KR910001685B1 - 수용성 구리착염 디스아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 구리착염 디스아조 화합물의 제조방법
본 발명은 섬유반응성 구리착염 디스아조염료의 기술분야에 관한 것이다.
유럽 특허출원 공보제 0,040,806호는 β-설파토에틸설포닐 그룹 및 설포페닐아미노플루오로 트리아지닐 아미노그룹을 갖는 섬유 반응성 구리착염 디스아조화합물을 개시하고 있다.
본 발명은 염료서서 유효한 다음 일반식(1)의 수용성 구리 디스아조 착화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
(1)
상기 일반식에서, m은 0 또는 1 (여기서 m이 0인 경우 이 그룹은 수소이다)이고 ; 유리 아조그룹은 중심부에 위치한 나프탈렌 핵의 6- 또는 7- 위치에서 결합될 수 있고, m이 1인 경우, 이 설포그룹은 아조그룹이 6-위치에 존재할 경우 5- 위치에서 결합되고 아조그룹이 7- 위치에 존재할 경우 6- 위치에서 결합되며 ; R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬그룹으로, 바람직하게는 하이드록시, 설파토, 설포 또는 카복시 그룹에 의해 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있고 ; R2는 수소원자, 1 내지 3개의 메틸그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬그룹(예, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실그룹), 탄소수 1내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬그룹(이 그룹은, 바람직하게는 하이드록시, 설파토, 설포 또는 카복시 그룹에 의해 또는 탄소수 1내지 4의 알콕시그룹에 의해 치환될 수 있다), 또는 탄소수 1내지 4의 알킬그룹 3개, 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹 2개, 염소원자 2개, 설포그룹 3개, 카복시그룹 1개 및 하기에서 정의된 바와같은 일반식 -SO2-Y 그룹 1개로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 아릴 래디칼이고 ; R1및 R2는 같거나 또는 서로 다를 수 있거나, 또는 R1및 R2는 탄소수 1내지 4의 알킬렌 그룹이고 질소원자 및 임의로 헤테로원자로서 산소, 황 또는 질소원자와 함께 헤테로사이클 6-원 래디칼(예, 모르폴린, 티오모르폴린, 피페라진 또는 피페리딘 래디칼)을 형성하고 ; Y 는 비닐그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-X(2)의 그룹이고 X는 알카리 조건하에 제거될 수 있는 무기 또는 유기 래디칼이고 ; M은 소수원자 또는 등가의 금속, 바람직하게는 1가 또는 2가 금속(예, 알칼리금속 또는 알카리토금속, 특히 나트륨, 칼륨 또는 칼슘)이다.
탄소수 1내지 4의 알킬그룹은 바람직하게는 메틸그룹 및 에틸그룹이고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹은 바람직하게는 메톡시 및 에톡시 그룹이다. 치환된 알킬그룹의 예를들면 탄소수 1내지 4의 알킬그룹이며, 이 그룹은 아세틸 아미노 ; 하이드록시 ; 설파토 ; β-설파토에틸설포닐 ; 비닐설포닐 ; β-티오설파토에틸설포닐 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 설포 ; 카복시 ; 페닐 ; 나프틸 ; 설포, 카복시, β-설파토에틸설포닐, 비닐설포닐, β-티오설파토에틸설포닐, 탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 염소, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 페닐 ; 및 설포, 카복시, β-설파토에틸설포닐, 비닐설포닐, β-티오설파토에틸설포닐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1내지 4의 알킬, 염소, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 나프틸로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 또는 두개의 치환체에 의해 치환된다.
아실 래디칼은 바람직하게는 페닐 및 나프틸 래디칼이며 이들 래디칼은 카복시, 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 하이드록실, 염소, β-설파토에틸설포닐, 비닐설포닐, β-티오설파토에틸설포닐, 알킬 부위에 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알카노일아민 및 알킬 부위에 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 카브알콕시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환될 수 있다.
알카리 조건하에 제거될 수 있는 그룹 X는 바람직하게는 염소원자, 아세톡시그룹, 포스파토그룹(일반식 -OPO3M2에 상응함, 여기에서 M은 상술한 바와 같다). 티오설파토그룹(일반식 -S-SO3M 에 상응함, 여기에서 M은 상술한 바와 같다) 및 바람직하게는 설파토그룹 (일반식 -OSO3M 에 상응함, 여기에서 M은 상술한 바와 같다)이다.
본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물은 이들의 유리산 형태로 또는, 바람직하게는 이들의 염 형태로, 특히 중성염 형태로 존재할 수 있으며, 특히 언급될 수 있는 염은 알카리금속 및 알카리토금속염, 예를 들면 나트륨, 칼륨 및 칼슘염이다. 본 발명의 신규 화합물은 하이드록시 - 및/또는 카복스아미드-함유 물질을 염색 (일반적인 의미로 날염을 포함하는 것으로 이해됨)하느데 있어서 이들 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 -NR1R2의 아미노그룹의 예로는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필 아미노, 부틸아미노, β-메톡시에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, N-β-설포에틸-N-메틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, β-설파토에틸아미노, 사이클로헥실아미노, 모르폴리노, 피페리디노 및 피페라지노 그룹, 특히, 임의로 치환된 아릴기를 갖는 아미노그룹, 예를들면 페닐아미노, N-메틸-N-페닐아미노, 톨루이디노, 크실리디노, 클로로아닐리노, 아니시디노, 페네티디노, 설포아닐리노, 3-(β-설파토에틸설포닐)-아닐리노, 4-(β-설파토에틸설포닐)-아닐리노, 디설포아닐리노, 메틸-설포-아닐리노, N-설포메틸-아닐리노, N-메틸-설포아닐리노, 카복시페닐아미노, 2-카복시-5-설포-페닐아미노, 2-카복시-4-설포-페닐아미노 및 설포나프틸아미노그룹, 예를들어, 4-설포나프트-1-일아미노, 3, 6-디설포나프트-1-일아미노 또는 3, 6, 8-트리설포나프트-1-일-아미노그룹이 있다.
본 발명에 따라, 본 발명 화합물은 다음과 같은 여러방법으로 제조한다 : a)다음 일반식(3)의 구리 착염 모노 아조 화합물을 디아조화한 다음 디아조화된 생성물을 다음 일반식(4)의 화합물과 커플링시키거나, 또는 b)다음 일반식(5)의 0,0＇-디하이드록시 아조화합물을 디아조화하고 디아조화된 생성물을 상기 일반식(4)의 화합물과 커플링시킨 다음 이 금속-비함유 디스아조 화합물을 구리-공여제로 처리하거나, 또는 c) 다음 일반식(6)의 디스아조 화합물을 다음 일반식(7)의 디플루오로 -S-트리아진 화합물과 -5℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도에서, pH4 내지 7, 바람직하게는 5 및 6에서, 바람직하게는 수성매질 중에서 반응시키거나, 또는 d) 다음 일반식(8)의 금속 - 비함유 디스아조 화합물을 다음 일반식(7)의 디플루오로 -S- 트리아진 화합물과 예를들어 -5℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0내지 20℃의 온도에서, pH4 내지 7, 바람직하게는 5 및 6에서, 바람직하게는 수성매질중에서 반응시킨 다음 생성물을 구리-공여제로 처리하거나, 또는 e) 다음 일반식(9)의 아조 화합물을 다음 일반식(10)의 아미노페놀의 디아조늄 화합물과 커플링시키고 디스아조 화합물을 구리 - 공여제로 처리하거나, 또는 f) 다음 일반식 (11)의 금속 - 비함유 0,0-디하이드록시 디스아조 화합물을 구리-공여제로 처리하거나, 또는 g) 다음 일반식(12)의 구리 착염 디스아조 화합물을 일반식 HNR1R2(여기에서, R1및 R2는 하기 정의한 바와같다)의 화합물과 -5℃내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 20℃의 온도에서, pH4 내지 7, 바람직하게는 5 및 6에서, 바람직하게는 수성 매질중에서 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00002
(3)
Figure kpo00003
(4)
Figure kpo00004
(5)
Figure kpo00005
(6)
Figure kpo00006
(7)
Figure kpo00007
(8)
Figure kpo00008
(9)
Figure kpo00009
(10)
Figure kpo00010
(11)
Figure kpo00011
(12)
상기 일반식(3) 내지 (12)에서, m, Y, M, R1및 R2는 상기에서 정의된 바와같고, 일반식(3)에서 유리아미노그룹은 나프탈렌 핵의 6-위치 또는 7-위치에서 결합되고, 여기에서 m이 1인 경우 이 설포그룹은 아미노그룹이 6-위치에 존재할 경우 나프탈렌 핵의 5-위치에서 결합되고, 아미노 그룹이 7-위치에 존재할 경우 나프탈렌 핵의 6-위치에서 설포그룹이 결합된다.
본 발명에 따라 수행되는 반응 조건은 공지방법에서와 유사하게 할 수 있다. 디아조화와 커플링 방법 및 아미노 화합물과 플루오로트리아진 화합물과 반응시키는 방법은 일반적으로, 후자의 경우 축합반응으로 알려져 있으며, 유럽특허출원 공보 제0,036,133호 및 제0,040,806호로 예를들수 있다. 유사하게, 금속-비함유 0,0′-다하이드록시 아조화합물의 구리 착염물은 이들 자체가 공지되어 있는 방법을 사용하여 구리-공여제와 반응시킴으로써 형성된다. 이들 방법은 독일연방공화국 특허공보 제1,544,541호 및 제1,644,155호에 기술되어 있다.
예를들면, 상기 언급된 디아조화 반응은 -5℃ 내지 10℃, 특히 0 내지 5℃의 온도에서, 아질산 나트륨 및 무기산을 사용하여 수용액중에서 수행할 수 있다. 상술한 커플링 반응은 수용액중에서, 바람직하게는 pH5 내지 7.0, 특히 5.5 내지 6.8에서 및 0 내지 20℃, 바람직하게는 5 내지 10℃에서 유지시킨 수용액중에서 수행할 수도 있다.
구리화 반응은 10 내지 60℃, 바람직하게 15 내지 40℃의 온도에서, pH3.5 내지 6.0, 바람직하게는 4.5 내지 5에서, 수성 매체중에서 수행할 수도 있다.
구리-공여제의 예로는 2가 구리염, 예를들면 황산구리, 염화구리, 아세테이트 구리 또는 탄산구리가 있다.
일반식(4)의 출발화합물은 예를들면 상술한 유럽특허 출원공보에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 일반식(6)의 출발 화합물은 독일연방공화국 공개 공보 제1,544,541호에 기술된 방법에 따라 합성할 수 있다. 일반식 (11)의 금속-비함유 디스아조 화합물은 일반식(8)의 금속-비함유 디스아조 화합물을 상기 일반식(7)의 디플루오로트리아진 화합물과 반응시키거나 또는 상기 일반식(8)의 금속-비함유 디스아조 화합물을 시아누르 불화물과 반응시킨 다음 생성물을 2차 축합 반응에서, 상기에서 언급된 일반식 HNR1R2(R1,R2는 상기에서 정의된 바와 같음)의 아미노 화합물과 반응시켜 제조할 수 있거나, 또는 본 발명에 따른 b)의 방법을 사용하여 이들 화합물을 수득할 수 있다.
출발물질로서 사용되는, 일반식(12)의 구리 착염은 공지된 방법과 유사한 방법을 사용하여 시아누르 불화물을 상기 일반식(6)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
출발물질로서 사용되는, 일반식(9)의 모노아조 화합물은 다음 일반식(13)의 아미노 나프톨설폰산의 디아조늄 화합물을 상기에서 언급된 일반식(4)의 화합물과 커플링시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00012
(13)
상기 일반식에서, M 및 m은 상기에서 정의된 바와같고, 설포그룹 및 아미노그룹의 위치는 일반식(5)에서와 같다.
본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물을 제조하는데 있어서 출발물질로서 사용할 수 있는 일반식(10)의 아미노페놀의 예로는, 4-(β-클로로에틸설포닐)-2-아미노페놀-6-설폰산, 4-(β-포스파토에틸설포닐)-2-아미노페놀-6-설폰산, 및 4-비닐설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산이 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조시에 출발물질로서 사용할 수 있는, 일반식(13)의 아미노나프톨설폰산 화합물은 6-아미노-1-나프톨-3-설폰산, 7-아미노-1-나프톨-3-설폰산, 6-아미노-1-나프톨-3, 5-디설폰산 및 7-아미노-1-나프톨-3, 6-디설폰산이다.
본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물의 합성시 출발 화합물로서 사용할 수 있는 일반식(4)의 커플링 성분은 1-아미노-8-나프톨-3, 6- 또는 -4, 6-디설폰산과 일반식(7)의 디플루오로-S-트리아진 화합물과의 N-아실아미노 화합물, 예를들면, 2, 4-디플루오로-6-(4'-설파닐리노)-1, 3, 5-트리아진 2, 4-디플루오로-6-(3'-설포-아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디플루오로-6-아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디클로로-6-메틸아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디플루오로-6-이소프로필아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디플루오로-6-n-부틸아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디플루오로-6-(β-메톡시에틸)-아미노-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-디플루오로-6-β-설파토에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-피페라지노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-(N,N-디-β-하이드록시에틸)-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-(N-메틸-N-페닐아미노)-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-p-톨루이디노)-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-o-톨루이디노- 또는 m-톨루이디노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-크실리디노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-p-클로로아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-o-클로로아닐리노- 또는- m- 클로로아닐리노-1,3,5-트리아진, -m-페네티디노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-o -카복시아닐리노- 또는 -m -카복시아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-p-아니시디노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-p-페네티디노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-m- 또는 -p-(β-설파토에틸설포닐)-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-(2＇,4＇- 또는 -2＇,5＇-디설포아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-N-설포메틸아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-(4＇-메틸-2＇-설포아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-p-카복시-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-(2＇-카복시-4＇-또는 -5＇-설포)-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-디플루오로-6-(3＇,6＇-디설포나프트-1＇-일아미노)-1,3,5-트리아진 또는 2,4-디플루오로-6-(3＇,6＇,8＇-트리설포나프트-1＇-일아미노)-1,3,5-트리아진이 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 바람직한 구리 착염 디스아조 화합물은 Y가β-티오설파토에틸, 특히 비닐 또는 β설파토에틸그룹을 나타내고 말단 트리아지닐 아미노 나프톨설폰산에서 설포그룹의 성분 하나가 아실화 아미노그룹에 대해 메타위치에서 결합된 화합물들이다.
R1이 수소원자, 또는 하이드록실 또는 설포그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹을 나타내고, R2는 R1과 같거나 다르며, 수소원자 ; 하이드록시, 설포, 설파토, 메톡시 또는 에톡시, 페닐래디칼(이 기는 설포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및 카복시로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 또는 두개의 치환체에 의해 또는 β-설파토에틸설포닐 그룹에 의해 치환될 수 있다) 또는 나프틸 래디칼(이 기는 하나, 두개 또는 세개의 설포그룹에 의해 치환될 수 있다)에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 예를들면, 톨루이디노, 크실리디노, 클로로페닐아미노, 메톡시페닐아미노, 디메톡시페닐아미노, 에톡시페닐아미노, 설포페닐아미노, 3-(β-설파토에틸설포닐)-페닐아미노, 4-(β-설파토에틸설포닐)-페닐아미노, 디설포페닐아미노, 카복시페닐아미노, 2-카복시-5-페닐아미노, 2-카복시-4-설포페닐아미노, 4-설포나프트-1-일아미노, 3, 6-디설포나프트-1-일 아미노 또는 3, 6, 8-트리설포나프트-1-일아미노 그룹 또는 모리폴리노 래디칼이 있다.
본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물중 주목할 만한 기타 화합물은 다음 일반식(14) 및 (15)를 갖는 화합물이다.
Figure kpo00013
(14)
Figure kpo00014
(15)
상기식에서, M, Y, R1및 R2는 상기에서, 특히 바람직한 화합물에서 정의된 바와 같다.
주목할만한 각 화합물은 특히, 실시예 1, 2 및 5에 기술된 구리 착염 디스아조 화합물이다.
본 발명에 따라 제조된 일반식(1)의 화합물은 일반적으로 공지된 방법, 예를들면 염화나트륨 또는 염화칼륨 등의 전해질을 사용하여 반응매질로부터 침전시키거나, 또는 예를들어 분무-건조에 의해 반응용액을 증발시켜 합성용액으로부터 침전 및 분리시킬 수 있으며, 이때 이 반응용액에 예를들어 모노- 및 디나트륨포스페이트의 혼합물등의 완중 물질을 첨가할 수 있다. 이들 합성 용액은, 필요에 따라 완충물질을 첨가한후 및 실시가능한 농도로 한후, 액체 조성물로서 염색에 직접 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물은 이들 화합물의 비닐설포닐 형태의 래디칼 및 플루오로 트리아지닐 래디칼로 인해 생기는 섬유-반응성을 포함한 가치있는 염료특성을 지니고 있다. 본 발명의 신규 화합물은 하이드록시 및/또는 카복스아미드 함유물질, 예를들면 종이, 피혁 또는 플라스틱 필름(예, 폴리아미드 필름)과 같은 시이트-상 구조형태 또는 폴리아미드 또는 폴리우레탄과 같은 괴상형태(벌크-염색), 그러나, 특히 이들 물질을 섬유 형태로 염색(일반적인 의미로 날염을 포함함)을 하는데 있어서 바람직하게 사용된다. 따라서, 본 발병은 이들 물질을 (상술한 바와 같은)염색을 할 경우 일반식(1) 화합물의 용도, 또는 더욱이 일반식(1)의 화합물을 착색제로 사용하고 통상적인 방법으로 이러한 물질을 염색시키는 방법에 관한 것이다. 이들 물질은 섬유형태, 특히 사, 권취 팩키지 또는 제직 또는 편직물과 같은 텍스타일 섬유형태로 바람직하게 사용된다.
하이드록시-함유물질은 천연, 재생 또는 합성 하이드록시-함유물질(예를들면 셀룰로즈 섬유물질 또는 재생 셀룰로즈 물질) 및 폴리비닐 알콜이다. 셀룰로즈 섬유물질은 목면이 바람직하나 다른 식물성 섬유로서 예를들면 아마, 대마, 황마 및 저마 섬유가 있으며 재생 셀룰로즈 섬유는 예를들면 스테플 비스코스 및 필라멘트 비스코스가 있다.
카복스아미드-함유물질의 예로는 특히 섬유형태를 갖는, 폴리아미드-6, 6, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4 등의 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄, 및 양모 및 기타동물 헤어, 견 및 피혁등의 천연 폴리아미드가 있다.
본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 염료는 수용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료에서 공지되어 있는 적용 방법으로 앞서 언급된 기질, 특히 언급된 섬유물질을 처리하거나 이물질에 고착시킬 수 있다.
예를들면, 다양한 산-결합체를 사용하여 흡착염법으로 셀룰로즈 섬유에 처리하고, 필요에 따라, 염화나트륨 또는 황산 나트륨 등의 중성염을 첨가하면, 매우 양호한 색상수율 및 탁월한 칼라빌드업(color build-up)을 제공한다. 염색은 25내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도에서, 필요에 따라 통상의 염색 조제 존재하에, 수성욕중에서 수행한다. 한가지 가능한 염색방법은 텍스타일 재료를 가온한 욕에 넣고 이 욕을 원하는 온도까지 서서히 가열한 다음 이 온도에서 염색을 완성시키는 방법이다. 염료의 흡착을 촉진하는 중성염은, 경우에 따라, 실제 염색온도에 도달된 후에만 염욕에 첨가할 수 있다.
패드 염법도 또한 셀룰로오즈 섬유상에 탁월한 색상을 부여하며, 염료는 실온 또는 승온 예를들면, 스팀 또는 건식 가열방법으로 60℃이하의 온도에서 염색물에 침투하여 통상적인 방법에 따라 고착시킬 수 있다.
마찬가지로, 뚜렷한 윤곽 및 깨끗한 흰색 바탕을 갖는 견뢰성 날염물은 통상의 셀룰로오즈 섬유날염법으로 얻는데, 이 방법은 예를들면 중탄산나트륨 또는 다른 산-결합제를 함유하는 날염호로 날염한 후 100 내지 103℃에서 증열처리하는 1단계 방법으로 수행할 수 있거나, 또는 중성 또는 약산성 날염호로 날염한 다음, 뜨거운 전해질-함유 알카리 욕에 통과시키거나 또는 알카리 전해질-함유 패드액으로 오버 패딩한 후 이어서 오버-패드된 물질을 드웰(dwell) 또는 스팀 또는 건열처리를 하여 고착시키는 2단계 방법으로 수행할 수도 있다. 날염물의 특성은 고착조건의 변화에 따라 어느 정도만 영향을 받게 된다. 본 발명에 따른 화합물은 염색 및 날염에 있어서 매우 높은 고착성을 부여한다.
100 내지 103℃에서의 통상적인 스팀법과는 달리, 160℃ 이하의 온도에서의 과열 스팀 또는 포화 스팀을 사용할 수도 있다. 통상의 열고착법을 사용하는 건열고착은 120 내지 200℃에서 열풍을 사용한다.
셀룰로오즈 섬유상에서 산을 결합하고 본 발명 화합물의 고착을 수행하는 조제의 예로는 무기 또는 유기산의 알카리 금속 및 알카리 토금속의 수용성 염 또는 가열시에 알카리를 유리시키는 화합물이 있다. 구체예로는 알카리 금속 수산화물 및 약 내지 중성의 무기 또는 유기산의 알카리 금속염이 있는데, 여기에서 바람직한 알카리금속 화합물은 나트륨 및 칼륨 화합물이다. 이러한 산결합제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 포메이트, 인산수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리클로로아세테이트, 물유리 및 인산삼나트륨이 있다.
본 발명에 따른 화합물은 산결합제로, 필요에 따라 가열시켜 처리함으로써 셀룰로오즈섬유에 화학적으로 결합된다. 특히 셀룰로오즈 염색물은 통상의 후처리, 즉 헹군후 미고착 염료를 제거하면 탁월한 습윤견뢰성을 갖게 된다.
본 발명에 따른 화합물의 착색 특성에 있어서, 이들 화합물이 통상적인 염색 및 날염을 할 경우, 날염호 및 패딩액중에서, 특히 알카리 존재하에서도 우수한 안정성을 나타내고 장액(long liguor)으로부터의 친화성이 매우양호하고, 색상 빌드업이 양호하며, 목면 및 재생 셀룰로오즈 섬유의 염색시 색조가 동일하고, 이들 화합물로 제조된 염색물 및 날염물의 외관이 균일하고 전해질의 양을 달리하여 첨가한 장액으로부터의 염색효과도 또한 우수하다는 것은 특히 주목할만하다. 미고착 염료는 수세하면 용이하게 제거된다.
폴리우레탄 섬유 및 폴리아미드 섬유는 통상적으로 산성 매질로부터 염색된다. 따라서, 예를들면, 아세트산 및/또는 황산 암모늄 또는 아세트산 및 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트를 염욕에 가하여 목적한 pH로 조정할 수 있다. 우수한 균염성을 얻기 위해서는 통상의 균염조제, 예를들면 시아누르 클로라이드와 3배몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노 나프탈렌 설폰산과의 반응 생성물을 기본으로 하는 형태의 조제 또는 예를들어 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물을 기본으로 하는 형태의 조제를 가하는 것이 바람직하다. 일반적으로 염색할 물질을 약 20내지 40℃의 온도에서 초기에는 약알카리성 염욕에 넣고 이 욕내에서 몇시간 교반한 다음 염욕을, 바람직하게는 아세트산을 사용하여 약산성 pH 로 만들고 30내지 100℃의 온도에서 실제적인 염색을 수행한다.
본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물은 섬유 물질의 염색 또는 날염시에 고착도가 높은 것이 특징이다. 공업적으로, 이러한 특성은 경제적 및 에너지 관련 또한 생태학적 측면에서 매우 유효하다. 그이유는 사용되는 염료가 더욱 잘 이용될수록 미고착 염료 부분이 적어지게 되므로, 에너지-보조방법상 더욱 용이하게 세척되며 또한 폐수로 인한 오염도 감소되기 때문이다.
일반식(1)의 구리 착염 디스아조 화합물로 제조된 염색물 및 날염물은 선명한 색조를 나타낸다. 특히, 앞서 언급한 바와 같이 셀룰로오즈 섬유물질상의 염색물 및 날염물은 높은 착색농도, 매우 양호한 일광 견뢰성 및 매우 양호한 습윤 견뢰성, 예를들면 수세, 축융, 물, 해수 및 땀등의 습윤 견뢰성 뿐만 아니라 우수한 주름, 가열 프레스 및 마찰 견뢰성을 갖는다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다. 여기에서 언급된 부 및 퍼센트는 별도 언급이 없는한 중량부이다. 중량부는 kg, 용량부는 ℓ이다.
이하 실시예에서 구조식으로 나타낸 화합물은 유리산의 형태이며, 이들 화합물은 일반적으로 이들의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 제조 분리시켜서 이들 염의 형태로 염색에 사용된다. 동일 방법으로 다음 실시예에서 유리산의 형태로 언급된 출발화합물 및 성분을 그대로 또는 이들 염의 형태, 바람직하게는 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 알카리 금속염 형태로 합성에 사용할 수 있다.
[실시예 1]
a) 18.9부의 4-β-설파토에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산을 물 50부 및 얼음 25부의 혼합물에 현탁시키고 중성 조건하에 3.3부의 탄산나트륨에 용해시킨다. 10.3용량부의 5N 아질산나트륨 수용액을 가하고 이 혼합배치를 31% 염산용액 13용량부 및 얼음 100부의 혼합물에 넣는다. 0 내지 5℃의 온도에서 30분간 교반을 계속한 다음 과량의 아질산을 분해시키고 혼합물에 중탄산 나트륨을 가하여 pH 5.8 내지 6.2로 조정한다. 그후 16부의 2-아미노-5-나트톨-1, 7-디설폰산을 가하여 혼합물의 pH를 5.5 내지 6.8로 조정한다. 10 내지 30℃에서 몇시간 더 커플링반응을 계속시킨다.
커플링이 끝나면 11.5용량부의 5N 아질산 나트륨 용액을 가하고 혼합물을 교반하면서 31% 염산용액 15용량부와 얼음 300부의 혼합물에 붓는다. 0내지 5℃에서 60분간 교반을 계속하고 통상적 방법에 따라 설팜산을 가하여 과량의 아질산을 분해시킨다. 혼합물에 중탄산나트륨을 가하여 pH 6으로 조정한다.
b) 다음 반응용액을 별개의 공정으로 제조한다 : 16부의 1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산을 교반하면서 15℃에서 100부의 물중에서 현탁시키고, pH 6에서 약 10용량부의 10N 수산화나트륨용액에 용해시킨다. 75부의 얼음을 서서히 충분히 교반하면서 가한후, 7.25부의 2, 4, 6-트리플루오로-1, 3, 5-트리아진을 0℃의 온도에서 가하는데 이때 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 4.5로 유지시킨다.
5분간 교반을 더 계속하고 4.75부의 아닐린을 가한 다음 충분히 교반하면서 pH는 5.5 내지 6.0으로, 온도는 10 내지 15℃로 유지시킨다.
c) 상기 a)에서 제조된 아미노 아조 화합물의 디아조늄염 용액 및 상기 b)에서 제조된 2배의 축합 생성물의 용액을 약 5℃의 온도에서 혼합하고 혼합물을 5 내지 10℃의 온도 및 pH 5.5에서 커플링 반응이 끝날때까지 수시간 더 교반한다. 12.5부의 결정성 황산구리 및 8.5부의 결정성 나트륨 아세테이트를 가한 다음 20 내지 45℃의 온도 및 pH 4.5 내지 5.0에서 약 2시간 더 교반을 계속한다. 이 용액을 5부의 규조토를 사용하여 청정화해서 여과하여 여액에 380부의 염화칼륨을 가하여 본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물을 침전시킨다.
여과, 건조 및 분쇄를 하면 전해질 염 외에도, 알카리 금속염, 특히 칼륨 염을 함유하는 다음 구조식의 화합물인 흑청색 분말을 얻는다.
Figure kpo00015
이 분말은 매우 양호한 섬유-반응성 염료 특성을 지니며 상세한 설명에서 언급된, 예를들어 목면과 같은 물질을 공업적으로 통상적인 방법, 특히 섬유 반응성 염료에서의 통상적인 처리 및 고착방법에 의해 매우 우수한 견뢰성을 갖는 진한 암청색 색조의 염색물을 얻게되는데 특히, 일광, 세탁, 물 및 땀 견뢰성 및 염소화된 물, 용매 및 마찰에 대한 견뢰성은 특히 주목할 만한 특성으로서 언급할 수 있다.
[실시예 2]
a) 75.4부의 4-β-설파토 에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산을 통상적인 방법으로 디아조화한다. 48부의 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산의 나트륨염 수용액을 이 산성의 디아조늄 염 수용액에 가하고 약 10℃의 온도 및 pH 6.5에서 교반하면서 5시간동안 커플링 반응을 계속시킨다. 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 7.5로 올리고 용액을 규조토를 사용하여 청정화하고 여과한다. 40용량부의 5N 아질산 나트륨 수용액을 여액에 가한다. 이 혼합물을 교반하면서 1시간동안 얼음 500부와 농염산 60부의 혼합물에 가한후 0 내지 5℃에서 3시간 더 교반하고 과량의 아질산을 통상적인 방법으로 분해시킨다.
b) 별개의 공정으로, 플루오로트리아지닐아미노 나프톨디설폰산 커플링성분의 제조와 함께 다음 반응용액을 제조한다 : 28부의 2, 4, 6-트리플루오로-1, 3, 5-트리아진을 0℃ 및 pH 3 내지 4에서 교반하면서 800부의 물에 녹인 64부의 1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산 용액(pH 4.5 내지 5.0)에 서서히 가한다. 혼합물을 이 pH에서 15분간 더 교반하고 120부의 물에 녹인 38부의 아닐린-3-설폰산의 나트륨염 용액을 가한후 pH 5 및 20℃의 온도에서 수시간 더 교반하면서 제2의 축합반응을 완결시킨다.
c) 상기 a)에서 제조된 디아조늄염 용액을 교반하면서 상기 b)에서 제조된 제2의 축합 생성물의 용액에 가한다. 혼합물을 pH 6.0내지 6.5로 맞추고 이 pH에서 커플링반응이 끝날때까지 교반한다. 그후 배치를 25℃로 가온하고 200부의 물에 녹인 50부의 결정성 황산 구리 용액을 가한다. 배치를 15℃로 냉각하고 15부의 옥살산을 가한 다음, 혼합물을 2시간 더 교반하고 규조토를 사용하여 정화한 후 여과하고 여액에 인산염 완충액을 가하고, 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 수용액을 증발 또는 분무-건조시킨다.
생성된 다음 구조식을 갖는 신규의 구리 착염 디스아조 화합물의 나트륨염은 섬유-반응성 특성을 갖는 바람직한 수용성 염료이다.
Figure kpo00016
본 발명에 따른 이 화합물을 상세한 설명에서 언급된 섬유물질, 특히 목면을 염색하는데 매우 적합하며, 공업적으로 섬유-반응성 염료에서 사용되는 통상적인 적용방법으로 매우 양호한 일광견뢰도 및 매우 우수한 습윤 견뢰성, 예를들어 특히 수세, 물, 해수, 땀 및 용매 견뢰성과 매우 우수한 마찰 견뢰성을 갖는 흑청색의 농염색물 및 날염물을 얻게된다.
[실시예 3]
본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물을 제조하기 위해 실시예 2의 방법을 반복하는데, 단 실시예 2b)에 따른 커플링 성분 제조시에 있어서는, 상기에서 언급된 아미노나프톨설폰산 대신에 등량의 2-아미노-8-나프톨-6-설폰산을 사용한다.
다음 구조식을 갖는 화합물의 알카리 금속염, 예를 들면 나트륨 염은 매우 우수한 섬유-반응성 염료특성을 가지며, 예를 들어 목면에 견뢰성있는 농 암청색 염색물을 제공한다.
Figure kpo00017
[실시예 4]
a) 350부의 물 및 22중량부의 5N 아질산 나트륨 수용액중의 68.9부의 1-하이드록시-6-아미노-2-[(
2'-하이드록시-5'-β-설파토에틸설포닐-페닐)-아조]-나프탈렌-3.3'-디설폰산의 구리 착염 화합물용액의 혼합물을 5 내지 10℃의 온도에서 교반하면서 30용량부의 31%염산 및 500부의 얼음의 혼합물에 유입하고, 생성된 혼합물을 이온도에서 60분간 더 교반한 다음 소량의 설팜산으로 과량의 아질산을 분해시킨다. 혼합물에 중탄산나트륨을 가하여 pH 5.9 내지 6.1로 맞춘다.
b) 별개의 공정으로, 실시예 2 b)에 기술된, 1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산, 시아누르 플루오라이드 및 아닐린-3-설폰산의 제2축합생성물 용액은 상기에서 언급된 배치의 1/2량을 사용하여 제조한다.
c) 상기 a) 에서 제조된 구리 착염 아조화합물의 디아조늄 용액 및 b)에 기술된 제 2 축합생성물의 용액을 약 10℃의 온도에서 혼합한다. 반응혼합물을 pH 5.8 내지 6.3 및 8 내지 10℃의 온도에서 커플링반응이 끝날때까지 수시간동안 교반한다. 10부의 규조토를 가한 다음 용액을 55 내지 60℃까지 가열한 후 여과한다. 여액에 염화칼륨을 가하여 본 발명에 따른 혼합물을 침전시키고 여과해낸 다음 건조 및 분쇄한다.
실시예 2에서 구조식으로 나타낸 구리 착염 디스아조화합물의 알칼리금속염(예, 칼륨염)을 함유하는 흑색의 전해질-함유 분말이 수득된다. 본 발명의 이 화합물 역시 실시예 2에서 제조된 본 발명 화합물과 동일한 화합물로서 동일한 특성을 갖는다.
a)에서 언급되고, 출발 화합물로서 사용되는 구리 착염 모노아조 화합물은 독일연방공화국 특허명세서 제2,049,664호에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
[실시예 5]
Figure kpo00018
102부의 상기 구조식을 갖는 구리 착염 디스아조 화합물(이 화합물은 독일연방공화국 특허공보 제1,644,155호의 실시예 1과 유사한 방법으로 제조할 수 있는데, 단 54.2부의 1-하이드록시-6-아미노-2-[(2'-하이드록시-5'-β-설파토에틸 설포닐페닐)-아조]-나프탈렌-3-설폰산 및 39.7부의 1-아세틸-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산 대신에, 각기 62.2부의 1-하이드록시-6-아미노-2-[(2'-하이드록시-5'--설파토에틸설포닐페닐)-아조]-나프탈렌-3, 3'-디설폰산 및 31.9부의 1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산을 사용한다)을 나트륨염 또는 칼륨염 형태로, 50℃에서 1000부의 물에 용해시킨다. 용액의 pH를 3.0 내지 3.5로 맞추고 0℃로 냉각한다. 14.5부의 시아누르 플루오라이드 용액을 가하는데, 이때 중탄산 나트륨을 사용하여 pH를 일정하게 유지시킨다.
축합반응이 끝난후 용액의 pH를 중탄산나트륨을 사용하여 pH 6 내지 7로 맞춘다. 10.7부의 N -메틸-아닐린을 가한후, 2차 축합반응을 10 내지 15℃ 및 pH 6 내지 7에서 교반하면서 완결시킨다.
염화칼륨을 사용하여 본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물을 침전시키고 분리한다. 다음 구조식을 갖는 화합물의 알카리 금속염(특히 나트륨염)을 함유하는 흑색의, 전해질-함유 분말을 수득한다.
Figure kpo00019
본 발명의 이러한 화합물 역시 매우 우수한 섬유-반응성 염료특성을 지니며, 공업적으로 섬유-반응성염료에서 사용되는 통상적인 염색 및 날염 방법으로 목면과 같은 물질에 농 암청색 색상을 부여한다. 이들 염색물 및 날염물은 매우 우수한 견뢰성, 예를 들면 일광, 수세, 물, 해소, 땀, 용매 및 마찰에 대한 매우 우수한 견뢰성을 갖는다.
[실시예 6 내지 116]
다음 표의 실시예는 출발성분(디아조 성분으로서 일반식(10)의 아미노페놀을, 커플링 및 디아조화 할 수 있는 중심성분으로서 일반식(13)의 아미노나프톨설폰산을, 최종 커플링 성분으로서 일반식(4)의 1-(플루오로트리아지닐아미노)-8-나프톨-3, 6- 또는 -4, 6-디설폰산을 사용함)을 특징으로 하는 본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물을 기술한 것이다. 이들 화합물은 본 발명에 따라 예를 들면 실시예 1 또는 2에 기술된 방법에 따라, 이들 출발화합물을 반응시킨 다음 구리-공여 화합물을 사용하여 구리 착화시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이들 구리 착염 디스아조 화합물 역시 매우 우수한 섬유-반응성 염료특성 및 매우 우수한 적용특성을 지니며, 섬유-반응성 염료에서의 통상적인 처리 및 고착방법으로 상세한 설명난에서 언급된 섬유물질, 특히 셀룰로오즈 섬유 물질상에 높은 착색강도와 우수한 견뢰성을 지니며 예를 들면 목면상에 표의 실시예에 기술되어 있는 색상을 갖는 염색물 및 날염물을 부여한다.
이들 출발화합물은 유리산 형태로 명명된 것이며, 유리산 자체로, 또는 이들 염의 형태, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알카리 금속염 형태로 합성에 사용할 수 있다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
[실시예 117]
a) 6.8부의 시아누르 플루오라이드를 교반하면서 300부의 물에 녹인, pH 5.5 내지 6.0 및 0 내지 3℃의 온도를 갖는 16.0부의 1-아미노-3, 6-디설포-8-나프톨용액에 2, 3분에 걸쳐 서서히 가한다. 이 첨가동안의 pH는 20% 탄산나트륨 수용액으로 4 내지 4.5로 유지시키고 온도는 0 내지 5℃로 유지시킨다. 첨가를 마친후 생성된 혼합물을 수분간 더 교반한다.
이 배치를 2, 3분간에 걸쳐, 0 내지 5℃에서 100용량부의 6 내지 7% 암모니아수에 서서히 가한다. 혼합물을 0 내지 5℃에서 약 30분간 교반한후 염산을 사용하여 pH 6.5 내지 7.0으로 맞춘다.
b) 10.5용량부의 5N 아질산나트륨 수용액을 pH 5.5 내지 6 및 0 내지 3℃의 온도를 갖는, 80부의 물에 녹인 18.9부의 4-β-설파토에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산 수용액에 가한다음 이 혼합물을 교반하면서 31% 염산용액 13용량부 및 얼음 100부의 혼합물에 붓는다. 배치를 0 내지 5℃의 온도에서 30분간 교반하고 통상적인 방법으로 과량의 아질산을 분해시킨다. 중탄산나트륨을 사용하여 배치의 pH를 5.8 내지 6.2로 맞춘다.
12.0부의 6-아미노-1-나프톨-3-설폰산을 가한다음 pH를 6.5 내지 6.8로 유지시킨다. 혼합물을 커플링성분 또는 디아조늄 화합물이 검출되지 않을때까지 5 내지 10℃에서 몇시간 더 교반한다. 11.0용량부의 5N 아질산나트륨 수용액을 가하고 이 혼합물을 충분히 교반하면서 31% 염산용액 15용량부 및 얼음 300부의 혼합물에 유입시킨다. 생성된 혼합물을 0 내지 5℃의 온도에서 약 1시간동안 더 교반하고 통상적인 방법으로 과량의 아질산을 분해시킨다. 중탄산나트륨을 사용하여 배치의 pH를 6 내지 6.5로 맞춘다.
c) 상기 b)에서 제조된 아미노아조 화합물의 디아조늄염용액을 약 5℃의 온도에서 상기 a)에서 제조된 제2축합 생성물의 용액에 가한다. 혼합물을 5 내지 10℃ 및 pH 5.5 내지 6.0에서 커플링 반응이 끝날때까지 교반한다.
13.0부의 결정화 황산구리 및 9.0부의 결정성 나트륨 아세테이트를 제조된 디아조 화합물의 용액에 가한후 배치를 25 내지 30℃의 온도 및 pH 약 5.0에서 약 2시간동안 교반한다. 3부의 나트륨 옥살레이트를 가하여 과량의 구리이온을 구리 옥살레이트 형태로 침전시킨다음 5부의 규조토를 사용하여 청정화해서 여과해낸다.
다음 구조식을 갖는, 제조된 신규의 구리 착염 디스아조 화합물(유리산 형태)은 350부의 염화칼륨을 가함으로써, 합성용액으로부터 알칼리 금속염, 특히 칼륨염 형태로 침전시켜 분리한다.
Figure kpo00028
본 발명에 따른 이 구리 착염 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 지니며, 상세한 설명난에서 언급된 물질(예, 목면)을 공업적으로 통상적인 처리방법에 따라, 특히 섬유-반응성 염료를 염색 및 날염하는 통상적인 처리 및 고착방법에 따라 염색하면, 매우 우수한 견뢰성, 특히 일광, 수세, 물 및 땀에 대한 견뢰성과 염소화물, 용매 및 마찰에 대한 견뢰성이 뛰어난, 선명하고 진한 암청색 색상을 얻게된다.
[실시예 118 내지 185]
다음표의 실시예는 출발성분(디아조성분으로서 일반식(10)의 아미노페놀을, 커플링 및 디아조화 할 수 있는 중심성분으로서 일반식(13)의 아미노나프톨 설폰산을, 최종 커플링성분으로서 일반식(4)의 1-(플루오로트리아지닐아미노)-8-나프톨-3, 6- 또는 -4, 6-디설폰산을 사용함)을 특징으로 하는 본 발명에 따른 구리 착염 디스아조 화합물을 기술한 것이다. 이들 화합물은 본 발명에 따른 방법, 예를들면 실시예 117에 기술된 방법에 따라, 이들 출발성분을 반응시킨 다음 구리-공여 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이들 구리 착염 디스아조 화합물 역시 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성 및 매우 우수한 적용 특성을 지니며 섬유-반응성 염료의 통상적인 처리 및 고착방법으로 상세한 설명에서 언급된 섬유물질, 특히 셀룰로오즈 섬유 물질상에 높은 착색강도와 우수한 견뢰성을 지니며 예를들면 목면상에 표의 실시예에 기술되어 있는 색상을 갖는 염색물 및 날염물을 부여한다.
이들 출발 화합물은 유리산 형태로 기술된 것이며, 유리산 자체로, 또는 이들 염의 형태, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염과 같은 알카리 금속염 형태로 합성에 사용할 수 있다.
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033

Claims (12)

  1. a) 일반식(3)의 구리 착염 모노아조 화합물을 디아조화한 다음 디아조화된 생성물을 일반시(4)의 화합물과 커플링시키거나, 또는 b) 일반식(5)의 0, 0'-디하이드록시아조 화합물을 디아조화하고 디아조화된 생성물을 일반식(4)의 화합물과 커플링시킨 다음 이 금속-비함유 디스아조 화합물을 구리-공여제로 처리하거나, 또는 c) 일반식(6)의 디스아조 화합물을 일반식(7)의 디플루오로-S-트리아진 화합물과 반응시키거나, 또는 d) 일반식(8)의 금속-비함유 디스아조 화합물을 일반식(7)의 디플루오로-S-트리아진 화합물과 반응시킨 다음 생성물을 구리-공여제로 처리하거나, 또는 e) 일반식(9)의 아조화합물을 일반식(10)의 아미노페놀의 디아조늄 화합물과 커플링시킨 다음 상기 디스아조 화합물을 구리-공여제로 처리하거나, 또는 f) 일반식(11)의 금속-비함유 0, 0'-디하이드록시 디스아조 화합물을 구리-공여제로 처리하거나, 또는 g) 일반식(12)의 구리 착염 디스아조 화합물을 일반식 HNR1R2여기에서, R1및 R2는 하기 정의한 바와같다.)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 일반식(1)의 구리 착염 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00034
    (1)
    Figure kpo00035
    (3)
    Figure kpo00036
    (4)
    Figure kpo00037
    (5)
    Figure kpo00038
    (6)
    Figure kpo00039
    (7)
    Figure kpo00040
    (8)
    Figure kpo00041
    (9)
    Figure kpo00042
    (10)
    Figure kpo00043
    (11)
    Figure kpo00044
    (12)
    상기식에서, m은 0 또는 1(m=0인 경우 이 그룹은 수소이다)이고 ; R1은 수소원자 또는 치환될 수 있는, 탄소수 1내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고 ; R2는 수소원자, 1 내지 3개의 메틸 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 임의로 치환된 아릴 래디칼이고 R1및 R2는 서로 같거나 다를 수 있거나, 또는 R1및 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이고 질소원자 및 임의로 추가의 헤테로원자로서 산소, 황 또는 질소원자와 함께 헤테로사이클 6-원 래디칼을 형성하고 ; Y는 비닐 그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-X (2)의 그룹(여기에서 X는 알카리 조건하에 제거할 수 있는 무기 또는 유기 래디칼이다)이고 ; M은 수소원자 또는 등가의 금속이며 ; 단, 상기 일반식(1)에서, 유리 아조 그룹은 중심부에 위치한 나프탈렌 핵의 6- 또는 7-위치에서 결합될 수 있으며 ; m이 1인 경우, 이 설포 그룹은 아조 그룹이 6-위치에 존재할 경우 5-위치에서 결합되고, 아조 그룹이 7-위치에 존재할 경우 6-위치에서 결합되고 ; 상기 일반식(3)에서, 유리 아미노 그룹은 나프탈렌 핵의 6-위치 또는 7-위치에서 결합되고, 여기에서 m이 1인 경우 이 설포 그룹은 아미노 그룹이 6-위치에 존재할 경우 나프탈렌 핵의 5-위치에서 결합되고, 아미노 그룹이 7-위치에서 존재할 경우 나프탈렌 핵의 6-위치에서 설포 그룹이 결합된다.
  2. 제1항에 있어서, M, Y, R1및 R2가 제1항에서와 같은 의미를 갖는 하기 일반식의 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00045
  3. 제1항에 있어서, M, Y, R1및 R2가 제1항에서와 같은 의미를 갖는 하기 일반식의 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00046
  4. 제1, 2 또는 3항중 어느 하나에 있어서, R1은 수소원자 또는, 아세틸 아미노 ; 하이드록시 ; 설파토 ; β-설파토에틸설포닐 ; 비닐설포닐 ; β-티오설파토에틸설포닐 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시: 설포:카복시: 페닐: 나프틸: 설포, 카복시, β-설파토에틸설포닐, 비닐설포닐, β-티오설파토에틸설포닐: 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 페닐; 및 설포, 카복시, β-설파토에틸설포닐, 비닐설포닐, β-티오설파토에틸설포닐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 염소, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 나프틸로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 또는 두개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이고, R²는 수소원집 1 내지 사이클로펜틸 또는 사이클로핵실 그룹, 아세틸아미노중 ; 하이드록시 ; 설파토; β-설파토에틸설포닐 ; 비닐설포닐 ; β-티오설파토에틸설포닐 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 설포 ; 카복시 ; 페닐 ; 나프틸 ; 설포, 카복시, β-설파토에틸설포닐, 비닐설포닐, β-티오설파토에틸설포닐, 탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 염소, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 페닐 ; 및 설포, 카복시, β-설파토에 킬설포닐, 비닐설포닐, β-티오-설파토에틸설포닐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 염소, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 나프틸로 이루어진 그룹중에서 하나 또는 두개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4개의 알킬 그룹이거나, 또는 카복시, 설포, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지4의 알콕시, 하이드록시, 염소, β-설파토에틸설포닐, 비닐설포닐, β-티오-설파토에틸설포닐, 알킬 잔기중의 탄소수 1 내지 4의 알카노일아미노 및 알킬 잔기중의 탄소수 1내지 4의 카브알콕시로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체에 의해 치환될수 있는 페닐 또는 나프틸 라디칼이거나, 또는 R1및 R2가 질소원자와 함께, 모르폴린, 티오모르폴린, 피페라진 또는 피페리딘 래디칼을 형성하는 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법.
  5. 제1, 2 또는 3항중 어느 하나에 있어서, Y가 β-설파토에틸 또는 비닐 그룹인 구리 착염 디스아조화합물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, Y가 β-설파토에틸 또는 비닐 그룹인 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, Y가 β-설파토에틸 또는 비닐 그룹이고, M이 제1항에서 언급한 의미를 갖는 하기 일반식의 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00047
  8. 제1항에 있어서, Y가 β-설파토에틸 또는 비닐 그룹이고, M이 제1항에서 언급한 의미를 갖는 하기 일반식의 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00048
  9. 제1항에 있어서, Y가 β-설파토에틸 또는 비닐 그룹이고, M이 제1항에서 언급한 의미를 갖는 하기 일반식의 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00049
  10. 제1, 2, 3, 6, 7 또는 8항중 어느 하나에 있어서, M이 나트륨 또는 칼륨 또는 수소인 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, M이 나트륨 또는 칼륨 또는 수소인 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법.
  12. 염료로서 하기 일반식(1)의 화합물을 사용함을 포함하여, 필요에 따라 가열에 의해 및/또는 산-결합제의 존재하에, 상기 염료를 하이드록시-및/또는 카복스아미드-함유물질상에 또는 상기 물질내에 적용하여 고착시켜서, 상기 하이드록시 및/또는 카복스아미드-함유물질을 염색하는 방법.
    Figure kpo00050
    상기식에서, m은 0 또는 1(m=0인 경우 이 그룹은 수소이다)이고; 유리 아조 그룹은 중심부에 위치한 나프탈렌 핵의 6- 또는 7-위치에서 결합될 수 있으며 ; m이 1인 경우, 이 설포 그룹은 아조 그룹이 6-위치에 존재할 경우 5-위치에서 결합되고, 아조 그룹이 7-위치에 존재할 경우 6-위치에서 결합되며 ; R1은 수소원자 또는 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고 ; R2는 수소원자, 1 내지 3개의 메틸 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로 알킬 그룹, 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 임의로 치환된 아릴 래디칼이고 R1및 R2는 같거나 다를수 있거나, 또는 R1및 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이고 질소원자 및 임의로 추가의 헤테로원자로서 산소, 황 또는 질소원자와 함께 헤테로사이클 6-원 래디칼을 형성하고 ; Y는 비닐 그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-X (2)의 그룹(여기에서, X는 알카리 조건하에 제거할 수 있는 무기 또는 유기 래디칼이다)이고 ; M은 수소원자 또는 등가의 금속이다.
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