ES2205675T3 - Mezclas de colorantes azoicos reactivos solubles en agua y su utilizacion. - Google Patents
Mezclas de colorantes azoicos reactivos solubles en agua y su utilizacion.Info
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Abstract
Una mezcla de colorantes para teñir de amarillo fibras que contienen un grupo hidroxi o carbonamida, que comprende un colorante monoazo de la serie benceno-azo-benceno o naftaleno y un colorante monoazo obtenido utilizando un agente copulador de pirazolona. Las mezclas de colorantes de al menos un colorante de fórmula (Ia) o (Ib) y al menos un colorante de fórmula (IIa), (IIb) o (IIc) se utilizan para teñir de amarillo materiales que contienen un grupo OH- y carbonamida, especialmente fibras.
Description
Mezcla de colorantes azoicos reactivos solubles
en agua y su utilización.
La invención se enmarca en el campo técnico de
los colorantes azoicos susceptibles de reaccionar con la fibra.
Por la publicación de la solicitud de patente
japonesa Hei-1-170 661 se conocen
mezclas de colorantes monoazóicos que tiñen de amarillo con un grupo
de la serie vinisulfónica susceptible de reaccionar con la fibra;
por la memoria de patente alemana DE 41 39 954 se conocen mezclas de
colorantes reactivos que contienen un resto de colorantes reactivos
dicloroquinoxalina y colorantes reactivos que contienen un resto de
clorotriazinilo, pero que presentan deficiencias técnicas para su
aplicación.
Los colorantes susceptibles de reaccionar con la
fibra que tiñen de amarillo tienen con frecuencia el inconveniente
técnico de ser más o menos fototrópicos, es decir que el tono de
color de los tintes obtenidos con ellos presentan tonalidades de
color diferentes bajo luz atenuada y a la luz del día. Este efecto
resulta especialmente crítico en pinturas de combinación con
colorantes que tiñan de rojo y de azul en determinadas tonalidades
como en beige, marrón y verde. Este inconveniente da lugar a
problemas en el muestreo de las partidas de producción teñidas en
las tintorerías textiles.
Se conocen algunos colorantes monoazóicos de la
serie benzol-azo-benzol y de la
serie naftalín-azo-benzol, que son
apreciados por su interesante tonalidad y sus buenas características
tintóreas, pero que por el inconveniente de su fototropía parece que
deberían mejorarse.
Por otra parte, los colorantes azoicos con un
componente de acoplamiento de pirazolona son menos fototrópicos,
pero presentan a menudo deficiencias en sus propiedades tintóreas.
Con la presente invención se han hallado ahora mezclas de colorantes
que tiñen de amarillo, que sorprendentemente permiten unas tinturas
menos fototrópicas de lo que cabría esperar por las proporciones de
los colorantes individuales que forman parte de las mezclas.
La invención se refiere por lo tanto a mezclas de
colorantes que contienen uno o varios, por ejemplo, dos o tres,
preferentemente 1 ó 2, colorantes de la fórmula general (1a)
descrita y definida a continuación o de la fórmula general (1b)
descrita y definida a continuación o de las fórmulas generales (1a)
y (1b) y uno o más, por ejemplo, dos o tres, preferentemente 1 ó 2
colorantes de la fórmula general (2a) o (2b) o (2c) descrita y
definida a continuación, o una combinación de los colorantes de las
fórmulas (2a) o (2c) en la proporción molar de los colorantes (1a) o
(1b) o (1a) y (1b) respecto a los colorantes (2a) o (2b) o (2c) o
una combinación de los colorantes (2a) a (2c), de 70 : 30 a 30 : 70,
preferentemente de 60 : 40 a 40 : 60:
en las cuales
significan:
M es hidrógeno o un metal alcalino, como sodio,
potasio o litio;
D es un resto de benzol o de naftalina;
Y^{1} es vinilo o etilo, que en la posición
\beta está sustituido por un sustituyente que puede eliminarse por
vía alcalina, como por ejemplo por cloro, sulfato, tiosulfato,
fosfato, alcanoiloxi de 2 a 5 átomos C, tal como acetiloxi, y
sulfobenzoiloxi, y es preferentemente vinilo,
\beta-cloroetilo y
\beta-sulfatoetilo y muy preferentemente vinilo y
\beta-sulfatoetilo;
R es amino o alquilo de 1 a 4 átomos C, tal como
metilo, o alquilo de 1 a 4 átomos C, tal como metilo y en particular
etilo, que está sustituido por carboxi, sulfo, sulfato, fosfato,
hidroxi o un grupo -SO_{2}-Y^{2}, teniendo
Y^{2} uno de los significados indicados para Y^{1};
R^{1} es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos C,
tal como etilo y en particular metilo, alcoxi de 1 a 4 átomos C, tal
como etoxi y en particular metoxi o sulfo, preferentemente hidrógeno
y sulfo, donde el grupo R^{1} se encuentra preferentemente en
posición con respecto al grupo
-NH-CO-R;
m es la cifra 1, 2 ó 3, preferentemente 2 ó
3;
Z es un resto susceptible de reaccionar con la
fibra, de la serie de las pirimidinas halogenadas, tal como difluor-
o trifluor- o cloro-fluor- o
cloro-difluor-pirimidina, o
eventualmente triazina halogenada sustituida por una agrupación de
éter- o de amino, tal como cloro- o fluortriazina, donde el resto de
la triazina halogenada también puede estar combinado con un grupo
susceptible de reaccionar con la fibra de la serie del
vinilsulfonio, que responde a la fórmula general
-SO_{2}-Y^{3} teniendo Y^{3} uno de los
significados de Y^{1}, pudiendo estar unido este grupo a un grupo
amino, unido al resto de triazina a través de un elemento puente tal
como fenileno, fenileno sustituido por metoxi, etoxi, metilo, etilo,
sulfo y/o cloro, alquileno de 1 a 6 átomos C, que puede estar
interrumpido por 1 ó 2 heterogrupos, tales como -O- y/o -NH-, o una
combinación de estos grupos;
Zº es un resto bivalente de la fórmula general
(3)
en la
cual
Hal representa cloro o flúor y
W es fenileno, alquileno,
fenileno-alquileno-fenileno,
fenileno-alquenileno-fenileno o
fenileno-fenileno o un resto de la fórmula general
fen-G-fen, donde los restos de
fenileno pueden estar sustituidos por 1 ó 2 sustituyentes del grupo
metoxi, etoxi, metilo, etilo, sulfo y carboxi, los restos de
alquileno contienen de 1 a 6 átomos C, preferentemente de 2 a 4
átomos C, y pueden estar sustituidos por sulfo o carboxi y/o
interrumpidos por 1 ó 2 heterogrupos, tales como -O- y -NH-, y los
restos de alquenilo son los que tienen de 2 a 4 átomos C,
preferentemente el resto de vinilideno, y donde fen es fenileno con
el significado anterior, y G es un grupo -O-, -NH-, -CO- o
-NH-CO-NH-;
R^{2} es metilo o carboxi;
R^{3} es hidrógeno, halógeno tal como cloro,
alquilo de 1 a 4 átomos C, tal como metilo o etilo, o alcoxi de 1 a
4 átomos C, tal como metoxi o etoxi, preferentemente hidrógeno,
metilo y cloro;
p es la cifra cero, 1 ó 2, y
q es la cifra cero, 1 ó 2,
donde la suma de (p + q) es la cifra 1, 2 ó 3 y
el grupo -SO_{3}M representa hidrógeno en el caso de que p sea
igual a cero o q sea igual a cero;
en la fórmula (2a) el grupo -NH-Z
está unido al núcleo de benzol A o al núcleo de benzol B;
en la fórmula (2b) uno de los grupos amino del
elemento puente -NH-Zº-NH-está unido
al núcleo de benzol A de uno de los restos monoazóicos y el otro
grupo amino al núcleo de benzol A del otro resto monoazóico, o ambos
grupos NH- están unidos a ambos A o a ambos B;
R^{4} es hidrógeno, sulfo, alquilo de 1 a 4
átomos C, como por ejemplo metilo o etilo, o alcoxi de 1 a 4 átomos
C, tal como metoxi o etoxi, preferentemente hidrógeno y metoxi;
R^{5} es metilo o carboxi;
R^{6} es hidrógeno, sulfo, carboxi, alquilo de
1 a 4 átomos C, tal como etilo o metilo, o alcoxi de 1 a 4 átomos C,
tal como etoxi o metoxi, preferentemente hidrógeno, sulfo o
metilo;
R^{7} es hidrógeno, sulfo, alquilo de 1 a 4
átomos C, tal como etilo o metilo, o alcoxi de 1 a 4 átomos C, tal
como etoxi o metoxi, preferentemente hidrógeno;
n es la cifra 1 ó 2;
Bº en el caso de que n sea igual a 1 es
hidrógeno, y en el caso de que n sea igual a 2 es un enlace
covalente directo, alquileno, alquenileno o
alquileno-fenileno-alquileno,
pudiendo estar sustituidos los restos de fenilo por 1 ó 2
sustituyentes del grupo metoxi, etoxi, metilo, etilo, sulfo y
carboxi, los restos alquileno contienen de 1 a 6 átomos C,
preferentemente de 1 a 4 átomos C y deben estar sustituidos por
sulfo o carboxi y/o interrumpidos por 1 ó 2 heterogrupos tales como
-O- y -NH-, y los restos de alquenilo son los que tienen de 2 a 4
átomos C, preferentemente el resto de vinilideno, o Bº es un grupo
del resto Zº de la fórmula antes definida.
En las fórmulas generales anteriores así como en
las fórmulas generales que figuran a continuación, los distintos
elementos de la fórmula, tanto con designación diferente o igual,
pueden tener significados iguales o diferentes entre sí dentro del
marco de su significado.
Los grupos "sulfo", "tiosulfato",
"carboxi", "fosfato" y "sulfato" incluyen tanto su
forma de ácido como su forma de sal. Por lo tanto los grupos sulfo
significan grupos que responde a la fórmula general -SO_{3}M, los
grupos tiosulfato son grupos que responden a la fórmula general
-S-SO_{3}M, los grupos carboxi son grupos que
responden a la fórmula general -COOM, los grupos fosfato son grupos
que responden a la fórmula general -OPO_{3}M_{2} y los grupos
sulfato son grupos que responden a la fórmula general -OSO_{3}M,
donde M tiene el significado antes citado.
En lo sucesivo, los colorantes de las fórmulas
generales (1a) y (1 b) pueden aparecer designados de forma global
como "colorantes (1)" y los colorantes (2a), (2b) y (2c)
globalmente como "colorantes (2)".
Los colorantes (1) y (2) son conocidos en general
y están descritos numerosas veces en publicaciones de memorias de
patentes alemanas, británicas y europeas así como en memorias de
patentes británicas y estadounidenses, o se pueden preparar de forma
análoga con las explicaciones contenidas en ellas.
En los colorantes de la fórmula general (1a) y
(2a), el resto Z de la fórmula es preferentemente un resto de la
fórmula general (4b), (4c) o (4d)
en las que
significan:
Hal tiene uno de los significados antes
citados;
R^{8} es hidrógeno, cloro o flúor,
preferentemente hidrógeno o cloro;
R^{18} es hidrógeno o flúor, preferentemente
flúor;
R^{9} es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos C,
tal como metilo o etilo, o alcoxi de 1 a 4 átomos C, tal como metoxi
o etoxi, preferentemente hidrógeno, metoxi o metilo, en particular
hidrógeno;
R^{10} es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos C,
tal como metilo o etilo, o alcoxi de 1 a 4 átomos C, tal como metoxi
o etoxi, preferentemente hidrógeno o metoxi, en particular
hidrógeno;
R^{20} es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos
C, tal como metilo y etilo, preferentemente hidrógeno;
Y^{4} tiene uno de los significados indicados
para Y^{1}
Y^{5} tiene uno de los significados indicados
para Y^{1}
R^{11} es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos C,
tal como metilo o etilo, fenilo o fenilo sustituido por cloro,
sulfo, metilo o carboxi y es preferentemente hidrógeno, metilo,
etilo o fenilo;
Wº es alquileno de 1 a 4 átomos C, en particular
n-etileno y n-propileno, o es
alquileno de 3 a 6 átomos C, que está interrumpido por 1 ó 2
heterogrupos del grupo de las fórmulas -O- y -NH-, tal como un grupo
de la fórmula
\hbox{-(CH _{2} )}_{2}-O-(CH_{2})_{2},
o es un resto de la fórmula fen-alc (o alq) o
fen-alc (o alq) o fen, donde alc (o alq) significa
metileno, n-etileno o n-propileno,
preferentemente metileno o n-etileno, y donde fen es
fenileno que puede estar sustituido por 1 ó 2 sustituyentes del
grupo sulfo, alquilo de 1 a 4 átomos C, tal como etilo y en
particular metilo, y alcoxi de 1 a 4 átomos C tal como etoxi y en
particular metoxi, y que preferentemente es fenileno no
sustituido.
\newpage
De los restos de pirimidina halogenada de la
fórmula general (4b), hay que destacar en particular los de la
fórmula general (4e) y (4f)
donde R^{12} significa hidrógeno o cloro, de
éstos en particular 5-cloro-2,
6-diflúor-pirimidín-4-ilo,
2,6-diflúor-pirimidín-4-ilo
y
4,6-diflúor-pirimidín-2-ilo.
En la fórmula general (2c), el grupo
-SO_{2}-Y^{1} va unido al grupo benzol
preferentemente en posición meta- o para- con respecto al átomo N
del resto de pirazolona; igualmente en la fórmula (4c) el grupo
-SO_{2}-Y^{4} se encuentra en el núcleo de
benzol preferentemente en posición meta- o para- con respecto al
grupo NH. Si en la fórmula general (4d) el grupo
-SO_{2}-Y^{5} está unido a un núcleo de benzol
de Wº entonces éste se encuentra preferentemente en posición meta- o
en posición para- con respecto al grupo -N(R^{11})-, y muy
preferentemente en posición para- con respecto al resto de
alquileno, si Wº significa el resto de alc (o
alq)-fen.
En las mezclas de colorantes objeto de la
invención se prefieren ventajosamente de los colorantes de la
fórmula general (1a) aquellos en los que D significa el resto de
naftalina y m es la cifra 3, de ellos el resto
(MO_{3}S)_{m}-D- significa
preferentemente 3,6,8- o
4,6,8-trisulfo-naft-2-ilo,
R significa amino y Z tiene uno de los significados antes citados,
especialmente preferidos, además aquellos en los que el resto
(MO_{3}S)_{m}-D- es disulfofenilo,
preferentemente de este
2,4-disulfo-fenilo y
2,5-disulfo-fenilo, R es amino y Z
tiene uno de los significados antes citados, especialmente
preferidos, y además aquellos en los que el resto
(MO_{3}S)_{m}-D- significa un resto de
disulfonaftilo-, preferentemente 5,7- ó
4,8-disulfo-naft-2-ilo,
R significa metilo y Z tiene uno de los significados antes citados
especialmente preferidos.
Los colorantes monoazóicos que responden a la
fórmula general (2a), que están contenidos preferentemente en las
mezclas de colorantes objeto de la invención son, por ejemplo, los
de la fórmula general (5a)
en la que M y R^{2} tienen uno de los
significados antes citados, Z tiene uno de los significados antes
citados, especialmente preferidos, el grupo -SO_{3}M en el
componente diazóico está unido preferentemente en posición orto- con
respecto al grupo azo al núcleo de benzol, y el grupo -SO_{3}M en
el componente de acoplamiento está unido al núcleo de benzol
preferentemente en posición para con respecto al átomo N del resto
de pirazolona, además aquellos de la fórmula general
(5c)
en la que R^{5} e Y^{1} tienen uno de los
significados antes citados, R^{6} es hidrógeno, metilo o sulfo,
R^{7} es hidrógeno o sulfo, preferentemente sulfo y Bº es un
enlace directo, metileno, n-etileno o
vinilideno.
Los colorantes monoazóicos que responden a la
fórmula general (2c), que están contenidos preferentemente en las
mezclas de colorantes objeto de la invención son, por ejemplo, los
de la fórmula general (5b)
en la que M, R^{5}, R^{6} e Y^{1} tienen
uno de los significados antes citados y el grupo
-SO_{2}-Y^{1} está unido al núcleo benzol
preferentemente en posición meta- o para- con respecto al átomo N
del resto de
pirazolona.
Los colorantes de la fórmula general (2c) pueden
tener dentro del significado de Y^{1} diferentes grupos
-SO_{2}-Y^{1} susceptibles de reaccionar con la
fibra, en particular a igualdad de cromóforo (lo mismo es también
aplicable para los colorantes de la fórmula general (1a) y (2a), que
contienen un grupo -SO_{2}-Y^{2},
-SO_{2}-Y^{3}, -SO_{2}-Y^{4}
o -SO_{2}-Y^{5}, con respecto a Y^{2},
Y^{3}, Y^{4} e Y^{5}). En particular las mezclas de colorante
pueden contener colorantes de igual cromóforo conforme a las
fórmulas generales aquí citadas, en las que los grupos susceptibles
de reaccionar con la fibra -SO_{2}-Y^{1} (o
-SO_{2}-Y^{2},
-SO_{2}-Y^{3}, -SO_{2}-Y^{4}
y -SO_{2}-Y^{5}) son por una parte grupos
vinilsulfonilo y por otra grupos
\beta-cloroetilsulfonilo o
\beta-tiosulfatoetilsulfonilo o preferentemente
\beta-sulfatoetilsulfonilo. Si las mezclas de
colorantes contienen los respectivos componentes colorantes
parcialmente en forma de colorante con el grupo vinilsulfonilo, en
tal caso la proporción de colorante del respectivo colorante con el
grupo vinilsulfonilo representa hasta aproximadamente 30% molar,
referido al respectivo cromóforo del colorante.
Los grupos que responden a las fórmulas generales
(6a), (6b) y (6c)
que están contenidos o pueden estar contenidos en
los colorantes (1) y (2) son, porejemplo,
3-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
2-metil-5-(\beta-sulfatoetilsulfonil)
-fenilo,
2-metoxi-5-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
4-metil-3-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
2,5-dimetil-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
2,6-dimetil-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
2-metoxi-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
4-metoxi-5-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
2-metoxi-5-metil-4-(\beta-sulfatoetilsulfonilo)
-fenilo,
2,4-dimetoxi-5-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
2,5-dimetoxi-4-(\beta-sulfatoetil-sulfonil)-fenilo
y
2-sulfo-4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
de éstos en particular 3- ó
4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo,
así como sus derivados, en los cuales el grupo
\beta-sulfatoetilsulfonilo está sustituido por el
grupo vinilsulfonil o
\beta-tiosulfato-etilsulfonilo o
\beta-cloroetilosulfonilo.
Las mezclas de colorantes objeto de la invención
se pueden preparar realmente siguiendo procedimientos usuales, como
es la mezcla mecánica de los distintos colorantes, sea en forma de
sus colorantes en polvo o en granulado, o sus soluciones de síntesis
o a base de soluciones acuosas de los distintos colorantes en
general, que pueden contener todavía los medios auxiliares
usuales.
Las mezclas de colorantes objeto de la invención
pueden presentarse como preparación en forma sólida o líquida
(disuelta). En forma sólida contienen en general las sales
electrolíticas usuales en los colorantes solubles en agua y en
particular, susceptibles de reaccionar con la fibra, tales como
cloruro sódico, cloruro potásico y sulfato sódico y pueden contener
además los medios auxiliares usuales en los colorantes comerciales,
tales como sustancias tampón que permitan ajustar un valor pH en la
solución acuosa entre 3 y 7, tales como acetato sódico, citrato
sódico, borato sódico, carbonato hidrogenado de sodio, fosfato
hidrogenado de sodio y fosfato hidrogenado disódico, medios
auxiliares de tintorería, medios para eliminar el polvo y pequeñas
cantidades de secantes; en el caso de que se presenten como solución
acuosa líquida (incluido el contenido de espesantes tales como son
usuales en pastas de estampado), pueden contener también sustancias
que aseguren la durabilidad de estas preparaciones tal como, por
ejemplo, productos que eviten el moho.
Las mezclas de colorantes objeto de la invención
se encuentran en forma sólida generalmente como polvos o granulados
que contengan sales electrolíticas (denominados en lo sucesivo de
forma general como preparación), con eventualmente uno o varios de
los medios auxiliares antes citados. En las preparaciones, se
contiene la mezcla de colorantes de un 10 al 80% en peso, referido a
la preparación contenida. Las sustancias tampón se encuentran por lo
general en una cantidad de hasta un 5% en peso, referido a la
preparación. En la medida en que las mezclas de colorantes objeto de
la invención están presentes en solución acuosa, el contenido total
de colorante en estas soluciones acuosas alcanza aproximadamente
hasta un 50% en peso, tal como por ejemplo entre el 5 y el 50% en
peso, donde el contenido de sales electrolíticas en estas soluciones
acuosas es preferentemente inferior al 10% en peso, referido a la
solución acuosa; las soluciones acuosas (preparaciones líquidas)
pueden contener las sustancias tampón citadas, por lo general, en
una cantidad de hasta un 5% en peso, preferentemente en un 2% en
peso.
Las mezclas de colorantes objeto de la invención
pueden contener otros colorantes susceptibles de reaccionar con las
fibras, que sirven para matizar la mezcla de colorantes, en una
cantidad de hasta un 5% en peso. Estos "colorantes de matizado"
se pueden añadir mezclando en la forma usual, o también se pueden
preparar por vía química en la misma preparación de reacción junto
con la síntesis antes descrita de una mezcla de colorantes objeto de
la invención, incorporándolos a la mezcla de colorantes si uno o
varios de los componentes del colorante de matización son idénticos
a los componentes de los colorantes de las fórmulas (1) y/o (2).
Las mezclas de colorantes objeto de la invención
poseen unas características técnicas de aplicación valiosas. Se
emplean para teñir o estampar materiales que contengan grupos
hidroxi y/o carbonamida, por ejemplo, en forma de estructuras planas
tales como papel y cuerpo o de láminas como, por ejemplo, de
poliamida, o en la masa, como por ejemplo, poliamida y poliuretano,
pero en particular de estos materiales en forma de fibras. También
se pueden añadir las soluciones de mezclas de colorantes objeto de
la invención que se producen en el curso de la síntesis,
eventualmente después de añadir una sustancia tampón y eventualmente
también después de reconcentrar o diluir, directamente como
preparación líquida para el empleo tintóreo.
La presente invención se refiere por lo tanto
también a la utilización de las mezclas de colorantes objeto de la
invención para teñir o estampar estos materiales, procedimientos
para teñir o estampar estos materiales, empleando procedimientos de
por sí usuales, en los que se emplean unas mezclas de colorantes
objeto de la invención o sus componentes individuales (colorantes),
por sí solos juntos como colorante. Los materiales se utilizan
preferentemente en forma de materiales de fibra, en particular en
forma de fibras textiles tales como tejidos o hilos, en forma de
madejas o bobinas.
Los materiales que contienen grupos hidroxi son
los de origen natural o sintético, tales como, por ejemplo,
materiales de fibra de celulosa o sus productos de regeneración y
alcoholes polivinílicos. Los materiales de fibra de celulosa son
preferentemente algodón, pero también otras fibras vegetales tales
como lino, cáñamo, yute y fibras de ramio; las fibras de celulosa
regeneradas son por ejemplo viscosilla y rayón de viscosa así como
fibras de celulosa modificadas químicamente tales como fibras de
celulosa aminadas o fibras tales como se describen por ejemplo en
las publicaciones de solicitudes de patente PCT números WO 96/37641
y WO 96/37642 así como en las publicaciones de solicitudes de
patente europea números 0 538 785 y 0 692 559.
Los materiales que contienen grupos carbonamida
son, por ejemplo, poliamidas y poliuretanos sintéticos y naturales,
en particular en forma de fibras, por ejemplo lana y otros pelos
animales, seda, cuero, poliamida-6,6,
poliamida-6, poliamida-11 y
poliamida-4.
Las mezclas de colorantes objeto de la invención
se pueden aplicar y fijar sobre los substratos fijados, en
particular sobre materiales de fibra indicados, siguiendo las
técnicas de aplicación conocidas para los colorantes solubles en
agua, en particular los susceptibles de reaccionar con las fibras.
Así se obtiene con ellos sobre fibras de celulosa y por el
procedimiento de lixiviación, tanto de cuba larga como corta, por
ejemplo, en la proporción de género a flota de 1 : 5 a 1 : 100,
preferentemente 1 : 6 a 1 : 30, y utilizando los más diversos medios
aglutinantes de ácido y eventualmente sales neutras, tales como
cloruro de sodio o sulfato de sodio, unas tinturas con unos
resultados de pintura muy buenos, mejorados con respecto a los
colorantes individuales. Se tiñe preferentemente en baño acuoso a
temperaturas entre 40 y 105ºC, eventualmente a una temperatura de
hasta 130ºC bajo presión, pero preferentemente de 30 a 95ºC, en
particular de 45 a 65ºC, y eventualmente en presencia de los medios
auxiliares de tintorería usuales. Para ello se puede proceder de
manera que se introduzca el material en el paño caliente y se va
calentando paulatinamente hasta la temperatura de tintura deseada,
continuando el proceso de tintura a esta temperatura hasta el fin.
Las sales neutras que aceleran la lixiviación de los colorantes se
pueden añadir también al baño, si se desea, sólo después de haber
alcanzado la temperatura de tintura propiamente dicha.
Por el procedimiento de fulardado se obtienen
también en las fibras de celulosa unos resultados de tintura
excelentes y una muy buena formación de color, donde se puede fijar
en la forma usual mediante permanencia a temperatura ambiente
(procedimiento de permanencia de fulardado en frío) o a temperatura
superior, por ejemplo hasta unos 60ºC, o en una forma de pintura
continua, por ejemplo mediante el procedimiento
Pad-Dry-Pad-Steam,
exponiendo al vapor o mediante calor seco.
También con los procedimientos de estampado
usuales para fibras de celulosa, que se puede realizar en una sola
fase, por ejemplo, estampando con una pasta de estampado que
contenga bicarbonato sódico u otro producto aglutinante del ácido, y
exponiendo a continuación al vapor a 100º hasta 103ºC, o en dos
fases, por ejemplo, estampando con una tinta de estampado neutra o
débilmente ácida y fijando a continuación, o bien haciendo pasar a
través de un baño alcalino caliente que contenga electrolito o
sobre-fulardando con una flota de fulardado alcalina
que contenga electrolito, seguido de permanencia o vaporizado o
tratamiento con calor seco del material
sobre-fulardado alcalino, se obtienen estampados de
colores intensos con buena nitidez de contornos y un fondo blanco
claro. Los fallos en los estampados dependen muy poco de que cambien
las condiciones de fijación.
Al fijar mediante calor seco, de acuerdo con los
procedimientos usuales de termofijación, se emplea aire caliente de
120 a 200ºC. Además de vapor de agua usual a 101 hasta 103ºC se
puede utilizar también calor sobrecalentado y vapor a presión, a
temperaturas de hasta 160ºC.
Los medios aglutinantes del ácido y que provocan
la fijación de los colorantes de las mezclas de colorantes, objeto
de la invención sobre las fibras de celulosa son, por ejemplo, sales
básicas solubles en agua de los metales alcalinos y también de los
metales alcalinotérreos, de ácidos o compuestos inorgánicos u
orgánicos, que liberen álcalis con el calor, así como también
silicatos alcalinos. Deben citarse en particular los hidróxidos de
metales alcalinos y sales de metales alcalinos, de ácidos
inorgánicos u orgánicos débiles a semifuertes, donde de los
compuestos alcalinos hay que citar preferentemente los compuestos de
sodio y potasio. Tales medios aglutinantes son, por ejemplo, el
hidróxido sódico, el hidróxido de potasio, el carbonato sódico, el
bicarbonato sódico, el carbonato de potasio, el formiato de potasio,
el fosfato dihidrogenado de sodio, el fosfato hidrogenado disódico,
el tricloroacetato sódico, el fosfato trisódico o el silicato sódico
o las mezclas de éstos, como por ejemplo las mezclas de lejía sódica
y silicato sódico.
Las mezclas de colorantes objeto de la invención
se caracterizan en los materiales de fibra de celulosa, en su
aplicación en procedimientos de pintura y estampado, por el alto
resultado de fijación. Las tinturas de celulosa muestran, después
del tratamiento posterior usual de aclarado para eliminar los
componentes de colorante que no han quedado fijados, excelentes
características de solidez a la humedad, tanto más por cuanto que
los componentes colorantes que no hayan quedado fijados se pueden
eliminar fácilmente por lavado gracias a su buena solubilidad en
agua fría.
Las tinturas y estampados que se pueden obtener
con las mezclas de colorantes objeto de la invención tienen
tonalidades claras. En particular, las tinturas y estampados sobre
materiales de fibra de celulosa presentan una buena solidez a la
luz, en particular muy buena solidez a la humedad, tal como solidez
al lavado, al abatanado, al agua, al agua del mar, al sobreteñido y
al sudor ácido y alcalino, así como una buena solidez de plisado,
solidez al planchado y solidez a la cortadura.
Las mezclas de colorantes objeto de la invención
se pueden aplicar también para la tintura de lana en condiciones
susceptibles de reaccionar con la fibra. También se puede teñir con
muy buenas características de solidez lana aprestada sin afieltrar o
escasa de fieltro (véase por ejemplo H. Rath, Lehrbuch der
Textilchemie, Springer-Verlag, 3ª edición (1972),
pág. 295 - 299, en particular el apresto según el llamado
procedimiento Hercosett (pág. 298); J. Soc. Dyers and Coloirists
1972, 93 - 99, y 1975, 33 - 44). El procedimiento de tintura sobre
lana se realiza en este caso en la forma de tintura usual y conocida
en medio ácido. Así, por ejemplo, se puede añadir al baño de tintura
ácido acético y/o sulfato de amonio o ácido acético y acetato de
amonio o acetato de sodio para obtener el valor pH deseado. Para
conseguir una igualdad utilizable de la tintura se recomienda añadir
los medios auxiliares de igualar usuales tales como, por ejemplo, a
base de un producto de transformación de cloruro de cianuro con una
cantidad tres veces molar de un ácido aminobenzolsulfónico y/o un
ácido aminonaftalinsulfónico o a base de un producto de
transformación de, por ejemplo, estearilamina con óxido de etileno.
Así, por ejemplo, la mezcla de colorantes objeto de la invención se
somete primeramente al proceso de lixiviación desde baño de tintura
ácido con un valor pH de aproximadamente 3,5 a 5,5, con control del
valor pH, y después se desplaza el valor pH, hacia el final del
tiempo de tintura, a la gama neutra y eventualmente débilmente
alcalina, hasta un valor pH de 8,5, para provocar el pleno enlace
reactivo entre los colorantes de las mezclas de colorantes objeto de
la invención y la fibra, especialmente para conseguir unas
intensidades de color elevadas. Al mismo tiempo se desprende la
parte del colorante que no haya quedado combinado reactivamente.
La forma de proceder aquí descrita también es
aplicable para la preparación de tinturas sobre el material de fibra
de otras poliamidas naturales o de poliamidas y poliuretanos
sintéticos. Por lo general, el material que se trata de teñir se
echa en el baño a una temperatura de unos 40ºC, se agita allí
durante algún tiempo, se reajusta después el baño de tintura al
valor pH deseado débilmente ácido, preferentemente débilmente ácido
acético, y se lleva a cabo la tintura propiamente dicha a una
temperatura entre 60 y 98ºC Ahora bien las tinturas también se
pueden realizar a temperaturas de ebullición en aparatos de tintura
cerrados, a temperaturas de hasta 106ºC. Dado que la solubilidad en
agua de las mezclas de colorantes objeto de la invención es muy
buena, éstas se pueden utilizar también ventajosamente en los
procedimientos de tintura usuales continuos. La intensidad de color
de las mezclas de colorantes objeto de la invención es muy
elevada.
Sobre los materiales citados, preferentemente
materiales de fibras, las mezclas de colorantes objeto de la
invención suministran unas tinturas amarillas con buenas
características de solidez y escasa fotocromía.
Los ejemplos siguientes sirven para aclarar la
invención. Las partes son partes en peso, las indicaciones en tanto
por ciento son porcentajes en peso salvo que se indique otra cosa.
Las partes en peso se relacionan con las partes en volumen como los
kilos con los litros. Los compuestos descritos en los ejemplos por
medio de sus fórmulas se preparan y aíslan generalmente en forma de
sus sales, preferentemente sales de sodio o de potasio, que se
utilizan para la tintura en forma de sus sales. En los ejemplos
siguientes, en particular, en los ejemplos que figuran en las
tablas, los compuestos de partida citados también se pueden utilizar
en la síntesis en forma de ácido libre o en forma de sus sales,
preferentemente sales de metales alcalinos tales como sales de sodio
o sales de potasio.
Se mezclan 1000 partes de una solución de
síntesis acuosa con 150 partes del colorante de la fórmula
(A-2) con 500 partes de una solución de síntesis
acuosa con 80 partes del colorante de la fórmula
(B-2)
(donde M tiene el significado antes citado,
preferentemente sodio), y la mezcla de colorantes objeto de la
invención se aísla después de haber reunido las dos soluciones en la
forma usual, por ejemplo, mediante secado por pulverización de la
solución de colorantes. La mezcla de colorantes obtenida conforme a
la invención, que contiene sales electrolíticas procedentes de la
síntesis tales como cloruro de sodio y sulfato de sodio, con una
proporción de mezcla molar del colorante (A-2) al
colorante (B-2) de 65 : 35 presenta muy buenas
propiedades tintóreas y suministra, por ejemplo, sobre los
materiales de fibra celulosa tales como algodón o fibras regeneradas
de celulosa, unas coloraciones amarillas iguales y de colora
intenso, mediante un procedimiento usual, para colorantes
susceptibles de reaccionar con la fibra, de
fulardado-permanencia en frío.
Ejemplos 3 a 11
En los ejemplos que figuran en las tablas
siguientes se describen otras mezclas de colorantes objeto de la
invención con colorantes cuyas fórmulas (teniendo M el significado
antes indicado) se indican a continuación de la tabla. Las mezclas
poseen muy buenas propiedades técnicas de aplicación y suministran
sobre los materiales indicados en la descripción, tales como en
particular materiales de fibra de celulosa, y según los métodos de
aplicación usuales en la técnica para la tintorería y el estampado,
preferentemente según los métodos de aplicación y fijación usuales
en la técnica para colorantes susceptibles de reaccionar con la
fibra, unas tinturas y estampados amarillos de color intenso con
buenas características de solidez y una buena formación de color. En
la columna MV se indica la proporción de mezcla molar entre los dos
colorantes, expresada como porcentaje molar.
\newpage
| Ejemplo | Colorante (1) | Colorante (2) | MV de (1) : (2) |
| 3 | Fórmula (A-2) | Fórmula (B-3) | 55 : 45 |
| 4 | Fórmula (A-4) | Fórmula (B-3) | 61 : 39 |
| 7 | Fórmula (A-7) | Fórmula (B-5) | 40 : 60 |
| 8 | Fórmula (A-8) | Fórmula (B-6) | 50 : 50 |
| 9 | Fórmula (A-9) | Fórmula (B-7) | 42 : 58 |
| 10 | Fórmula (A-9) | Fórmula (B-8) | 43 : 57 |
Claims (19)
1. Mezcla de colorantes que contiene uno o varios
colorantes de la fórmula general (1a) descrita y definida a
continuación o de la fórmula general (1b) descrita y definida a
continuación o de las fórmulas generales (1a) y (1b), y uno o varios
colorantes de la fórmula general (2a) o (2b) o (2c) descrita y
definida a continuación o una combinación de los colorantes de las
fórmulas (2a) a (2c), en una proporción molar de los colorantes (1a)
o (1b) o (1a) y (1b) respecto a los colorantes (2a) o (2b) o (2c) o
una combinación de estos colorantes (2a) a (2c), de 70 : 30 a 30 :
70
en las cuales
significan:
M es hidrógeno o un metal alcalino;
D es el resto de benzol o de naftalina;
Y^{1} es vinilo o es etilo, que en la posición
\beta está sustituido por un sustituyente que puede eliminarse por
vía alcalina;
R es amino o alquilo de 1 a 4 átomos C o alquilo
de 1 a 4 átomos C sustituido por carboxi, sulfo, fosfato, hidroxi o
un grupo -SO-Y^{2} teniendo Y^{2} uno de los
significados indicados para Y^{1};
R' es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos C,
alcoxi de 1 a 4 átomos C o sulfo;
m es la cifra 1, 2 ó 3;
Z es un resto susceptible de reaccionar con la
fibra, de la serie de las pirimidinas halogenadas, o de la triazina
halogenada eventualmente sustituida por una agrupación de éter o
amino, donde el resto de la triazina halogenada también puede estar
combinado con un grupo de la fórmula
-SO_{2}-Y^{3}, teniendo Y^{3} uno de los
significados de Y^{1}, y que está unido por medio de un elemento
puente a un grupo amino unido al resto de triazina;
Zº es un resto bivalente de la fórmula general
(3)
en la
cual
Hal representa cloro o flúor, y
W es fenileno, alquileno,
fenileno-alquileno-fenileno,
fenileno-alquenileno-fenileno o
fenileno-fenileno o un resto de la fórmula general
fen-G-fen, donde los restos de
fenileno pueden estar sustituidos por 1 ó 2 sustituyentes del grupo
metoxi, etoxi, metilo, etilo, sulfo y carboxi, los restos de
alquileno contienen de 1 a 6 átomos C y pueden estar sustituidos por
sulfo o carboxi y/o interrumpidos por 1 ó 2 heterogrupos, y donde
los restos de alquenilo son los que tienen de 2 a 4 átomos C, y
donde fen es fenileno con el significado anterior, y G es un grupo
-O-, -NH-, -CO- o -NH-CO-NH- ;
R^{2} es metilo o carboxi;
R^{3} es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 4
átomos C o alcoxi de 1 a 4 átomos C;
p es la cifra cero, 1 ó 2 y
q es la cifra cero, 1 ó 2,
donde la suma de (p + q) es la cifra 1, 2 ó 3, y
donde el grupo -SO_{3}M representa hidrógeno en el caso de que p
sea igual a cero o q sea igual a cero;
en la fórmula (2a) el grupo -NH-Z
está unido al núcleo de benzol A o al núcleo de benzol B;
en la fórmula (2b) uno de los grupos amino del
elemento puente -NH-Zº-NH-está unido
al núcleo de benzol A de un resto monoazóico y el otro grupo amino
al núcleo de benzol B del otro resto monoazóico, o ambos grupos NH
están unidos a ambos A o a ambos B;
R^{4} es hidrógeno, sulfo, alquilo de 1 a 4
átomos C o alcoxi de 1 a 4 átomos C;
R^{5} es metilo o carboxi;
R^{6} es hidrógeno, sulfo, carboxi, alquilo de
1 a 4 átomos C o alcoxi de 1 a 4 átomos C;
R^{7} es hidrógeno, sulfo, alquilo de 1 a 4
átomos C o alcoxi de 1 a 4 átomos C;
n es la cifra 1 ó 2;
Bº en el caso de que n sea igual a 1 es
hidrógeno, pero en el caso de que n sea igual a 2 es un enlace
covalente directo, alquileno, alquenileno o
alquileno-fenileno-alquileno,
pudiendo estar sustituidos los restos de fenilo por 1 ó 2
sustituyentes del grupo metoxi, etoxi, metilo, etilo, sulfo y
carboxi, donde los restos de alquileno contienen de 1 a 6 átomos C y
pueden estar sustituidos por sulfo o carboxi y/o interrumpidos por 1
ó 2 heterogrupos, siendo los restos de alquenilo los que tienen de 2
a 4 átomos C, o es un grupo del resto de fórmula Zº antes
definido.
2. Mezcla de colorantes según la reivindicación
1, caracterizada porque Z es un resto de la fórmula general
(4b)
en la cual R^{8} significa hidrógeno, cloro o
flúor y R^{18} significa hidrógeno o
flúor.
3. Mezcla de colorantes según la reivindicación
1, caracterizada porque Z es un resto de la fórmula general
(4c) o (4d)
donde Hal es cloro o flúor, R^{9} es hidrógeno,
alquilo de 1 a 4 átomos C o alcoxi de 1 a 4 átomos C, R^{10} es
hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos C o alcoxi de 1 a 4 átomos C,
R^{20} es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos C, R^{11} es
hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos C, fenilo o fenilo sustituido por
cloro, sulfo, metilo o carboxi, Y^{4} es vinilo o etilo que en
posición \beta está sustituido por un sustituyente que puede
eliminarse por vía alcalina, Y^{5} tiene uno de los significados
indicados para Y^{4} y Wº es alquileno de 1 a 4 átomos C o
alquileno de 3 a 6 átomos C, que está interrumpido por 1 ó 2
heterogrupos del grupo de fórmulas -O- y -NH-, o es un resto de la
fórmula alc (o alq)-fen o fen-alc (o
alq) o fen donde alc (o alq) significa metileno,
n-etileno o n-propileno y fen es
fenileno, que puede estar sustituido por 1 ó 2 sustituyentes del
grupo sulfo, alquilo de 1 a 4 átomos C y alcoxi de 1 a 4 átomos
C.
4. Mezcla de colorantes según por lo menos una de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque R^{1}se
encuentra en posición para respecto al grupo
-NH-CO-R.
\newpage
5. Mezcla de colorantes según por lo menos una de
las reivindicaciones 3 y 4, caracterizada porque R^{9} y
R^{10} representan ambos hidrógeno.
6. Mezcla de colorantes según por lo menos una de
las reivindicaciones 3 y 4, caracterizada porque R^{11} es
hidrógeno, metilo, etilo o fenilo y Wº es
n-etileno, n-propileno o alquileno
de 3 a 6 átomos C, que está interrumpida por 1 ó 2 heterogrupos del
grupo de las fórmulas -O- y -NH-.
7. Mezcla de colorantes según por lo menos una de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque Zº es un
resto de la fórmula general (3)
donde Hal significa cloro o flúor, W es fenileno,
alquileno,
fenileno-alquileno-fenileno,
fenileno-alquenileno-fenileno o
fenileno-fenileno, o un resto de la fórmula general
fen-G-fen, donde los restos de
fenileno pueden estar sustituidos por 1 ó 2 sustituyentes del grupo
metoxi, etoxi, metilo, etilo, sulfo y carboxi, donde los restos de
alquileno contienen de 1 a 6 átomos C y pueden estar sustituidos por
sulfo o carboxi y/o interrumpidos por 1 ó 2 heterogrupos, y donde
los restos de alquenilo son los que tienen de 2 a 4 átomos C, donde
fen es fenileno con el significado anterior y G es un grupo -O-,
-NH-, -CO- o
-NH-CO-NH-.
8. Mezcla de colorantes según por lo menos una de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque n es la
cifra 1 y Bº significa hidrógeno.
9. Mezcla de colorantes según por lo menos una de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque n es la
cifra 2 y Bº es un enlace directo, alquileno, alquenileno o
alquileno-fenileno-alquileno, donde
los restos de fenileno pueden estar sustituidos por 1 ó 2
sustituyentes del grupo metoxi, etoxi, metilo, etilo, sulfo y
carboxi, donde los restos de alquileno contienen de 1 a 6 átomos C y
pueden estar sustituidos por sulfo o carboxi y/o interrumpidos por 1
ó 2 heterogrupos, y los restos de alquenileno son los que tienen de
2 a 4 átomos C.
10. Mezcla de colorantes según por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque n es la
cifra 2 y Bº es un grupo de la fórmula general (3)
en la cual Hal significa cloro o flúor, W es
fenileno, alquileno,
fenileno-alquileno-fenileno,
fenileno-alquenileno-fenileno o
fenileno-fenileno o un resto de la fórmula general
fen-G-fen, donde los restos de
fenileno pueden estar sustituidos por 1 ó 2 sustituyentes del grupo
metoxi, etoxi, metilo, etilo, sulfo y carboxi, los restos de
alquileno contienen de 1 a 6 átomos C y pueden estar sustituidos por
sulfo o carboxi y/o interrumpidos por 1 ó 2 heterogrupos, y donde
los restos de alquenileno son los que tienen de 2 a 4 átomos C, y
donde fen es fenileno con el significado anterior y G es un grupo
-O-, -NH-, -CO- o
-NH-CO-NH-.
11. Mezcla de colorantes según la reivindicación
1, caracterizada porque el colorante de la fórmula general
(2a) es un colorante de la fórmula general (5a)
en la que M, R^{2} y Z tienen los significados
indicados en la reivindicación
1.
12. Mezcla de colorantes según la reivindicación
1, caracterizada porque el colorante de la fórmula general
(2c) es un colorante de la fórmula general (5c)
donde Y^{1} y R^{5} tienen los significados
indicados en la reivindicación 1, R^{6} es hidrógeno, metilo o
sulfo, R^{7} es hidrógeno o sulfo y Bº es un enlace directo o
metileno, n-etileno o
vinilideno.
13. Mezcla de colorantes según la reivindicación
1, caracterizada porque el colorante de la fórmula general
(2c) es un colorante de la fórmula general (5b)
en la que M, R^{5}, R^{6} e Y^{1} tienen
los significados indicados en la reivindicación
1.
14. Mezcla de colorantes según por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque Y^{1}
es vinilo, \beta-cloroetilo o
\beta-sulfatoetilo.
15. Mezcla de colorantes según por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque Y^{2}
es vinilo, \beta-cloroetilo o
\beta-sulfatoetilo.
16. Mezcla de colorantes según por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque Y^{3}
es vinilo, \beta-cloroetilo o
\beta-sulfatoetilo.
17. Mezcla de colorantes según por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque el
colorante o colorantes (1) y el colorante o colorantes (2) están
presentes en una proporción de mezcla molar de 60:40
\hbox{hasta 40:60.} 18. Utilización de una mezcla de colorantes según
la reivindicación 1 para tintura de material que contenga grupos
hidroxi y/o carbonamida, en particular material de fibra.
19. Procedimiento para tintura de material que
contenga grupos hidroxi y/o carbonamida, en particular material de
fibra, en el cual se aplican uno o varios colorantes sobre el
material, fijándose éstos a continuación sobre el material mediante
calor o mediante un medio de acción alcalina o mediante ambas
medidas, caracterizado porque como colorantes se emplea una
mezcla de colorantes de la reivindicación 1, o uno o varios de los
colorantes (1) definidos en la reivindicación 1, y uno o varios de
los colorantes (2) definidos en la reivindicación 1, en forma
individual.
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