JP3802600B2 - 水溶性の繊維反応性アゾ染料の染料混合物、それら混合物を製造および使用する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の技術的分野は、繊維反応性アゾ染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４，７２５，６７５号明細書および欧州特許出願公開第００９４０５５号明細書中には、ビニルスルホン系からなる繊維反応性残基および別の繊維反応性残基としてアミノ- 置換クロロトリアジニルアミノ残基を含有するモノアゾ染料が記載されている。
【０００３】
【発明を解決しようとする課題】
しかしこれら明細書中に記載された染料は、それら染料の使用に関するある種の欠点、例えば染色法においてカラ−イ−ルドが、変化する染色パラメ−タ−に応じて著しく左右されること、電解質塩の存在下での高い染料濃度における水性染浴中での不適切な溶解度、または木綿、特にビスコ−ス上での不適切なカラ−ビルド- アップ（良好なカラ−ビルド- アップは、高い染料濃度が染浴中で使用される場合に相応じて一層濃い色を有する染色を形成し得る染料から得られる）を有する。これら欠点の結果として、得られる染色の再現性が不良になることが多い。しかし、良好なカラ−イ−ルドを有する染色を得ること、即ちその色の濃さが、染料それ自体の色の性質（高い吸光値）に起因し、およびこの染料の染色性、例えば良好な吸尽能および高い固着値を有するために、他の染料と比較して、使用される染料の量に比例してできるだけ濃い染色を得ることが特に重要である。特別なカラ−イ−ルドを有する染料の混合物を使用する場合、この混合物のカラ−イ−ルドが個々の染料カラ−イ−ルドの合計の平均から得られることは通例である。それゆえ、例えば２種の染料の混合物のカラ−イ−ルドは、他方の染料に比較してより高いカラ−イ−ルド性を有する一方の染料のカラ−イ−ルドのそれより低い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明により、下記の本発明による染料混合物のカラ−イ−ルドは、驚くべきことに染料混合物の個々の染料が与えるカラ−イ−ルドの合計の平均より高いことが見出された。さらにこの相乘効果は、混合物の個々の染料と比較して本発明による混合物の改善されたビルド- アップ性で明白になる。
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表される１種以上、例えば２種または３種のアゾ染料および下記一般式（２）で表される１種以上、例えば２種または３種のアゾ染料を含む染料混合物に関する。
【０００６】
【化２】
上記の式において各記号は次の意味を有する：
Ｍは水素またはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム、または化学量論的当量のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、好ましくは水素、ナトリウム、カリウムまたはリチウムであり、
Ｄ1 はベンゼン核またはナフタリン核の残基であり、その際アゾ基は、好ましくはナフタリン核の場合２- 位に結合しており、
Ｄ2 はＤ1 の意味の一つを有し、
Ｒ1 は、Ｄ1 またはＤ2 がベンゼン核の残基である場合には、水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、または１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシであるか、あるいはＤ1 またはＤ2 がナフタリン核の残基である場合には、水素またはスルホであり、
Ｒ2 は、Ｄ1 またはＤ2 がベンゼン核の残基である場合には、水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシ、またはスルホであるか、あるいはＤ1 またはＤ2 がナフタリン核の残基である場合には、水素またはスルホであり、
Ｒ3 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、または１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシであり、
Ｒ4 は水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、または１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシであり、
Ｒ5 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシ、またはスルホであり、
Ｒ6 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、または１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシであり、
Ｒ7 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシ、またはスルホであり、
Ｒは水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、好ましくは水素であり、
Ｙ1 はビニル、β- スルファトエチル、β- チオスルファトエチルまたはβ- クロロエチル、好ましくはビニルまたはβ- スルファトエチルであり、
Ｙ2 はＹ1 の意味の一つを有し、
Ｙ3 はＹ1 の意味の一つを有し、
Ｘ1 はフッ素、臭素または塩素、好ましくはフッ素、特に塩素であり、
Ｘ2 はＸ1 の意味の一つを有し、そして
基- ＳＯ2 - Ｙ1 、- ＳＯ2 - Ｙ2 および- ＳＯ2 - Ｙ3 はＤ1 およびＤ2 のベンゼン核上のアゾ基に対しメタ- 位またはパラ- 位にあるか、あるいはアミノ基に対しメタ- 位またはパラ- 位に結合している。
【０００７】
一般式（１）および（２）および同様に後記の一般式において示されている、個々の記号は、それらの定義の範囲内で互いに同一または互いに異なる意味を有することができる。
一般に、一般式（１）で示されるアゾ染料および一般式（２）で示されるアゾ染料は、９０：１０重量％ないし１０：９０重量％の混合比、好ましくは７０：３０重量％ないし３０：７０重量％の比率で混合物中に含まれる。これらは、特に好ましくは５５：４５重量％ないし４５：５５重量％の比率で混合物中に含まれる。
【０００８】
一般式（１）で示されるアゾ染料の式Ｙ1 - Ｏ2 Ｓ- Ｄ1-（Ｒ1 ，Ｒ2 ）- およびＹ2 - Ｏ2 Ｓ- Ｄ2-（Ｒ4 ，Ｒ5 ）- で示される残基は、例えば３- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メチル- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、４- メチル- ３- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，５- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，６- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、４- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ５- メチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，４- ジメトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，５- ジメトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、６- （β- スルファトエチルスルホニル）- １- スルホナフト- ２- イルおよび８- （β- スルファトエチルスルホニル）- ６- スルホナフト- ２- イルであり、これらのうち特に４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、およびβ- スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたはβ- クロロエチルスルホニル基に替えられているこれら残基の誘導体である。
【０００９】
一般式（１）において置換基Ｒ3 および- ＳＯ2 - Ｙ2 を含有するベンゼン残基は、例えば３- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，５- ジメトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、４- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，４- ジメトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ５- メチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メチル- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，５- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，６- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、４- メチル- ３- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、特に４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、およびβ- スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたはβ- クロロエチルスルホニル基に替えられているこれら残基の誘導体である。
【００１０】
一般式（２）において置換基として残基Ｒ6 、Ｒ7 およびスルホ基- ＳＯ3 Ｍを含有するベンゼン残基は、例えば２- メトキシ- ５- スルホ- フェニル、２，５- ジメトキシ- ４- スルホ- フェニル、２- メトキシ- ４- スルホ- フェニル、４- メトキシ- ５- スルホ- フェニル、２，４- ジメトキシ- ５- スルホ- フェニル、２- メトキシ- ５- メチル- ４- スルホ- フェニル、２- メチル- ５- スルホ- フェニル、２，５- ジメチル- ４- スルホ- フェニル、２，６- ジメチル- ４- スルホ- フェニル、４- メチル- ３- スルホ- フェニル、特に４- スルホ- フェニルおよび３- スルホ- フェニルである。
【００１１】
好ましくは一般式（１）およびに（２）おいて、残基Ｄ1 およびＤ2 はベンゼン核であり、そしてＤ1 およびＤ2 がベンゼン核である場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 は好ましくはそれぞれ水素であるか、あるいはＤ1 およびＤ2 がナフタリン核である場合、Ｒ1 およびＲ4 は好ましくはそれぞれ水素でありそしてＲ2 およびＲ5 はそれぞれ水素またはスルホである。さらにＲ3 、Ｒ6 およびＲ7 ならびにＲはそれぞれ好ましくは水素である。
【００１２】
本明細書中で、スルホ基は一般式 -ＳＯ3 Ｍで示される基であり、カルボキシ基は一般式 -ＣＯＯＭで示される基であり、スルファト基は一般式 -ＯＳＯ3 Ｍで示される基でありそしてチオスルファト基は一般式 -Ｓ- ＳＯ3 Ｍで示される基であり、それぞれの場合Ｍは前記の意味を有する。
本発明による染料混合物は、固体または液体（溶解した）形で配合物として存在していてもよい。固体形で、これら染料混合物は、一般に水溶性、特に繊維反応性染料に関して慣用の電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムを含有し、さらに市販染料において慣用の助剤、例えば水溶液中のｐＨを３ないし７に調節することができる緩衝物質、例えば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、少量の乾燥剤を含有していてもよいか、あるいはこれら染料混合物が、液状、水溶液（これは、捺染ペ−ストにおいて慣用のような糊剤を含む）で存在しているなら、これら組成物の保存性を高める物質、例えば防カビ剤を含有していてもよい。
【００１３】
一般に本発明による染料混合物は、染料粉末または組成物に対し１０ないし８０重量％の電解質塩──これはまた標準化剤と称される──を含有する染料粉末の形である。これら染料粉末は、さらに上記の緩衝物質を染料粉末に対し５重量％までの全量で含有していてもよい。本発明の染料混合物が、水溶液で存在しているなら、これら水溶液中の全染料含有率は、約５０重量％まで、例えば５ないし５０重量％であって、これら水溶液中の電解質塩含有率は、水溶液に対し１０重量％以下であり、水溶液（液状組成物）は、一般に上記緩衝物質を５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含有していてもよい。
【００１４】
本発明による染料混合物は、慣用の方法で、例えば前記の欧州特許出願公開明細書から公知な個々の染料を所要の割合で機械的に混合するか、またはこのような成分の対応する混合物の使用下当業者間で周知の方法でこのために必要な量で慣用のジアゾ化およびカップリング反応およびハロトリアジン成分との反応により合成することにより製造することができる。したがって例えば下記一般式（３Ａ）で示される１種以上、例えば２種または３種のアゾ化合物および下記一般式（３Ｂ）で示される１種以上、例えば２種または３種のアゾ化合物
【００１５】
【化３】
（式中、Ｍ、Ｄ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ1 、Ｄ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｙ3 、Ｘ1 およびＸ2 は前記の意味を有する）
を下記一般式（４Ａ）で示される１種以上、例えば２種または３種のアミノ化合物および下記一般式（４Ｂ）で示される１種以上、例えば２種または３種のアミノ化合物
【００１６】
【化４】
（式中、Ｒ、Ｒ3 、Ｙ2 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＭは前記の意味を有する）
と混合して、それ自体公知の方法で、例えば１０ないし６０℃、好ましくは２０ないし３０℃の温度および２ないし８、好ましくは４ないし５のｐＨにおいて反応させるか、あるいは一般式（５）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｍは前記の意味を有し、ＹはＹ1 またはＹ3 の意味の一つを有し、Ｒ10はＲ1 またはＲ4 の意味の一つを有し、Ｒ11はＲ2 またはＲ5 の意味の一つを
有し、そしてＤはＤ1 またはＤ2 の意味の一つを有する）
で示される１種以上、例えば２種または３種のアゾ化合物を、一般式（６Ａ）で示される１種以上、例えば２種または３種の化合物および一般式（６Ｂ）で示される１種以上、例えば２種または３種の化合物
【００１８】
【化６】
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ、Ｙ2 、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＭは前記の意味を有する）
と混合して、それ自体公知の方法で、例えば２０ないし６０℃、好ましくは４０ないし５０℃の温度および３ないし７、好ましくは４ないし５のｐＨにおいて反応させるか、あるいは一般式（７Ａ）
【００１９】
【化７】
（式中、Ｍ、Ｘ1 、Ｒ、Ｒ3 およびＹ2 は前記の意味を有する）
で示される１種以上、例えば２種または３種の化合物および一般式（７Ｂ）
【００２０】
【化８】
（式中、Ｍ、Ｘ2 、Ｒ、Ｒ6 およびＲ7 は前記の意味を有する）
で示される１種以上、例えば２種または３種の化合物を一般式（８）
【００２１】
【化９】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、ＹおよびＤは前記の意味を有する）
で示される１種以上、例えば２種または３種の、ジアゾ化したアミノ化合物と混合して、それ自体公知の方法で、例えば０ないし３０℃、好ましくは１０ないし２０℃の温度および３ないし７．５、好ましくは４．５ないし６．５のｐＨにおいてカップリングさせるようにして実施することができる。
【００２２】
一般式（８）で示される出発化合物は、例えば３- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メチル- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、４- メチル- ３- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，５- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，６- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、４- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ５- メチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，４- ジメトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，５- ジメトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、６- （β- スルファトエチルスルホニル）- １- スルホ- ２- アミノ- ナフタリンおよび８- （β- スルファトエチルスルホニル）- ６- スルホ- ２- アミノ- ナフタリンであり、これらのうち特に４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、およびβ- スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたはβ- クロロエチルスルホニル基に替えられているこれら化合物の誘導体である。
【００２３】
一般式（３Ａ）および（３Ｂ）で示される出発化合物は、公知の方法により一般式（８）で示されるアミノ化合物を１- （ジハロゲノ- ｓ- トリアジニル）- アミノ- ３，６- ジスルホ- ８- ナフト−ル化合物と反応させるか、あるいは一般式（５）で示されるアゾ化合物をトリハロ- ｓ- トリアジンと反応させることにより製造することができる。
【００２４】
一般式（６Ａ）および（６Ｂ）で示される出発化合物は、それ自体公知の方法によりトリハロ- ｓ- トリアジンを一般式（９）または（１０）
【００２５】
【化１０】
（式中、Ｒ、Ｒ3 、Ｙ2 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＭは前記の意味を有する）
で示されるアミノ化合物と反応させることにより製造することができる。
トリハロ- ｓ- トリアジン化合物は、特にトリクロロ- ｓ- トリアジン（塩化シアヌル）およびトリフルオロ- ｓ- トリアジン（フッ化シアヌル）である。
【００２６】
一般式（９）で示されるアミノ化合物は、例えば３- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，５- ジメトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、４- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，４- ジメトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ５- メチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メチル- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，５- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，６- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、４- メチル- ３- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、特に４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、およびβ- スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたはβ- クロロエチルスルホニル基に替えられているこれら化合物の誘導体である。
【００２７】
一般式（１０）で示されるアミノ化合物は、例えば２- メトキシ- ５- スルホ- アニリン、２，５- ジメトキシ- ４- スルホ- アニリン、２- メトキシ- ４- スルホ- アニリン、４- メトキシ- ５- スルホ- アニリン、２，４- ジメトキシ- ５- スルホ- アニリン、２- メトキシ- ５- メチル- ４- スルホ- アニリン、２- メチル- ５- スルホ- アニリン、２，５- ジメチル- ４- スルホ- アニリン、２，６- ジメチル- ４- スルホ- アニリン、４- メチル- ３- スルホ- アニリン、特に４- スルホ- アニリンおよび３- スルホ- アニリンである。
【００２８】
化学的方法により製造された本発明による染料混合物は、一般に公知の方法により、例えば電解質塩、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いて反応媒体から沈澱させるか、あるいは反応溶液の蒸発または噴霧乾燥により合成溶液から分離することができ、その際この反応溶液に緩衝物質を添加してもよい。
本発明による染料混合物は、染料混合物の色直しのために使用される別の繊維反応性染料を５重量％までの量で含有してもよい。この「色直し染料」は、慣用の混合により添加するか、あるいは、色直し染料の１種以上の成分を一般式（１）および／または（２）で示される染料成分と同一である場合、化学的方法で同一の反応バッチ中で本発明による染料混合物の前記の合成と共に製造しそして染料混合物中に導入することができる。例えば特定の発色団を有する色直し染料を含有する本発明による染料混合物を製造するために、例えば染料（１）および（２）で示される３，６- ジスルホ- １- アミノ- ８- ナフト−ル- 成分の代わりに成分として４，６- ジスルホ- １- アミノ- ８- ナフト−ルまたは２- または３- アミノ- ６- スルホ- ８- ナフト−ルまたは１- （アミノフェニル）- ３- カルボキシ- または- ３- メチル- ５- ピラゾロンを含有するこれら付加的出発化合物を反応バッチ中で使用することができる。
【００２９】
本発明による染料混合物は、使用上価値のある性質を有する。本発明による染料混合物は、ヒドロキシおよび／またはカルボキシアミド基を含有する材料を、例えばシ−ト様構造体、例えば紙および皮革の形で、または例えばポリアミドのフイルムの形で、または例えばポリアミドおよびポリウレタンの未加工のもので、特にこれら材料が繊維の形であるもを染色または捺染するのに使用される。アゾ化合物の合成中得られる本発明による染料混合物の溶液は、また所望により緩衝物質の添加後、所望により濃縮または希釈後染色のために液状組成物として直接使用することもできる。した がって本発明は、これら材料を染色するまたは捺染するために本発明による染料混合物を使用する方法およびこのような材料をそれ自体慣用の方法により染色するまたは捺染する方法において本発明による染料混合物を着色剤として使用する方法に関する。このような材料は、好ましくは繊維材料、特に紡織繊維、例えば織物または糸の形で、例えば帯状物またはパッケ−ジの形で使用される。
ヒドロキシ基を含有する材料は、ヒドロキシ基を含有する天然または合成材料、例えばセルロ−ス繊維材料またはそれらの再生生成物およびポリビニルアルコ−ルである。セルロース繊維材料は、好ましくは木綿であるが、別の植物繊維、例えばリンネル、麻、ジュートおよびラミー繊維でもよい。再生セルロース繊維は、例えばビスコースステープルおよびフィラメントビスコースである。
【００３０】
カルボキシアミド基を含有する材料は、例えば合成および天然ポリアミドおよびポリウレタン、特に繊維の形でのもの、例えば羊毛および別の動物毛、絹、皮革、ナイロン６，６、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン４である。
本発明による染料混合物は、水溶性染料、特に繊維反応性染料に関して公知の適用技術により前記の材料、特に繊維材料に適用しそして前記の材料、特に繊維材料上に固着することができる。
【００３１】
例えばセルロース繊維材料上で吸尽法により長浴から最多種の酸結合剤および、所望により中性塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの使用下個々の染料に関して改善された、非常に良好なカラーイールドを有する染色が得られる。染色は、好ましくは水性浴中で４０ないし１０５℃の温度、所望により１３０℃までの温度において加圧下および、所望により慣用の染色助剤の存在下実施される。この場合材料を熱浴中に導入し、この浴を所望の染色温度に徐々に加熱しそして染色法をこの温度において完了させるようにして実施してもよい。染料の吸尽を促進する中性塩は、所望なら、実際の染色温度に到達直後浴に添加してもよい。
【００３２】
優れたカラーイールドおよび非常に良好なカラービルド- アップがパジング法によりセルロース繊維上で同様に得られ、その際慣用の方法で室温または高温、例えば約６０℃までの温度において蒸熱によりまたは乾熱により固着することができる。
同様に、セルロース繊維に関する慣用の捺染法──これは一段階法で、例えば重炭酸ナトリウムまたは他の酸結合剤を含有する捺染ペ−ストを用いて捺染し、その後１００ないし１０３℃において蒸熱して実施するかまたは二段階法で、例えば中性または弱酸性捺染インキを用いて捺染し、その後捺染材料を熱い電解質- 含有アルカリ性浴に通すかまたはアルカリ性電解質- 含有パジング液を用いてオーバーパジングし、その後アルカリ性条件下オーバーパジングした材料をバッチングまたは蒸熱または乾熱処理により固着させて実施することができる──により、十分に明瞭な輪郭およびクリアな白色地を有する濃い捺染物が得られる。捺染の成果は、固着条件の変更により著しくは影響されない。
【００３３】
慣用の熱固着法により乾熱により固着する場合、１２０ないし２００℃の熱風が使用される。１０１ないし１０３℃における慣用の蒸気のほかに、過熱蒸気および１６０℃までの温度を有する高圧蒸気を使用してもよい。
セルロース繊維材料に本発明による染料混合物の染料を固着させる酸結合剤は、例えば無機または有機酸のアルカリ金属および同様にアルカリ土類金属の水溶性の塩基性塩または加熱の際アルカリを遊離する化合物である。特に適するのは、弱ないし中強無機または有機酸のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属塩であり、その際好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物およびカリウム化合物である。このような酸結合剤は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水ガラスまたはリン酸三ナトリウムである。
【００３４】
本発明による染料混合物は、セルロース繊維上で染色および捺染法において使用する場合高い固着収率で優れている。セルロース繊維上の染色は、染料の非固着分を除去するためのゆすぎによる慣用の後処理を施した後、優れた湿潤堅牢性を示す。何となれば特に非固着染料分は、それらの良好な冷水溶性のために容易に洗去されるからである。
【００３５】
本発明による染料混合物により得られる染色および捺染は、クリアな色調を有し、特にセルロース繊維上の染色および捺染は、良好な日光堅牢性および非常に良好な湿潤堅牢性、例えば洗濯、縮充、水、海水、クロス染めおよび酸性およびアルカリ性汗に対する堅牢性、さらに良好なプリ−ツ加工堅牢性、アイロン掛け堅牢性および摩擦堅牢性を有する。
【００３６】
さらに本発明による染料混合物は、羊毛の繊維反応性染色に使用することもできる。フェルト加工してないまたは少しフェルト加工した羊毛〔例えばＨ．Ｒａｔｈ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、第３版（１９７２年）第２９５〜２９９頁、特にいわゆるヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）法による処理、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｓｔｓ１９７２年 第９３〜９９頁および１９７５年 第３３〜４４頁参照〕を非常に良好な堅牢性を以て染色することもできる。
【００３７】
この場合羊毛の染色法は、慣用および公知の染色法により酸性媒体から実施される。したがって例えば所望のｐＨを得るために、例えば酢酸および／または硫酸アンモニウムまたは酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを添加してもよい。有用な均染性を有する染色物を得るために、慣用の均染助剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸および／またはアミノナフタリンスルホン酸との反応生成物または、例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物を主成分とする該剤を添加することが推奨される。したがって例えば本発明による染料混合物は、好ましくはまず約３．５ないし５．５のｐＨを有する酸性染浴からｐＨのコントロ−ル下吸尽法に付し、染色時間の最後にｐＨを、本発明による染料混合物と繊維との間の完全な反応性結合をもたらして色の良好な濃さを得るために、８．５のｐＨまで中性および、所望により弱アルカリ性範囲にシフトさせる。同時に、反応により結合していない染料分は溶去される。
【００３８】
本明細書中に記載された方法は、他の天然ポリアミドまたは合成ポリアミドおよびポリウレタンからなる繊維材料の染色の形成にも適用される。通例染色されるべき材料は、約４０℃の温度において浴中に導入しそしてその中で数時間揺動させ、染浴を所望の弱酸性、好ましくは弱酢酸酸性ｐＨに調節しそして実際の染色を６０ないし９８℃の温度において実施する。染色は、沸点において実施されるか、または密閉染色装置中で１０６℃までの温度において実施されてもよい。本発明による染料混合物の水溶性は、非常に良好であるから、本発明による染料混合物は有利には慣用の連続的染色法において使用することもできる。本発明による染料混合物の着色力は、非常に高い。
【００３９】
本発明による染料混合物は、前記の材料、好ましくは繊維材料上でクリアな帯黄ないし帯青赤色染色を与える。
【００４０】
【実施例】
以下の例は、本発明を説明するためのものである。特記しない限り、部は重量部でありそして百分率のデ−タは重量パ−セントである。重量部対容量部は、キログラム対リットルと同じ関係を有する。例中で式により記載した化合物は、遊離酸の形で示されており、一般にこれらはそれらの塩、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩の形で製造されそして単離されそしてそれらの塩の形で染色に使用される。同様に以下の例、特に表例中で遊離酸の形で挙げた出発化合物及び成分は、そのまままたはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩の形で合成に使用することができる。
例 １
ａ）塩化シアヌル１９０．１部を充分に攪拌しながら水１０００部および氷３００部中１- アミノ- ８ - ナフト−ル- ３，６- ジスルホン酸３１９．２部の懸濁液中に導入し、さらに４時間反応バッチを０ないし１５℃の温度および重炭酸ナトリウムによる１．７ないし２．２のｐＨにおいて攪拌する。
ｂ）別の操作において、次のようにジアゾ成分のジアゾニウム塩を製造する：３８％亜硝酸ナトリウム水溶液１８３部を水５００部中４-(β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン２８１．４部のｐＨ６．７ないし６．８を有する溶液を添加する。この混合物を、充分に攪拌しながら砕氷８００部および９６％水性硫酸２１５部からなる混合物中に流入させる。混合物を０℃ないし５℃の温度においてさらに１時間攪拌し、次に慣用の方法で過剰の亜硝酸を少量のアミドスルホン酸で分解する。
ｃ）ａ）で製造した、塩化シアヌルおよびアミノナフト−ルジスルホン酸からなる一次縮合生成物をｂ）で記載したジアゾニウム塩溶液と一緒にする。カップリング反応を実施するために、強酸性反応混合物を約１５℃の温度において炭酸ナトリウムにより４．０ないし４．５のｐＨに設定しそして温度を１５ないし２０℃に上昇させる。さらに混合物を数時間このｐＨおよび温度においてカップリングが完了するまで攪拌する。
ｄ）ｃ）のモノアゾ化合物の溶液を水６４０部中４-(β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン１３３．０部およびアニリン- ４- スルホン酸８６．５部のｐＨ５．５ないし６．０を有する溶液と一緒にする。ｐＨを約５に保ちそして反応混合物を１ないし２時間の間に６０ないし６５℃の温度に加熱する。次に炭酸ナトリウムにより６．０ないし６．５のｐＨに設定し、バッチを濾過により清澄にしそして濾液を噴霧乾燥する。
【００４１】
式（Ａ）
【００４２】
【化１１】
で示される化合物のナトリウム塩約３５％および式（Ｂ）
【００４３】
【化１２】
で示される化合物のナトリウム塩約３５％を含有する、電解質塩（主として塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウム）を含む粉末約１３５０部が得られる。この混合物は、非常に良好な染料特性を有しそして繊維反応性染料に関して技術的に慣用な適用法および固着法により、本明細書中に記載の材料、例えばセルロ−ス繊維材料上で非常に良好な堅牢性──そのうちとりわけ洗濯、日光、アルカリ、酸、水、海水、汗および摩擦に対する非常に良好な堅牢性を強調することができる──を有する濃い赤色染色および捺染を与える。さらに染色は、セルロ−ス材料上の高い固着度および良好なビルド- アップを有する点で優れている。
例 ２
塩化シアヌル１９．４部および１- アミノ- ８ - ナフト−ル- ３，６- ジスルホン酸３１．９部を充分に攪拌しながら水３３０部および氷４０部からなる混合物中に急速に導入し、さらに約３．５時間バッチを１．５ないし２．０のｐＨおよび１０ないし１５℃の温度において攪拌しそしてこの一次縮合生成物の溶液をケイソウ土および濾過により清澄にする。
【００４４】
溶液を、慣用の方法により水性媒体中で亜硝酸ナトリウムおよび硫酸によるジアゾ化により製造した、６-(β- スルファトエチルスルホニル）- ２- アミノ- ナフタリン- １- スルホン酸４１．１部のジアゾニウム塩の懸濁液と一緒にし、次に強酸性カップリング混合物を約１０℃の温度において炭酸カルシウムにより４．０ないし４．５のｐＨにもたらし、さらに混合物を数時間１０ないし１４℃およびこのｐＨ範囲において攪拌する。
【００４５】
次に水１００部中Ｎ- エチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン１６．１部およびアニリン- ３- スルホン酸９．１部のｐＨ５を有する溶液を添加しそしてバッチを１８ないし２２℃の温度において２ないし３時間攪拌し、その後５０ないし５５℃に加熱しそしてこの温度において、炭酸カルシウムによりｐＨを４．０ないし４．５に一定に保ちながら、３０分間保つ。その後混合物を数時間１８ないし２０℃において攪拌し、硫酸カルシウムを吸引濾去しそして水洗しそして一緒にしたこの濾液および洗浄水中でシュウ酸ナトリウムにより４．５ないし５．０のｐＨおよび３０℃の温度においてカルシウムイオンを沈澱させる。混合物を１時間攪拌した後、沈澱を濾去しそして本発明による染料混合物を濾液から噴霧乾燥により単離する。
【００４６】
電解質塩のほかに式（Ｃ）
【００４７】
【化１３】
で示される化合物のナトリウム塩約３６％および式（Ｄ）
【００４８】
【化１４】
で示される化合物のナトリウム塩約３６％を含有する、濃い赤色粉末約１５０部が得られる。本発明によるこの染料混合物は、非常に良好な使用技術的性質を有しそして繊維反応性染料に関して技術的に慣用な捺染法および染色法により、例えばセルロ−ス繊維材料上で加工工程および使用に対する非常に良好な堅牢性──そのうち日光堅牢性、洗濯、汗、水および海水に対する堅牢性および塩素化水道水（塩素化プ−ル水）に対する耐性を特に挙げることができる──を有する濃い赤色染色および捺染を与える。セルロ−ス材料上の本発明によるこの染料混合物の固着比は非常に高い。
例 ３
アニリン- ３- スルホン酸９２部および４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン１４９部を充分に攪拌しながら水１０００部および氷５００部中塩化シアヌル１９５部の懸濁液中に導入する。さらにバッチを反応が完了するまで、約３時間２．５ないし３のｐＨおよび０ないし１０℃の温度において攪拌する。
【００４９】
その後１- アミノ- ３，６- ジスルホ- ８ - ナフト−ル３２０部をさらに攪拌しながら添加し、炭酸ナトリウムによりｐＨを４ないし５に設定しそして二次縮合反応を約３ないし４時間の間に４５℃の温度および約４．５のｐＨにおいて完了させる。
次にバッチを約１０℃に冷却し、さらに攪拌および６のｐＨおよび１０ないし１５℃の温度を保ちながら、例１ｂ）中に記載の当量のジアゾニウム塩懸濁液を添加する。カップリング反応の完了後得られる濃い赤色溶液を濾過により清澄にしそして染料混合物を濾液から噴霧乾燥により単離する。
【００５０】
例１中に記載の式（Ａ）で示される化合物のナトリウム塩約３５％および例２中に記載の式（Ｄ）で示される化合物のナトリウム塩約３５％を含有する電解質塩を含む赤色粉末約１３５０部が得られる。
本発明によるこの染料混合物は、非常に良好な使用技術的性質を有しそして繊維反応性染料に関して技術的に慣用な捺染法および染色法により、例えばセルロ−ス繊維材料上で良好な再現性および加工工程および使用に対する良好な堅牢性──そのうち日光堅牢性を特に挙げることができる──を有する濃い赤色染色および捺染を与える。セルロ−ス材料上の本発明によるこの染料混合物の固着比は非常に高くそして染色のカラ−ビルド- アップは非常に良好である。
例 ４ないし１０５
次の表例中で、一般式（１Ａ）および（２Ａ）
【００５１】
【化１５】
で示されるモノアゾ化合物の本発明による別の染料混合物を、それらの成分を用いて記載する。これら混合物は、本発明による方法で個々の染料の機械的混合により、または化学的方法により、例えば前記の例の一つに従ってそれらの出発成分（塩化シアヌル、臭化シアヌルまたはフッ化シアヌル、ジアゾ成分としてのアミノ化合物Ｄ1 - ＮＨ2 およびＤ2 - ＮＨ2 、カップリング成分としての１- アミノ- ８ - ナフト−ル- ３，６- ジスルホン酸および式Ａ- ＮＨ2 およびＢ- ＮＨ2 で示されるアミノ化合物）を用いて製造することができる。
【００５２】
本発明による染料混合物は、非常に良好な使用技術的性質を有しそして本明細書中に記載の材料、例えば特にセルロ−ス繊維材料上で繊維反応性染料に関して技術的に慣用な染色および捺染における適用法により、好ましくは適用法および固着法により、それぞれの表例中に示された色調で良好な堅牢性および良好カラ−ビルド- アップを有する濃い染色および捺染を与える。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】
【表９】
【００６２】
【表１０】
【００６３】
【表１１】
【００６４】
【表１２】
【００６５】
【表１３】
【００６６】
【表１４】
【００６７】
【表１５】
【００６８】
【表１６】
【００６９】
【表１７】
【００７０】
【表１８】
【００７１】
【表１９】
【００７２】
【表２０】
【００７３】
【表２１】
【００７４】
【表２２】
【００７５】
【表２３】
【００７６】
【表２４】
【００７７】
【表２５】
【００７８】
【表２６】
【００７９】
【表２７】
【００８０】
【表２８】
【００８１】
【表２９】
【００８２】
【表３０】
【００８３】
【表３１】
【発明の属する技術分野】
本発明の技術的分野は、繊維反応性アゾ染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４，７２５，６７５号明細書および欧州特許出願公開第００９４０５５号明細書中には、ビニルスルホン系からなる繊維反応性残基および別の繊維反応性残基としてアミノ- 置換クロロトリアジニルアミノ残基を含有するモノアゾ染料が記載されている。
【０００３】
【発明を解決しようとする課題】
しかしこれら明細書中に記載された染料は、それら染料の使用に関するある種の欠点、例えば染色法においてカラ−イ−ルドが、変化する染色パラメ−タ−に応じて著しく左右されること、電解質塩の存在下での高い染料濃度における水性染浴中での不適切な溶解度、または木綿、特にビスコ−ス上での不適切なカラ−ビルド- アップ（良好なカラ−ビルド- アップは、高い染料濃度が染浴中で使用される場合に相応じて一層濃い色を有する染色を形成し得る染料から得られる）を有する。これら欠点の結果として、得られる染色の再現性が不良になることが多い。しかし、良好なカラ−イ−ルドを有する染色を得ること、即ちその色の濃さが、染料それ自体の色の性質（高い吸光値）に起因し、およびこの染料の染色性、例えば良好な吸尽能および高い固着値を有するために、他の染料と比較して、使用される染料の量に比例してできるだけ濃い染色を得ることが特に重要である。特別なカラ−イ−ルドを有する染料の混合物を使用する場合、この混合物のカラ−イ−ルドが個々の染料カラ−イ−ルドの合計の平均から得られることは通例である。それゆえ、例えば２種の染料の混合物のカラ−イ−ルドは、他方の染料に比較してより高いカラ−イ−ルド性を有する一方の染料のカラ−イ−ルドのそれより低い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明により、下記の本発明による染料混合物のカラ−イ−ルドは、驚くべきことに染料混合物の個々の染料が与えるカラ−イ−ルドの合計の平均より高いことが見出された。さらにこの相乘効果は、混合物の個々の染料と比較して本発明による混合物の改善されたビルド- アップ性で明白になる。
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表される１種以上、例えば２種または３種のアゾ染料および下記一般式（２）で表される１種以上、例えば２種または３種のアゾ染料を含む染料混合物に関する。
【０００６】
【化２】
Ｍは水素またはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム、または化学量論的当量のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、好ましくは水素、ナトリウム、カリウムまたはリチウムであり、
Ｄ1 はベンゼン核またはナフタリン核の残基であり、その際アゾ基は、好ましくはナフタリン核の場合２- 位に結合しており、
Ｄ2 はＤ1 の意味の一つを有し、
Ｒ1 は、Ｄ1 またはＤ2 がベンゼン核の残基である場合には、水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、または１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシであるか、あるいはＤ1 またはＤ2 がナフタリン核の残基である場合には、水素またはスルホであり、
Ｒ2 は、Ｄ1 またはＤ2 がベンゼン核の残基である場合には、水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシ、またはスルホであるか、あるいはＤ1 またはＤ2 がナフタリン核の残基である場合には、水素またはスルホであり、
Ｒ3 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、または１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシであり、
Ｒ4 は水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、または１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシであり、
Ｒ5 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシ、またはスルホであり、
Ｒ6 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、または１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシであり、
Ｒ7 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ、特にメトキシ、またはスルホであり、
Ｒは水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、例えばエチル、特にメチル、好ましくは水素であり、
Ｙ1 はビニル、β- スルファトエチル、β- チオスルファトエチルまたはβ- クロロエチル、好ましくはビニルまたはβ- スルファトエチルであり、
Ｙ2 はＹ1 の意味の一つを有し、
Ｙ3 はＹ1 の意味の一つを有し、
Ｘ1 はフッ素、臭素または塩素、好ましくはフッ素、特に塩素であり、
Ｘ2 はＸ1 の意味の一つを有し、そして
基- ＳＯ2 - Ｙ1 、- ＳＯ2 - Ｙ2 および- ＳＯ2 - Ｙ3 はＤ1 およびＤ2 のベンゼン核上のアゾ基に対しメタ- 位またはパラ- 位にあるか、あるいはアミノ基に対しメタ- 位またはパラ- 位に結合している。
【０００７】
一般式（１）および（２）および同様に後記の一般式において示されている、個々の記号は、それらの定義の範囲内で互いに同一または互いに異なる意味を有することができる。
一般に、一般式（１）で示されるアゾ染料および一般式（２）で示されるアゾ染料は、９０：１０重量％ないし１０：９０重量％の混合比、好ましくは７０：３０重量％ないし３０：７０重量％の比率で混合物中に含まれる。これらは、特に好ましくは５５：４５重量％ないし４５：５５重量％の比率で混合物中に含まれる。
【０００８】
一般式（１）で示されるアゾ染料の式Ｙ1 - Ｏ2 Ｓ- Ｄ1-（Ｒ1 ，Ｒ2 ）- およびＹ2 - Ｏ2 Ｓ- Ｄ2-（Ｒ4 ，Ｒ5 ）- で示される残基は、例えば３- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メチル- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、４- メチル- ３- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，５- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，６- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、４- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ５- メチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，４- ジメトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，５- ジメトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、６- （β- スルファトエチルスルホニル）- １- スルホナフト- ２- イルおよび８- （β- スルファトエチルスルホニル）- ６- スルホナフト- ２- イルであり、これらのうち特に４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、およびβ- スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたはβ- クロロエチルスルホニル基に替えられているこれら残基の誘導体である。
【０００９】
一般式（１）において置換基Ｒ3 および- ＳＯ2 - Ｙ2 を含有するベンゼン残基は、例えば３- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，５- ジメトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、４- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，４- ジメトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メトキシ- ５- メチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２- メチル- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，５- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、２，６- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、４- メチル- ３- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、特に４- （β- スルファトエチルスルホニル）- フェニル、およびβ- スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたはβ- クロロエチルスルホニル基に替えられているこれら残基の誘導体である。
【００１０】
一般式（２）において置換基として残基Ｒ6 、Ｒ7 およびスルホ基- ＳＯ3 Ｍを含有するベンゼン残基は、例えば２- メトキシ- ５- スルホ- フェニル、２，５- ジメトキシ- ４- スルホ- フェニル、２- メトキシ- ４- スルホ- フェニル、４- メトキシ- ５- スルホ- フェニル、２，４- ジメトキシ- ５- スルホ- フェニル、２- メトキシ- ５- メチル- ４- スルホ- フェニル、２- メチル- ５- スルホ- フェニル、２，５- ジメチル- ４- スルホ- フェニル、２，６- ジメチル- ４- スルホ- フェニル、４- メチル- ３- スルホ- フェニル、特に４- スルホ- フェニルおよび３- スルホ- フェニルである。
【００１１】
好ましくは一般式（１）およびに（２）おいて、残基Ｄ1 およびＤ2 はベンゼン核であり、そしてＤ1 およびＤ2 がベンゼン核である場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ5 は好ましくはそれぞれ水素であるか、あるいはＤ1 およびＤ2 がナフタリン核である場合、Ｒ1 およびＲ4 は好ましくはそれぞれ水素でありそしてＲ2 およびＲ5 はそれぞれ水素またはスルホである。さらにＲ3 、Ｒ6 およびＲ7 ならびにＲはそれぞれ好ましくは水素である。
【００１２】
本明細書中で、スルホ基は一般式 -ＳＯ3 Ｍで示される基であり、カルボキシ基は一般式 -ＣＯＯＭで示される基であり、スルファト基は一般式 -ＯＳＯ3 Ｍで示される基でありそしてチオスルファト基は一般式 -Ｓ- ＳＯ3 Ｍで示される基であり、それぞれの場合Ｍは前記の意味を有する。
本発明による染料混合物は、固体または液体（溶解した）形で配合物として存在していてもよい。固体形で、これら染料混合物は、一般に水溶性、特に繊維反応性染料に関して慣用の電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムを含有し、さらに市販染料において慣用の助剤、例えば水溶液中のｐＨを３ないし７に調節することができる緩衝物質、例えば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、少量の乾燥剤を含有していてもよいか、あるいはこれら染料混合物が、液状、水溶液（これは、捺染ペ−ストにおいて慣用のような糊剤を含む）で存在しているなら、これら組成物の保存性を高める物質、例えば防カビ剤を含有していてもよい。
【００１３】
一般に本発明による染料混合物は、染料粉末または組成物に対し１０ないし８０重量％の電解質塩──これはまた標準化剤と称される──を含有する染料粉末の形である。これら染料粉末は、さらに上記の緩衝物質を染料粉末に対し５重量％までの全量で含有していてもよい。本発明の染料混合物が、水溶液で存在しているなら、これら水溶液中の全染料含有率は、約５０重量％まで、例えば５ないし５０重量％であって、これら水溶液中の電解質塩含有率は、水溶液に対し１０重量％以下であり、水溶液（液状組成物）は、一般に上記緩衝物質を５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含有していてもよい。
【００１４】
本発明による染料混合物は、慣用の方法で、例えば前記の欧州特許出願公開明細書から公知な個々の染料を所要の割合で機械的に混合するか、またはこのような成分の対応する混合物の使用下当業者間で周知の方法でこのために必要な量で慣用のジアゾ化およびカップリング反応およびハロトリアジン成分との反応により合成することにより製造することができる。したがって例えば下記一般式（３Ａ）で示される１種以上、例えば２種または３種のアゾ化合物および下記一般式（３Ｂ）で示される１種以上、例えば２種または３種のアゾ化合物
【００１５】
【化３】
を下記一般式（４Ａ）で示される１種以上、例えば２種または３種のアミノ化合物および下記一般式（４Ｂ）で示される１種以上、例えば２種または３種のアミノ化合物
【００１６】
【化４】
と混合して、それ自体公知の方法で、例えば１０ないし６０℃、好ましくは２０ないし３０℃の温度および２ないし８、好ましくは４ないし５のｐＨにおいて反応させるか、あるいは一般式（５）
【００１７】
【化５】
有し、そしてＤはＤ1 またはＤ2 の意味の一つを有する）
で示される１種以上、例えば２種または３種のアゾ化合物を、一般式（６Ａ）で示される１種以上、例えば２種または３種の化合物および一般式（６Ｂ）で示される１種以上、例えば２種または３種の化合物
【００１８】
【化６】
と混合して、それ自体公知の方法で、例えば２０ないし６０℃、好ましくは４０ないし５０℃の温度および３ないし７、好ましくは４ないし５のｐＨにおいて反応させるか、あるいは一般式（７Ａ）
【００１９】
【化７】
で示される１種以上、例えば２種または３種の化合物および一般式（７Ｂ）
【００２０】
【化８】
で示される１種以上、例えば２種または３種の化合物を一般式（８）
【００２１】
【化９】
で示される１種以上、例えば２種または３種の、ジアゾ化したアミノ化合物と混合して、それ自体公知の方法で、例えば０ないし３０℃、好ましくは１０ないし２０℃の温度および３ないし７．５、好ましくは４．５ないし６．５のｐＨにおいてカップリングさせるようにして実施することができる。
【００２２】
一般式（８）で示される出発化合物は、例えば３- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メチル- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、４- メチル- ３- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，５- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，６- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、４- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ５- メチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，４- ジメトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，５- ジメトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、６- （β- スルファトエチルスルホニル）- １- スルホ- ２- アミノ- ナフタリンおよび８- （β- スルファトエチルスルホニル）- ６- スルホ- ２- アミノ- ナフタリンであり、これらのうち特に４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、およびβ- スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたはβ- クロロエチルスルホニル基に替えられているこれら化合物の誘導体である。
【００２３】
一般式（３Ａ）および（３Ｂ）で示される出発化合物は、公知の方法により一般式（８）で示されるアミノ化合物を１- （ジハロゲノ- ｓ- トリアジニル）- アミノ- ３，６- ジスルホ- ８- ナフト−ル化合物と反応させるか、あるいは一般式（５）で示されるアゾ化合物をトリハロ- ｓ- トリアジンと反応させることにより製造することができる。
【００２４】
一般式（６Ａ）および（６Ｂ）で示される出発化合物は、それ自体公知の方法によりトリハロ- ｓ- トリアジンを一般式（９）または（１０）
【００２５】
【化１０】
で示されるアミノ化合物と反応させることにより製造することができる。
トリハロ- ｓ- トリアジン化合物は、特にトリクロロ- ｓ- トリアジン（塩化シアヌル）およびトリフルオロ- ｓ- トリアジン（フッ化シアヌル）である。
【００２６】
一般式（９）で示されるアミノ化合物は、例えば３- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，５- ジメトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、４- メトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，４- ジメトキシ- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メトキシ- ５- メチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２- メチル- ５- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，５- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、２，６- ジメチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、４- メチル- ３- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、特に４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン、およびβ- スルファトエチルスルホニル基がビニルスルホニルまたはβ- チオスルファトエチルスルホニルまたはβ- クロロエチルスルホニル基に替えられているこれら化合物の誘導体である。
【００２７】
一般式（１０）で示されるアミノ化合物は、例えば２- メトキシ- ５- スルホ- アニリン、２，５- ジメトキシ- ４- スルホ- アニリン、２- メトキシ- ４- スルホ- アニリン、４- メトキシ- ５- スルホ- アニリン、２，４- ジメトキシ- ５- スルホ- アニリン、２- メトキシ- ５- メチル- ４- スルホ- アニリン、２- メチル- ５- スルホ- アニリン、２，５- ジメチル- ４- スルホ- アニリン、２，６- ジメチル- ４- スルホ- アニリン、４- メチル- ３- スルホ- アニリン、特に４- スルホ- アニリンおよび３- スルホ- アニリンである。
【００２８】
化学的方法により製造された本発明による染料混合物は、一般に公知の方法により、例えば電解質塩、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いて反応媒体から沈澱させるか、あるいは反応溶液の蒸発または噴霧乾燥により合成溶液から分離することができ、その際この反応溶液に緩衝物質を添加してもよい。
本発明による染料混合物は、染料混合物の色直しのために使用される別の繊維反応性染料を５重量％までの量で含有してもよい。この「色直し染料」は、慣用の混合により添加するか、あるいは、色直し染料の１種以上の成分を一般式（１）および／または（２）で示される染料成分と同一である場合、化学的方法で同一の反応バッチ中で本発明による染料混合物の前記の合成と共に製造しそして染料混合物中に導入することができる。例えば特定の発色団を有する色直し染料を含有する本発明による染料混合物を製造するために、例えば染料（１）および（２）で示される３，６- ジスルホ- １- アミノ- ８- ナフト−ル- 成分の代わりに成分として４，６- ジスルホ- １- アミノ- ８- ナフト−ルまたは２- または３- アミノ- ６- スルホ- ８- ナフト−ルまたは１- （アミノフェニル）- ３- カルボキシ- または- ３- メチル- ５- ピラゾロンを含有するこれら付加的出発化合物を反応バッチ中で使用することができる。
【００２９】
本発明による染料混合物は、使用上価値のある性質を有する。本発明による染料混合物は、ヒドロキシおよび／またはカルボキシアミド基を含有する材料を、例えばシ−ト様構造体、例えば紙および皮革の形で、または例えばポリアミドのフイルムの形で、または例えばポリアミドおよびポリウレタンの未加工のもので、特にこれら材料が繊維の形であるもを染色または捺染するのに使用される。アゾ化合物の合成中得られる本発明による染料混合物の溶液は、また所望により緩衝物質の添加後、所望により濃縮または希釈後染色のために液状組成物として直接使用することもできる。した がって本発明は、これら材料を染色するまたは捺染するために本発明による染料混合物を使用する方法およびこのような材料をそれ自体慣用の方法により染色するまたは捺染する方法において本発明による染料混合物を着色剤として使用する方法に関する。このような材料は、好ましくは繊維材料、特に紡織繊維、例えば織物または糸の形で、例えば帯状物またはパッケ−ジの形で使用される。
ヒドロキシ基を含有する材料は、ヒドロキシ基を含有する天然または合成材料、例えばセルロ−ス繊維材料またはそれらの再生生成物およびポリビニルアルコ−ルである。セルロース繊維材料は、好ましくは木綿であるが、別の植物繊維、例えばリンネル、麻、ジュートおよびラミー繊維でもよい。再生セルロース繊維は、例えばビスコースステープルおよびフィラメントビスコースである。
【００３０】
カルボキシアミド基を含有する材料は、例えば合成および天然ポリアミドおよびポリウレタン、特に繊維の形でのもの、例えば羊毛および別の動物毛、絹、皮革、ナイロン６，６、ナイロン６、ナイロン１１およびナイロン４である。
本発明による染料混合物は、水溶性染料、特に繊維反応性染料に関して公知の適用技術により前記の材料、特に繊維材料に適用しそして前記の材料、特に繊維材料上に固着することができる。
【００３１】
例えばセルロース繊維材料上で吸尽法により長浴から最多種の酸結合剤および、所望により中性塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの使用下個々の染料に関して改善された、非常に良好なカラーイールドを有する染色が得られる。染色は、好ましくは水性浴中で４０ないし１０５℃の温度、所望により１３０℃までの温度において加圧下および、所望により慣用の染色助剤の存在下実施される。この場合材料を熱浴中に導入し、この浴を所望の染色温度に徐々に加熱しそして染色法をこの温度において完了させるようにして実施してもよい。染料の吸尽を促進する中性塩は、所望なら、実際の染色温度に到達直後浴に添加してもよい。
【００３２】
優れたカラーイールドおよび非常に良好なカラービルド- アップがパジング法によりセルロース繊維上で同様に得られ、その際慣用の方法で室温または高温、例えば約６０℃までの温度において蒸熱によりまたは乾熱により固着することができる。
同様に、セルロース繊維に関する慣用の捺染法──これは一段階法で、例えば重炭酸ナトリウムまたは他の酸結合剤を含有する捺染ペ−ストを用いて捺染し、その後１００ないし１０３℃において蒸熱して実施するかまたは二段階法で、例えば中性または弱酸性捺染インキを用いて捺染し、その後捺染材料を熱い電解質- 含有アルカリ性浴に通すかまたはアルカリ性電解質- 含有パジング液を用いてオーバーパジングし、その後アルカリ性条件下オーバーパジングした材料をバッチングまたは蒸熱または乾熱処理により固着させて実施することができる──により、十分に明瞭な輪郭およびクリアな白色地を有する濃い捺染物が得られる。捺染の成果は、固着条件の変更により著しくは影響されない。
【００３３】
慣用の熱固着法により乾熱により固着する場合、１２０ないし２００℃の熱風が使用される。１０１ないし１０３℃における慣用の蒸気のほかに、過熱蒸気および１６０℃までの温度を有する高圧蒸気を使用してもよい。
セルロース繊維材料に本発明による染料混合物の染料を固着させる酸結合剤は、例えば無機または有機酸のアルカリ金属および同様にアルカリ土類金属の水溶性の塩基性塩または加熱の際アルカリを遊離する化合物である。特に適するのは、弱ないし中強無機または有機酸のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属塩であり、その際好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物およびカリウム化合物である。このような酸結合剤は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水ガラスまたはリン酸三ナトリウムである。
【００３４】
本発明による染料混合物は、セルロース繊維上で染色および捺染法において使用する場合高い固着収率で優れている。セルロース繊維上の染色は、染料の非固着分を除去するためのゆすぎによる慣用の後処理を施した後、優れた湿潤堅牢性を示す。何となれば特に非固着染料分は、それらの良好な冷水溶性のために容易に洗去されるからである。
【００３５】
本発明による染料混合物により得られる染色および捺染は、クリアな色調を有し、特にセルロース繊維上の染色および捺染は、良好な日光堅牢性および非常に良好な湿潤堅牢性、例えば洗濯、縮充、水、海水、クロス染めおよび酸性およびアルカリ性汗に対する堅牢性、さらに良好なプリ−ツ加工堅牢性、アイロン掛け堅牢性および摩擦堅牢性を有する。
【００３６】
さらに本発明による染料混合物は、羊毛の繊維反応性染色に使用することもできる。フェルト加工してないまたは少しフェルト加工した羊毛〔例えばＨ．Ｒａｔｈ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、第３版（１９７２年）第２９５〜２９９頁、特にいわゆるヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）法による処理、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｓｔｓ１９７２年 第９３〜９９頁および１９７５年 第３３〜４４頁参照〕を非常に良好な堅牢性を以て染色することもできる。
【００３７】
この場合羊毛の染色法は、慣用および公知の染色法により酸性媒体から実施される。したがって例えば所望のｐＨを得るために、例えば酢酸および／または硫酸アンモニウムまたは酢酸および酢酸アンモニウムまたは酢酸ナトリウムを添加してもよい。有用な均染性を有する染色物を得るために、慣用の均染助剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸および／またはアミノナフタリンスルホン酸との反応生成物または、例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物を主成分とする該剤を添加することが推奨される。したがって例えば本発明による染料混合物は、好ましくはまず約３．５ないし５．５のｐＨを有する酸性染浴からｐＨのコントロ−ル下吸尽法に付し、染色時間の最後にｐＨを、本発明による染料混合物と繊維との間の完全な反応性結合をもたらして色の良好な濃さを得るために、８．５のｐＨまで中性および、所望により弱アルカリ性範囲にシフトさせる。同時に、反応により結合していない染料分は溶去される。
【００３８】
本明細書中に記載された方法は、他の天然ポリアミドまたは合成ポリアミドおよびポリウレタンからなる繊維材料の染色の形成にも適用される。通例染色されるべき材料は、約４０℃の温度において浴中に導入しそしてその中で数時間揺動させ、染浴を所望の弱酸性、好ましくは弱酢酸酸性ｐＨに調節しそして実際の染色を６０ないし９８℃の温度において実施する。染色は、沸点において実施されるか、または密閉染色装置中で１０６℃までの温度において実施されてもよい。本発明による染料混合物の水溶性は、非常に良好であるから、本発明による染料混合物は有利には慣用の連続的染色法において使用することもできる。本発明による染料混合物の着色力は、非常に高い。
【００３９】
本発明による染料混合物は、前記の材料、好ましくは繊維材料上でクリアな帯黄ないし帯青赤色染色を与える。
【００４０】
【実施例】
以下の例は、本発明を説明するためのものである。特記しない限り、部は重量部でありそして百分率のデ−タは重量パ−セントである。重量部対容量部は、キログラム対リットルと同じ関係を有する。例中で式により記載した化合物は、遊離酸の形で示されており、一般にこれらはそれらの塩、好ましくはナトリウム塩またはカリウム塩の形で製造されそして単離されそしてそれらの塩の形で染色に使用される。同様に以下の例、特に表例中で遊離酸の形で挙げた出発化合物及び成分は、そのまままたはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩の形で合成に使用することができる。
例 １
ａ）塩化シアヌル１９０．１部を充分に攪拌しながら水１０００部および氷３００部中１- アミノ- ８ - ナフト−ル- ３，６- ジスルホン酸３１９．２部の懸濁液中に導入し、さらに４時間反応バッチを０ないし１５℃の温度および重炭酸ナトリウムによる１．７ないし２．２のｐＨにおいて攪拌する。
ｂ）別の操作において、次のようにジアゾ成分のジアゾニウム塩を製造する：３８％亜硝酸ナトリウム水溶液１８３部を水５００部中４-(β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン２８１．４部のｐＨ６．７ないし６．８を有する溶液を添加する。この混合物を、充分に攪拌しながら砕氷８００部および９６％水性硫酸２１５部からなる混合物中に流入させる。混合物を０℃ないし５℃の温度においてさらに１時間攪拌し、次に慣用の方法で過剰の亜硝酸を少量のアミドスルホン酸で分解する。
ｃ）ａ）で製造した、塩化シアヌルおよびアミノナフト−ルジスルホン酸からなる一次縮合生成物をｂ）で記載したジアゾニウム塩溶液と一緒にする。カップリング反応を実施するために、強酸性反応混合物を約１５℃の温度において炭酸ナトリウムにより４．０ないし４．５のｐＨに設定しそして温度を１５ないし２０℃に上昇させる。さらに混合物を数時間このｐＨおよび温度においてカップリングが完了するまで攪拌する。
ｄ）ｃ）のモノアゾ化合物の溶液を水６４０部中４-(β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン１３３．０部およびアニリン- ４- スルホン酸８６．５部のｐＨ５．５ないし６．０を有する溶液と一緒にする。ｐＨを約５に保ちそして反応混合物を１ないし２時間の間に６０ないし６５℃の温度に加熱する。次に炭酸ナトリウムにより６．０ないし６．５のｐＨに設定し、バッチを濾過により清澄にしそして濾液を噴霧乾燥する。
【００４１】
式（Ａ）
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
例 ２
塩化シアヌル１９．４部および１- アミノ- ８ - ナフト−ル- ３，６- ジスルホン酸３１．９部を充分に攪拌しながら水３３０部および氷４０部からなる混合物中に急速に導入し、さらに約３．５時間バッチを１．５ないし２．０のｐＨおよび１０ないし１５℃の温度において攪拌しそしてこの一次縮合生成物の溶液をケイソウ土および濾過により清澄にする。
【００４４】
溶液を、慣用の方法により水性媒体中で亜硝酸ナトリウムおよび硫酸によるジアゾ化により製造した、６-(β- スルファトエチルスルホニル）- ２- アミノ- ナフタリン- １- スルホン酸４１．１部のジアゾニウム塩の懸濁液と一緒にし、次に強酸性カップリング混合物を約１０℃の温度において炭酸カルシウムにより４．０ないし４．５のｐＨにもたらし、さらに混合物を数時間１０ないし１４℃およびこのｐＨ範囲において攪拌する。
【００４５】
次に水１００部中Ｎ- エチル- ４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン１６．１部およびアニリン- ３- スルホン酸９．１部のｐＨ５を有する溶液を添加しそしてバッチを１８ないし２２℃の温度において２ないし３時間攪拌し、その後５０ないし５５℃に加熱しそしてこの温度において、炭酸カルシウムによりｐＨを４．０ないし４．５に一定に保ちながら、３０分間保つ。その後混合物を数時間１８ないし２０℃において攪拌し、硫酸カルシウムを吸引濾去しそして水洗しそして一緒にしたこの濾液および洗浄水中でシュウ酸ナトリウムにより４．５ないし５．０のｐＨおよび３０℃の温度においてカルシウムイオンを沈澱させる。混合物を１時間攪拌した後、沈澱を濾去しそして本発明による染料混合物を濾液から噴霧乾燥により単離する。
【００４６】
電解質塩のほかに式（Ｃ）
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
例 ３
アニリン- ３- スルホン酸９２部および４- （β- スルファトエチルスルホニル）- アニリン１４９部を充分に攪拌しながら水１０００部および氷５００部中塩化シアヌル１９５部の懸濁液中に導入する。さらにバッチを反応が完了するまで、約３時間２．５ないし３のｐＨおよび０ないし１０℃の温度において攪拌する。
【００４９】
その後１- アミノ- ３，６- ジスルホ- ８ - ナフト−ル３２０部をさらに攪拌しながら添加し、炭酸ナトリウムによりｐＨを４ないし５に設定しそして二次縮合反応を約３ないし４時間の間に４５℃の温度および約４．５のｐＨにおいて完了させる。
次にバッチを約１０℃に冷却し、さらに攪拌および６のｐＨおよび１０ないし１５℃の温度を保ちながら、例１ｂ）中に記載の当量のジアゾニウム塩懸濁液を添加する。カップリング反応の完了後得られる濃い赤色溶液を濾過により清澄にしそして染料混合物を濾液から噴霧乾燥により単離する。
【００５０】
例１中に記載の式（Ａ）で示される化合物のナトリウム塩約３５％および例２中に記載の式（Ｄ）で示される化合物のナトリウム塩約３５％を含有する電解質塩を含む赤色粉末約１３５０部が得られる。
本発明によるこの染料混合物は、非常に良好な使用技術的性質を有しそして繊維反応性染料に関して技術的に慣用な捺染法および染色法により、例えばセルロ−ス繊維材料上で良好な再現性および加工工程および使用に対する良好な堅牢性──そのうち日光堅牢性を特に挙げることができる──を有する濃い赤色染色および捺染を与える。セルロ−ス材料上の本発明によるこの染料混合物の固着比は非常に高くそして染色のカラ−ビルド- アップは非常に良好である。
例 ４ないし１０５
次の表例中で、一般式（１Ａ）および（２Ａ）
【００５１】
【化１５】
【００５２】
本発明による染料混合物は、非常に良好な使用技術的性質を有しそして本明細書中に記載の材料、例えば特にセルロ−ス繊維材料上で繊維反応性染料に関して技術的に慣用な染色および捺染における適用法により、好ましくは適用法および固着法により、それぞれの表例中に示された色調で良好な堅牢性および良好カラ−ビルド- アップを有する濃い染色および捺染を与える。
【００５３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
Claims (13)
- 下記一般式（１）で表される１種以上のアゾ染料および下記一般式（２）で表される１種以上のアゾ染料を含む染料混合物
Ｍは水素またはアルカリ金属または化学量論的当量のアルカリ土類金属であり、
Ｄ1 はベンゼン核またはナフタリン核の残基であり、
Ｄ2 はＤ1 の意味の一つを有し、
Ｒ1 は、Ｄ1 またはＤ2 がベンゼン核の残基である場合には、水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルまたは１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシであるか、あるいはＤ1 またはＤ2 がナフタリン核の残基である場合には、水素またはスルホであり、
Ｒ2 は、Ｄ1 またはＤ2 がベンゼン核の残基である場合には、水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシまたはスルホであるか、あるいはＤ1 またはＤ2 がナフタリン核の残基である場合には、水素またはスルホであり、
Ｒ3 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルまたは１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシであり、
Ｒ4 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルまたは１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシであり、
Ｒ5 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシまたはスルホであり、
Ｒ6 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルまたは１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシであり、
Ｒ7 は水素、１ないし４個の炭素原子を有するアルキル、１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシまたはスルホであり、
Ｒは水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｙ1 はビニル、β- スルファトエチル、β- チオスルファトエチルまたはβ- クロロエチルであり、
Ｙ2 はＹ1 の意味の一つを有し、
Ｙ3 はＹ1 の意味の一つを有し、
Ｘ1 はフッ素、臭素または塩素であり、
Ｘ2 はＸ1 の意味の一つを有し、そして
基- ＳＯ2 - Ｙ1 、- ＳＯ2 - Ｙ2 および- ＳＯ2 - Ｙ3 はＤ1 およびＤ2 のベンゼン核上のアゾ基に対しメタ- 位またはパラ- 位にあるか、あるいはアミノ基に対しメタ- 位またはパラ- 位に結合している）。 - 一般式（１）で表される１種以上のアゾ染料および一般式（２）で表される１種以上のアゾ染料を９０：１０重量％ないし１０：９０重量％の混合比で含む請求項１記載の染料混合物。
- 一般式（１）で表される１種以上のアゾ染料および一般式（２）で表される１種以上のアゾ染料を７０：３０重量％ないし３０：７０重量％の混合比で含む請求項１記載の染料混合物。
- 一般式（１）で表される１種以上のアゾ染料および一般式（２）で表される１種以上のアゾ染料を５５：４５重量％ないし４５：５５重量％の混合比で含む請求項１記載の染料混合物。
- 一般式（１）および（２）で示される染料において残基Ｒが水素である請求項１ないし４の少なくとも１項に記載の染料混合物。
- Ｄ1 およびＤ2 が両方共ベンゼン核の残基である請求項１ないし５の少なくとも１項に記載の染料混合物。
- Ｒ1 が水素、メトキシまたはメチルであり、Ｒ2 が水素またはメトキシであり、Ｒ4 が水素、メトキシまたはメチルであり、Ｒ5 が水素またはメトキシでありそしてＹ1 およびＹ3 が互いに関係なくビニルまたはβ- スルファトエチルである請求項６記載の染料混合物。
- Ｘ1 およびＸ2 が両方共塩素である請求項１ないし７の少なくとも１項に記載の混合物。
- Ｘ1 およびＸ2 が両方共フッ素である請求項１ないし７の少なくとも１項に記載の混合物。
- Ｒ3 が水素でありそしてＹ2 がビニルまたはβ- スルファトエチルである請求項１ないし９の少なくとも１項に記載の混合物。
- Ｒ6 が水素でありそしてＲ7 が水素またはスルホである請求項１ないし１０の少なくとも１項に記載の混合物。
- ヒドロキシおよび／またはカルボキシアミド基を含有する材料、好ましくは繊維材料を染色または捺染するために請求項１ないし１１の少なくとも１項に記載の染料混合物を使用する方法。
- １種以上の染料を、溶解した形で、ヒドロキシおよび／またはカルボキシアミド基を含有する材料、好ましくは繊維材料に適用し、そして染料を熱によりまたはアルカリ作用を有する剤によりまたは両方の手段によりそれら材料上に固着してそれら材料を染色または捺染する方法において、請求項１ないし１１の少なくとも１項に記載の染料混合物を染料として使用することを特徴とする方法。
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