JP4646084B2 - 染料混合物、その調製方法、およびその使用 - Google Patents
染料混合物、その調製方法、およびその使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
以下に表示し且つ規定する一般式（１）および（２）は、特定の適用上の欠点を有する。こうした欠点としては、例えば、染色プロセスにおいてカラーイールドが染色パラメータの変化に極端に依存すること、電解質塩の存在下で染料濃度を増大させると水性染浴に対する溶解性が不十分になること、または綿特にビスコースに対する染料のビルドアップが不十分であること（染料の良好なビルドアップは、染浴中の染料の濃度を増大させた場合に染料がそれに応じて染色濃度を増大させる能力に依存する）が挙げられる。こうした欠点があると、得られる染色物にばらつきを生じる恐れがある。しかしながら、良好なカラーイールドを有する染色物、すなわち、例えば、他の染料と比較して、染料自体の着色特性がよいため（高い吸光度を有するため）または染料の染色特性がよいため（親和性が強く、固着率が高いため）、染料の使用量あたりの色の深みが非常に強い染色物を得ることは特に重要である。特定のカラーイールドを有する染料の混合物を使用した場合、この染料混合物のカラーイールドは、一般的には、個々の染料のカラーイールドの平均になるであろう。このため、例えば、２種の染料の混合物のカラーイールドは、カラーイールドの高い方の染料を２種の染料の合計量で単独で使用した場合に得られるカラーイールドよりも低くなるであろう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、単独で使用した場合に得られるカラーイールドの平均よりも高いカラーイールドを有し、上記の欠点をもたない染料混合物、その調製方法、およびその使用方法を提供することである。
【０００４】
本発明は、以下に規定する一般式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】
および一般式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】
で表されるアゾ染料混合物を提供する。該アゾ染料混合物の色の強度は、該染料混合物の個々の染料によって提供される他の強度の合計よりも驚くほど高い。また、この相乗効果により、本発明の染料混合物のいくつかは、カルボキシルおよびカルボキサミド含有繊維材料、綿などのセルロース繊維材料を染色する場合、特にビスコース繊維材料の場合に、染料混合物中の個々の染料と比較して、改良されたビルドアップ特性を呈する。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される１種または複数種（２種または３種など）、好ましくは１種または２種の染料と、一般式（２）で表される１種または複数種（２種または３種など）、好ましくは１種または２種の染料とを含む染料混合物であって、式（１）で表される染料と式（２）で表される染料とのモル比が７０：３０〜３０：７０、好ましくは６０：４０〜４０：６０である染料混合物を提供する。
【００１０】
上記式中、Ｍは水素、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムまたはリチウムなど）またはアルカリ土類金属、例えばカルシウムであり、好ましくは水素、ナトリウム、カリウムまたはリチウムであり、特に好ましくはナトリウム、カリウムまたはリチウムであり、
【００１１】
Ｒ１は水素であり、
【００１２】
Ｒ２は水素であり、
【００１３】
Ｇはベンゼン基またはナフタレン基であり、
【００１４】
Ｒ３は水素であり、
【００１５】
Ｒ４は水素であり、
【００１６】
ＲＡはスルホであり、
【００１７】
Ｄはベンゼン基またはナフタレン基であり、
【００１８】
Ｒ５は水素であり、
【００１９】
Ｒ６は、Ｄがベンゼン基である場合、水素、メチル、メトキシまたはスルホであり、Ｄがナフタレン基である場合、水素またはスルホであり、
【００２０】
ＲＢはスルホであり、
【００２１】
Ｒ７は水素であり、
【００２２】
Ｒ８は水素であり、
【００２３】
Ｙ1はビニルまたはエチルであって、該エチルはβ位がアルカリ脱離可能な置換基、例えば、塩素、スルファト、チオスルファト、ホスファト、２〜５個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ（アセチルオキシなど）、およびスルホベンゾイルオキシで置換されており、好ましくはビニル、β−クロロエチルおよびβ−スルファトエチルであり、特に好ましくはビニルおよびβ−スルファトエチルであり、
【００２４】
Ｙ2はＹ1の要素のうちのいずれかを有し、
【００２５】
Ｙ1−ＳＯ2基および−ＳＯ2−Ｙ2基は、それぞれ、アミノ基に対してメタ位またはパラ位でベンゼン核に好適に結合している。
【００２６】
以下、本明細書では、一般式（１）で表される染料を「染料（１）」と呼び、一般式（２）で表される染料を「染料（２）」と呼ぶ場合がある。これらは、欧州特許出願第0 032 187号および特開昭58-189号より既知であり、本明細書に記載の手順と類似の方法で調製することができる。
【００２７】
上記の一般式において、そして下記の一般式においても、式の個々の構成要素は、それぞれの構成要素の定義の範囲内にある限り、相互に同一の意味を有するものであってもよいし、異なる意味を有するものであってもよい。
【００２８】
用語「スルホ」、「チオスルファト」、「カルボキシル」、「ホスファト」および「スルファト」は、それぞれの基の酸形態だけではなく、塩の形態をも含む。従って、スルホ基は、一般式−ＳＯ3Ｍで表される基であり、チオスルファト基は、一般式−Ｓ−ＳＯ3Ｍで表される基であり、カルボキシル基は一般式−ＣＯＯＭで表される基であり、ホスファト基は一般式−ＯＰＯ3Ｍ2で表される基であり、そしてスルファト基は一般式−ＯＳＯ3Ｍで表される基であり、ここで、それぞれのＭは先に規定した通りである。
【００２９】
一般式（１）で表される染料および一般式（２）で表される染料中に存在する一般式（3a）および（3b）で表される基
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
としては、それぞれ、例えば、３−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２−メチル−５−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、４−メチル−３−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２，５−ジメチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２，６−ジメチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２−メトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、４−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２，４−ジメトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルおよび２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、特に、３−または４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニルがあり、β−スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニルまたはβ−チオスルファトエチルスルホニルまたはβ−クロロエチルスルホニル基で置換されているそれらの誘導体も挙げられる。
【００３３】
染料（１）および染料（２）中に存在する一般式−Ｇ（Ｒ3，Ｒ4，ＲA）および（ＲB，Ｒ5，Ｒ6）−Ｄ−で表される基としては、それぞれ、例えば、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−スルホ−４−メチルフェニル、２，５−ジスルホ−４−メトキシフェニル、２，５−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、２−カルボキシフェニル、１−スルホナフチ−２−イル、１，５−ジスルホナフチ−２−イル、４，８−ジスルホナフチ−２−イルおよび５，７−ジスルホナフチ−２−イルが挙げられる。
【００３４】
本発明の混合物のうち、Ｙ1−ＳＯ2−がビニル、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニルであって、アゾ基に対してパラ位でフェニル基に結合しており、Ｒ1およびＲ2がともに水素であり、−Ｇ（Ｒ3，Ｒ4，ＲA）が２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニルまたは１−スルホナフチ−２イルである染料（１）を含む染料混合物が好ましい。
【００３５】
本発明の混合物のうち、（ＲB，Ｒ5，Ｒ6）−Ｄ−が１，５−ジスルホナフチ−２−イル、１−スルホナフチ−２−イル、２−スルホフェニルまたは２−スルホ−４−メチルであり、一般式（3b）の基が３−または４−ビニルスルホニルフェニルであり、好ましくは３−または４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルでありである染料（２）を含む染料混合物、また、ジアゾ成分（ＲB，Ｒ5，Ｒ6）−Ｄ−が２−スルホフェニルであり、Ｒがエチルであり、一般式（3b）の基が３−ビニルスルホフェニルであり、好ましくは３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルである染料（２）を含む染料混合物、更に、ジアゾ成分が１，５−ジスルホナフチ−２−イルであり、Ｒが水素であり、式（3b）の基が２−メトキシ−５−ビニルスルホニルフェニルであり、好ましくは２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルである染料（２）を含む本発明の染料混合物が好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表される染料は、特に同一の発色団の場合、Ｙ1の定義の範囲内で様々な繊維反応性−ＳＯ2−Ｙ1基を有することができる（一般式（２）で表される染料のＹ2についても同じことがいえる）。より詳細には、染料混合物は、本明細書に記載の一般式で表される同一の発色団を有する染料を含有してもよく、このとき、繊維反応性基−ＳＯ2−Ｙ1および−ＳＯ2−Ｙ2は、一方はビニルスルホニル基であり、他方はβ−クロロエチルスルホニルまたはβ−チオスルファトエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル基、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基である。染料混合物がそれぞれ染料成分を含有し、その一部の染料がビニルスルホニル基を有する場合、ビニルスルホニル基を有するそれぞれの染料の割合は、それぞれの染料発色団を基準にして約30モル％までである。
【００３７】
本発明の染料混合物は、従来の方法、通常の助剤を更に含んでいてもよい個々の染料の粉末、染料顆粒、またはそれらを合成した時の溶液の状態で、あるいは個々の染料の一般的な水溶液の状態で、例えば、個々の染料を機械的に混合することによって調製可能である。
【００３８】
本発明の染料混合物は、固体または液体の（溶解された）形態の調製物として存在することができる。固体の形態の場合、これらの混合物には、一般に、水溶性染料用、特に繊維反応性染料用として慣用的に使用される電解質塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムが含まれる。このほか、市販の染料中で慣例的に使用される助剤、例えば、水溶液のpHを３〜７の間に設定することのできる緩衝剤（具体的には、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム）、染料助剤、防塵剤および少量の乾燥剤などが含まれてもよく、それらが液体の水溶液（捺染糊において慣用的に使用されるタイプの増粘剤が含まれる）中に存在する場合、これらの調製物の長期保存性を確保するための物質（例えば、防カビ剤）も含まれていてもよい。
【００３９】
一般に、本発明の染料混合物は、染料粉末として存在し、染料粉末または調製物を基準にして10〜80重量％の電解質塩を含有し、これは、標準化剤とも呼ばれる。これらの染料粉末は、先に記載の緩衝物質を、染料粉末を基準にして５重量％までの総重量で更に含んでもよい。本発明の染料混合物が水溶液中に存在する場合、これらの水溶液の全染料含有量は、約50重量％まで、例えば、５〜50重量％であり、これらの水溶液の電解質塩含有量は、好ましくは水溶液を基準にして10重量％未満であり、水溶液（液体調製物）は、一般に10重量％まで、好ましくは２重量％までの量で上記の緩衝物質を含んでもよい。
【００４０】
化学的に合成した本発明の染料混合物は、一般に公知の方法により合成溶液から分離することができる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの電解質を用いて反応媒体より沈殿させるか、または反応溶液を蒸発または噴霧乾燥させることにより分離することができる。この場合、反応溶液に、緩衝剤を添加してもよい。
【００４１】
本発明の染料混合物は、有用な適用性を備えている。これらの染料混合物は、例えば、紙、皮革などのシート状構造、ポリアミドなどを含むフィルム、またはポリアミドやポリウレタンなどの塊の形をとる、ヒドロキシル基および／またはカルボキサミド基を含有する材料を染色または捺染するために利用されるが、特に、繊維の状態の材料を染色または捺染するために使用される。同様に、アゾ成分の合成において得られる溶液は、それらを混合して本発明の染料混合物を形成させた後、合成溶液のままで、必要な場合には緩衝剤を添加後または添加しながら、更にまた、必要な場合には濃縮または希釈を行った後、液状調製物として染色に直接利用することができる。
【００４２】
従って、本発明はまた、本発明の染料混合物を使用して、これらの材料を染色または捺染する方法を提供する。より詳細には、本発明は、本発明の染料混合物を着色剤として使用し、従来法により、これらの材料を染色または捺染する方法を提供する。材料は、好ましくは、繊維材料の形態で、特に、織布や糸などの紡織繊維の形態（例えば、かせの形態や巻き取られたパッケージの形態）で利用される。
【００４３】
ヒドロキシル基を含有する材料には、天然産のものまたは合成されたものがあり、具体的には、セルロース繊維材料またはその再生品、およびポリビニルアルコールが挙げられる。セルロース繊維材料は、好ましくは綿であるが、そのほかに、リネン、大麻、ジュート、ラミーなどの植物繊維が挙げられる。再生セルロース繊維としては、例えば、ステープルビスコースおよびフィラメントビスコースが挙げられる。
【００４４】
カルボキサミド基を含有する材料には、例えば、合成品または天然産のポリアミドおよびポリウレタン（特に、繊維の形態のもの）が含まれ、具体的には、ウールおよび他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、およびナイロン−４が挙げられる。
【００４５】
本発明の染料混合物は、水溶性染料、特に、繊維反応性染料に適用される公知の方法により、先に記載した基材、特に、先に記載した繊維材料上に適用し固着させることができる。
【００４６】
例えば、吸尽法により、様々な酸結合剤および必要に応じて中性塩硫酸ナトリウム）を用いて、ロング液（long liquor）からセルロース繊維上に本発明の染料混合物を固着させると、個々の染料を用いた場合と比べて改良された非常に良好なカラーイールドを呈する染色物が得られる。40〜105℃の温度で、必要に応じて加圧下130℃までの温度で、好ましくは30〜95℃、特に45〜65℃で、また必要に応じて通常の染色助剤の存在下で水浴から本発明の染料混合物を適用するのが好ましい。利用可能な手順の１つでは、加温染浴中に材料を導入し、所望の染色温度まで徐々に浴を加熱し、その温度で染色プロセスを完了させる。染料の吸尽速度を増大させる中性塩は、たとえ利用が望まれる場合であっても、実際の染色温度に達するまでは浴に添加することができない。
【００４７】
同様に、パジング法によっても、セルロース繊維上において優れたカラーイールドおよび非常に良好なビルドアップが得られる。この場合、固着は、従来法により蒸熱または乾熱を用いて室温または高温（例えば、約60℃までの温度）においてバッチ方式で行うことができる。
【００４８】
同様に、通常の捺染法をセルロース繊維に適用することもできる。この場合、例えば、重炭酸ナトリウムまたは他のいくつかの酸結合剤を含有する捺染糊を用いて捺染し、続いて100〜103℃で蒸熱処理を施すことにより１相で行うこともできるし、あるいは中性もしくは弱酸性の捺染糊を用いて捺染し、続いて捺染された材料を、電解質を含有するアルカリ性熱浴中に通すか、または電解質を含有するアルカリ性パジング液を用いてオーバーパジングしてからアルカリオーバーパジングした材料をバッチ方式で蒸熱もしくは乾熱処理して固着させることにより２相で行うこともできる。これにより、明瞭な輪郭および鮮明な白地を有する強靱な捺染物が得られる。捺染物の外観は、固着条件の変動によって大きな影響を受けることはない。
【００４９】
通常の熱固着法に従って乾熱を用いて固着する場合、120〜200℃の熱風が使用される。101〜103℃の通常の水蒸気のほかに、過熱水蒸気および160℃までの温度の高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００５０】
本発明の染料混合物中の染料をセルロース繊維上に固着するための酸結合剤としては、例えば、無機酸もしくは有機酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩または過熱によりアルカリを放出する化合物が挙げられる。特に好適な酸結合剤は、アルカリ金属の水酸化物、および弱〜中程度の強さの無機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩であり、好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物およびカリウム化合物である。こうした酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水ガラス、またはリン酸三ナトリウムが挙げられる。
【００５１】
本発明の染料混合物は、染色または捺染によりセルロース繊維材料に適用した場合、高い固着率を呈することが特筆すべき点である。洗浄により未固着染料部分を除去し、通常の後処理を行った後で得られたセルロース染色物は、優れた湿潤堅牢性を呈する。これは、冷水に対する染料の溶解性がよいために、こうした未固着染料部分が容易に洗浄除去されるからである。
【００５２】
本発明の染料混合物を用いて得られる染色物および捺染物は、鮮やかな色相を呈する。特に、セルロース繊維材料上の染色物および捺染物は、良好な耐光性および非常に良好な湿潤堅牢性（例えば、洗濯、縮充、水、海水、クロス染め、酸、アルカリ、汗などに対する耐性）を呈し、更に、プリーツ加工、ホットプレス処理、および摩擦に対して良好な定着性を示す。
【００５３】
更に、本発明の染料混合物は、ウールの繊維反応染色に使用することもできる。そのほか、ノンフェルト（nonfelting）仕上げまたは低フェルト（low-felting）仕上げ（例えば、H. Rath著、Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag刊、 第３版（1972）、295〜299頁、特に、Hercosett法による仕上げ（298頁）；J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99および1975, 33-44を参照されたい）が施されたウールを染色した場合にも、非常に良好な堅牢性が得られる。
【００５４】
本発明において、ウールの染色プロセスは、酸性媒体を用いて従来法により行われる。例えば、所望のpHを得るべく、酢酸および／または硫酸アンモニウムあるいは酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを染浴中に添加してもよい。許容しうる均染度を有する染色物を得るために、例えば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸および／またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物を主成分とする、あるいは例えば、ステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物を主成分とする、通常の均染剤を添加することが望ましい。例えば、本発明の染料混合物は、吸尽処理にかけることが好ましく、このときは、最初に、約3.5〜5.5のpHに制御された酸性浴を用い、次に、染色時間の終点に向かってpHを中性に、場合によりpH8.5までの弱アルカリ性の領域に変化させる。これにより、本発明の染料混合物中の染料と繊維とが完全に反応して結合し、特に、非常に濃い染色物が得られる。同時に、反応による結合がなされなかった染料部分は除去される。
【００５５】
本明細書に記載の手順はまた、このほかの天然のポリアミドまたは合成のポリアミドおよびポリウレタンを含有する繊維材料の染色物を得るためにも利用できる。一般的には、染色される材料を、約40℃の温度の染浴中に導入し、しばらく攪拌してから、好ましくは希酢酸を用いて染浴が所望の酸性値になるように調節する。pH調整および実際の染色は、60〜98℃の温度で行う。しかしながら、沸騰させた状態で染色を行ったり、密閉染色装置中で106℃までの温度で染色を行うことも可能である。本発明の染料混合物は水に非常によく溶けるため、通常の連続染色法においても有利に利用することができる。本発明の染料混合物の色の濃度は非常に高い。
【００５６】
本発明の染料混合物は、明るい黄色〜青味を帯びた赤色色調で、先に記載した材料、好ましくは繊維材料を染色する。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下の実施例を用いて本発明を説明する。部およびパーセントは、特に記載のないかぎり重量基準である。重量パーセントと体積パーセントとの関係は、キログラムとリットルとの関係に相当する。実施例中に構造式で表された化合物は、遊離酸の形態をとっているが、一般的には、塩（好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩）の形態で調製および単離が行われ、塩の形態で染色に利用される。以下の実施例、特に、表中に記載の実施例においても同様に、遊離酸の形態で示された出発原料は、遊離酸のまま、または塩（好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩）の形態で使用することができる。
【００５８】
【実施例】
実施例１
164部の以下の式（A-1）
【００５９】
【化７】
【００６０】
〔上記式中、Ｍは先に規定の通りであり、好ましくはナトリウムである〕
の染料を含有する1000部の水溶液（例えば、該染料の合成溶液）および175部の以下の式（B-1）
【００６１】
【化８】
【００６２】
〔上記式中、Ｍは先に規定の通りであり、好ましくはナトリウムである〕
の染料を含有する１０００部の水溶液（例えば、該染料の合成溶液）を相互に混合する。
【００６３】
式（A-1）で表される染料と式（B-1）で表される染料とのモル混合比が50：50である配合溶液から、従来の方法、例えば、染料溶液を噴霧乾燥することによって本発明の染料混合物を単離する。得られる本発明の染料混合物は、合成の過程で塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムなどの電解質塩を含有して、非常に良好な染色特性を有し、（繊維反応性染色に慣用的に使用されている吸尽法を適用する場合）例えば、綿などのセルロース繊維材料または再生セルロース繊維上に、濃くかつ均質な赤色染色物をもたらす。
【００６４】
実施例２〜13
以下の表の実施例は、以下の表中に示す式（式中、Ｍは先に記載の通りである）で表される染料を含む本発明の染料混合物について更に記載している。本発明の染料混合物は、極めて良好な有用な適用性を備えており、当該分野で一般的な染色および捺印適用法、好ましくは繊維反応性染色の分野において一般的な適用および固着法によって適用される場合、発明の詳細な説明に記載の材料、特にセルロース繊維材料上に、良好な堅牢性および良好なビルドアップを有する濃い黄色の染色物をもたらす。MRの欄に示す割合は、２つの染料の相互に対する混合比をモル％で示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【化９】
【００６７】
【化１０】
【００６８】
【化１１】
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
【００８０】
【化２３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
以下に表示し且つ規定する一般式（１）および（２）は、特定の適用上の欠点を有する。こうした欠点としては、例えば、染色プロセスにおいてカラーイールドが染色パラメータの変化に極端に依存すること、電解質塩の存在下で染料濃度を増大させると水性染浴に対する溶解性が不十分になること、または綿特にビスコースに対する染料のビルドアップが不十分であること（染料の良好なビルドアップは、染浴中の染料の濃度を増大させた場合に染料がそれに応じて染色濃度を増大させる能力に依存する）が挙げられる。こうした欠点があると、得られる染色物にばらつきを生じる恐れがある。しかしながら、良好なカラーイールドを有する染色物、すなわち、例えば、他の染料と比較して、染料自体の着色特性がよいため（高い吸光度を有するため）または染料の染色特性がよいため（親和性が強く、固着率が高いため）、染料の使用量あたりの色の深みが非常に強い染色物を得ることは特に重要である。特定のカラーイールドを有する染料の混合物を使用した場合、この染料混合物のカラーイールドは、一般的には、個々の染料のカラーイールドの平均になるであろう。このため、例えば、２種の染料の混合物のカラーイールドは、カラーイールドの高い方の染料を２種の染料の合計量で単独で使用した場合に得られるカラーイールドよりも低くなるであろう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、単独で使用した場合に得られるカラーイールドの平均よりも高いカラーイールドを有し、上記の欠点をもたない染料混合物、その調製方法、およびその使用方法を提供することである。
【０００４】
本発明は、以下に規定する一般式（１）
【０００５】
【化３】
および一般式（２）
【０００７】
【化４】
で表されるアゾ染料混合物を提供する。該アゾ染料混合物の色の強度は、該染料混合物の個々の染料によって提供される他の強度の合計よりも驚くほど高い。また、この相乗効果により、本発明の染料混合物のいくつかは、カルボキシルおよびカルボキサミド含有繊維材料、綿などのセルロース繊維材料を染色する場合、特にビスコース繊維材料の場合に、染料混合物中の個々の染料と比較して、改良されたビルドアップ特性を呈する。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される１種または複数種（２種または３種など）、好ましくは１種または２種の染料と、一般式（２）で表される１種または複数種（２種または３種など）、好ましくは１種または２種の染料とを含む染料混合物であって、式（１）で表される染料と式（２）で表される染料とのモル比が７０：３０〜３０：７０、好ましくは６０：４０〜４０：６０である染料混合物を提供する。
【００１０】
上記式中、Ｍは水素、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムまたはリチウムなど）またはアルカリ土類金属、例えばカルシウムであり、好ましくは水素、ナトリウム、カリウムまたはリチウムであり、特に好ましくはナトリウム、カリウムまたはリチウムであり、
【００１１】
Ｒ１は水素であり、
【００１２】
Ｒ２は水素であり、
【００１３】
Ｇはベンゼン基またはナフタレン基であり、
【００１４】
Ｒ３は水素であり、
【００１５】
Ｒ４は水素であり、
【００１６】
ＲＡはスルホであり、
【００１７】
Ｄはベンゼン基またはナフタレン基であり、
【００１８】
Ｒ５は水素であり、
【００１９】
Ｒ６は、Ｄがベンゼン基である場合、水素、メチル、メトキシまたはスルホであり、Ｄがナフタレン基である場合、水素またはスルホであり、
【００２０】
ＲＢはスルホであり、
【００２１】
Ｒ７は水素であり、
【００２２】
Ｒ８は水素であり、
【００２３】
Ｙ1はビニルまたはエチルであって、該エチルはβ位がアルカリ脱離可能な置換基、例えば、塩素、スルファト、チオスルファト、ホスファト、２〜５個の炭素原子を有するアルカノイルオキシ（アセチルオキシなど）、およびスルホベンゾイルオキシで置換されており、好ましくはビニル、β−クロロエチルおよびβ−スルファトエチルであり、特に好ましくはビニルおよびβ−スルファトエチルであり、
【００２４】
Ｙ2はＹ1の要素のうちのいずれかを有し、
【００２５】
Ｙ1−ＳＯ2基および−ＳＯ2−Ｙ2基は、それぞれ、アミノ基に対してメタ位またはパラ位でベンゼン核に好適に結合している。
【００２６】
以下、本明細書では、一般式（１）で表される染料を「染料（１）」と呼び、一般式（２）で表される染料を「染料（２）」と呼ぶ場合がある。これらは、欧州特許出願第0 032 187号および特開昭58-189号より既知であり、本明細書に記載の手順と類似の方法で調製することができる。
【００２７】
上記の一般式において、そして下記の一般式においても、式の個々の構成要素は、それぞれの構成要素の定義の範囲内にある限り、相互に同一の意味を有するものであってもよいし、異なる意味を有するものであってもよい。
【００２８】
用語「スルホ」、「チオスルファト」、「カルボキシル」、「ホスファト」および「スルファト」は、それぞれの基の酸形態だけではなく、塩の形態をも含む。従って、スルホ基は、一般式−ＳＯ3Ｍで表される基であり、チオスルファト基は、一般式−Ｓ−ＳＯ3Ｍで表される基であり、カルボキシル基は一般式−ＣＯＯＭで表される基であり、ホスファト基は一般式−ＯＰＯ3Ｍ2で表される基であり、そしてスルファト基は一般式−ＯＳＯ3Ｍで表される基であり、ここで、それぞれのＭは先に規定した通りである。
【００２９】
一般式（１）で表される染料および一般式（２）で表される染料中に存在する一般式（3a）および（3b）で表される基
【００３０】
【化５】
【化６】
としては、それぞれ、例えば、３−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２−メチル−５−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、４−メチル−３−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２，５−ジメチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２，６−ジメチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２−メトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、４−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２，４−ジメトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルおよび２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニル、特に、３−または４−（β−スルファトエチルスルホニル)フェニルがあり、β−スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニルまたはβ−チオスルファトエチルスルホニルまたはβ−クロロエチルスルホニル基で置換されているそれらの誘導体も挙げられる。
【００３３】
染料（１）および染料（２）中に存在する一般式−Ｇ（Ｒ3，Ｒ4，ＲA）および（ＲB，Ｒ5，Ｒ6）−Ｄ−で表される基としては、それぞれ、例えば、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−スルホ−４−メチルフェニル、２，５−ジスルホ−４−メトキシフェニル、２，５−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、２−カルボキシフェニル、１−スルホナフチ−２−イル、１，５−ジスルホナフチ−２−イル、４，８−ジスルホナフチ−２−イルおよび５，７−ジスルホナフチ−２−イルが挙げられる。
【００３４】
本発明の混合物のうち、Ｙ1−ＳＯ2−がビニル、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニルであって、アゾ基に対してパラ位でフェニル基に結合しており、Ｒ1およびＲ2がともに水素であり、−Ｇ（Ｒ3，Ｒ4，ＲA）が２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニルまたは１−スルホナフチ−２イルである染料（１）を含む染料混合物が好ましい。
【００３５】
本発明の混合物のうち、（ＲB，Ｒ5，Ｒ6）−Ｄ−が１，５−ジスルホナフチ−２−イル、１−スルホナフチ−２−イル、２−スルホフェニルまたは２−スルホ−４−メチルであり、一般式（3b）の基が３−または４−ビニルスルホニルフェニルであり、好ましくは３−または４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルでありである染料（２）を含む染料混合物、また、ジアゾ成分（ＲB，Ｒ5，Ｒ6）−Ｄ−が２−スルホフェニルであり、Ｒがエチルであり、一般式（3b）の基が３−ビニルスルホフェニルであり、好ましくは３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルである染料（２）を含む染料混合物、更に、ジアゾ成分が１，５−ジスルホナフチ−２−イルであり、Ｒが水素であり、式（3b）の基が２−メトキシ−５−ビニルスルホニルフェニルであり、好ましくは２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニルである染料（２）を含む本発明の染料混合物が好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表される染料は、特に同一の発色団の場合、Ｙ1の定義の範囲内で様々な繊維反応性−ＳＯ2−Ｙ1基を有することができる（一般式（２）で表される染料のＹ2についても同じことがいえる）。より詳細には、染料混合物は、本明細書に記載の一般式で表される同一の発色団を有する染料を含有してもよく、このとき、繊維反応性基−ＳＯ2−Ｙ1および−ＳＯ2−Ｙ2は、一方はビニルスルホニル基であり、他方はβ−クロロエチルスルホニルまたはβ−チオスルファトエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチルスルホニル基、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基である。染料混合物がそれぞれ染料成分を含有し、その一部の染料がビニルスルホニル基を有する場合、ビニルスルホニル基を有するそれぞれの染料の割合は、それぞれの染料発色団を基準にして約30モル％までである。
【００３７】
本発明の染料混合物は、従来の方法、通常の助剤を更に含んでいてもよい個々の染料の粉末、染料顆粒、またはそれらを合成した時の溶液の状態で、あるいは個々の染料の一般的な水溶液の状態で、例えば、個々の染料を機械的に混合することによって調製可能である。
【００３８】
本発明の染料混合物は、固体または液体の（溶解された）形態の調製物として存在することができる。固体の形態の場合、これらの混合物には、一般に、水溶性染料用、特に繊維反応性染料用として慣用的に使用される電解質塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムが含まれる。このほか、市販の染料中で慣例的に使用される助剤、例えば、水溶液のpHを３〜７の間に設定することのできる緩衝剤（具体的には、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム）、染料助剤、防塵剤および少量の乾燥剤などが含まれてもよく、それらが液体の水溶液（捺染糊において慣用的に使用されるタイプの増粘剤が含まれる）中に存在する場合、これらの調製物の長期保存性を確保するための物質（例えば、防カビ剤）も含まれていてもよい。
【００３９】
一般に、本発明の染料混合物は、染料粉末として存在し、染料粉末または調製物を基準にして10〜80重量％の電解質塩を含有し、これは、標準化剤とも呼ばれる。これらの染料粉末は、先に記載の緩衝物質を、染料粉末を基準にして５重量％までの総重量で更に含んでもよい。本発明の染料混合物が水溶液中に存在する場合、これらの水溶液の全染料含有量は、約50重量％まで、例えば、５〜50重量％であり、これらの水溶液の電解質塩含有量は、好ましくは水溶液を基準にして10重量％未満であり、水溶液（液体調製物）は、一般に10重量％まで、好ましくは２重量％までの量で上記の緩衝物質を含んでもよい。
【００４０】
化学的に合成した本発明の染料混合物は、一般に公知の方法により合成溶液から分離することができる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの電解質を用いて反応媒体より沈殿させるか、または反応溶液を蒸発または噴霧乾燥させることにより分離することができる。この場合、反応溶液に、緩衝剤を添加してもよい。
【００４１】
本発明の染料混合物は、有用な適用性を備えている。これらの染料混合物は、例えば、紙、皮革などのシート状構造、ポリアミドなどを含むフィルム、またはポリアミドやポリウレタンなどの塊の形をとる、ヒドロキシル基および／またはカルボキサミド基を含有する材料を染色または捺染するために利用されるが、特に、繊維の状態の材料を染色または捺染するために使用される。同様に、アゾ成分の合成において得られる溶液は、それらを混合して本発明の染料混合物を形成させた後、合成溶液のままで、必要な場合には緩衝剤を添加後または添加しながら、更にまた、必要な場合には濃縮または希釈を行った後、液状調製物として染色に直接利用することができる。
【００４２】
従って、本発明はまた、本発明の染料混合物を使用して、これらの材料を染色または捺染する方法を提供する。より詳細には、本発明は、本発明の染料混合物を着色剤として使用し、従来法により、これらの材料を染色または捺染する方法を提供する。材料は、好ましくは、繊維材料の形態で、特に、織布や糸などの紡織繊維の形態（例えば、かせの形態や巻き取られたパッケージの形態）で利用される。
【００４３】
ヒドロキシル基を含有する材料には、天然産のものまたは合成されたものがあり、具体的には、セルロース繊維材料またはその再生品、およびポリビニルアルコールが挙げられる。セルロース繊維材料は、好ましくは綿であるが、そのほかに、リネン、大麻、ジュート、ラミーなどの植物繊維が挙げられる。再生セルロース繊維としては、例えば、ステープルビスコースおよびフィラメントビスコースが挙げられる。
【００４４】
カルボキサミド基を含有する材料には、例えば、合成品または天然産のポリアミドおよびポリウレタン（特に、繊維の形態のもの）が含まれ、具体的には、ウールおよび他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、およびナイロン−４が挙げられる。
【００４５】
本発明の染料混合物は、水溶性染料、特に、繊維反応性染料に適用される公知の方法により、先に記載した基材、特に、先に記載した繊維材料上に適用し固着させることができる。
【００４６】
例えば、吸尽法により、様々な酸結合剤および必要に応じて中性塩硫酸ナトリウム）を用いて、ロング液（long liquor）からセルロース繊維上に本発明の染料混合物を固着させると、個々の染料を用いた場合と比べて改良された非常に良好なカラーイールドを呈する染色物が得られる。40〜105℃の温度で、必要に応じて加圧下130℃までの温度で、好ましくは30〜95℃、特に45〜65℃で、また必要に応じて通常の染色助剤の存在下で水浴から本発明の染料混合物を適用するのが好ましい。利用可能な手順の１つでは、加温染浴中に材料を導入し、所望の染色温度まで徐々に浴を加熱し、その温度で染色プロセスを完了させる。染料の吸尽速度を増大させる中性塩は、たとえ利用が望まれる場合であっても、実際の染色温度に達するまでは浴に添加することができない。
【００４７】
同様に、パジング法によっても、セルロース繊維上において優れたカラーイールドおよび非常に良好なビルドアップが得られる。この場合、固着は、従来法により蒸熱または乾熱を用いて室温または高温（例えば、約60℃までの温度）においてバッチ方式で行うことができる。
【００４８】
同様に、通常の捺染法をセルロース繊維に適用することもできる。この場合、例えば、重炭酸ナトリウムまたは他のいくつかの酸結合剤を含有する捺染糊を用いて捺染し、続いて100〜103℃で蒸熱処理を施すことにより１相で行うこともできるし、あるいは中性もしくは弱酸性の捺染糊を用いて捺染し、続いて捺染された材料を、電解質を含有するアルカリ性熱浴中に通すか、または電解質を含有するアルカリ性パジング液を用いてオーバーパジングしてからアルカリオーバーパジングした材料をバッチ方式で蒸熱もしくは乾熱処理して固着させることにより２相で行うこともできる。これにより、明瞭な輪郭および鮮明な白地を有する強靱な捺染物が得られる。捺染物の外観は、固着条件の変動によって大きな影響を受けることはない。
【００４９】
通常の熱固着法に従って乾熱を用いて固着する場合、120〜200℃の熱風が使用される。101〜103℃の通常の水蒸気のほかに、過熱水蒸気および160℃までの温度の高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００５０】
本発明の染料混合物中の染料をセルロース繊維上に固着するための酸結合剤としては、例えば、無機酸もしくは有機酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩または過熱によりアルカリを放出する化合物が挙げられる。特に好適な酸結合剤は、アルカリ金属の水酸化物、および弱〜中程度の強さの無機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩であり、好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物およびカリウム化合物である。こうした酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水ガラス、またはリン酸三ナトリウムが挙げられる。
【００５１】
本発明の染料混合物は、染色または捺染によりセルロース繊維材料に適用した場合、高い固着率を呈することが特筆すべき点である。洗浄により未固着染料部分を除去し、通常の後処理を行った後で得られたセルロース染色物は、優れた湿潤堅牢性を呈する。これは、冷水に対する染料の溶解性がよいために、こうした未固着染料部分が容易に洗浄除去されるからである。
【００５２】
本発明の染料混合物を用いて得られる染色物および捺染物は、鮮やかな色相を呈する。特に、セルロース繊維材料上の染色物および捺染物は、良好な耐光性および非常に良好な湿潤堅牢性（例えば、洗濯、縮充、水、海水、クロス染め、酸、アルカリ、汗などに対する耐性）を呈し、更に、プリーツ加工、ホットプレス処理、および摩擦に対して良好な定着性を示す。
【００５３】
更に、本発明の染料混合物は、ウールの繊維反応染色に使用することもできる。そのほか、ノンフェルト（nonfelting）仕上げまたは低フェルト（low-felting）仕上げ（例えば、H. Rath著、Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag刊、 第３版（1972）、295〜299頁、特に、Hercosett法による仕上げ（298頁）；J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99および1975, 33-44を参照されたい）が施されたウールを染色した場合にも、非常に良好な堅牢性が得られる。
【００５４】
本発明において、ウールの染色プロセスは、酸性媒体を用いて従来法により行われる。例えば、所望のpHを得るべく、酢酸および／または硫酸アンモニウムあるいは酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを染浴中に添加してもよい。許容しうる均染度を有する染色物を得るために、例えば、塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸および／またはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物を主成分とする、あるいは例えば、ステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物を主成分とする、通常の均染剤を添加することが望ましい。例えば、本発明の染料混合物は、吸尽処理にかけることが好ましく、このときは、最初に、約3.5〜5.5のpHに制御された酸性浴を用い、次に、染色時間の終点に向かってpHを中性に、場合によりpH8.5までの弱アルカリ性の領域に変化させる。これにより、本発明の染料混合物中の染料と繊維とが完全に反応して結合し、特に、非常に濃い染色物が得られる。同時に、反応による結合がなされなかった染料部分は除去される。
【００５５】
本明細書に記載の手順はまた、このほかの天然のポリアミドまたは合成のポリアミドおよびポリウレタンを含有する繊維材料の染色物を得るためにも利用できる。一般的には、染色される材料を、約40℃の温度の染浴中に導入し、しばらく攪拌してから、好ましくは希酢酸を用いて染浴が所望の酸性値になるように調節する。pH調整および実際の染色は、60〜98℃の温度で行う。しかしながら、沸騰させた状態で染色を行ったり、密閉染色装置中で106℃までの温度で染色を行うことも可能である。本発明の染料混合物は水に非常によく溶けるため、通常の連続染色法においても有利に利用することができる。本発明の染料混合物の色の濃度は非常に高い。
【００５６】
本発明の染料混合物は、明るい黄色〜青味を帯びた赤色色調で、先に記載した材料、好ましくは繊維材料を染色する。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下の実施例を用いて本発明を説明する。部およびパーセントは、特に記載のないかぎり重量基準である。重量パーセントと体積パーセントとの関係は、キログラムとリットルとの関係に相当する。実施例中に構造式で表された化合物は、遊離酸の形態をとっているが、一般的には、塩（好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩）の形態で調製および単離が行われ、塩の形態で染色に利用される。以下の実施例、特に、表中に記載の実施例においても同様に、遊離酸の形態で示された出発原料は、遊離酸のまま、または塩（好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩）の形態で使用することができる。
【００５８】
【実施例】
実施例１
164部の以下の式（A-1）
【００５９】
【化７】
〔上記式中、Ｍは先に規定の通りであり、好ましくはナトリウムである〕
の染料を含有する1000部の水溶液（例えば、該染料の合成溶液）および175部の以下の式（B-1）
【００６１】
【化８】
〔上記式中、Ｍは先に規定の通りであり、好ましくはナトリウムである〕
の染料を含有する１０００部の水溶液（例えば、該染料の合成溶液）を相互に混合する。
【００６３】
式（A-1）で表される染料と式（B-1）で表される染料とのモル混合比が50：50である配合溶液から、従来の方法、例えば、染料溶液を噴霧乾燥することによって本発明の染料混合物を単離する。得られる本発明の染料混合物は、合成の過程で塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムなどの電解質塩を含有して、非常に良好な染色特性を有し、（繊維反応性染色に慣用的に使用されている吸尽法を適用する場合）例えば、綿などのセルロース繊維材料または再生セルロース繊維上に、濃くかつ均質な赤色染色物をもたらす。
【００６４】
実施例２〜13
以下の表の実施例は、以下の表中に示す式（式中、Ｍは先に記載の通りである）で表される染料を含む本発明の染料混合物について更に記載している。本発明の染料混合物は、極めて良好な有用な適用性を備えており、当該分野で一般的な染色および捺印適用法、好ましくは繊維反応性染色の分野において一般的な適用および固着法によって適用される場合、発明の詳細な説明に記載の材料、特にセルロース繊維材料上に、良好な堅牢性および良好なビルドアップを有する濃い黄色の染色物をもたらす。MRの欄に示す割合は、２つの染料の相互に対する混合比をモル％で示している。
【００６５】
【表１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
Claims (6)
- 一般式（１）
上記式中、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、
Ｒ１は水素であり、
Ｒ２は水素であり、
Ｇはベンゼン基またはナフタレン基であり、
Ｒ３は水素であり、
Ｒ４は水素であり、
ＲＡはスルホであり、
Ｄはベンゼン基またはナフタレン基であり、
Ｒ５は水素であり、
Ｒ６は、Ｄがベンゼン基である場合、水素、メチル、メトキシまたはスルホであり、Ｄがナフタレン基である場合、水素またはスルホであり、
ＲＢはスルホであり、
Ｒ７は水素であり、
Ｒ８は水素であり、
Ｒは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｙ1はビニルまたはエチルであって、該エチルはβ位がアルカリ脱離可能な置換基で置換されており、
Ｙ２はＹ１の要素うちのいずれかを有する、染料混合物。 - Ｙ1がビニルまたはβ−スルファトエチルであることを特徴とする、請求項１に記載の染料混合物。
- Ｙ2がビニルまたはβ−スルファトエチルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の染料混合物。
- Ｙ1−ＳＯ2基がアミノ基に対してメタ位またはパラ位でベンゼン核に結合していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料混合物。
- −ＳＯ2−Ｙ2基がアミノ基に対してメタ位またはパラ位でベンゼン核に結合していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料混合物。
- 一般式（１）で表される染料および一般式（２）で表される染料が６０：４０〜４０：６０のモル比で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料混合物。
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