PT681007E

PT681007E - Misturas de corantes reactivos com fibras e sua utilizacao para tingir e materiais de fibras

Info

Publication number: PT681007E
Application number: PT95106234T
Authority: PT
Inventors: Werner Hubert Russ; Hussong Dr Kurt; Karl Krieger; Mrotzeck Dr Uwe
Original assignee: Dystar Textilfarben Gmbh & Co
Priority date: 1994-05-02
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 2000-06-30
Also published as: ES2142967T3; EP0681007A3; DE4415313A1; EP0681007A2; JPH0848904A; US5556435A; CN1112947A; JP3969753B2; ATE189248T1; DE59507672D1; BR9501874A; EP0681007B1

Description

- 1 - - 1 -

DESCRICÃO ~ ^ “MISTURAS DE CORANTES REACTIVOS COM FIBRAS E SUA 1 UTILIZAÇÃO PARA TINGIR E MATERIAIS DE FIBRAS” A invenção está situada no campo técnico dos corantes reactivos com fibras.

Com a presente invenção foram descobertas novas misturas de corantes, que possibilitam tingir materiais de fibras que contêm grupos hidroxi e /ou carbonamida, como os materiais de fibras de celulose e lã, em tons brilhantes alaranjados a tons vermelhos. As misturas contêm um ou mais, como 2, 3 ou 4 corantes disazóicos correspondentes à fórmula geral (1) e um ou mais como 2 ou 3, corantes monoazóicos da fórmula geral (2A) ou (2B) ou (2C) ou uma mistura destes corantes monoazóicos.

(1)

Z

F

(2A) (28) ( 2 C )

Os corantes da fórmula geral (1) estão contidos na mistura até 95 a 50% por peso, os corantes das fórmulas gerais (2) até 5 a 50% por peso, respectivamente em relação à quantidade total destes corantes das fórmulas gerais (1) e (2). -2-

Nestas fórmulas significam: M é hidrogénio ou um metal alcalino como sódio, potássio ou lítio; D1 é um grupo da fórmula geral (2a) ou (2b) R 1

em que R1 é hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, sulfo ou carboxi, de preferência, hidrogénio, R2 é hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi ou sulfo, de preferência, hidrogénio ou metoxi, especialmente hidrogénio, M k é vinilo ou etilo que, na posição-β, contém um substituinte eliminável por álcali sob formação do grupo vinilo, possui o significado referido em cima e representa o número zero, 1 ou 2 (em que no caso do k ser igual a zero este grupo representa hidrogénio);

D D D2 possui um dos significados indicados para D1; possui um dos significados indicados para D1; é um grupo da fórmula geral (3a) ou (3b)

(SOjU), (3b) em que R3 é hidrogénio, metoxi, etoxi, metilo ou etilo, M possui o significado referido em cima, r representa o número zero, 1 ou 2 (em que no caso de r ser igual a zero, este grupo representa hidrogénio) e s é o número 1, 2 ou 3; X é cloro, flúor, hidroxi, cianoamino ou alquilamino de 1 a 4 átomos de C, como metilamino ou etilamino, de preferência, cloro ou flúor; m é o número zero ou 1 (em que no caso de m ser igual a zero, este grupo representa hidrogénio); n é o número zero ou 1 (em que no caso de n ser igual a zero, este grupo representahidrogénio); p é o número zero ou 1 (em que no caso de p ser igual a zero, este grupo representa hidrogénio); Z é cloro ou flúor; V, -3- é cloro, hidroxi, fenoxi, morfolino ou um ou (4c) . i í grupo da fórmula gerâl''(4'a)'T(48)

em que R1, R2, Y, M e k possuem um dos significados referidos em cima, R4 é hidrogénio, sulfo, carboxi, metilo, etilo, metoxi, etoxi ou hidroxi e R5 significa hidrogénio, sulfo, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; é um grupo da fórmula geral (5a), (5b) ou (5c)

R -N-(CH2)a-S0j-y 1 (5a)

R -N-(CH2)e-W-(CH2)b-S02-Y' (Sb)

(5c) em que Y1 , possui um dos significados referidos em cima, R é hidrogénio ou fenilo, que pode ser substituído por 1 ou 2 substituintes do grupo metilo, etilo, metoxi, etoxi, sulfo e carboxi, ou é alquilo de 1 a 4 átomos de C, como etilo ou metilo, ou é um grupo da fórmula geral -(CFkVSCVY1 com Yl do significado referido em cima e com a igual ao número 1,2 ou 3, é o número 1, 2 ou 3, é o número 2 ou 3, representa um grupo da fórmula -O- ou -NH-, é hidrogénio ou fenilo que pode ser substituído por 1 ou 2 substituintes do grupo metilo, etilo, metoxi, etoxi, sulfo e carboxi, ou é alquilo de 1 a 4 átomos de C como etilo ou metilo, ou é um grupo da fórmula geral -(CH2)a-W-(CH2)b-S02-Y1 com a, b, W e Y1 do significado referido em cima, é hidrogénio, metilo, etilo ou β-sulfoetilo, R6 é hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, sulfo, carboxi, hidroxi ou unT grupo da fórmula geral -(CH2)a-S02-Y com Y e a do significado referido em cima e R7 significa hidrogénio, metoxi, etoxi ou sulfo.

Na fórmula (1) os grupos -NH- ligados com o radical de triazina, estão de preferência, na posição 1 no respectivo radical 8-hidroxi-naftaleno, em que m e n representam o número 1 e estes grupos -SO3M estão ligados respectivamente nas posições 3 ou 4 ao radical 8-hidroxi-naftaleno; nas fórmulas (2A), (2B) e (2C) p é preferivelmente o número zero e o grupo -NH- está ligado nas posições 2 ou 3, de especial preferência na posição 3 ao radical 8-hidroxi-naftaleno.

Os membros individuais das fórmulas nas fórmulas referidas em cima e igualmente nas fórmulas gerais referidas que se seguem as quais podem também, no que diz respeito ao seu significado, possuir significados iguais ou diferentes uns dos outros.

Os corantes contidos nas misturas de acordo com a invenção são conhecidos (por exemplo, a partir das publicações de patentes alemãs n°s 27 48 965 e 27 48 966, as publicações do instituto de patentes japonês Hei-2-073-870 e Hei-2-202-956 e a patente coreana n° 86/594) ou podem ser produzidos de forma semelhante às indicações aí feitas.

Substituintes alcalinamente elimináveis, que estão na posição β do grupo etilo de Y ou Y1, são por exemplo átomos de halogéneo como bromo e cloro, grupos éster de ácidos sulfónicos e carboxílicos orgânicos como de ácidos alquilcarboxílicos, ácidos benzenocarboxílicos e eventualmente substituídos e ácidos benzenossulfónicos eventualmente substituídos, como os grupos alcanoiloxi de 2 a 5 átomos de C, de entre os quais, especialmente acetiloxi, benzoiloxi, sulfobenzoiloxi, fenilsulfoniloxi e toluilossulfoniloxi, grupos éster de ácidos inorgânicos como do ácido fosfórico, ácido sulfúrico e ácido tiossulfúrico (grupos fosfato, sulfato e tiossulfato), bem como grupos dialquilamino com grupos alquilo de respectivamente 1 a 4 átomos de C como dimetilamino e dietilamino. Preferivelmente Y é β-sulfatoetilo ou vinilo e, de modo especialmente preferido, é β-sulfatoetilo e Y1 β-sulfatoetilo, β-cloroetilo ou vinilo e, de modo especialmente preferido, é β-sulfatoetilo ou vinilo.

Os grupos “sulfo”, “carboxi”, “tiossulfato”, “fosfato” e “sulfato” abrangem tanto as respectivas formas acídicas como também as suas formas salinas. Por conseguinte, os grupos sulfo significam grupos correspondentes à fórmula geral -SO3M, os -5- grupos carboxi significam grupos correspondentes à fórmula geral -COOM, os grupos tiossulfato grupos correspondentes à fórmula geral -S-SO3M, os grupos fosfato grupos correspondentes à fórmula geral -OPO3M2 e os grupos sulfato grupos correspondentes à fórmula geral -OSO3M nas quais M possui o significado referido em cima.

Radicais das fórmulas gerais (2a) e (2b) são, por exemplo, 3-(β-sulfatoetilossulfonilo)-fenil, 4-(P-sulfatoetilossulfonilo)-fenilo, 2-metil-5-metoxi-4-(P-sulfatoetilossulfonilo)-fenilo, 2-metoxi-5-^-sulfatoetilossulfonilo)-fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(P-sulfatoetilossulfonilo)-fenilo, 1 -sulfo-6-(P-sulfatoetilos- sulfonilo)-naft-2-ilo 6-sulfo-8-(P-sulfatoetilossulfonilo)-naft-2-ilo, 8-sulfo-6-(P~ sulfatoetilossulfonilo)-naft-2-ilo assim como os respectivos derivados de vinilsulfonilo e β-tiossulfatoetilsulfonilo, sendo no presente caso preferidos 3-(β-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 4-^-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-^-sulfatoetilsulfonil)-fenilo e 2,5-dimetoxi-4-^-sulfatoetilsulfonil)-fenilo.

Radicais das fórmulas gerais (4a), (4b) e (4c) são, por exemplo, 3-(β-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 4-(β-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metil-5-metoxi-4-$-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-(β-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(β-sulfatoetilsulfonilHenilo, l-sulfo-6-$-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-ilo, 6-sulfo-8-$-sulfatoetilsulfonil-naft-2-ilo, 8-sulfo-6-^-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-ilo assim como os respectivos derivados de vinilsulfonilo e β-tiossulfatoetilsulfonilo assim como 4-hidroxi-3-sulfo-fenilamino, 3-sulfo-fenilamino, 4-sulfo-feniIamino e 2-metil-fenilamino.

Radicais das fórmulas gerais (5a), (5b) e (5c) são, por exemplo, γ-(β-sulfatoetilsulfonil)-propilamino, N-fenil-N-[y-$‘-sulfatoetilsslfonil)-propil]-amino, β-(β ‘-cloroetilsulfonil)-etilamino, N-fenil-N-|$-$‘-sulfatoetilsulfonil)-etil]-amino, bis-N,N-[β-(β‘-cloroetilsulfonil)-etil]-amino, bis-Ν,Ν-ίβ-(vinilsulfonil)-etil]-amino, 3-(β-5υ1ί3ίθ€0ΐ5υ1ίοηι1)-ί6ηΐΐ3πιϊηο, 4-(β- sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, N-metil-anilina e N-etil-anilina.

De preferência, as misturas de corantes de acordo com a invenção contêm o ou os corantes disazóicos da fórmula (1) até 90 a 50% por peso e o ou os corantes monoazóicos das fórmulas (2) até 10 a 50% por peso; são ainda preferidas as misturas de corantes a partir dos corantes das fórmulas gerais (1) e (2), que contêm o ou os corantes disazóicos da fórmula (1) até 85 a 55% por peso e o ou os corantes monoazóicos das fórmulas (2) até 15 a 45% por peso. -6-

As misturas podem ainda receber nuances de um corante amarelo ou vermelho de até 10% por peso, de preferência, até 5% por peso. Tais corantes conhecidos são, por exemplo, corantes monoazóicos, que correspondem às fórmulas gerais (a), (b), (c).e(d)

nas quais significam: D5 3-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 4-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 3-vinilsulfonil-fenilo, 4-vinilsulfunil-fenilo, 2-metoxi-5-(P-sulfatoetil-sulfonil)-fenilo ou 2-metoxi-5-vinilsulfonil-fenilo; M possui um dos significados referidos em cima; R10 é acetilo, benzoilo, 4,6-di-cianamido-l,3,5-triazin-2-ilo, 4-cianamido-6-(sulfofenilamino)-1,3,5-triazin-2-ilo, 4-(N-morfolino)-6-(sulfofenilamino)- 1.3.5- triazin-2-ilo ou 4-(N-morfolino)-6-(sulfofenilamino)-l,3,5-triazin-2-ilo, que é substituído no núcleo de benzeno por metilo ou metoxi; R11 é acetilo, carbamoilo, 4,6-di-cianamido-l,3,5-triazin-2-ilo, 4-cianamido-6- (sulfofenilamino)-1,3,5-triazin-2-ilo, 4-(N-morfolino)-6-(sulfofenilamino)- 1.3.5- triazin-2-ilo ou 4-(N-morfolino)-6-(sulfofenilamino)-l,3,5-triazin-2-ilo, que é substituído no núcleo de benzeno por metilo ou metoxi; R12 é metilo ou carboxi; R13 é sulfo, β-cloroetilsulfonilo ou β-sulfatoetilsulfonilo; R14 é hidrogénio ou metilo; R15 é hidrogénio, ciano, carbamoilo, carboxi ou sulfometilo; R16 é metilo, etilo ou β-sulfatoetilo.

Os corantes das fórmulas (1) e (2) podem possuir estruturas diferentes nos mesmos cromóforos em relação aos grupos reagentes com fibras -SO2-Y e -SO2-Y1. Especialmente, as misturas de corantes podem conter corantes de cromóforos iguais correspondendo à fórmula geral (1) e corantes de cromóforos iguais -7- -7-

χ-·* correspondendo a uma das fórmulas gerais (2), nas quais os grupos reagentes com fibras -SO2-Y e -SO2-Y1 para um grupo vinilsulfonilo e para outro grupo β-cloroetilssulfonilo ou tiossulfatoetilsulfonilo ou, de preferência, β-sulfatoetilsulfonilo. As misturas de corantes contêm as respectivas componentes de corantes sob a forma de um corante de vinilsulfonilo, estando assim presente a parte de corante do respectivo corante de vinilsulfonilo no respectivo corante de β-cloro ou β-tiossulfato ou sulfatoetilsulfonilo até cerca de 30% em moles, relativos ao respectivo cromóforo corante.

No presente caso, são preferidas misturas de corantes nas quais as partes dos corantes de vinilsulfonilo para os corantes de β-sulfatoetilsulfonilo se situam entre 5:95 e 30:70 em proporção em moles.

Dos corantes disazóicos da fórmula geral (1) são preferidos os corantes da fórmula geral (la)

C I

na qual D1 significa cada um dos grupos especialmente preferidos e descritos para as fórmulas (2a) e (2b).

Dos corantes da fórmula geral (2A) são preferidos aqueles em que D3 é 2-metoxi-5-$-sulfatoetilsulfonil)-fenilo ou 2,5-dimetoxi-4-^-sulfatoetilsulfonil)-fenilo ou o derivado vinilsulfonilo de um destes grupos, p representa o número zero, o grupo de triazinilamino está ligado ao radical 8-naftol nas posições 2 e 3, de preferência na posição 3, Z representa cloro ou de preferência flúor, e RA representa cloro, morfolino ou um grupo das fórmulas gerais (4c)referidas atrás, em que R4 significa hidrogénio, sulfo, metilo ou metoxi e R5 significa hidrogénio, sulfo ou metilo.

Preferidas são as misturas de corantes a partir de um ou mais corantes disazóicos correspondentes à fórmula geral (1), nos quais m e n possuem os significados referidos em cima, X é igual a cloro e D1 e D2 iguais um ao outro ou diferentes um do outro, significam um radical dos mencionados para o o radical da fórmula (2a) ou (2b) e um ou mais corantes monoazóicos correspondentes à fórmula geral (2A) na qual m e p possuem os significados referidos em cima, D3 é igual a 3- ou 4-(β- -8- -8-

^ r____γ tiossulfatoetilsulfonil)-fenilo ou 3- ou 4-(vinilsulfonil)-fenilo ou 3- ou 4-(β-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, Z representa cloro e RA significa cloro ou 4-hidroxi-3-sulfo-fenilamino, em que no caso de estarem presentes nas misturas de corantes tanto grupos vinilsulfonilo como β-sulfatoetilsulfonilo, a proporção molar entre as partes de vinilsulfonilo e as partes de β-sulfatoetilsulfonilo situa-se entre 5:95 e o 30:70.

Adicionalmente, são preferidas misturas de corantes a de um ou mais corantes da fórmula geral (1) do significado referido em cima, especialmente do preferido, e um ou mais corantes da fórmula geral (2C), na qual D representa 1,5-dissulfo-nafta-2-ilo ou 4-metil-2-sulfofenilo, Z é igual a flúor e RB é igual a γ-(β*-sulfatoetilsulfonil)-propil-amino, N-fenil-N-Y-^‘-sulfatoetilsulfonil)-propilamino, N-fenil^-$‘-sulfatoetilsulfonil)-etilamino, bis-$-$‘-cloroetilsulfonil)-etil]-amino, 3-$-sulfatoetilsulfonil)-fenilamino, N-metil-fenilamino, N-etilfenilaminox ou $-sulfatoetilsulfonil)-oxietilamino, em que no caso de estarem presentes nas misturas de corantes 'tanto os grupos vinilsulfonilo como também β-cloroetilsulfonilo ou β-sulfatoetilsulfonilo, a proporção molar entre as partes de vinilsulfonilo e β-cloroetilsulfonilo ou β-sulfatoetilsulfonilo situa-se entre 5:95 e 30:70.

Adicionalmente, são preferidas misturas de corantes a de um ou mais corantes da fórmula geral (1) com significado referido em cima, especialmente do preferido, e um ou mais corantes da fórmula geral (2B), na qual o radical D3 é igual a 2-metoxi-5-$-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2,5-dimetoxi-4-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo ou 2-metoxi-5-vinilsulfonil-fenilo, M e p possuem os significados referidos atrás, Z representa flúor e RA representa morfolino, 3-sulfo-fenilamino, fenoxi ou 2-metil-fenilamino, em que no caso de tanto os grupos vinilsulfonilo como também β-sulfatoetilssulfonilo estarem presentes nas misturas de corantes, a proporção molar entre as partes de vinilsulfonilo e β-sulfatoetilsulfonilo situa-se entre 5:95 e 30:70.

As misturas de corantes de acordo com a invenção podem estar presentes como preparação sob forma sólida ou líquida (dissolvida). Contêm, geralmente, os dais de electrólitos usuais em corantes solúveis em água e especialmente reactivos com fibras como cloreto de sódio, cloreto de potássio e sulfato de sódio e podem, por conseguinte, conter os agentes auxiliares usuais nos corantes comerciais como substâncias tampão que conseguem ajustar um valor de pH numa solução aquosa entre 3 e 7, como acetato de sódio, borato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, di-hidrogenófosfato de sódio e hidrogenofosfato de dissódio, com a presença sob a forma de sólido em quantidades reduzidas de sicativos e num estado líquido , em solução aquosa (incluindo o conteúdo de agentes espessantes, tal como são correntes em pastas de impressão) que garantem a resistência destes preparados como, por exemplo, um agente que evita bolor.

Geralmente, as misturas de corantes estão presentes como pó de corante com um conteúdo de sal electrólito que também pode ser cdesignado como agente de fixação, de 10 a 80 % por peso, referente ao pó de corante ou à preparação. Este pó de corante pode, adicionalmente, conter as referidas substâncias tampão numa quantidade global de até 5% referente ao pó de corante. Desde que as misturas de corante estejam presentes numa solução aquosa, o conteúdo das misturas de acordo com a invenção nestas soluções aquosas situa-se entre 0,1 e 55% por peso, geralmente entre 5 e 50% por peso, em que o conteúdo de sal de electrólito nestas soluções aquosas é, de preferência, inferior a 10% por peso, referente à solução aquosa, as soluções aquosas (preparados líquidos) contêm as mencionadas substâncias tampão geralmente numa quantidade de 0,1 a 5% por peso, de preferência, 0,3 a 2% por peso.

As misturas de corantes de acordo com a invenção podem ser produzidas da forma habitual, por mistura mecânica dos corantes individuais nas proporções necessárias ou, no caso de D2 e D3 serem iguais a D1, por síntese por meio das reacções de diazotação e acoplamento para utilização das misturas correspondentes das componentes de diazo e acoplamento numa forma conhecida pelo técnico especializado e nas partes de quantidade necessárias no presente caso. Assim, pode desta forma prever-se, por exemplo, que se podem fazer reagir (acoplar) soluções aquosas de , dois componentes correspondentes, assim como bis-(mono- ou dissulfo-hidroxinaftilamino)-clorotriazina como componente de acoplamento do corante da fórmula geral (1) e um componente de acoplamento da fórmula geral (6)

D com Μ, p, Z e R com o significado referido em cima e soluções ou suspensões aquosas dos componentes de diazo dos compostos da fórmula geral D'-NH2 com D1 com o significado fornecido em cima nas proporções correspondentes a um valor de pH entre 3 e 6. A mistura de corantes assim obtida pode ser isolada a partir da solução da forma corrente, por exemplo por separação de sal com um sal electrólito como cloreto de sódio, cloreto de potássio ou cloreto de lítio ou através de secagem por pulverização. -10- -10-

Se as misturas de corantes de acordo com a invenção são produzidas por mistura mecânica dos corantes, então no misturador são adicionados agentes de regulação necessários, agentes de despoeiramento ou outros agentes auxiliares adicionais que são correntes na técnica de preparação de corantes ou nas preparações utilizadas no presente caso.

As misturas de corantes, nos quais os cromóforos corantes por exemplo, além de um grupo β-cloroetilsulfonilo ou β-tiossulfatoetilsulfonilo ou β-sulfatoetilsulfonilo, por exemplo, contêm também proporções de grupos vinilsulfonilo, podem além dos métodos referidos atrás ser produzidos por adição da correspondente vinilsufonil-anilina de partida, para que se faça reagir em alcali a mistura de corantes, nos quais Y e/ou Y1 representam um radical β-cloroetilo ou β-tiossulfatoetilo ou β-sulfatoetilo, com uma quantidade necessária apenas para uma parte destes grupos e converter, no presente caso, uma parte dos referidos grupos etilsulfonilo β-substituídos nos grupos vinilsulfonilo. Estais medidas realizam-se de acordo com os métodos conhecidos de conversão de grupos etilsulfonilo β-substituídos no grupo vinilsulfonilo.

As misturas de corantes de acordo com a invenção a partir dos corantes das fórmulas (1) e (2) fornecem, para os corantes reactivos com fibras, de acordo com os numerosos processos de utilização e fixação descritos na técnica, sobre materiais de fibra que contêm grupos cabonamida e/ou hidroxi, tingimentos com tons desde laranja a vermelho com boa estrutura da cor e melhor capacidade de lavagem das proporções do corante não fixado.

Além disso, os tingimentos resultantes são bastante reactivos. Assim, as misturas são bastante adequadas enquanto corantes de combinação em tingimentos de combinação com outros corantes.

Objectivo da presente invenção é, por isso, também a utilização das misturas de corantes de acordo com a invenção ou do corante das fórmulas (1) e (2) em conjunto por tingimento (incluindo estampagem e na coloração de combinação) de materiais de fibras contendo grupos hidroxi e/ou carbonamida ou processos para coloração de tais materiais de fibra com utilização de uma mistura de corantes de acordo com a invenção ou o corante das fórmulas (1) e (2) em conjunto, na qual este é aplicado sob forma dissolvida sobre o substrato e o corante se fixa nas fibras por actuação de um agente alcalino activo ou por aquecimento ou por ambas as medidas.

Os materiais que contêm grupos hidroxi são materiais que contêm grupos hidroxi naturais ou sintéticos como, por exemplo, materiais de fibra de celulose também na forma de papel ou os respectivos produtos de regeneração e álcoois de polivinilo. Os materiais de fibra de celulose são, de preferência, algodão mas também outras fibras vegetais como fibras de linho, cânhamo, juta e ramie; fibras de celulose regeneradas são, por exemplo, lã celulósica e seda artificial de viscose.

Materiais que contêm grupos carbonamida são, por exemplo, poliamidas e poliuretanos sintéticos e naturais, especialmente na forma de fibras , por exemplo, lã e outros pelos de animais, seda, pele, poliamida-6,6, poliamida-6, poliamida-11 e poliamida-4. A utilização das misturas de corantes segundo a invenção realiza-se segundo os processos gerais conhecidos para o tingimento e estampagem de materiais de fibras de acordo com as técnicas de utilização conhecidas para corantes reactivos com fibras. Uma vez que os corantes das misturas de corantes de acordo com a invenção demonstram uma muito boa combinação entre si, as misturas de corantes segundo a invenção podem ser utilizadas com vantagem no processo de tingimento por extracção. Por conseguinte, podem obter-se com estas misturas, por exemplo, a partir de fibras de celulose segundo o processo de extracção num banho comprido a temperaturas entre os 40 e os 105°C, eventualmente a temperaturas até aos 130°C sob pressão e eventualmente na presença dos normais agentes auxiliares de coloração sob utilização de agentes de ligação de ácidos e eventualmente sais neutros como cloreto de sódio ou sulfato de sódio, em rendimentos de cor muito bons e com'produção de colorações excelentes demonstradas e nuances iguais. Pode, então, prever-se que se coloca o material num banho quente e este é aquecido gradualmente à temperatura de tingimento desejada e o processo de coloração leva-se até ao fim com estas temperaturas. Os sais neutros que aceleram a extracção do corante podem ser adicionados ao banho eventualmente antes de alcançar a própria temperatura de tingimento.

Do mesmo modo, obtem-se após os normais processos de estampagem para as fibras de celulose - que podem ser ou conduzidos em uma fase só, por exemplo através de estampagem com uma pasta de estampagem contendo carbonato de sódio ou um outro agente de ligação de ácidos e o agente corante e através de vaporização subsequente entre 100 a 103°C, ou podem ser conduzidos com duas fases, por exemplo, por estampagem de pasta de estampagem neutra ou fracamente ácida contendo o agente corante e a subsequente fixação ou através da condução do - 12 i - 12 i já'· ?

material estampado através de um banho alcalino quente contendo electrólitos ou através de uma acção de foulardar com um banho alcalino de foulardar contendo electrólito com subsequente desactivação deste material tratado ou subsequente vaporização ou subsequente tratamento com aquecimento até à secagem - materiais estampados de cor intenso com bom estado dos contornos e um fundo claro branco. A queda da pressão depende apenas muito pouco das condições de fixação modificadas. Tanto no fingimento como na estampagem os graus de fixação resultantes das misturas segundo a invenção são muito elevados. Na fixação por meio do aquecimento de secagem segundo o processo de termo-fixação normal utiliza-se ar quente entre 120 e 200°C. Além do vapor da água usual entre 101 a 103°C também pode ser utilizado vapor de água sobreaquecidp e vapor sob pressão a temperaturas de até 160°C.

Os agentes que efectuam a ligação acídica e a fixação do corante sobre as fibras de celulose são, por exemplo, sais básicos solúveis em água dos metais alcalinos e dos metais alcalinoterrosos de ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como compostos que libertam alcalis no aquecimento. Especialmente, são nomeados os hidróxidos de metal alcalino e sais de metal alcalino de ácidos fracos a medianamente fortes inorgânicos e orgânicos, em que a partir dos compostos alcalis, os compostos de sódio e de potássio são comuns. Tais agentes de ligação de ácido são, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, carbonato de potássio, formiato de sódio, di-hidrogenofosfato de sódio e hidrogenofosfato de dissódio.

Através do tratamento do corante das misturas de corante segundo a invenção com os agentes de ligação de ácido, eventualmente sob a acção de calor, os corantes são ligados quimicamente com as fibras de celulose; especialmente os fingimentos de celulose demonstram os verdadeiros aquecimentos verificados após o normal tratamento posterior através de lavagem para separação de partes de corantes não fixas, uma vez que as partes de corante não fixadas são lavadas facilmente devido à sua excelente capacidade de dissolução em água fria.

Os tingimentos de fibras de poliuretano e poliamida são concretizadas geralmente a partir de meio acídico. Assim, pode ser acrescentado ao banho de coloração ácido acético e/ou sulfato de amónio ou ácido acético e acetato de amónio ou acetato de sódio de forma a obter o desejado valor de pH. Para obter uma uniformidade necessária é aconselhável uma adição de um agente corrente auxiliar de uniformização, como por exemplo à base de um produto de reacção de cloreto de tricianogénio com a quantidade três vezes molar de um ácido

- 13- - 13- \ amidobenzenossulfónico ou ácido aminonaftalenossulfónico ou à base de um produto de reacção de, por exemplo, estearilamino com óxido de etileno. Geralmente, o material a tingir a uma temperatura de cerca de 40°C é colocado no banho, é movido durante algum tempo, o banho da coloração é ajustado ao valor de pH ácido fraco desejado, de preferência, a um valor de pH de ácido acético fraco e a própria coloração é conduzida a uma tmeperatura entre 60 e 98°C. Os tingimentos podem ser executados também à temperaturas de ebulição ou a temperaturas até aos 120°C (sobre pressão).

Os exemplos que se seguem servem para exemplificação da invenção. As partes são partes por peso, as percentagens representam percentagens por peso, desde que não observem mais nada. As partes por peso estão em proporção para as partes por volume como o quilo para o litro.

Exemplo 1 440 partes de um pó de corante contendo electrólito, que contém o corante disazóico vermelho da fórmula (A)

(conhecido a partir do exemplo 1 da memória descritiva da patente alemã 2 748 965) a 50%, são misturadas com 72,6 partes de um pó de corante contendo electrólitos, que contém o corante monoazóico de cor laranja da fórmula (B) a 50%

num misturador mecânico. A mistura de corante de acordo com a invenção resultante origina de acordo com um processo comum de aplicação e fixação para corantes reactivos com fibras, de colorações de fibras de celulose e estampagens em tons laranja profundos.

Exemplo 2 - 14-

Para a preparação de uma mistura de corantes de acordo com a invenção ajusta-se uma suspensão de 288 partes 4-(p-sulfatoetilssulfonil)-anilina em 250 partes de água com cerca de 59 partes de carbonato de sódio a um valor de pH de 4,5 a 5, diazoita-se o composto de anilina com 186 partes em volume de uma solução aquosa de nitrito de sódio a 38% após adição de 234 partes em volume de um ácido clorídrico aquoso a 30% e 400 partes de gelo, acrescentam-se 300 partes de 2,4-bis-[(8-hidroxi-3,6-dissulfonaftalen-2-ilo)-amino]-6-cloro-1,3,5-triazina e 232 partes de ácido 6-(4,6-diclorotriazin-2-ilo)-amino-l-hidroxi-naftalina-3-sulfónico, ajusta-se por meio de carbonato de sódio a um valor de pH de 5 a 6 a a reacção de acoplamento é realizada a 20°C dentro desta zona de pH. Obtém-se uma solução de corante, na qual os corantes das fórmulas (A) e (B) referidas no exemplo 1 obtêm-se numa proporção de 40:60. Esta solução de corante pode ser ajustada, mediante adição de 5 partes de um tampão de fosfato de sódio, para um valor de pH de 4,5. Por diluição adicional com água ou por evaporação da solução, esta mistura de corante líquida pode então ser ajustada para a concentração desejada para um preparado líquido, que pode ser utilizado ou directamente, eventualmente por adição da quantidade correspondente num meio que actua alcalinamente, como banho de tingimento ou como banho tintorial, ou à composição pode adicionar-se um banho de tingimento ou banho tintorial. Obtém-se com esta mistura de corante colorações de um tom laranja profundo.

Exemplo 3 586,4 partes de um pó de corante contendo electrólito, que contém o corante disazóico vermelho indicada na fórmula (A) no exemplo 1 a 50%, são misturadas com 75 partes de um pó de corante contendo electrólito, que contém o corante monoazóico laranja da fórmula (C) a 50%

0H

(C) num misturador mecânico. A mistura de corantes resultante de acordo com a invenção origina de acordo com um processo comum de aplicação e fixação para corantes reactivos com fibras, por exemplo, tingimentos de fibras de celulose e estampagens em tons laranja profundos. -15-

Λ

Exemplo 4 146,6 partes de um pó de corante contendo electrólito, que contém o corante disazóico vermelho indicada na fórmula (A) no exemplo 1 a 50%, são misturadas com 86,5 partes de um pó de corante contendo electrólito, que contém o corante monoazóico laranja da fórmula (D) a 50%

(conhecido a partir do exemplo 56 da publicação da descrição do pedido de patente europeia n° 0 040 806), num misturador mecânico. A mistura de corante resultante de acordo com a invenção origina de acordo com os processos comums da técnica de aplicação e fixação para corantes reactivos com fibras, por exemplo, de fingimento de fibras de celulose e estampagens em tons laranja profundos.

Exemplo 5 152,6 partes de um pó de corante contendo electrólito, que contém o corante disazóico vermelho da fórmula (E) a 50%, ci (£>

(conhecido a partir do exemplo 4 da publicação da patente alemã 2 748 965), são misturados num misturador mecânico com 29,0 partes de um pó de corante contendo electrólitos, que contém o corante monoazóico laranja da fórmula (B) indicada no exemplo la 50%. A mistura de corantes obtida de acordo com a invenção origina de acordo com os processos comuns na técnica de aplicação e fixação para corantes reactivos com fibras, por exemplo, tingimentos de fibras de celulose e estampagens em tons laranja profundos.

Exemplo 6 177 partes de um pó de corante contendo electrólito, que contém o corante disazóico vermelho da fórmula (F) -16-

r 1 (conhecido a partir do exemplo 4 da publicação da patente alemã 2 748 965) a 50%, são misturados num misturador mecânico com 21,8 partes de um pó de corante contendo electrólito, que contém o corante monoazóico laranja da fórmula (B) indicada no exemplo la 50%. A mistura de corante resultante de acordo com a invenção origina de acordo com os processos comuns na técnica de aplicação e fixação para corantes reactivos com fibras, por exemplo, tingimentos de fibras de celulose e estampagens em tons laranja profundos.

Exemplos 7 a 28

Nas tabelas de exemplos que se seguem são descritas adicionais misturas de corantes de acordo com a invenção a partir de um corante da fórmula (A) e de um corante correspondente da fórmula geral (G)

OH F

na qual M possui o significado indicado no início e os radicais D e A possuem os significados referidos nos respectivos exemplos das tabelas. Estas misturas de corantes originam sobre os materiais de fibras referidos na descrição, como os materiais de fibra de celulose, segundo os processos comuns na técnica de aplicação e fixação para corantes reactivos com fibras tingimentos de cor, colorações genuínas com o tom de cor fornecidos no respectivo exemplo da tabela (no presente caso sobre algodão). - 17 -

I ϊ «ί

Exemplos Corantes da fórmula (G) Misturas / Tom de corante Radical D Radical A proporção (A):(G) em % por peso 7 1,5-Dissulfo-naft-2-ilo y-(p‘-Sulfato- etilssulfonil)- propilamino 75 : 25 vermelho 8 dito dito 50:50 laranja 9 dito dito 65 : 35 vermelho-laranja 10 dito N-Fenil-N-[y-(p‘- sulfatoetilsulfonil)- propil]-amino 55 : 45 laranja 11 dito dito 70:30 vermelho 12 dito N-FeniI-N-[p-(P‘- sulfatoetilsulfonil)- etil]-amino 60:40 laranja 13 dito dito 75 : 25 vermelho 14 dito Bis-N,N-[P-(P‘- cloroetilsulfonil)-etil]- amino 60:40 laranja 15 dito dito 65 : 35 vermelho 16 dito Bis-N,N-(P- vinilsulfonil-etil)- amino 60:40 laranja 17 dito dito 50 : 50 laranja - 18-

Exemplos Corantes da fórmula (G) Misturas Tom de cor Radical D Radical A proporção (A):(G) em % por peso 18 dito 3-(p-Sulfato- etilsulfonil)- fenilamino 60:40 laranja 19 4-metil-2-sulfofenil y-(P‘-Sulfato-etilsulfonil)-propi lamino 75.25 vermelho 20 dito N-Fenil-N-[Y-(P‘- sulfatoetilsulfonil)- propil]-amino 60:40 laranja 21 dito dito 75:25 vermelho 22 dito N-Fenil-N-[p-(p‘- sulfatoetilsulfonil)- etil]-amino 60:40 laranja 23 dito dito 70 : 30 escarlate 24 dito Bis-N,N-[3-(3‘- cloroetilsulfonil)-etil]- amino 60:40 laranja 25 dito dito 75:25 vermelho 26 dito Bis-N,N-(P- vinilsulfonil-etil)- amino 65 : 35 vermelho-laranja 27 dito dito 75 : 25 vermelho 28 dito 3-(P-Sulfatoetil- sulfonil)-fenilamino 60:40 laranja

Lfeboa, 1 A MAR. 2000

Maria Silvina Ferreira

Agente Oficie! da Proprigàsds Industrio! R, CasiMhc, 2C'r-a.-‘ £ ~~ ui/O LiSBOA Telels. 3Sb i3 39 - 3ob 4613

Claims

-2-

Y é vinilo ou etilo, que contém um substituinte na posição β, que é eliminável por álcali sob formação do grupo vinilo, M possui o significado indicado em cima e k representa o número zero, 1 ou 2 (em que, no caso de k ser igual a zero, este grupo representa hidrogénio); possui um dos significados indicados para D1; possui um dos significados indicados para D1; é um grupo das fórmulas gerais (3a) ou (3b)

na qual R3 é hidrogénio, metoxi, etoxi, metilo ou etilo, M possui o significado referido em cima, r representa o número zero, 1 ou 2 (em que, no caso de r ser zero, deste grupo significa hidrogénio) e s significa os números 1, 2 ou 3; é cloro, flúor, hidroxi, cianoamino ou alquilamino de 1 a 4 átomos de C; significa os números zero ou 1 (em que, no caso de m ser igual a zero, este grupo significa hidrogénio); significa os números zero ou 1 (em que, no caso de n ser igual a zero, este grupo significa hidrogénio); significa os números zero ou 1 (em que, no caso de p ser igual a zero, este grupo significa hidrogénio); é cloro ou flúor; é cloro, hidroxi, fenoxi, morfolino ou um grupo da fórmula geral (4a), (4b) ou (4c)

nas quais R1, R2, Y, M e k possuem um dos significados mencionados atrás; R4 é hidrogénio, sulfo, carboxi, metilo, etilo, metoxi, etoxi ou hidroxi e R5 significa hidrogénio, sulfo, metilo, etilo, metoxi ou etoxi; -3- * Rb é um grupo da fórmula geral (5a), (5b) ou (5c) -N-ÍCHjJ.-SOj-Y1

R‘ -N-(CHi),-W-(CHi)k-SOl-Y' (5b) R *

R6 (5c) nas quais Y1 possui um dos significados acima mencionados para Y, R é hidrogénio ou fenilo que pode ser substituído por 1 ou 2 substuituntes do grupo metilo, etilo, metoxi, etoxi, sulfo e carboxi ou alquilo é de 1 a 4 átomos de C ou um grupo da fórmula geral -(CH2)a-S02-Yl com Y1 do significado fornecido em cima e com a igual aos números 1, 2 ou 3, a significa os números 1,2 ou 3, b é o número 2 ou 3, W representa um grupo da fórmula -O- ou -NH, R* é hidrogénio ou fenilo, que pode ser substituído por meio de 1 ou 2 substituintes do grupo metilo, etilo, metoxi, etoxi, sulfo e carboxi, ou alquilo de 1 a 4 átomos de C ou um grupo da fórmula geral -(CHfeVW-(CH2)b-S02-Y1 com a, b, W e Y1 do significado fornecido em cima, R° é hidrogénio, metilo, etilo ou β-sulfoetilo, R6 representa hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, sulfo, carboxi, hidroxi ou um grupo da fórmula geral -(CH2)a-S02-Y com Y e a do signficado fornecido em cima e R7 significa hidrogénio, metoxi, etoxi ou sulfo.
2. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 1, contendo o ou os corantes da fórmula (1) e o ou os corantes das fórmulas (2) na proporção de mistura de 90-50 : 10-50% por peso.
3. Mistura de corantes de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo facto de, no corante da fórmula (1), o radical X ser igual cloro.

-4-
4. , Mistura de corantes de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o corante da fórmula geral (1) ser um corante da fórmula geral (la), C I νΛν

na qual M possui o significado indicado na reivindicação 1 e D1 é cada 3-(β-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 4-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-$-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, ou 2,5-dimetoxi-4-(P-sulfatoetilsulfonil)-fenilo.
5. Mistura de corantes de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de Y e Y1, serem iguais ou diferentes e um do outro, significarem cada vinilo ou β-sulfatoetil.
6. Utilização de uma mistura de corantes de acordo com, pelo menos, uma das reivindicações 1 a 5 ou dos corantes (1) e (2) em conjunto para o fingimento de material de fibras contendo grupos carbonamida e/ou hidroxi.
7. Processo para o fingimento de material de fibras contendo grupos carbonamida e/ou hidroxi, de acordo com o qual se aplicam corantes em forma dissolvida no material e se fixem os corantes no material por meio de aquecimento ou com o auxílio de um agente que actua alcalinamente ou por meio de aquecimento e com o auxílio de um agente que actua alcalinamente, caracterizado pelo facto de se aplicar e fixar no material de fibras, como corante, uma mistura de corantes de, pelo menos, uma das reivindicações 1 a 5 ou os corantes (1) e (2) em conjunto. Lisboa,

Maria Silvina Ferreira Agente Cndai h Proprisdc-de Industrial $ C':S; ho ?0í-3.‘- L — “G/U uSbCA feteís. 3851339- 3354513