチルスルホニルまたはチオスルファトエチルスルホニルまたは好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基である。染料混合物がそれぞれの染料成分をビニルスルホニル染料の形で含む場合には、それぞれのβ−クロロ−またはβ−チオスルファト−またはスルファトエチルスルホニル染料に対するそれぞれのビニルスルホニル染料の比率は、それぞれの染料発色団を基にして約３０モル％までである。
【００１９】
その際、ビニルスルホニル染料：β−スルファトエチルスルホニル染料の比が、５：９５〜３０：７０の間のモル比を表す染料混合物が好ましい。
式（１）で表されるジスアゾ染料の中、式（１ａ）
【００２０】
【化１３】
で表される染料が好ましい。
【００２１】
式（２Ａ）で表される染料の中、Ｄ3 が２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルまたは２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルあるいはこのような基のビニルスルホニル誘導体であり、ｐが０であり、トリアジニルアミノ基が、８−ナフトール基に対して２位または３位に、好ましくは３位に結合されており、Ｚが塩素または好ましくは臭素でありそしてＲA が塩素、モルホリノまたは上記式（４ｃ）（式中Ｒ4 は水素、スルホ、メチルまたはメトキシでありそしてＲ5 は水素、スルホまたはメチルである。）で表される基であるものが好ましい。
【００２２】
好ましい染料混合物は、ｍおよびｎが上で定義された通りであり、Ｘが塩素でありそしてＤ1 およびＤ2 が互いに同一であるかまたは異なっていて式基（２ａ）または（２ｂ）について挙げられた基である式（１）で表される１種またはそれ以上のジスアゾ染料と、ｍおよびｐが上で定義された通りであり、Ｄ3 が３−もしくは４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニルまたは３−もしくは４−（ビニルスルホニル）フェニルまたは３−もしくは４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルであり、Ｚが塩素でありそしてＲA が塩素または４−ヒドロキシ−３−スルホフェニルアミノである式（２Ａ）で表される１種またはそれ以上のモノアゾ染料とからなるものであり、その際、ビニルスルホニルおよびβ−スルファトエチルスルホニル基が共に染料混合物中に存在する場合には、ビルスルホニル部分：β−スルファトエチルスルホニル部分のモル比が５：９５〜３０：７０である。
【００２３】
さらに、上記の、特に好ましい、意味を有する式（１）で表される１種またはそれ以上の染料と、Ｄが１，５−ジスルホ−２−ナフチルまたは４−メチル−２−スルホフェニルであり、Ｚがフッ素でありそしてＲB がγ−（β′−スルファトエチルスルホニル）プロピルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−γ−（β′−スルファトエチルスルホニル）プロピルアミノ、Ｎ−フェニル−β−（β′−スルファトエチルスルホニル）エチルアミノ、ビス［β−（β′−クロロエチルスルホニル）エチル］アミノ、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ−エチルフェニルアミノまたは（β−スルファトエチルスルホニル）オキシエチルアミノである式（２Ｃ）で表される１種またはそれ以上の染料とからなり、その際、ビニルスルホニルおよびβ−クロロエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル基が共に染料混合物中に存在する場合には、ビニルスルホニル部分：β−クロロエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル部分のモル比が５：９５〜３０：７０である、染料混合物が好ましい。
【００２４】
さらに、上記の、特に好ましい、意味を有する式（１）で表される１種またはそれ以上の染料と、Ｄ3 が２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルまたは２−メトキシ−５−ビニルスルホニルフェニルであり、Ｍおよびｐが上で定義された通りであり、Ｚがフッ素でありそしてＲA がモルホリノ、３−スルホフェニルアミノ、フェノキシまたは２−メチルフェニルアミノである式（２Ｂ）で表される１種またはそれ以上の染料とからなり、その際、ビニルスルホニルおよびβ−スルファトエチルスルホニル基が共に染料混合物中に存在する場合には、ビニルスルホニル部分：β−スルファトエチルスルホニル部分のモル比が５：９５〜３０：７０である、染料混合物が好ましい。
【００２５】
本発明による染料混合物は、調製物として、固体または液体（溶解した）の形であることができる。固体の形で、本発明による染料混合物は一般に水溶性および特に繊維反応性染料に慣用の電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムを含み、さらに、市販の染料に慣用の助剤、例えば水溶液状態で３〜７のｐＨを調整できる緩衝物質、例えば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、少量の乾燥剤または、それが液体水溶液状態にある（捺染ペーストに慣用のタイプの増粘剤の存在を伴う）場合には、これらの調製物の性能を向上させる物質、例えばかび防止剤を含むこともできる。
【００２６】
一般に、当該染料混合物は、染料粉末または調製物を基にして１０〜８０重量％の濃度標準化希釈用電解質塩を含む染料粉末の形をとる。これらの染料粉末は、さらに、上記の緩衝物質を、染料粉末を基にして全部で５％までの量で含むことができる。本発明の染料混合物が水溶液状態で存在する場合には、本発明の混合物の、これらの水溶液中の含有率は、０．１〜５５重量％、一般に５〜５０重量％であり、その際これらの水溶液中の電解質塩の含有率は水溶液を基にして１０重量％未満であるのが好ましい；当該水溶液（液体調製物）は一般に上記の緩衝物質を０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量％の量で含む。
【００２７】
本発明の染料混合物は、慣用の方法で、例えば個々の染料を必要な比率で機械的に混合することによって、または、Ｄ2 およびＤ3 がＤ1 と同一である場合には、当業者によく知られた方法で、必要な比率でジアゾおよびカップリング成分の適当な混合物を用いて慣用のジアゾ化およびカップリング反応により合成することによって、製造され得る。例えば、式（１）で表される染料のカップリング成分および式（６）
【００２８】
【化１４】
で表されるカップリング成分としての２つの適当なカップリング成分、例えばビス（モノ−またはジ−スルホヒドロキシナフチルアミノ）クロロトリアジンの水溶液と、式Ｄ1 −ＮＨ2 （式中Ｄ1 は上で定義された通りである）で表される化合物のジアゾ成分の水溶液または懸濁液とを、適当な比率で、３〜６のｐＨで互いに反応させる（この反応はカップリング反応として知られている）ことにより行なうことができる。結果として得られる染料混合物は、液体から慣用の方法で、例えば電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは塩化リチウムで塩析することによって、あるいは噴霧乾燥することによって単離することができる。
【００２９】
本発明の染料混合物を、個々の染料の機械的混合によって製造する場合、濃度標準化希釈剤、粉立ち防止剤または、染色の際にまたはこのために使用される染料調製物に慣用の他の助剤を混合の過程で添加する。
【００３０】
染料発色団が例えばβ−クロロエチルスルホニルまたはβ−チオスルファトエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル基のみならずビニルスルホニル基を含む部分をも含む染料混合物は、対応するビニルスルホニル出発アニリンを使用することによる上記方法によってだけでなく、Ｙおよび／またはＹ1 がβ−クロロエチル、β−チオスルファトエチルまたはβ−スルファトエチル基である染料混合物を、これらの基の一部だけのために必要とされる量のアルカリと反応させ、そして上記のβ−置換エチルスルホニル基の一部をビニルスルホニル基に転換することによっても製造できる。この方法は、β−置換エチルスルホニル基をビニルスルホニル基に転換するための一般的に知られた方法に従って行なわれる。
【００３１】
式（１）および（２）で表される染料を含む本発明の染料混合物は、ヒドロキシ−および／またはカルボキシアミド−含有繊維材料を、繊維反応性染料に関する技術における多数の開示されている適用および固着方法によって、オレンジ色〜赤色の色合いに、良好な色の染着率でかつ、未固着染料部分がよく洗い流されるように、染色する。さらに、得られる染色は容易に抜染し得る。これに加えて、当該混合物は、他の染料との組み合わせ染色における組み合わせ染料として非常に適している。
【００３２】
本発明はそれ故、本発明の染料混合物を、ヒドロキシ−および／またはカルボキシアミド−含有繊維材料を染色（捺染および組み合わせ染色を含む）するために使用することに、また、このような繊維材料を、本発明による染料混合物を用いて、この染料混合物を溶解した形で支持体に適用しそして染料を繊維にアルカリの作用によりまたは熱によりまたは両方の手段により固着させることによって染色する方法にも関する。
【００３３】
ヒドロキシ−含有材料は天然または合成のヒドロキシ−含有材料、例えば、紙の形のものを含むセルロース繊維材料、または再生製品およびポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は好ましくは綿であるが、他の植物繊維、例えばリネン、大麻、ジュートおよびラミー繊維であってもよい；再生セルロース繊維は例えばステープルビスコースおよびフィラメントビスコースである。
【００３４】
カルボキシアミド含有材料の例は、合成および天然ポリアミドおよびポリウレタン、特に繊維の形のもの、例えば羊毛および他の動物毛、絹、皮革、ナイロン６．６、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン４である。
【００３５】
本発明の染料混合物の適用は、繊維反応性染料のための既知の適用技術により繊維材料を染色および捺染するための一般的に知られている方法による。本発明の染料混合物中の染料は、互いに適合性が高いので、本発明の染料混合物は、吸尽染色方法においても好都合に使用することができる。この方法で、例えばセルロース繊維に吸尽染色方法によって長浴から４０〜１０５℃の温度で、所望であれば１３０℃までの温度で過圧下に、そして場合により慣用の染色助剤の存在下に酸結合剤および場合により中性塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いて、適用すると、本発明の染料混合物は、非常に良好なカラーイールドで優れた色の染着率および一定の色合いをもった染色を作り出す。その際、材料を温浴に導入し、この浴を所望の染色温度まで除々に加熱しそしてこの温度で染色工程を終わらせるように行なうことができる。染料の吸尽を加速する中性塩は、所望であれば、実際の染色温度に到達するまで、浴に添加しないこともできる。
【００３６】
同様に、セルロース繊維の慣用の捺染方法──それは一段階法で、例えば、重炭酸ナトリウムまたは他の酸結合剤および着色剤を含む捺染ペーストで染色し次いで１００〜１０３℃で蒸熱することによって、または二段階法で、例えば着色剤を含む中性または弱酸性捺染ペーストで捺染し次いで捺染材料を、熱い電解質含有アルカリ浴に通すかまたはアルカリ性電解質含有パジング液で過剰パジング(overpadding) し、次いでこの処理された材料を滞留させるかまたは蒸熱もしくは乾熱処理することにより固着させることによって行なわれ得る──は、非常に明確な輪郭および明るい白色下地を持った強い捺染を作り出す。固着条件を変えても、捺染の結果にほとんど影響はない。染色の際のみならず捺染の際にも、本発明の染料混合物を用いて得られる固着度は非常に高い。慣用の熱固着方法による乾熱固着の際に、１２０〜２００℃の温度の熱空気が使用される。１０１〜１０３℃の慣用の蒸気に加えて、１６０℃までの過熱蒸気および高圧蒸気を使用することもできる。
【００３７】
セルロース繊維に染料を固着する酸結合剤は、例えば、無機または有機酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、さらに、熱時にアルカリを遊離する化合物である。アルカリ金属水酸化物および弱い〜中位の無機または有機酸のアルカリ金属塩を特に挙げることができ、その際好ましいアルカリ金属化合物はナトリウムおよびカリウム化合物である。このような酸結合剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムである。
【００３８】
本発明の染料混合物の染料を、熱の作用を用いてまたは用いずに、酸結合剤で処理して、染料をセルロース繊維に化学的に結合する；特にセルロース上の染色は、特に固着されていない染料部分がその良好な冷水溶解性のために容易に洗い流されるので、すすいで固着されていない染料部分を除去する通常の後処理の後に、優れた湿潤堅牢性を示す。
【００３９】
ポリウレタンおよびポリアミド繊維上の染色は、酸性媒体から通常通り行なわれる。染浴を所望のｐＨに合わせるために、染浴に例えば酢酸および／または硫酸アンモニウムまたは酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを添加することができる。実用的な均染性の染色を得るために、慣用の均染助剤、例えば、シアヌル酸クロリドと３倍のモル量のアミノベンゼンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づくもの、または、例えば、ステアリルアミンと酸化エチレンとの反応生成物に基づくものを添加するのがよい。一般に、染色する材料を、約４０℃の温度の染浴に導入してその中でしばらくの間動かし、次いで染浴を所望の弱酸性、好ましくは弱酢酸酸性のｐＨに調整し、そして実際の染色を６０〜９８℃の温度で行なう。しかし、染色は、沸騰温度でまたは１２０℃までの温度で（過圧下で）行なうこともできる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を例を用いて説明する。部および％は、特記なき限り、重量による。重量部は容積部に対して、リットルに対するキログラムと同一の関係を持つ。
【００４１】
例１
式（Ａ）
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
例２
本発明の染料混合物を製造するために、水２５０部中２８８部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリンの懸濁液を、約５９部の炭酸ナトリウムを用いて４．５〜５のｐＨに調整し、アニリン化合物を、１８６容積部の３８％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化し、次いで２３４容積部の３０％濃度の水性塩酸と４００部の氷を添加し、次いで３００部の２，４−ビス［（８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−２−ナフチル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンおよび２３２部の６−（４，６−ジクロロトリアジン−２−イル）アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸を添加し、この混合物を炭酸ナトリウムを用いて５〜６のｐＨに調整しそしてこのｐＨ範囲で２０℃でカップリング反応を行なう。例１に記載の式（Ａ）および（Ｂ）で表される染料を４０：６０の比で含む染料溶液が得られる。この染料溶液を、５部のリン酸ナトリウム緩衝剤の添加により、４．５のｐＨに調整できる。次いで、水でさらに希釈するかまたは溶液を蒸発させることによって、この液体染料混合物を液体調製物について所望の濃度に調整することができ、それは慣用の方法で、所望であれば対応する量のアルカリ性剤を添加した後、染浴または染液として直接使用される。この染料混合物は、深いオレンジ色の染色を生じさせる。
【００４５】
例３
例１に示された式（Ａ）で表される赤色ジスアゾ染料を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末５８６．４部を、機械的混合機の中で、式（Ｃ）
【００４６】
【化１７】
【００４７】
例４
例１に示された式（Ａ）で表される赤色ジスアゾ染料を５０％の比率で含む電解質含有染料粉末１４６．６部を、機械的混合機の中で、式（Ｄ）
【００４８】
【化１８】
【００４９】
例５
式（Ｅ）
【００５０】
【化１９】
【００５１】
例６
式（Ｆ）
【００５２】
【化２０】
【００５３】
例７〜２８
次の表例に、式（Ａ）で表される染料と式（Ｇ）
【００５４】
【化２１】
で表される染料を含む本発明の別の染料混合物を記載する。これらの染料混合物は、繊維反応性染料に関する技術に慣用の適用および固着方法に従って使用されると、発明の詳細な説明で挙げた繊維材料、例えばセルロース繊維材料上に、個々の表例中に示されている色合い（この場合木綿上）を有する濃い均染を生じさせる。
Claims (7)
- 式（１）で表される１種またはそれ以上のジスアゾ染料および式（２Ａ）もしくは（２Ｂ）もしくは（２Ｃ）で表される１種またはそれ以上のモノアゾ染料またはこれらのモノアゾ染料の混合物を、９５〜５０重量％：５〜５０重量％の染料（１）：染料（２）の比で含む染料混合物：
Ｍは水素またはアルカリ金属であり；
Ｄ1 は式（２ａ）または（２ｂ）
Ｒ1 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはカルボキシであり、
Ｒ2 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはスルホであり、
Ｙはビニルであるかまたは、アルカリによって除去されてビニル基を形成できる置換基をβ位に含むエチルであり、
Ｍは上で定義された通りであり、そして
ｋは数０、１または２（但しｋが０の場合、この基は水素である）である。｝
で表される基であり、
Ｄ2 はＤ1 について示された意味の中の１つを有し；
Ｄ3 はＤ1 について示された意味の中の１つを有し；
Ｄは式（３ａ）または（３ｂ）
Ｒ3 は水素、メトキシ、エトキシ、メチルまたはエチルであり、
Ｍは上で定義された通りであり、
ｒは数０、１または２（但しｒが０の場合、この基は水素である）であり、そして
ｓは数１、２または３である。｝
で表される基であり；
Ｘは塩素、フッ素、ヒドロキシ、シアノアミノまたは炭素原子数１〜４のアルキルアミノであり；
ｍは数０または１（但しｍが０の場合、この基は水素である）であり；
ｎは数０または１（但しｎが０の場合、この基は水素である）であり；
ｐは数０または１（但しｐが０の場合、この基は水素である）であり；
Ｚは塩素またはフッ素であり；
ＲA は塩素、ヒドロキシ、フェノキシ、モルホリノまたは式（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ、Ｍおよびｋは上で定義された通りであり、
Ｒ4 は水素、スルホ、カルボキシル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシまたはヒドロキシであり、そして
Ｒ5 は水素、スルホ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシである。｝
で表される基であり；
ＲB は式（５ａ）、（５ｂ）または（５ｃ）
Ｙ1 は上で定義された通りであり、
Ｒは水素であるかあるいは、置換されていないかまたは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホおよびカルボキシルからなる群からの１個もしくは２個の置換基によって置換されているフェニルであるか、あるいは炭素原子数１〜４のアルキルであるか、あるいは式−（ＣＨ2 ）a −ＳＯ2 −Ｙ1 （式中Ｙ1 は上で定義された通りでありそしてａは数１、２または３である）で表される基であり、
ａは数１、２または３であり、
ｂは数２または３であり、
Ｗは式−Ｏ−または−ＮＨ−で表される基であり、
Ｒ* は水素であるかあるいは、置換されていないかまたは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホおよびカルボキシからなる群からの１個もしくは２個の置換基によって置換されているフェニルであるか、あるいは炭素原子数１〜４のアルキルであるか、あるいは式−（ＣＨ2 ）a −Ｗ−（ＣＨ2 ）b −ＳＯ2 −Ｙ1 （式中ａ、ｂ、ＷおよびＹ1 は上で定義された通りである）で表される基であり、
ＲO は水素、メチル、エチルまたはβ−スルホエチルであり、
Ｒ6 は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシまたは式−（ＣＨ2 ）a −ＳＯ2 −Ｙ（式中Ｙおよびａは上で定義された通りである）で表される基であり、そして
Ｒ7 は水素、メトキシ、エトキシまたはスルホである。｝
で表される基である。〕。 - 式（１）で表される染料および式（２）で表される染料を９０〜５０：１０〜５０重量％の比で含む、請求項１記載の染料混合物。
- 式（１）で表される染料中の基Ｘが塩素である、請求項１または２記載の染料混合物。
- 式（１）で表される染料が、式（１ａ）
で表される染料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料混合物。 - ＹおよびＹ1 が互いに同一であるかまたは異なっており、そしてそれぞれビニルまたはβ−スルファトエチルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料混合物。
- ヒドロキシ−および／またはカルボキシアミド−含有繊維材料を染色するために請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料混合物を使用する方法。
- ヒドロキシ−および／またはカルボキシアミド−含有繊維材料に、染料または染料混合物を溶解した形で適用し、そして染料を当該材料に熱またはアルカリまたは熱およびアルカリを用いて固着させることにより、上記繊維材料を染色する方法において、繊維材料に適用され固着される染料が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料混合物であることを特徴とする、上記方法。
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