JP2000144006A - 水溶性繊維反応性アゾ染料を含む黄色染料混合物およびその使用 - Google Patents

水溶性繊維反応性アゾ染料を含む黄色染料混合物およびその使用

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JP2000144006A
JP2000144006A JP11314095A JP31409599A JP2000144006A JP 2000144006 A JP2000144006 A JP 2000144006A JP 11314095 A JP11314095 A JP 11314095A JP 31409599 A JP31409599 A JP 31409599A JP 2000144006 A JP2000144006 A JP 2000144006A
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シューマッハ クリスチャン
Birgit Eden
エーデン ビルジット
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    • C09B67/0033Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046Mixtures of two or more azo dyes
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光互変性の少ない黄色染料を含む染料混合物
を提供すること。 【解決手段】 ヒドロキシル−および/またはカルボキ
サミド−含有材料、特に、例えば、綿やフィラメントビ
スコースといったセルロース繊維のような繊維材料およ
び羊毛そして合成ポリアミド繊維を染色するのに有用な
黄色染料を含む染料混合物が開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維反応性アゾ染
料の技術分野に関する。
【0002】
【従来の技術】特開平1−170661号公報には、ビ
ニルスルホン系の繊維反応性基を有する黄色染色モノア
ゾ染料混合物が開示されているが、その使用に際しては
欠点がある。
【0003】黄色染色繊維反応性染料の多くには、多少
なりとも光互変性があり、この染料により染色すると、
弱い光や日光によりその染色の色相が異なるという技術
的な欠点がある。この影響は、ベージュ、茶および緑色
のような特定の色調において、赤および青色染色染料を
用いた複合的色調付与染料(combination shade dyein
g)の場合に特に顕著である。この欠点により、テキス
タイル染色場において、染色した製品ロットの色調が失
われる(shade-passing)という問題が生じる。
【0004】ベンゼン−アゾ−ベンゼンおよびナフタレ
ン−アゾ−ベンゼン系のモノアゾ染料には、その興味深
い色相と良好な染色特性のためにその価値を認められて
はいるものの光互変性という欠点のために改良が必要と
されているものがあるようである。一方、ピラゾロンカ
ップリング成分を有するアゾ染料には光互変性がないも
のの染色特性に問題があることが多い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、個
々の染料の割合から予想されるよりも意外にも光互変性
の少ない染色を行う黄色染色染料を含む染料混合物を提
供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(1a)、下記一般式(1b)、あるいは下記一般式
(1a)および(1b)で表わされる1種類以上、2も
しくは3種類、好ましくは1もしくは2種類の染料と、
【0007】下記一般式(2a)、(2b)、(2
c)、あるいは下記一般式(2a)〜(2c)で表わさ
れる染料の組み合わせのうち1種類以上、2もしくは3
種類、好ましくは1もしくは2種類の染料とを、染料
(1a)、(1b)あるいは(1a)および(1b)対
染料(2a)、(2b)、(2c)あるいは染料(2
a)〜(2c)の組み合わせを70:30〜30:7
0、好ましくは60:40〜40:60のモル比で、
【0008】
【化16】
【0009】
【化17】
【0010】
【化18】
【0011】
【化19】
【0012】
【化20】
【0013】(式中、Mは水素、またはナトリウム、カ
リウムもしくはリチウムのようなアルカリ金属であり、
【0014】Dはベンゼンまたはナフタレンの基であ
り、
【0015】Y1はビニル、または、例えば、塩素、ス
ルファト、チオスルファト、ホスファト、アセチルオキ
シおよびスルホベンゾイルオキシのような)炭素原子2
〜5個のアルカノイルオキシといったアルカリ脱離可能
な置換基でβ位が置換されたエチルであって、好ましく
はビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチ
ル、より好ましくはビニルまたはβ−スルファトエチル
であり、
【0016】Rは、アミノ、メチルのような炭素原子1
〜4個のアルキル、あるいはカルボキシル、スルホ、ス
ルファト、ホスファト、ヒドロキシルまたは−SO2
2(ここでY2はY1である)基により置換されたメチ
ルおよび特にエチルのような置換された炭素原子1〜4
個のアルキルであり、
【0017】R1は水素、エチルおよび特にメチルのよ
うな炭素原子1〜4個のアルキル、エトキシおよび特に
メトキシのような炭素原子1〜4個のアルコキシまたは
スルホ、好ましくは水素またはスルホであって、R1
好ましくは−NH−CO−R基に対してパラ位にあり、
【0018】mは1、2または3、好ましくは2または
3であり、
【0019】Zはジフロロ−、トリフロロ−、クロロフ
ロロ−、クロロ−ジフロロ−ピリミジンのようなハロピ
リミジン;ジクロロキノキサリン;またはクロロ−、フ
ロロトリアジンのようなハロトリアジンからなる群より
選択される繊維反応性基であって、任意でエーテルもし
くはアミノ基により置換されていて、前記ハロトリアジ
ンの基は一般式−SO2−Y3(ここでY3はY1である)
のビニルスルホン系の繊維反応性基に結合させることが
でき、この基がフェニレン、メトキシ−、エトキシ−、
メチル−、エチル−、スルホ−および/または塩素−置
換フェニレン、炭素原子1〜6個のアルキレンのような
架橋成分(−O−および/または−NH−のような1も
しくは2個のヘテロ基、またはこれらの基を組み合わせ
たものが挿入されていてもよい)により、トリアジン基
に結合しているアミノ基に結合されており、
【0020】Zoは一般式(3)
【0021】
【化21】
【0022】(式中、Halは塩素またはフッ素であ
り、
【0023】Wはフェニレン、アルキレン、フェニレン
−アルキレン−フェニレン、フェニレン−アルケニレン
−フェニレン、フェニレン−フェニレンまたは一般式ph
en−G−phenの基であって、前記フェニレン基はメトキ
シ、エトキシ、メチル、エチル、スルホおよびカルボキ
シルからなる群より選択される1もしくは2個の置換基
により置換されていてもよく、前記アルキレン基は炭素
原子1〜6個、好ましくは2〜4個を含有していて、ス
ルホまたはカルボキシルにより置換、および/または−
O−および−NH−のような1もしくは2個のヘテロ基
が挿入されていてもよく、前記アルケニレン基は、炭素
原子2〜4個のもの、好ましくはビニリデンであり、ph
enは上記に定義されたフェニレンに等しく、Gは−O
−、−NH−、−CO−または−NH−CO−NH−で
ある)の二価基であり、
【0024】R2はメチルまたはカルボキシルであり、
【0025】R3は水素、塩素のようなハロゲン、メチ
ルもしくはエチルのような炭素原子1〜4個のアルキ
ル、またはメトキシもしくはエトキシのような炭素原子
1〜4個のアルコキシ、好ましくは水素、メチルまたは
塩素であり、
【0026】pはゼロ、1または2であり、
【0027】qはゼロ、1または2であり、
【0028】ただし、(p+q)の合計は1、2または
3で、pがゼロまたはqがゼロのとき−SO3M基は水
素であり、
【0029】前記式(2a)において、前記−NH−Z
基はベンゼン核Aまたはベンゼン核Bに結合しており、
【0030】前記式(2b)において、前記架橋成分−
NH−Zo−NH−の一方のアミノ基は1個のモノアゾ
基のベンゼン核Aに結合しており、他方のアミノ基は、
他方のモノアゾ基のベンゼン核Bに結合しているか、ま
たは前記両NH基は両Aまたは両Bに結合しており、
【0031】R4は水素、スルホ、メチルもしくはエチ
ルのような炭素原子1〜4個のアルキル、またはメトキ
シもしくはエトキシのような炭素原子1〜4個のアルコ
キシであり、好ましくは水素またはメトキシであり、
【0032】R5はメチルまたはカルボキシルであり、
【0033】R6は水素、スルホ、カルボキシル、エチ
ルもしくはメチルような炭素原子1〜4個のアルキル、
またはエトキシもしくはメトキシのような炭素原子1〜
4個のアルコキシであり、好ましくは水素、スルホまた
はメチルであり、
【0034】R7は水素、スルホ、エチルもしくはメチ
ルのような炭素原子1〜4個、またはエトキシもしくは
メトキシのような炭素原子1〜4個のアルコキシであ
り、好ましくは水素であり、
【0035】nは1または2であり、
【0036】Boは、nが1または直接共通結合のとき
は水素、またはnが2のときはアルキレン、アルケニレ
ン、アルキレン−フェニレン−アルキレンであって、こ
の場合前記フェニレン基は、メトキシ、エトキシ、メチ
ル、エチル、スルホおよびカルボキシルからなる群より
選択される1もしくは2個の置換基により置換されてい
てもよく、前記アルキレン基は炭素原子1〜6個、好ま
しくは2〜4個を含有していて、スルホもしくはカルボ
キシルにより置換される、および/または−O−および
−NH−のような1もしくは2個のヘテロ基が挿入され
ていてもよく、前記アルケニレン基は、炭素原子2〜4
個のもの、好ましくはビニリデンであり、あるいはBo
は上記に定義されたZoで表される基である)含む染料
混合物に関する。
【0037】上記および下記の式において、個々の構成
要素は、同一の記号で記されていても、たとえ異なる記
号で記されていても、それぞれの構成要素の範囲内にあ
る限り、相互に同一のものを意味するものであってもよ
いし、異なる意味を有するものであってもよい。
【0038】「スルホ」、「チオスルホ」、「カルボキ
シル」、「ホスファト」および「スルファト」という用
語には、個々の基の酸形態ばかりでなく塩形態も含まれ
る。従って、スルホ基は一般式−SO3Mで表される基
であり、チオスルファト基は一般式−S−SO3Mで表
される基であり、カルボキシル基は一般式−COOMで
表される基であり、ホスファト基は一般式−OPO32
で表される基であり、スルファト基は一般式−OSO3
Mで表される基である。一般式中、それぞれのMは上記
した通りである。
【0039】一般式(1a)および(1b)で表される
染料を、以下「染料(1)」と称し、染料(2a)、
(2b)および(2c)を「染料(2)」と称すること
がある。
【0040】染料(1)および(2)は一般に知られて
いるものであり、独国、英国および欧州特許出願公報、
英国および米国特許に詳しく記載されており、そこに記
載された指示通りに調製することができる。
【0041】一般式(1a)および(2a)の染料にお
いて、Zは式(4a)、(4b)、(4c)または(4
c)の基であるのが好ましい。
【0042】
【化22】
【0043】
【化23】
【0044】
【化24】
【0045】
【化25】
【0046】式中、Halは上述した通りであり、
【0047】R8は水素、塩素またはフッ素、好ましく
は水素または塩素であり、
【0048】R18は水素またはフッ素、好ましくはフッ
素であり、
【0049】R9は水素、メチルまたはエチルのような
炭素原子1〜4個のアルキル、メトキシまたはエトキシ
のような炭素原子1〜4個のアルコキシ、好ましくは水
素、メトキシまたはメチル、特に水素であり、
【0050】R10は水素、メチルまたはエチルのような
炭素原子1〜4個のアルキル、メトキシまたはエトキシ
のような炭素原子1〜4個のアルコキシ、好ましくは水
素またはメトキシ、特に水素であり、
【0051】R20は水素またはメチルおよびエチルのよ
うな炭素原子1〜4個のアルキル、好ましくは水素であ
り、
【0052】Y4はY1であり、
【0053】Y5はY1であり、
【0054】R11は水素、メチルもしくはエチルのよう
な炭素原子1〜4個のアルキル、フェニルあるいは塩素
−、スルホ−、メチル−またはカルボキシル−置換フェ
ニル、好ましくは水素、メチル、エチルまたはフェニル
であり、
【0055】Woは炭素原子1〜4個のアルキレン、特
にn−エチレンおよびn−プロピレン、式−(CH22
−O−(CH22−のような−O−および−NH−から
なる群より選択される1もしくは2個のヘテロ基が挿入
される炭素原子3〜6個のアルキレン、あるいは式alk
−phen、phenalkまたはphen(alkはメチレン、n−エチ
レンまたはn−プロピレン、好ましくはメチレンまたは
n−エチレンであり、phenはスルホ、エチルおよび特に
メチルのような炭素原子1〜4個のアルキル、あるいは
エトキシおよび特にメトキシのような炭素原子1〜4個
のアルコキシからなる群より選択される1もしくは2個
の置換基により置換されているフェニレン、好ましくは
非置換フェニレンである)の基である。
【0056】一般式(4b)のハロピリミジン基の中で
も特に一般式(4e)および(4f)の基が有用であ
る。
【0057】
【化26】
【0058】
【化27】
【0059】式中、R12は水素または塩素、特に5−ク
ロロ−2,6−ジフルオロピリミジン−4−イル、2,
6−ジフフルオロピリミジン−4−イルおよび4,6−
ジフフルオロピリミジン−2−イルである。
【0060】一般式(2c)において、−SO2−Y1
は、ピラゾロン基の窒素原子に対してメタまたはパラ位
の位置でベンゼン核に結合されているのが好ましい。同
様に式(4c)において、−SO2−Y4基は、NH基に
対してメタまたはパラ位の位置でベンゼン核に配置され
ているのが好ましい。一般式(4d)において、−SO
2−Y5基がWoのベンゼン核に結合されている場合に
は、好ましくは−N(R1 1)−基に対してメタまたはパ
ラ位、Woがalk−phenのときはアルキレン基に対してパ
ラ位に位置しているのが特に好ましい。
【0061】本発明による好ましい染料混合物は、一般
式(1a)においてDがナフタレンの基で、mが3のも
の、中でも基(MO3S)m−D−が好ましくは3,6,
8−または4,6,8−トリスルホナフチ2−イルで、
Rがアミノ、Zが上述した定義、特に好ましい定義のう
ちいずれか、さらに(MO3S)m−D−基がジスルホフ
ェニル、好ましくは2,4−ジスルホ−フェニルまたは
2,5−ジスルホフェニルで、Rがアミノ、Zが上述し
た定義、特に好ましい定義のうちいずれか、そしてさら
に(MO3S)m−D−基がジスルホフェニル基、好まし
くは5,7−または4,8−ジスルホナフチ−2−イル
であり、Rがメチル、Zが上述した定義、特に好ましい
定義のうちいずれかである染料を含む染料混合物であ
る。
【0062】本発明の染料混合物に好ましくは含まれる
一般式(2a)で表されるモノアゾ染料は、例えば、一
般式(5a)のようなものである。
【0063】
【化28】
【0064】式中、MおよびR2はそれぞれ上記に定義
した通りであり、Zは上述の定義、特に好ましい定義の
いずれかであり、ジアゾ成分中の−SO3M基は、好ま
しくはアゾ基に対してオルト位に位置するようにベンゼ
ン核に結合しており、カップリング成分中の−SO3
基は、好ましくはピラゾロン基の窒素原子に対してパラ
位に位置するようにベンゼン核に結合している。
【0065】本発明の染料混合物において、一般式(2
c)で表されるモノアゾ染料が特に好ましく、例えば、
一般式(5b)
【0066】
【化29】
【0067】(式中、M、R5、R6およびY1はそれぞ
れ上記に定義した通りであり、−SO2−Y1基は好まし
くはピラゾロン基の窒素原子に対してメタもしくはパラ
位に位置するようにベンゼン核に結合している)、特に
一般式(5c)
【0068】
【化30】
【0069】(式中、R5およびY1はそれぞれ上記に定
義した通りであり、R6は水素、メチルまたはスルホで
あり、R7は水素またはスルホ、好ましくはスルホであ
り、Boは直接結合、メチレン、n−エチレンまたはビ
ニリデンである)で表されるものが好ましい。
【0070】一般式(5c)で表される混合成分のう
ち、特に好適なのは、R6がスルホで、R7が水素、nが
2でBoが直接共有結合、Y1がビニルまたはβ−スルフ
ァトエチル、R5が上記に定義した通りであるものであ
る。
【0071】一般式(2c)の染料は、特に発色団が同
一である場合、Y1基の定義の範囲内で様々な繊維反応
性−SO2−Y1基を有することができる(−SO2
2、−SO2−Y3、−SO2−Y4または−SO2−Y5
基を含むとき、Y2、Y3、Y4およびY5に関して一般式
(1a)および(2a)の染料についても同じ事がいえ
る。特に、染料混合物は、繊維反応性−SO2−Y1(ま
たは−SO2−Y2、−SO2−Y3、−SO2−Y4および
−SO2−Y5)基の一方がビニルスルホニル基、他方が
β−クロロエチルスルホニルまたはβ−チオスルファト
エチルスルホニル、好ましくはβ−スルファトエチルス
ルホニル基であるような、本明細書に記載の一般式で表
される同一の発色団の染料を含んでいてもよい。染料混
合物が個々の染料成分を含有し、染料がビニルスルホニ
ル基を有する場合、ビニルスルホニル基を有する個々の
染料の割合は、個々の染料発色団を基準にして約30モ
ル%までである。
【0072】染料(1)および(2)に存在する、また
は存在してもよい一般式(6a)、(6b)および(6
c)
【0073】
【化31】
【0074】
【化32】
【0075】
【化33】
【0076】で表される基としては、例えば、3−(β
−スルファトエチルスルホニル)フェニル、4−(β−
スルファトエチルスルホニル)フェニル、2−メチル−
5−(β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、2
−メトキシ−5−(β−スルファトエチルスルホニル)
フェニル、4−メチル−3−(β−スルファトエチルス
ルホニル)フェニル、2,5−ジメチル−4−(β−ス
ルファトエチルスルホニル)フェニル、2,6−ジメチ
ル−4−(β−スルファトエチルスルホニル)フェニ
ル、2−メトキシ−4−(β−スルファトエチルスルホ
ニル)フェニル、4−メトキシ−5−(β−スルファト
エチルスルホニル)フェニル、2−メトキシ−5−メチ
ル−4−(β−スルファトエチルスルホニル)フェニ
ル、2,4−ジメトキシ−5−(β−スルファトエチル
スルホニル)フェニル、2,5−ジメトキシ−4−(β
−スルファトエチルスルホニル)フェニルおよび2−ス
ルホ−4−(β−スルファトエチルスルホニル)フェニ
ル、特に3−または4−(β−スルファトエチルスルホ
ニル)フェニル、そしてさらにβ−スルファトエチルス
ルホニル基がビニルスルホニル、β−チオスルファトエ
チルスルホニルまたはβ−クロロエチルスルホニル基に
置換された誘導体である。
【0077】本発明の染料混合物は、例えば、一般的な
助剤をさらに含んでもよい染料粉末、顆粒、またはそれ
らを合成した時の溶液の状態で、あるいは個々の染料の
一般的な水溶液の状態で、個々の染料を機械的に混合す
るような従来の方法で調製可能である。
【0078】本発明の染料混合物は、固体または液体
(溶解)形態での調製物として存在させることができ
る。固体形態では、本染料混合物には、通常、一般に水
溶性染料、特に繊維反応性染料については、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムのような電解
質塩が含まれ、さらに、市販の染料に一般に含まれる、
酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、二水素リン酸ナトリウムおよび
水素リン酸二ナトリウムのような水溶液のpHを3〜7
にすることのできる緩衝物質、染色助剤、防塵剤および
少量の乾燥剤といった助剤が含まれていてもよい。それ
らが液体の水溶液(捺染糊に通常存在するような増粘剤
を含む)中に存在する場合には、例えば、防かび剤のよ
うな、調製物の寿命を長くする物質を含んでいてもよ
い。
【0079】固体形態では、本発明の染料混合物は、通
常、1種類以上の上述の助剤を含有する、または含有し
ない電解質塩を含む粉状または顆粒状調製物として存在
している。調製物中の染料混合物の割合は、調製物の1
0〜80重量%である。緩衝物質は、調製物の5重量%
までの総量で通常存在している。本発明の染料混合物が
水溶液として存在している場合には、これらの水溶液の
染料総含量は、約50重量%まで、例えば、5〜50重
量%であり、これら水溶液の電解質含量は、水溶液に対
して好ましくは10重量%未満である。水溶液(液体調
製物)には、通常5重量%まで、好ましくは2重量%ま
での量で上述の緩衝物質が含まれていてもよい。
【0080】本発明の染料混合物は、染料混合物の色調
を調整するために用いられる繊維反応性染料を5重量%
までの量でさらに含んでいてもよい。これらの「色調付
与染料」は、一般的な混合により添加するか、または、
色調調整染料のうち1種類以上の成分が式(1)および
/または(2)の染料の成分と同じときは、本発明の染
料混合物の上述した合成と共に同一の反応バッチにおい
て化学的に調製して、染料混合物に加えることができ
る。
【0081】本発明の染料混合物には有用な適用性を備
えている。それらは、例えば、紙および皮のようなシー
ト状構造、例えば、ポリアミドから構成されるフィルム
の形態、または例えば、ポリアミドおよびポリウレタン
などの塊の形をとるヒドロキシル−および/またはカル
ボキサミド−含有材料を染色または捺染するのに用いら
れ、特に繊維形態のこうした材料を染色または捺染する
のに用いられる。同様に、緩衝物質の添加後に所望であ
れば、そしてまた、濃縮または希釈の後に所望であれ
ば、本発明の染料混合物を合成溶液のままで、染色のた
めの液体調製物として直接用いることができる。
【0082】本発明はまた、本発明の染料混合物をこれ
らの材料を染色または捺染するために用いること、そし
て本発明の染料混合物または着色剤として個々の成分
(染料)をそれぞれ共に用いて従来の方法によってこれ
らの材料を染色または捺染する方法にも係わる。これら
の材料は、繊維材料の形態、特に、織布または糸のよう
な紡織繊維の形態(例えば、かせまたは巻き取られたパ
ッケージの形態)で用いられるのが好ましい。
【0083】ヒドロキシル含有材料は、天然産のものま
たは合成されたものがあり、例えば、セルロース繊維材
料またはその再生製品および、ポリビニルアルコールが
挙げられる。セルロース繊維材料は、好ましくは綿であ
るが、その他にリネン、麻、ジュートおよびラミー繊維
のような植物繊維でもよい。再生セルロース繊維として
は、例えば、ステープルビスコースおよびフィラメント
ビスコース、化学的に修飾されたセルロース繊維(例え
ば、アミノ化セルロース繊維や、例えば、PCT特許出
願公開第WO96/37641号および第WO96/3
7642号、また欧州特許出願公開第0 538 78
5号および第0 692 559号に記載されている繊
維)が挙げられる。
【0084】カルボキサミド−含有材料は、特に繊維形
態の、例えば、羊毛およびその他動物の毛、絹、皮、ナ
イロン−6,6、ナイロン−6、ナイロン−11および
ナイロン−4のような、例えば、合成および天然のポリ
アミドおよびポリウレタンである。
【0085】本発明の染料混合物は、上述した基材、特
に上述した繊維材料に、水溶性染料、特に繊維反応性染
料に公知の塗布技術によって塗布して固着させることが
できる。例えば、セルロース繊維上に、吸尽方法によっ
て、ショート液(short liquor)およびロング液(long
liquor)の両液体から、例えば液体対物品の比5:1〜
100:1、好ましくは6:1〜30:1で、様々な酸
結合剤および任意で塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウ
ムのような中性塩を用いて複数の染料が生成される。複
数の染料を用いると、個々の染料を用いた場合に比べて
非常に良好な色彩収量を与える。塗布は、好ましくは水
浴から40〜150℃の温度、任意で超気圧下130℃
までの温度で、好ましくは50〜80℃、特に45〜6
5℃で、任意で一般的な染色助剤を存在させて行われ
る。一つの手順としては、材料を温浴に入れて、浴を所
望の染色温度まで徐々に加熱し、その温度で染色プロセ
スを完了させるものである。染料の吸尽を促す中性塩は
また、所望であれば、実際の染色温度に達した後に浴に
添加するだけでよい。
【0086】パディングプロセスも同様に、良好な色彩
収量と、非常に良好な発色をセルロース繊維に与えるも
のである。好ましくは室温、または高温、例えば、約6
0℃までのバッチ処理(コールドパッド−バッチプロセ
ス毎に)、または例えば、パッド−乾燥−パッド蒸気プ
ロセス、蒸気処理、または従来の乾熱を用いた連続方式
によって染料が材料に固着される。
【0087】同様に、例えば、重炭酸ナトリウムまたは
その他酸結合剤を含む捺染糊で捺染した後100〜10
3℃で蒸気処理を施すことにより1相で行うか、また
は、例えば、中性または弱酸性捺染糊で捺染した後、捺
染した材料を、電解質を含むアルカリ性熱浴に通すか、
またはアルカリ電解質を入れたパディング液体でオーバ
ーパジングし、アルカリオーバーパッドした材料をバッ
チ処理もしくは蒸気処理もしくは乾熱処理することによ
り固着するという2相のいずれかで行うことのできるセ
ルロース繊維に対する一般的な捺染プロセスによって、
輪郭がはっきりしていて明瞭な白地を有する強靱な捺染
物が得られる。捺染物の外観は固着条件が変わってもそ
う大きく影響されない。
【0088】一般的な熱固着プロセスに従って乾熱によ
り固着するときは、120〜200℃の熱風を用いる。
101〜103℃という一般的な蒸気に加えて、160
℃までの過熱蒸気および高圧蒸気を用いることもでき
る。
【0089】本発明の染料混合物の染料をセルロース繊
維に固着させる酸結合剤としては、例えば、無機酸また
は有機酸の、またはアルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水溶性塩基塩あるいは熱によりアルカリを遊離する
化合物、さらにアルカリ金属ケイ酸塩が挙げられる。特
に好適なのは、アルカリ金属水酸化物および弱〜中程度
の強さの無機酸または有機酸のアルカリ金属塩であり、
好ましいアルカリ金属化合物はナトリウムおよびカリウ
ム化合物である。かかる酸結合化合物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウ
ム、二水素リン酸ナトリウム、水素リン酸二ナトリウ
ム、トリクロロ酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムま
たは水ガラスまたはその混合物、例えば、水酸化ナトリ
ウム溶液と水ガラスの混合物が挙げられる。
【0090】本発明の染料混合物は、セルロース繊維材
料に染色または捺染により適用すると、高い固着率、高
い色の濃度および良好な発色が得られるという点で優れ
たものである。一般的な処理である未固着の染料部分を
濯ぎにより除去することにより、特に、かかる未固着染
料部分は冷水によく溶解するので容易に洗い流すことが
できるため、こうして得られるセルロースの染色物は、
優れた湿潤堅牢性を示す。
【0091】本発明の染料混合物により得られる染色物
および捺染物は鮮明な色相を有している。特に、セルロ
ース繊維材料への染色および捺染は、良好な耐光性と、
洗浄、摩擦、水、海水、クロス染めおよび酸等に対す
る、特に非常に良好な湿潤堅牢度と、アルカリ、汗に対
する堅牢度特性、さらにプリーツ加工、ホットプレス処
理および研磨に対する良好な堅牢性も有している。
【0092】さらに、本発明の染料混合物はまた、羊毛
の繊維反応性染色にも用いることができる。非フェルト
加工または低フェルト仕上げを施した羊毛を非常に良好
な堅牢度特性で染色することができる(例えば、H.Rat
h, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag、第
3版(1972年)、295〜299頁、特にHercosettプロ
セスによる仕上げ(298頁);J.Soc. Dyers and Col
ourists1972年、93−99、1975年33−44を参照
のこと)。羊毛の染色プロセスは、酸性媒体から従来の
方法で実施される。例えば、酢酸および/または硫酸ア
ンモニウム、あるいは酢酸および酢酸アンモニウムまた
は酢酸ナトリウムを染浴に加えて、所望のpHを得るこ
とができる。許容できるレベルの染色を得るために、例
えば、塩化シアヌルと3倍モル量のアミノベンゼンスル
ホン酸および/またはアミノナフタレンスルホン酸との
反応生成物を主成分とする、あるいは、例えば、ステア
リルアミンとエチレン酸化物との反応生成物を主成分と
する一般的な均染剤を加えるとよい。例えば、本発明の
染料混合物を吸尽処理にかけることが好ましく、このと
きはpH約3.5〜5.5に制御された酸性染浴を用
い、次にこのpHを染色時間の終わりに向かって中性
に、場合によりpH8.5までの弱アルカリ性の領域に
変化させる。これにより、本発明の染料混合物の染料と
繊維とが完全に反応して結合し、特に非常に濃い染色物
が得られる。同時に、反応による結合がなされなかった
染料部分は除去される。
【0093】本明細書に記載した手順はまた、これ以外
に天然のポリアミドまたは合成のポリアミドおよびポリ
ウレタンから構成される繊維材料に染色を行うのにも適
用される。通常、染色する材料を約40℃の温度の浴に
入れ、しばらく攪拌し、染浴を所望の弱酸性、好ましく
は弱酢酸のpHに調整し、実際の染色は、60〜98℃
の温度で行う。しかしながら、染色はまた、沸騰させ
て、または106℃までの温度の密閉された染色装置に
おいて行うこともできる。本発明の染色混合物は非常に
水溶性であるため、一般的な連続染色プロセスで用いて
も利点が得られる。本発明の染色混合物の色強度は非常
に高い。
【0094】本発明の染料混合物は、上述の材料、好ま
しくは繊維材料を、良好な堅牢度特性と低い光互変性を
有する黄色の色調で染色する。
【0095】以下の実施例により本発明を説明する。特
に断らない限り、部およびパーセンテージは重量基準で
ある。重量部と容積部の関係は、キログラムとリットル
の関係に当たる。実施例に記載した式で表される化合物
は、通常、その塩、好ましくはナトリウムまたはカリウ
ム塩の形態で調製および単離され、塩の形態で染色に用
いられる。以下の実施例で、特に表中に記載の実施例に
おける出発化合物は、同様に、遊離酸またはその塩、好
ましくはナトリウムまたはカリウム塩のようなアルカリ
金属塩の形態で合成に用いることができる。
【0096】
【発明の実施の形態】実施例1 下式(A−1)で示される染料150部を含有する、こ
の染料の合成溶液である水溶液1000部と、下式(B
−1)で表される染料80部を含有する、この染料の合
成溶液である水溶液500部とを
【0097】
【化34】
【0098】
【化35】
【0099】(式中、Mは上記に定義した通りであり、
好ましくはナトリウムである)相互に混合した。染料
(A−1)対染料(B−1)のモル混合比が58:42
の複合溶液から、例えば、その染色溶液をスプレー乾燥
するといった従来の方法で本発明の染料混合物を単離し
た。塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような合成によ
り得られた電解質塩を含有する生成された本発明の染料
混合物は、非常に良好な染色特性を有しており、繊維反
応性染料に対して一般的に行われる吸尽染色プロセスに
よって塗布すると、例えば、綿のようなセルロース系繊
維材料またはセルロース繊維に、強力かつ一様な黄色染
色物がもたらされる。
【0100】実施例2 下式(A−2)で示される染料150部を含有する合成
水溶液1000部と、下式(B−2)で表される染料8
0部を含有する合成水溶液500部とを
【0101】
【化36】
【0102】
【化37】
【0103】(式中、Mは上記に定義した通りであり、
好ましくはナトリウムである)混合し、2つの溶液を組
み合わせた後、例えば、その染料溶液をスプレー乾燥す
るといった従来の方法により本発明の染料混合物を単離
した。塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような合成に
より得られた電解質塩を含有していて、染料(A−2)
対染料(B−2)のモル比が65:35の生成された本
発明の染料混合物は、非常に良好な染色特性を有してお
り、繊維反応性染料に対して一般的に行われる冷パジン
グバッチプロセスによって塗布すると、例えば、綿のよ
うなセルロース系繊維材料または再生セルロース繊維
に、濃くかつ一様な黄色染色を行う。
【0104】実施例3〜24 以下の表の実施例は、表中に示した式(式中のMは上述
した通りである)の染料を含む本発明の染料混合物につ
いて説明するものである。これら混合物は、非常に良好
な染色特性を有しており、業界において一般に行われる
染色および捺染塗布方法、好ましくは繊維反応性染料に
対して業界で一般的に行われる塗布および固着方法によ
って塗布すると、詳細な説明に記載した材料、特にセル
ロース繊維材料に、濃い黄色染色と、良好な堅牢度特性
と良好な発色の捺染を行う。表中、MRとは、2種類の
染料の互いのモル混合比をモル%で示すものである。
【0105】
【表1】
【0106】
【化38】
【0107】
【化39】
【0108】
【化40】
【0109】
【化41】
【0110】
【化42】
【0111】
【化43】
【0112】
【化44】
【0113】
【化45】
【0114】
【化46】
【0115】
【化47】
【0116】
【化48】
【0117】
【化49】
【0118】
【化50】
【0119】
【化51】
【0120】
【化52】
【0121】
【化53】
【0122】
【化54】
【0123】
【化55】
【0124】
【化56】
【0125】
【化57】
【0126】
【化58】
【0127】
【化59】
【0128】
【化60】
【0129】
【化61】
【0130】
【化62】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09B 62/325 C09B 62/325 62/51 62/51 A D C 62/513 62/513 D06P 3/10 D06P 3/10 3/66 3/66 B (72)発明者 ビルジット エーデン ドイツ連邦共和国、D−65929 フランク フルト アム マイン ゲルストホッフェ ルストラッセ 13

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(1a)、下記一般式(1
    b)、あるいは下記一般式(1a)および(1b)で表
    される1種類以上の染料と、 下記一般式(2a)、(2b)、(2c)、あるいは下
    記一般式(2a)〜(2c)で表される染料の組み合わ
    せのうち1種類以上の染料とを、 染料(1a)、(1b)あるいは(1a)および(1
    b)対染料(2a)、(2b)、(2c)あるいは染料
    (2a)〜(2c)の組み合わせを70:30〜30:
    70のモル比で、 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 (式中、 Mは水素またはアルカリ金属であり、 Dはベンゼンまたはナフタレンの基であり、 Y1はビニルまたはアルカリ脱離可能な置換基でβ位が
    置換されたエチルであり、 Rはアミノ、炭素原子1〜4個のアルキル、あるいはカ
    ルボキシル、スルホ、ホスファト、ヒドロキシルまたは
    −SO2−Y2(ここでY2はY1である)基により置換さ
    れた炭素原子1〜4個のアルキルであり、 R1は水素、炭素原子1〜4個のアルキル、炭素原子1
    〜4個のアルコキシまたはスルホであり、 mは1、2または3であり、Zはハロピリミジン、ジク
    ロロキノキサリン、またはハロトリアジンからなる群よ
    り選択される繊維反応性基であって、必要に応じてエー
    テルもしくはアミノ基により置換されていて、前記ハロ
    トリアジンの基は一般式−SO2−Y3(ここでY3はY1
    である)の基に結合させることができ、この基がトリア
    ジン基に結合しているアミノ基に架橋成分により結合さ
    れており、 Zoは一般式(3) 【化6】 (式中、 Halは塩素またはフッ素であり、 Wはフェニレン、アルキレン、フェニレン−アルキレン
    −フェニレン、フェニレン−アルケニレン−フェニレン
    またはフェニレン−フェニレンあるいは一般式phen−G
    −phenの基であって、前記フェニレン基はメトキシ、エ
    トキシ、メチル、エチル、スルホおよびカルボキシルか
    らなる群より選択される1もしくは2個の置換基で置換
    されていてもよく、前記アルキレン基は炭素原子1〜6
    個を含有していて、スルホまたはカルボキシルにより置
    換される、および/または1もしくは2個のヘテロ基が
    挿入されていてもよく、前記アルケニレン基は、炭素原
    子2〜4個のアルケニレン基であり、phenは上記に定義
    されたフェニレンに等価であり、Gは−O−、−NH
    −、−CO−または−NH−CO−NH−である)の二
    価の基であり、 R2はメチルまたはカルボキシルであり、 R3は水素、ハロゲン、炭素原子1〜4個のアルキル、
    または炭素原子1〜4個のアルコキシであり、 pはゼロ、1または2であり、 qはゼロ、1または2であり、 ここで、(p+q)の合計は1、2または3であり、p
    がゼロまたはqがゼロのとき−SO3M基は水素であ
    り、 前記式(2a)において、前記−NH−Z基はベンゼン
    核Aまたはベンゼン核Bに結合しており、 前記式(2b)において、前記架橋成分−NH−Zo
    NH−の一方のアミノ基は1個のモノアゾ基のベンゼン
    核Aに結合しており、他方のアミノ基は、他方のモノア
    ゾ基のベンゼン核Bに結合しているか、あるいは前記両
    NH基は両Aまたは両Bに結合しており、 R4は水素、スルホ、炭素原子1〜4個のアルキル、ま
    たは炭素原子1〜4個のアルコキシであり、 R5はメチルまたはカルボキシルであり、 R6は水素、スルホ、カルボキシル、炭素原子1〜4個
    のアルキル、または炭素原子1〜4個のアルコキシであ
    り、 R7は水素、スルホ、炭素原子1〜4個、または炭素原
    子1〜4個のアルコキシであり、 nは1または2であり、 Boは、nが1のときは水素、あるいはnが2のときは
    直接共通結合、アルキレン、アルケニレン、アルキレン
    −フェニレン−アルキレンであって、この場合前記フェ
    ニレン基は、メトキシ、エトキシ、メチル、エチル、ス
    ルホおよびカルボキシルからなる群より選択される1も
    しくは2個の置換基により置換されていてもよく、前記
    アルキレン基は炭素原子1〜6個を含有していて、スル
    ホもしくはカルボキシルにより置換される、および/ま
    たは1もしくは2個のヘテロ基が挿入されていてもよ
    く、前記アルケニレン基は、炭素原子2〜4個のもの、
    あるいは上記に定義された式成分Zoで表される基であ
    る)含むことを特徴とする染料混合物。
  2. 【請求項2】 Zが一般式(4b) 【化7】 (式中、R8は水素、塩素またはフッ素であり、R18
    水素またはフッ素である)の基であることを特徴とする
    請求項1記載の染色混合物。
  3. 【請求項3】 Zが一般式(4c)または(4d) 【化8】 【化9】 (式中Halは塩素またはフッ素であり、R9は水素、
    炭素原子1〜4個のアルキルまたは炭素原子1〜4個の
    アルコキシであり、R10は水素、炭素原子1〜4個のア
    ルキルまたは炭素原子1〜4個のアルコキシであり、R
    20は水素または炭素原子1〜4個のアルキルであり、R
    11は水素、炭素原子1〜4個のアルキル、フェニルまた
    は塩素−、スルホ−、メチル−またはカルボキシル−置
    換フェニルであり、Y4はビニルまたはアルカリ脱離可
    能な置換基によりβ−位が置換されたエチルであり、Y
    5はY4であり、Woは炭素原子1〜4個のアルキレン、
    −O−および−NH−からなる群より選択される1もし
    くは2個のヘテロ基が挿入されている炭素原子3〜6個
    のアルキレン、または式alkphen、phenalkまたはphenの
    基である(ここで、alkはメチレン、n−エチレンまた
    はn−プロピレンであり、phenはスルホ、炭素原子1〜
    4個のアルキルおよび炭素原子1〜4個のアルコキシか
    らなる群より選択される1もしくは2個の置換基により
    置換されていてもよいフェニレンである)の基であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の染料混合物。
  4. 【請求項4】 R1が−NH−CO−R基に対してパラ
    位に配置されていることを特徴とする請求項1〜3のい
    ずれか一項に記載の染料混合物。
  5. 【請求項5】 R9およびR10が両方とも水素であるこ
    とを特徴とする請求項1、3および4の少なくとも一項
    に記載の染料混合物。
  6. 【請求項6】 R11が水素、メチル、エチルまたはフェ
    ニルであり、Woがn−エチレン、n−プロピレンまた
    は−O−および−NH−からなる群から選択される1も
    しくは2個のヘテロ基が挿入されている炭素原子3〜6
    個のアルキレンであることを特徴とする請求項1、3お
    よび4の少なくとも一項に記載の染料混合物。
  7. 【請求項7】 Zoが一般式(3) 【化10】 (式中、Halは塩素またはフッ素であり、Wはフェニ
    レン、アルキレン、フェニレン−アルキレン−フェニレ
    ン、フェニレン−アルケニレン−フェニレンまたはフェ
    ニレン−フェニレンあるいは一般式phen−G−phenの基
    であって、前記フェニレン基はメトキシ、エトキシ、メ
    チル、エチル、スルホおよびカルボキシルからなる群よ
    り選択される1もしくは2個の置換基で置換されていて
    もよく、前記アルキレン基は炭素原子1〜6個を含有し
    ていて、スルホまたはカルボキシルにより置換される、
    および/または1もしくは2個のヘテロ基が挿入されて
    いてもよく、前記アルケニレン基は、炭素原子2〜4個
    のものであり、phenは上記に定義されたフェニレンに等
    価であり、Gは−O−、−NH−、−CO−または−N
    H−CO−NH−基である)の基であることを特徴とす
    る請求項1〜6の少なくとも一項に記載の染料混合物。
  8. 【請求項8】 nが1であり、Boが水素であることを
    特徴とする請求項1〜7の少なくとも一項に記載の染料
    混合物。
  9. 【請求項9】 nが2であり、Boが直接結合、アルキ
    レン、アルケニレンまたはアルキレン−フェニレン−ア
    ルキレンであって、前記フェニレン基が、メトキシ、エ
    トキシ、メチル、エチル、スルホおよびカルボキシルか
    らなる群より選択される1もしくは2個の置換基により
    置換されていてもよく、前記アルキレン基が炭素原子1
    〜6個を含有していて、スルホまたはカルボキシルによ
    り置換される、および/または1もしくは2個のヘテロ
    原子が挿入されていてもよく、前記アルケニレン基が炭
    素原子2〜4個のものであることを特徴とする請求項1
    〜7の少なくとも一項に記載の染料混合物。
  10. 【請求項10】 nが2であり、Boが一般式(3) 【化11】 (式中、Halは塩素またはフッ素であり、Wはフェニ
    レン、アルキレン、フェニレン−アルキレン−フェニレ
    ン、フェニレン−アルケニレン−フェニレンまたはフェ
    ニレン−フェニレンあるいは一般式phen−G−phenの基
    であって、前記フェニレン基はメトキシ、エトキシ、メ
    チル、エチル、スルホおよびカルボキシルからなる群よ
    り選択される1もしくは2個の置換基により置換されて
    いてもよく、前記アルキレン基は炭素原子1〜6個を含
    有していて、スルホまたはカルボキシルにより置換され
    る、および/または1もしくは2個のヘテロ基が挿入さ
    れていてもよく、前記アルケニレン基は炭素原子2〜4
    個のものであり、phenは上記に定義されたフェニレンに
    等価であり、Gは−O−、−NH−、−CO−または−
    NH−CO−NH−基である)の基であることを特徴と
    する請求項1〜7の少なくとも一項に記載の染料混合
    物。
  11. 【請求項11】 一般式(1a) 【化12】 (式中、D、M、m、R、R1およびZはそれぞれ請求
    項1に定義された通りである)で表される染料を含むこ
    とを特徴とする請求項1記載の染料混合物。
  12. 【請求項12】 前記一般式(2a)で表される染料が
    一般式(5a) 【化13】 (式中、M、R2およびZはそれぞれ請求項1に定義さ
    れた通りである)で表される染料であることを特徴とす
    る請求項1記載の染料混合物。
  13. 【請求項13】 前記一般式(2c)で表される染料
    は、一般式(5c) 【化14】 (式中、Y1およびR5はそれぞれ請求項1に定義された
    通りであり、R6は水素、メチルまたはスルホであり、
    7は水素またはスルホであり、Boは直接結合またはメ
    チレン、n−エチレンまたはビニリデンである)で表さ
    れる染料であることを特徴とする請求項1記載の染料混
    合物。
  14. 【請求項14】 前記一般式(2c)で表される染料が
    一般式(5b) 【化15】 (式中、M、R5、R6およびY1はそれぞれ請求項1に
    定義された通りである)で表される染料であることを特
    徴とする請求項1記載の染料混合物。
  15. 【請求項15】 Y1がビニル、β−クロロエチルまた
    はβ−スルファトエチルであることを特徴とする請求項
    1〜14の少なくとも一項に記載の染料混合物。
  16. 【請求項16】 Y2がビニル、β−クロロエチルまた
    はβ−スルファトエチルであることを特徴とする請求項
    1〜14の少なくとも一項に記載の染料混合物。
  17. 【請求項17】 Y3がビニル、β−クロロエチルまた
    はβ−スルファトエチルであることを特徴とする請求項
    1〜14の少なくとも一項に記載の染料混合物。
  18. 【請求項18】 前記1種類または複数の染料(1)お
    よび前記1種類または複数の染料(2)が60:40〜
    40:60のモル混合比で存在していることを特徴とす
    る請求項1〜17の少なくとも一項に記載の染料混合
    物。
  19. 【請求項19】 ヒドロキシル−および/またはカルボ
    キサミド−含有材料、特に繊維材料を染色するための請
    求項1記載の染料混合物の使用。
  20. 【請求項20】 請求項1記載の染料混合物、または請
    求項1記載の1種類以上の染料(1)および請求項1記
    載の1種類以上の染料(2)をそれぞれ合わせて含む1
    種類以上の染料をヒドロキシル−および/またはカルボ
    キサミド−含有材料に適用する工程と、熱またはアルカ
    リ溶剤あるいはその両方によって前記材料に前記染料を
    固着させる工程とを備えることを特徴とするヒドロキシ
    ル−および/またはカルボキサミド−含有材料、特に繊
    維材料を染色する方法。
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