JP2000072976A - 水溶性繊維反応性アゾ染料を含有する染料混合物、その調製方法、およびその使用方法 - Google Patents
水溶性繊維反応性アゾ染料を含有する染料混合物、その調製方法、およびその使用方法Info
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Abstract
よりも高い着色率を有する染料混合物、その調製方法、
およびその使用方法を提供する。 【解決手段】 一般式(1) 【化1】 で表される1種以上のアゾ染料と、一般式(2) 【化2】 で表される1種以上のアゾ染料とを含む染料混合物、そ
の調製方法、およびその使用方法を提供する。上記式
中、pは1または2であり、R1、R1'、およびR2は、水素原
子または一般式-SO3Mもしくは-OCH3で表される基であ
り、R5およびR6は、水素原子またはC1〜C4アルキル基で
あり、X1およびX2は、フッ素原子、塩素原子などであ
り、Y、Y1、およびY2は、ビニル基などであり、Mは、水
素原子、アルカリ金属などである。
Description
料の技術分野に関するものである。
77 449号には、以下に規定されている一般式(1)および
(2)で表される染料が開示されている。しかしながら、
これらの染料は、特定の適用上の欠点を有する。こうし
た欠点としては、例えば、染色プロセスにおいて着色率
が染色パラメータの変化に極端に依存すること、電解質
塩の存在下で染料濃度を増大させると水性染浴に対する
溶解性が不十分になること、または綿に対する染料の付
着性が不十分であること(染料の良好な付着性は、染浴
中の染料の濃度を増大させた場合に染料がそれに応じて
染色濃度を増大させる能力に依存する)が挙げられる。
こうした欠点があると、得られる染色物にばらつきを生
じる恐れがある。
物、すなわち、例えば、他の染料と比較して、染料自体
の着色特性がよいため(高い吸光度を有するため)また
は染料の染色特性がよいため(親和性が強く、固着率が
高いため)、染料の使用量あたりの色の深みが非常に強
い染色物、を得ることは特に重要である。特定の着色率
を有する染料の混合物を使用した場合、この染料混合物
の着色率は、一般的には、個々の染料の着色率の平均に
なるであろう。従って、例えば、2種の染料の混合物の
着色率は、着色率の高い方の染料を2種の染料の合計量
で単独で使用した場合に得られる着色率よりも低くなる
であろう。
は、単独で使用した場合に得られる着色率の平均よりも
高い着色率を有し、上記の欠点をもたない染料混合物、
その調製方法、およびその使用方法を提供することであ
る。
の個々の染料の染色物のもつ着色率の平均よりも驚くほ
ど高い着色率を有する染色物を与える染料混合物を提供
する。また、この相乗効果により、本発明の染料混合物
のいくつかは、染料混合物中の個々の染料と比較した場
合、特に、綿に対して改良された付着特性を呈する。
(2)
料混合物を提供する。
て、水素原子または一般式-SO3Mもしくは-OCH3で表され
る基であり、
子またはC1〜C4アルキル基であり、
原子もしくは塩素原子であるか、一般式-NR3R4もしくは
-OR3で表される基〔式中、R3は、水素原子、C1〜C4アル
キル基、または置換されていてもよいアリール基であ
り、R4は、R3に規定された置換基のうちの1つである
か、またはアリール基もしくはアルキル基(これらの基
は、-SO2Y、-SO3M、もしくは-OCH3で置換されていても
よい)である〕であるか、またはモルホリノ基、ピペリ
ジノ基、もしくは-NHCN基(これらの基は置換されてい
てもよい)であり、
ビニル基または一般式-CH2CH2Z(式中、Zはアルカリの
作用で脱離可能な基である)で表される基であり、
たはアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子
(これらの金属原子の等価物も含まれる)である。
料および一般式(2)で表されるアゾ染料は、重量%で90:1
0から10:90まで、好ましくは重量%で70:30から30:70ま
での混合比で本発明の混合物中に存在する。特に好まし
くは、これらのアゾ染料は、重量%で55:45から45:55ま
での混合比で本発明の混合物中に存在する。
は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基
が挙げられるが、好ましくはエチル基またはメチル基で
あり、特に好ましくはメチル基である。
基またはナフチル基(それぞれ、場合により、-SO3Mで
置換されていてもよい)が挙げられる。
ェニル基またはナフチル基が挙げられる。R4のアルキル
基は、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有し、特に、エ
チル基が好ましい。
ノ基は、例えば、カルボキシル基で置換されていてもよ
い。
しては、特に、式-OSO3Mで表されるスルファト基、式-S
SO3Mで表されるチオスルファト基、または式-OCOCH3で
表されるアセチルオキシ基が挙げられる。ただし、Mは
先に規定した通りである。
それぞれ、好ましくは、アゾ基またはアミノ基に対して
メタ位またはパラ位に位置する。
(1)および(2)において、pが2であり、かつこの2つの-SO
3M基が1位および5位に存在し、
れ、水素原子であり、
フッ素原子であり、
M基であり、
トリウム原子であるアゾ染料が含まれる。
(溶解された)形態の配合物として存在することができ
る。固体の形態の場合、これらの混合物には、一般に、
水溶性染料用、特に繊維反応性染料用として慣用的に使
用される電解質塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、および硫酸ナトリウムが含まれる。このほか、市
販の染料中で慣例的に使用される助剤、例えば、水溶液
のpHを3〜7の間に設定することのできる緩衝剤(具体的
には、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、リン酸二水素ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ム、およびリン酸水素二ナトリウム)、少量の乾燥剤、
液体中に存在する場合には水溶液(捺染糊中で慣用的に
使用されるタイプの増粘剤が含まれる)、これらの配合
物の長期保存性を確保するための物質(例えば、防カビ
剤)などが含まれていてもよい。
物を基準に10〜80重量%の含有率で電解質塩または標準
化剤を含有する微粉状配合物として存在する。前述の緩
衝剤は、一般的には、配合物を基準に合計で5重量%まで
の量で存在する。本発明の染料混合物が水溶液中に存在
する場合、こうした水溶液中の染料の合計含有量は、水
溶液を基準に、約50重量%までの量(例えば、5〜50重量
%の量)であり、該水溶液中の電解質塩の含有量は、好
ましくは10重量%未満であろう。水溶液(液状配合物)
には、前述の緩衝剤が、一般的には10重量%まで、好ま
しくは2重量%までの量で含まれていてもよい。
である。例えば、上述の欧州特許EP-A 534 342号および
同EP-A 177 449号に記載のそれぞれの染料を必要量だけ
固体または液体の形態で機械的に混合することにより調
製可能である。あるいは、これらの成分の適切な混合物
をこの目的に必要な量だけ用い、当業者に馴染みの方法
で、通常のジアゾ化反応、カップリング反応、および変
換反応を行うことにより合成されたそれぞれの染料を使
用して、同様に調製することも可能である。
式(3A)
表される化合物を、トリハロトリアジン(特に、トリク
ロロトリアジンまたはトリフルオロトリアジン)と、従
来法で、例えば、-10〜60℃の温度、好ましくは0〜40℃
の温度、0〜8のpH、好ましくは3〜5のpHで反応させ、続
いて、得られた生成物を、一般式(3B)
先に規定した通りである〕で表される1種以上のアミノ
化合物と一般式(3C)
れ、先に規定した通りである〕で表される1種以上のア
ミノ化合物との混合物と、従来法で、例えば、0〜60℃
の温度、好ましくは0〜40℃の温度、2〜8のpH、好まし
くは3〜5のpHで反応させ、次に、得られたジアミノハロ
トリアジン化合物を、一般式(3D)
定した通りである〕で表されるアミンと一般式(3E)
した通りである〕で表されるナフチルアミンとから周知
の方法で調製されたジアゾニウム塩混合物と、従来法
で、例えば、10〜50℃の温度、好ましくは20〜35℃の温
度、3〜7のpH、好ましくは4〜5のpHで反応させることに
より、一般式(1)で表されるアゾ染料と一般式(2)で表さ
れるアゾ染料との本発明の混合物の調製を行う。一般式
(1)および(2)においてX1およびX2がハロゲンでない染料
は、調製された混合物を、HOR 3もしくはHNR3R4 〔式
中、R3およびR4は、それぞれ、先に規定した通りであ
る〕で表される化合物と、従来法で、例えば、10〜100
℃の温度、好ましくは40〜80℃の温度、3〜7のpH、好ま
しくは4〜5のpHで反応させるか、またはモルホリン、ピ
ペリジン、もしくはNH2CN(これらの化合物は置換され
ていてもよい)と同様に反応させることによって得られ
る。
例えば、8-ヒドロキシ-3,6-ジスルホ-1-ナフチルアミン
のナトリウム塩およびカリウム塩、または8-ヒドロキシ
-3,6-ジスルホ-1-ナフチルアミンそのものが挙げられ
る。
出発原料としては、例えば、4-(β-スルファトエチルス
ルホニル)アニリン、3-(β-スルファトエチルスルホニ
ル)アニリン、4-(β-スルファトエチルスルホニル)-2-
アミノアニソール、3-(β-スルファトエチルスルホニ
ル)-5-アミノアニソール、2-スルホ-4-(β-スルファト
エチルスルホニル)アニリン、2-スルホ-5-(β-スルファ
トエチルスルホニル)アニリン、およびこれらの化合物
の誘導体(β-スルファトエチルスルホニル基の代わり
に、ビニルスルホニル基、β-チオスルファトエチルス
ルホニル基、またはβ-クロロエチルスルホニル基が置
換されたもの)が挙げられる。好ましい出発原料は、4-
(β-スルファトエチルスルホニル)アニリンである。
例えば、2-アミノ-1-ナフタレンスルホン酸、2-アミノ-
1,5-ナフタレンジスルホン酸、2-アミノ-1,4-ナフタレ
ンジスルホン酸、および2-アミノ-6,8-ナフタレンジス
ルホン酸が挙げられる。
周知の方法により合成溶液から分離することができる。
例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの電解質を
用いて反応媒体より沈殿させるか、または反応溶液を蒸
発または噴霧乾燥させることにより分離することができ
る。この場合、反応溶液に、緩衝剤を添加してもよい。
えている。これらの染料混合物は、ヒドロキシル基およ
び/またはカルボキサミド基を含有する材料を染色また
は捺染するために利用される。こうした材料としては、
例えば、紙、皮革などのシート状構造の形態を有するも
の、ポリアミドなどから形成されたフィルムの形態を有
するもの、またはポリアミドやポリウレタンなどの塊の
形態を有するものが挙げられる。本発明の染料混合物
は、特に、繊維の形態を有する材料を染色または捺染す
るために利用される。同様に、本発明の染料混合物は、
合成溶液のままで、必要な場合には緩衝剤を添加した
後、更にまた、必要な場合には濃縮または希釈を行った
後、液状配合物として染色に直接利用することができ
る。
物を使用して、これらの材料を染色または捺染する方法
を提供する。より詳細には、本発明は、本発明の染料混
合物を着色剤として使用し、従来法により、これらの材
料を染色または捺染する方法を提供する。材料は、好ま
しくは、繊維材料の形態で、特に、織布や糸などに利用
される紡織繊維の形態(例えば、かせの形態や巻き取ら
れたパッケージの形態)で利用される。
産のものまたは合成されたものがあり、具体的には、セ
ルロース繊維材料またはその再生品、およびポリビニル
アルコールが挙げられる。セルロース繊維材料は、好ま
しくは綿であるが、そのほかに、リネン、大麻、ジュー
ト、ラミーなどの繊維が挙げられる。再生セルロース繊
維としては、例えば、ステープルビスコースおよびフィ
ラメントビスコースが挙げられる。
えば、合成品または天然産のポリアミドおよびポリウレ
タン(特に、繊維の形態のもの)が含まれ、具体的に
は、ウールおよび他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン-
6,6、ナイロン-6、ナイロン-11、およびナイロン-4が挙
げられる。
に、繊維反応性染料に適用される公知の方法により、先
に記載した基材、特に、先に記載した繊維材料上に適用
し固着させることができる。
硫酸ナトリウムなどの中性塩を用いてまたは用いずに種
々の酸結合剤を利用して、ロング液 (long liquor) か
らセルロース繊維上に本発明の染料混合物を固着させる
と、個々の染料を用いた場合と比べて改良された非常に
良好な着色率を呈する染色物が得られる。本発明の染料
混合物は、好ましくは40〜105℃の温度で、必要に応じ
て130℃までの温度および過圧下において、また必要に
応じて通常の染色助剤の存在下で水性浴から適用され
る。利用可能な手順の1つでは、温浴中に材料を導入
し、所望の染色温度まで徐々に温浴を加熱し、その温度
で染色プロセスを完了させる。染料の吸尽速度を増大さ
せる中性塩は、たとえ利用が望まれる場合であっても、
実際の染色温度に達するまでは温浴に添加することがで
きない。
ス繊維上において優れた着色率および非常に良好な染料
付着性が得られる。この場合、固着は、従来法により蒸
熱または乾熱を用いて室温または高温(例えば、約60℃
までの温度)においてバッチ方式で行うことができる。
適用することもできる。この場合、例えば、重炭酸ナト
リウムまたはいくつかの他の酸結合剤を含有する捺染糊
を用いて捺染し、続いて100〜103℃で蒸熱処理を施すこ
とにより1相で行うこともできるし、あるいは中性もし
くは弱酸性の捺染糊を用いて捺染し、続いて捺染された
材料を、電解質を含有するアルカリ性熱浴中に通すか、
または電解質を含有するアルカリ性パジング液を用いて
オーバーパジングしてから処理済み材料をバッチ方式で
蒸熱もしくは乾熱処理して固着させることにより2相で
行うこともできる。これにより、明瞭な輪郭および鮮明
な白地を有する強靱な捺染物が得られる。捺染物の外観
は、固着条件の変動によって大きな影響を受けることは
ない。
する場合、120〜200℃の熱風が使用される。101〜103℃
の通常の水蒸気のほかに、過熱水蒸気および160℃まで
の温度の高圧水蒸気を使用することも可能である。
繊維上に固着するための酸結合剤としては、例えば、無
機酸もしくは有機酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の水溶性塩基性塩または過熱によりアルカリを放
出する化合物が挙げられる。特に好適な酸結合剤は、ア
ルカリ金属の水酸化物、および弱〜中程度の強さの無機
酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩であり、好ましいア
ルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物およびカリウム
化合物である。こうした酸結合剤としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン
酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリク
ロロ酢酸ナトリウム、水ガラス、またはリン酸三ナトリ
ウムが挙げられる。
よりセルロース繊維材料に適用した場合、高い固着率を
呈することが特筆すべき点である。洗浄により未固着染
料部分を除去し、通常の後処理を行った後で得られたセ
ルロース染色物は、優れた湿潤堅牢性を呈する。これ
は、冷水に対する染料の溶解性がよいために、こうした
未固着染料部分が容易に洗浄除去されるからである。
物および捺染物は、鮮やかな色相を呈する。特に、セル
ロース繊維材料上の染色物および捺染物は、良好な耐光
性および非常に良好な湿潤堅牢性(例えば、洗濯、縮
充、水、海水、クロス染め、酸、アルカリ、汗などに対
する耐性)を呈し、更に、プリーツ加工、ホットプレス
処理、および摩擦に対して良好な耐性を示す。
維反応染色に使用することもできる。そのほか、ノンフ
ェルト(nonfelting)仕上げまたは低フェルト(low-felti
ng)仕上げ(例えば、H. Rath著, Lehrbuch der Textilc
hemie, Springer-Verlag刊,第3版 (1972), p. 295-299,
特に、いわゆるHercosett法による仕上げ(p.298); J.
Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99および1975,
33-44を参照されたい)が施されたウールを染色した場
合にも、非常に良好な堅牢性が得られる。
は、酸性媒体を用いて従来法により行われる。例えば、
所望のpHを得るべく、酢酸および/または硫酸アンモニ
ウムあるいは酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナ
トリウムを染浴中に添加してもよい。許容しうる均染度
を有する染色物を得るために、例えば、塩化シアヌルと
3倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸および/または
アミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づい
て、あるいは例えば、ステアリルアミンとエチレンオキ
シドとの反応生成物に基づいて、通常の均染剤を添加す
ることが望ましい。例えば、本発明の染料混合物は、吸
尽処理にかけることが好ましく、このときは、最初に、
約3.5〜5.5のpHに制御された酸性浴を用い、次に、染色
時間の終点に向かってpHを中性に、場合によりpH8.5ま
での弱アルカリ性の領域に変化させる。これにより、本
発明の染料混合物中の染料と繊維とが完全に反応して結
合し、特に、非常に濃い染色物が得られる。反応による
結合がなされなかった染料部分は除去する。
のポリアミドまたは合成のポリアミドおよびポリウレタ
ンを含有する繊維材料の染色物を得るためにも利用でき
る。一般的には、染色される材料を、約40℃の温度の染
浴中に導入し、しばらく攪拌してから、好ましくは酢酸
を用いて染浴が所望の酸性値になるように調節する。実
際の染色は、60〜98℃の温度で行う。しかしながら、沸
騰させた状態で染色を行ったり、密閉染色装置中で106
℃までの温度で染色を行うことも可能である。本発明の
染料混合物の水溶性は非常によいので、通常の連続染色
法においても有利に利用することができる。本発明の染
料混合物の色の濃度は非常に高い。
上に、特に繊維材料上に、黄色味〜青味を帯びた赤色の
鮮やかな色の染色物を形成する。
明する。部およびパーセントは、特に記載のないかぎり
重量基準である。重量パーセントと体積パーセントとの
関係は、キログラムとリットルとの関係に相当する。実
施例中に構造式で表された化合物は、遊離酸の形態をと
っているが、一般的には、塩(好ましくは、ナトリウム
塩またはカリウム塩)の形態で調製および単離が行わ
れ、塩の形態で染色に利用される。以下の実施例、特
に、表中に記載の実施例においても同様に、遊離酸の形
態で示された出発原料は、遊離酸のまま、または塩(好
ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩のようなアル
カリ金属塩)の形態で使用することができる。
酸319.2部を加えた懸濁液および氷300部を、塩化シアヌ
ル190.1部と共に攪拌混合した。次に、0〜15℃および1.
7〜2.2のpH(重炭酸ナトリウムを用いてpHをこの範囲内
に保った)において、反応バッチを4時間攪拌した。
物の溶液を、水640部に4-(β-スルファトエチルスルホ
ニル)アニリン281.0部を加えたpH5.5〜6.0の溶液と合わ
せた。pHを約5に保持し、1〜2時間にわたり30〜45℃ま
で加温した。
ホニル)アニリン140.5部および2-ナフチルアミン-1,5-
ジスルホン酸151.5部を加えたpH6.7〜6.8の溶液を、濃
度40%の亜硝酸ナトリウム水溶液171部と混合した。この
混合物を、十分に攪拌しながら、微粉砕した氷800部と
濃度31%の塩酸水溶液160部との混合物に添加した。0〜5
℃において更に1時間攪拌を継続し、次に、常法に従っ
て少量のアミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸を分解
した。
得られたジアゾニウム塩溶液と合わせた。カップリング
反応を行うために、強酸性反応混合物を、約15℃におい
て重炭酸ナトリウムを用いてpH4.5〜6.5に調節し、20〜
25℃まで加温した。続いて、このpHおよび温度におい
て、カップリング反応が完了するまで更に数時間攪拌し
た。
H6.0〜6.5に調節し、清澄化させ、更に、濾液を噴霧乾
燥させた。
と、式(2a)
を含有する電解質塩(主成分は塩化ナトリウムおよび硫
酸ナトリウム)の粉末約1650部を得た。
した。また、前述した材料、例えば、セルロース繊維材
料(特に、綿およびビスコース)に、繊維反応性染料に
対して当技術分野で慣用されている適用および固着方法
を用いて適用したところ、非常に良好な堅牢性を有する
強靱な赤色の染色物および捺染物が得られた。特に、洗
濯、光、アルカリ、酸、水、海水、汗、および摩擦に対
する堅牢性が優れていた。染色物は、セルロース材料上
において固着率が高くかつ付着性が良好である点が特筆
すべき点であった。
を、十分な攪拌を行って、塩化シアヌル47.5部および1-
アミノ-8-ナフトール-3,6-ジスルホン酸79.8部と迅速に
混合し、続いて、このバッチを、1.5〜2.0のpHおよび10
〜15℃の温度において約3.5時間攪拌し、更に、珪藻土
を用いて濾過することにより、この第1の縮合生成物の
溶液を清澄化させた。
節し、3-(β-スルファトエチルスルホニル)アニリン70.
3部を添加した。続いて、このバッチを18〜22℃で2〜3
時間攪拌し、次いで50〜55℃まで加熱し、更に、炭酸カ
ルシウムを用いてpHを4.0〜4.5の間で一定に保ちながら
この温度を30分間保持した。続いて、18〜20℃において
攪拌を数時間続けた。
ホニル)アニリン35部および2-ナフチルアミン-1,5-ジス
ルホン酸38部のジアゾニウム塩の懸濁液(水性媒体中で
亜硝酸ナトリウムおよび硫酸を用いて従来法により調製
したもの)と合わせ、次に、この強酸性カップリング混
合物を、約10℃において炭酸カルシウムを用いてpH4.0
〜6.5に調節し、続いて、この範囲内のpHおよび10〜14
℃において更に数時間攪拌した。硫酸カルシウムを吸引
濾過により除去し、水で洗浄し、濾液と洗液とを合わ
せ、更に、4.5〜5.0のpHおよび30℃の温度においてシュ
ウ酸ナトリウムを用いてカルシウムイオンを沈殿させ
た。1時間攪拌した後、このバッチを濾過し、次いで噴
霧乾燥により本発明の染料混合物を濾液から単離した。
と、式(2b)
と、更に、電解質塩とを含有する暗赤色粉末約280部を
得た。
適用性を有しており、繊維反応性染料に対して当技術分
野で慣用されている捺染および染色方法を用いて、例え
ば、セルロース繊維材料に適用したところ、非常に良好
な製造適性および堅牢特性を有する強靱な赤色の染色物
および捺染物が得られた。特に、光、洗濯、汗、水、お
よび海水に対する堅牢性が優れ、更に、塩素を含有する
水道水に対する安定性は特筆すべきものであった。セル
ロース繊維材料上への本発明の染料混合物の固着率は非
常に高かった。
例は、一般式(1)および(2)で表される染料を含有する本
発明に係る混合物について更に示したものである。これ
らの混合物は、個々の染料を機械的に混合するかまたは
化学的処理によって調製可能である。例えば、出発原料
(塩化シアヌルまたはフッ化シアヌル、1-アミノ-8-ナ
フトール-3,6-ジスルホン酸、第2の縮合成分として式(3
B)および(3C)で表されるアミノ化合物、ジアゾ成分とし
て式(3D)および(3E)で表されるアミノ化合物、場合によ
り、一般式HNR3R4で表されるアミンまたは一般式HOR3で
表されるアルコール)を用いて前述の実施例の操作手順
のいずれかに従って同様に調製することができる。
性を有しており、当技術分野で慣用されている捺染およ
び染色方法を用いて、好ましくは、繊維反応性染料の技
術分野で慣用されている適用および固着方法を用いて、
前述した材料、特に、セルロース繊維材料に適用したと
ころ、良好な堅牢性および良好な染料付着性を有する強
靱な赤色の染色物および捺染物が得られた。また、それ
ぞれの実施例で得られた色相は、表に報告されている通
りであった。
染料混合物中に存在する染料のうちの一般式(1)で表さ
れる1種または複数種の染料と一般式(2)で表される1
種または複数種の染料との重量比を%で示している。
Claims (9)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 で表される1種以上のアゾ染料と、一般式(2) 【化2】 で表される1種以上のアゾ染料とを含む染料混合物。上
記式中、 pは、1または2であり、 R1、R1'、およびR2は、それぞれ独立して、水素原子ま
たは一般式-SO3Mもしくは-OCH3で表される基であり、 R5およびR6は、それぞれ独立して、水素原子またはC1〜
C4アルキル基であり、 X1およびX2は、それぞれ独立して、フッ素原子もしくは
塩素原子であるか、一般式-NR3R4もしくは-OR3で表され
る基〔式中、R3は、水素原子、C1〜C4アルキル基、また
は置換されていてもよいアリール基であり、R4は、R3に
規定された置換基のうちの1つであるか、またはアリー
ル基もしくはアルキル基(これらの基は、-SO2Y、-SO
3M、もしくは-OCH3で置換されていてもよい)である〕
であるか、またはモルホリノ基、ピペリジノ基、もしく
は-NHCN基(これらの基は置換されていてもよい)であ
り、 Y、Y1、およびY2は、それぞれ独立して、ビニル基また
は一般式-CH2CH2Z(式中、Zはアルカリの作用で脱離可
能な基である)で表される基であり、 Mは、水素原子、アンモニウムイオン、またはアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属(これらの金属の等価物
も含まれる)である。 - 【請求項2】 前記一般式(1)で表されるアゾ染料と前
記一般式(2)で表されるアゾ染料との混合比が、重量%で
90:10から10:90の範囲内にあることを特徴とする請求項
1記載の染料混合物。 - 【請求項3】 前記一般式(1)で表されるアゾ染料と前
記一般式(2)で表されるアゾ染料との混合比が、重量%で
70:30から30:70の範囲内にあることを特徴とする請求項
1記載の染料混合物。 - 【請求項4】 前記一般式(1)で表されるアゾ染料と前
記一般式(2)で表されるアゾ染料との混合比が、重量%で
55:45から45:55の範囲内にあることを特徴とする請求項
1記載の染料混合物。 - 【請求項5】 pが2であり、かつこの2つの-SO3M基が1
位および5位に存在し、 R1、R1'、R2、R5、およびR6が、それぞれ、水素原子で
あり、 X1およびX2が、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子で
あり、 Y、Y1、およびY2が、それぞれ、-C2H4OSO3M基であり、 Mが、水素原子、リチウム原子、またはナトリウム原子
であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記
載の染料混合物。 - 【請求項6】 前記一般式(1)で表される必要量のアゾ
染料と前記一般式(2)で表される必要量のアゾ染料とを
固体または液体の形態で機械的に混合することを特徴と
する請求項1〜5のいずれか1項記載の染料混合物の調
製方法。 - 【請求項7】 一般式(3A) 【化3】 〔式中、Mは請求項1に規定した通りである〕で表され
る化合物をトリハロトリアジンと従来法で反応させ、続
いて、得られた生成物を、一般式(3B) 【化4】 〔式中、R1、R5、およびYは、それぞれ、請求項1に規
定した通りである〕で表される1種以上のアミノ化合物
と一般式(3C) 【化5】 〔式中、R1'、R6、およびY2は、それぞれ、請求項1に
規定した通りである〕で表される1種以上のアミノ化合
物との混合物と従来法で反応させ、次に、得られたジア
ミノハロトリアジン化合物を、一般式(3D) 【化6】 〔式中、R2およびY1は、それぞれ、請求項1に規定した
通りである〕で表されるアミンと一般式(3E) 【化7】 〔式中、Mおよびpは、それぞれ、請求項1に規定した通
りである〕で表されるナフチルアミンとから周知の方法
で調製されたジアゾニウム塩混合物と、従来法で反応さ
せることにより、前記一般式(1)で表されるアゾ染料と
前記一般式(2)で表されるアゾ染料との混合物を形成す
ることを特徴とし、更に、必要な場合には、形成された
混合物を、HOR3もしくはHNR3R4 〔式中、R3およびR
4は、それぞれ、請求項1に規定した通りである〕で表
される化合物と従来法で反応させるか、またはモルホリ
ン、ピペリジン、もしくはNH2CN(これらの化合物は置
換されていてもよい)と従来法で反応させることを特徴
とする請求項1〜5のいずれか1項記載の染料混合物の
調製方法。 - 【請求項8】 請求項1〜5のいずれか1項記載の染料
混合物を使用して、ヒドロキシル基および/またはカル
ボキサミド基を含有する材料(好ましくは、繊維材料)
を染色または捺染する方法。 - 【請求項9】 溶解した形態で1種以上の染料を、ヒド
ロキシル基および/またはカルボキサミド基を含有する
材料(好ましくは、繊維材料)に適用し、熱もしくはア
ルカリ化剤またはこれら両方の手段を利用して1種以上
の該染料を該材料上に固着させることにより、該材料を
染色または捺染する方法であって、請求項1〜5のいず
れか1項記載の染料混合物を使用することを特徴とする
方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001011334A (ja) * | 1999-05-19 | 2001-01-16 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co Deutschland Kg | 橙色および緋色の反応染料混合物 |
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---|---|---|---|---|
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EP1247841B1 (de) * | 2001-04-03 | 2012-09-26 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH | Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
CN100404628C (zh) * | 2002-12-27 | 2008-07-23 | 上海染料化工八厂 | 大红色染料组合物及其制备与应用 |
DE10344127A1 (de) * | 2003-09-24 | 2005-04-21 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co | Verfahren zum Mono, Di- oder Trichromie-Färben oder -Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien |
CN1871308A (zh) * | 2003-10-20 | 2006-11-29 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 活性染料混合物和其用途 |
EP1893077A4 (en) * | 2005-06-02 | 2011-02-09 | Medipattern Corp | COMPUTER-ASSISTED NACHWEISS SYSTEM AND METHOD |
CN100434484C (zh) * | 2006-06-19 | 2008-11-19 | 湖北华丽染料工业有限公司 | 一种偶氮染料混合物 |
CN101935466B (zh) * | 2010-08-26 | 2013-07-03 | 浙江科永化工有限公司 | 一种活性红染料组合物 |
CN102757667B (zh) * | 2011-04-26 | 2013-12-25 | 上海雅运纺织化工股份有限公司 | 红色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用 |
CN102286219A (zh) * | 2011-06-17 | 2011-12-21 | 上海雅运纺织化工有限公司 | 红色活性染料组合物及其在纤维上的染色应用 |
CN102558905A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-07-11 | 浙江吉华集团有限公司 | 低盐染色用的复合活性红染料及其染色应用 |
CN102585549B (zh) * | 2011-12-30 | 2014-06-04 | 浙江科永化工有限公司 | 一种活性红染料组合物 |
CN103305026B (zh) * | 2012-03-06 | 2014-07-23 | 中国中化股份有限公司 | 一种活性染料深红的制备方法 |
CN102876074A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-16 | 天津德凯化工股份有限公司 | 一种青莲色活性染料及其制备方法和应用 |
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Family Cites Families (9)
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---|---|---|---|---|
DE3217812A1 (de) * | 1982-05-12 | 1983-11-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Monoazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
US4647285A (en) * | 1984-10-02 | 1987-03-03 | Ciba-Geigy Corporation | Process for printing cellulosic fibres with reactive dye and C3-18 aliphatic carboxylate salt fixing agent |
JPH0433966A (ja) * | 1990-05-30 | 1992-02-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 反応染料組成物及びそれを用いる繊維材料の染色又は捺染方法 |
TW274097B (ja) * | 1991-09-27 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | |
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DE4415313A1 (de) * | 1994-05-02 | 1995-11-09 | Hoechst Ag | Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen und deren Verwendung zum Färben von Fasermaterialien |
DE4447276C2 (de) * | 1994-12-30 | 1998-08-27 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co | Farbstoffmischung von wasserlöslichen faserreaktiven Azofarbstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US5980590A (en) * | 1995-12-28 | 1999-11-09 | Dystar Texilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg | Dyestuff mixtures of water-soluble fiber-reactive azo dyestuffs, processes for their preparation and their use |
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-
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001011334A (ja) * | 1999-05-19 | 2001-01-16 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co Deutschland Kg | 橙色および緋色の反応染料混合物 |
KR100901245B1 (ko) * | 2001-04-20 | 2009-06-08 | 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 | 섬유 반응성 모노아조 염료 |
JP2010031289A (ja) * | 2001-04-20 | 2010-02-12 | Clariant Finance Bvi Ltd | 繊維反応性モノアゾ染料 |
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