PT761768E

PT761768E - Corantes reactivos processos para a sua preparacao e sua utilizacao

Info

Publication number: PT761768E
Application number: PT96810545T
Authority: PT
Inventors: Athanassios Tzikas; Peter Aeschlimann
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1996-08-15
Publication date: 2002-03-28
Also published as: EP0761768A1; US5717078A; JPH09104826A; ES2165967T3; EP0761768B1; DE59608185D1

Description

DESCRIÇÃO

CORANTES REACTIVOS, PROCESSOS PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA

UTILIZAÇÃO A presente invenção refere-se a novos corantes reactivos, a processos para a sua preparação e sua utilização para a coloração ou impressão de materiais à base de fibras. A prática da coloração com corantes reactivos tem conduzido, nos últimos tempos a uma maior exigência quanto à qualidade da coloração e rentabilidade do processo de coloração. Como resultado, persiste ainda a necessidade de novos corantes reactivos que apresentem propriedades melhoradas, em especial no que respeita à aplicação.

Para a coloração são hoje necessários corantes reactivos que sejam suficientemente eficazes e que apresentem igualmente uma boa lavabilidade das partes não fixadas. Devem além disso apresentar um bom efeito de coloração e ter uma reactividade elevada, devendo proporcionar, em especial, uma coloração com graus de fixação elevados. Os corantes conhecidos não satisfazem estas exigências em todas as propriedades. A presente invenção tem assim por objectivo, encontrar novos corantes reactivos, melhorados, para a coloração e impressão de materiais à base de fibras, que possuam as qualidades acima caracterizadas com valores elevados. Os novos corantes reactivos deverão acima de tudo ser caracterizados por uma maior capacidade de fixação e maior estabilidade de ligação fibra-corante e, além disso, não deverão ser facilmente laváveis da parte fixada à fibra. Eles deverão ainda resultar em colorações com boas propriedades gerais, por exemplo em termos de estabilidade à luz e humidade.

Verificou-se que utilizando os corantes reactivos a seguir definidos é possível alcançar o objectivo proposto. O objecto da presente invenção são compostos de fórmula 1 (1) O FL R a

em que

Ri, R2. R3 © R4. independentemente uns dos outros, são hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 eventualmente substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi X, e X2 são halogéneo, B1 é um elemento de ponte aromático ou alifático, ou o resíduo de fórmula -NHR^-B,-N(R3)- de um resíduo de piperazina. Aí é o resíduo de um cromóforo monoazo, poliazo, complexo metálico azo, antraquinona, ftalocianina, formazano ou dioxazina e A2 é um resíduo de fórmula

N—C—N—aft—SOf—Z (2)

I II I em que Dt é fenilo ou naftilo eventualmente substituído com alquilo-Ci-C4, alcoxi-CrC4, alcanoilamino-C2-C4, sulfo, halogéneo, carboxi ou um resíduo que reage com fibras, R5 e Re, independentemente um do outro são hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 eventualmente substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi, alq é alquileno-C2-C6 eventualmente substituído e Z é vinilo ou um resíduo -CH2-CH2-Ui e U1 é um grupo que se despede e o resíduo A, e A2 têm significados diferentes 2 A EP-A-0 503 385 descreve compostos de fórmuia (1) simétricos, em que o resíduo A, tem o mesmo significado que o resíduo A2.

Os resíduos R,, R2, R3, R4, Rs, e R6 nos corantes reactivos de fórmula (1) são como resíduos alquilo, de cadeia linear ou ramificada. Os resíduos de alquilo podem ser ainda substituídos, com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi. Como exemplos referem-se os seguintes resíduos: metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo ou tert.-butilo, bem como os resíduos substituídos com hidroxi,, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi, correspondentes. Como substituintes preferem-se hidroxi, sulfo ou sulfato, em especial hidroxi ou sulfato, e de preferência hidroxi.

De preferência, R,. R4, R5 e Re são hidrogénio, ou alquilo-Ci-C4, em especial hidrogénio. R2 e R3 são, de preferência, independentemente um do outro, hidrogénio ou alquilo-CrC4 não substituído, ou substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi. De acordo com uma forma de concretização interessante, um dos resíduos R2 e R3 significa alquilo-C,-C4 substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi e o outro dos resíduos R2e R3 é hidrogénio ou alquilo-Ci-C4, em especial hidrogénio.

Especialmente de preferência, R2 e R3 independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo-Ci-C4, em especial hidrogénio. X, e X2 são de preferência, independentemente um do outro, cloro ou flúor, em especial flúor. O resíduo alquilo, alq, não contém nenhum outro substituinte e significa, em especial, um resíduo alquilo-C2-C3, como por exemplo etileno ou 1,3-propiieno. O grupo que se despede U,, é, por exemplo, -Cl, -Br-, -F, -0S03H, -SS03H, -OCO-CH3, -0P03H2, -OCO-C6H5, -OS02-alquilo-CrC4 ou -OS02-N(alquilo-Ci-C4)2. De preferência, Ui é um grupo de fórmula -Cl, 0S03H, -SS03H, -OCO-CH3, -OCO-CeH5 ou -0P03H2, em especial -Cl ou -0S03H e especialmente de preferência -0S03H.

De preferência, alq é um resíduo alquilo-C2-C3 e Z é vinilo ou um resíduo de fórmula -CH2- ch2-oso3h. 3

Como elemento de ponte alifático, B, é, por exemplo, um resíduo alquilo-C2-Ci2 em especial um resíduo alquilo-C2-C6, o qual pode ser interrompido por 1, 2 ou 3 membros do grupo -NH-, -N(CH3)- ou em especial -O- e é não substituído, ou substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi. Como substituintes para B-ι, como resíduo alquilo, preferem-se hidroxi, sulfo ou sulfato, em especial hidroxi.

Como elementos de ponte alifáticos têm também interesse para B1t por exemplo, resíduos cicloalquileno-Cs-C9l como em especial, o resíduo ciclohexilo. Os resíduos de cicloalquileno referidos podem eventualmente ser substituídos com alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4l alcanoilamino-C2-C4, sulfo, halogéneo ou carboxi, em especial com alquilo-Ci*C4. Como elementos de ponte alifáticos têm também interesse para B,, resíduos de metileno-ciclohexileno-metileno, eventualmente substituídos no anel ciclohexilo com alquilo-C1-C4.

Para o resíduo de fórmula -N(R2)-B1-N(R3)- tem interesse, para resíduo de piperazína, por exemplo, um resíduo de fórmula

Como elemento de ponte aromático Bi é, por exemplo, alquileno-CrC6-fenileno ou fenileno eventualmente substituído com alquilo-C1-C4, alcoxi-C,-C4, alcanoil-C2-C4-amino, sulfo, halogéneo ou carboxi, ou um resíduo de fórmula

(3), em que os anéis de benzeno I e II são eventualmente substituídos com alquilo-CrC4, alcoxi-Ci-C4, alcanoil-C2-C4-amino, sulfo, halogéneo ou carboxi eLéa ligação directa ou um resíduo alquileno-C2-C10, que pode ser interrompido por 1, 2 ou 3 átomos de oxigénio ou L é um elemento de ponte de fórmula -CH=CH-, -N=N-, -NH, -CO-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- ou S02-. Como elemento de ponte aromático, B1 é de preferência fenileno, que pode ser substituído como acima indicado. De preferência, os elementos de ponte aromáticos para B1 são não substituídos, ou substituídos com sulfo. 4

De preferência, Βτ é um resíduo de alquileno-C2-Ci2, o qual pode ser interrompido com 1, 2 ou 3 membros do grupo -NH-, -N(CH3)- ou -O- e é não substituído ou substituído com hidroxi, suifo, sulfato, ciano ou cabroxi, ou um resíduo de cicloalquileno-Cs-Co, alquileno-CrCe-fenileno, ou um resíduo de fenileno eventualmente substituído com alquilo-CrC^ aicoxi-Ci-C4, alcanoil-C2-C4-amino,suifo, halogéneo ou carboxi; ou B, é um resíduo de fórmula (3), em que os anéis de benzeno I e II são eventualmente substituídos com alquilo-CrC4, alcoxi-Ci-C4l alcanoil-C2-C4-amino, suifo, halogéneo ou carboxi e L é a ligação directa, ou um resíduo de alquileno-C2-C10, o qual pode ser interrompido por 1, 2 ou 3 átomos de oxigénio ou L é um elemento de ponte de fórmula, fórmula -CH=CH-, -N=N-, -NH, -CO-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- ou S02-.; ou o resíduo de fórmula -NCR^-BrNÍRa) é um resíduo de piperazina de fórmula / \ —N N— \_!

Especialmente preferido para B^ é um resíduo de alquileno-C2-Ci2, que pode ser interrompido com 1, 2 ou 3 membros -O- e que é não substituído ou substituído com hidroxi, suifo, sulfato, ciano ou carboxi, ou um resíduo de fenilo eventualmente substituído com alquilo-Ci-C4, alcoxi-CrC4l alcanoilamino-C2-C4, suifo, halogéneo ou carboxi.

Muito especialmente preferido para B, é um resíduo de alquileno-C2-Ci2> em especial um resíduo de alquileno-C2-Ce, que pode ser interrompido com 1, 2 ou 3 membros -O- e que é não substituído ou substituído com hidroxi.

De especial interesse para elementos de ponte são os resíduos de alquileno-C2-Ce, em especial os de fórmula -CH2-CH(R7)- ou -(R7)-CH-CH2, em que R7 é alquilo-CrC4, em especial metilo. 0 resíduo Ai nos corante reactivos de fórmula (1) pode, como resíduo de um cromóforo monoazo, poliazo, complexo metálico azo, antraquinona, ftalocianina, formazano ou dioxazina conter ligados no seu esqueleto base, os substituintes usuais em corantes orgânicos. 5

Como exemplos de substituíntes no resíduo Ai têm interesse: grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, isopropilo ou butilo, em que o resíduo de alquilo pode ainda ser substituído, por exemplo, com hidroxi, sulfo ou sulfato; grupos alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi ou butoxi, em que o resíduo de alquilo pode ainda ser substituído com, por exemplo, hidroxílo, sulfo ou sulfato; fenilo eventualmente substituído com alquilo-CrCí, alcoxi-Ci-C4l halogéneo, carboxi ou sulfo; grupos acilamino com 1 a 8 átomos de carbono, em especial os grupos alcanoilamino como, por exemplo, acetilamino ou propionilamino; benzoilamino eventualmente substituído no anel fenilo com alquilo-CrC4. alcoxi-Ci-C4, halogéneo ou sulfo; fenilamino eventualmente substituído no anel fenilo com alquilo-CrC^ alcoxi-CrC4, halogéneo ou sulfo, N.N-Di-P-hidroxietilamino; N.N-Di-P-sulfoetilamino; sulfobenzilamino; Ν,Ν-Disulfobenzilamino; aicoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no resíduo alcoxi, como metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo; alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono, como metilsulfonilo ou etilsulfonilo; trifluorometilo; nitro; amino; ciano; halogéneo, como flúor, cloro ou bromo; carbamoilo; N-alquilcarbamoilo com 1 a 4 átomos de carbono no resíduo alquilo, como N-metilcarbamoilo ou N-etilcarbamoilo; sulfamoilo; N-Mono- ou N.N-dialquilsulfamoilo com 1 a 4 átomos de carbono, como N-metilsulfamoilo, N-etilsulfamoilo, N-propilsulfamoilo, N-isopropilsulfamoilo ou N-butilsulfamoilo, em que o resíduo de alquilo pode ainda ser substituído, por exemplo, com hidroxi ou sulfo; N-(P-hidroxietil)-sulfamoil; N,N-Di-(P-hidroxietil)-sulfamoilo; N-fenilsulfamoilo eventualmente substituído com alquilo-C1-C4, alcoxi-Ci-C4, halogéneo, carboxi ou sulfo; ureido; hidroxi; carboxi; sulfometil ou sulfo, bem como resíduos que reagem com fibras.

Um grupo de resíduos que reagem com fibras, adequado, compreende os de fórmulas -NH-CO-Y (4), -so2-z (4a), -W-alquileno-S02-Z 1 (4b), 1 R -W-alquileno-E-alquileno'-S02-Z (4c), 6 (4d),

-alquileno-W -alquileno^SCVZ

I

R -O-alquileno-W-alquileno'- S02-Z (4e),

I

R -W-arileno-N-alquileno- SO2-Z (4f), e

R8R (4g) rf

R, N^N em que W é um grupo de fórmula -S02-NRB-, -CONR8* ou -NR8CO-, Re é hidrogénio, alquilo-Ci-C4 não substituído ou substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi ou ciano, ou um resíduo de fórmula -alquileno-S02-Z, R ó hidrogénio, hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi,

I

R ciano, haiogéneo, alcoxi-Ci-C4-carbonilo, alcanoiloxi-Ci-C4, carbamoilo ou 0 grupo -SO2-Z, Z tem 0 significado acima indicado, Y é um resíduo de fórmula -CH(Hal)-CH2-Hal ou -C(Hal)=CH2 e Hal é haiogéneo, E é 0 resíduo -O- ou -NR10, Rioé hidrogénio ou alquilo-Cr C4, alquileno e alquileno1, independentemente um do outro, são alquileno-CrCe, arileno é um resíduo de fenileno ou naftileno não substituído, ou substituído com sulfo, carboxi, alquilo-CrC4, alcoxi-CrC4 ou haiogéneo, Rg é hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 não substituído ou substituído com carboxi, ciano, hidroxi, sulfo ou sulfato e X é um grupo cindível aniónico e V é um resíduo de fórmula 7

R

I -N-alquileno-S02-Z (5a),

I

Re -N-alquileno-E-alqu il©no'-S02-Z (5b),

I r9 -N-arileno-S02-Z (5c),

I r9 -N-arileno-(alquileno),- W-alquileno‘-S02-Z (5d), ou

I

Rg -N N- \_(

alquileno —SOa-Z (5e) em que R, Re. R9. E, W, Z, alquileno, alquileno' e arileno têm o significado acima indicado e t á 0 ou 1.

Alquileno e alquileno' são, independentemente um do outro, por exemplo, um resíduo de metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno ou 1,6-hexileno, ou o seu isómero ramificado.

De preferência, alquileno e alquileno' são um resíduo alquileno-Ci-C4 e especialmente de preferência um resíduo de etileno. 8 R significa de preferência hidrogénio ou o grupo -SO2-Z, em que para Z se aplicam os significados e preferências acima indicados. Especialmente de preferência, R é hidrogénio. R8 é de preferência hidrogénio, alquilo-Ci-C4 ou um grupo alquileno-S02-Z, em que alquileno e Z têm os significados anteriormente indicados. Especialmente de preferência, R0 é hidrngénio ou alquilo-Ci-Ca. em especial hidrogénio.

Rg é de preferência hidrogénio ou um resíduo de alquilo-Cr-C^ e, especialmente de preferência, hidrogénio.

Arileno é, de preferência, um resíduo 1,3 ou 1,4-fenileno, que é não substituído ou substituído, por exemplo, com sulfo, metilo, metoxi ou carboxi. E é de preferência -NH- e especialmente de preferência -0- W significa de preferência um grupo de fórmula -NHCO ou em especial -CONH-. X designa por exemplo, flúor, bromo, sulfo, alquilo-CrC4-sulfonilo ou fenilsulfonilo e, de preferência, flúor ou cloro.

Hal significa de preferência cloro ou bromo, em especial bromo.

Outros grupos reactivos interessantes são os de fórmula (4g), em que V é um grupo cindívei aniónico, ou um substituinte não reactivo.

Quando V é um grupo cindívei aniónico, este é, por exemplo, flúor, cloro, bromo, sulfo, alquÍIO'Ci-C4-sulfonilo ou fenilsulfonilo e de preferência flúor ou cloro.

Quando V é um substituinte não reactivo, então este pode ser, por exemplo, hidroxi, alcoxi-Ci-C4, alquil-CrC4-tio, amino-, N-alquil-Ci-C4-amino ou N,N-Di-alquii-Ci-C4-amino, em que 0 alquilo é eventualmente substituído com, por exemplo, sulfo, sulfato, hidroxi, carboxi ou fenilo, um resíduo de ciclohexilamino, morfolino ou N-alquil-Ci*C4-amino ou fenilamino ou naftilamino, em que 0 fenilo ou naftilo é eventualmente substituído com alquilo-C1-C4, alcoxi-Ci-C4, carboxi, sulfo ou halogéneo. 9

Exemplos de substituintes V não reactivos, adequados , são amino, metilamino, etilamino, β-hidroxietilamino, N,N-Di-3-hidroxietilamino, β-sulfoetilamino, ciclohexilamino, morfolino, o-, m- ou p-clorofenilamino, o-, m- ou p-metilfenilamino, o-, m- ou p-metoxifenilamino, o-, m- ou p-sulfofenilamino, disulfofenilamino, o-carboxifenilamino, 1- ou 2-naftilamino, 1-sulfo-2-naftilamino, 4,8-disulfo-2-naftilamino, N-etil-N-fenilamino, N-metil-N-fenilamino, metoxi, etoxi, n- ou iso-propoxi, bem como hidroxi.

Como substituinte não reactivo, V significa, de preferência, amino, N-alquil-CrC^amino que na porção alquilo é não substituído ou substituído com hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino, femlamino ou N-alquil-Ci-C4-N-fenilamino, em que o fenilo é não substituído ou substituído com sulfo, carboxi, metilo ou metoxi. Especialmente preferidos são os significados de fenilamino ou N-alquilo-C, -C4-N-fenilamino, em que o fenilo é não substituído ou substituído com sulfo, carboxi, metilo ou metoxi.

Resíduos reactivos especialmente preferidos, são os de fórmula (4g) ou em especial de fórmula (4a).

Quando A, é o resíduo de um cromóforo monoazo, poliazo ou complexo metálico azo, têm interesse particular os seguintes:

Resíduo de cromóforo de um corante mono- ou diazo de fórmula (6) ou (7) , D-N=N-(M-N=N)U-K-

D-N=N-(M-N=N)U-K em que D é o resíduo de um componente diazo da série benzeno ou naftalina, M é o resíduo de um componente intermédio da série benzeno ou naftalina, K é o resíduo de um componente de ligação da série benzeno, naftalina, pirazolona, 6-hidroxipiridona-(2)- ou ácido acético arilamida e u é o número 0 ou 1, em que D, M e K podem compreender os substituintes usuais nos corantes azo, por exemplo alquilo-Ct-C4 ou alcoxi-Ci-C4 eventualmente substituído com hidroxi, sulfo, ou sulfato, halogéneo, carboxi, sulfo, nitro, ciano, trifluorometilo, sulfamoilo, carbamoilo, amino, ureido, hidroxi, carboxi, sulfometilo, alcanoil-C2-C4-amino, benzoilamino, eventuaimente substituído no anel fenilo com alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, halogéneo ou sulfo, fenilo eventualmente substituído com alquilo-Ci-C4, alcoxi-CrC4, halogéneo, carboxi ou sulfo, bem como resíduos que reagem com fibras. 10 Têm também interesse os complexos metálicos derivados dos resíduos de corante de fórmulas (6) e (7), que se tratam, em especial, de resíduos de corantes de um corante azo de complexo de cobre 1:1 da série benzeno ou naftalina, em que ao átomo de cobre está ligado um grupo metalizável, como por exemplo, um grupo hidroxi, de ambos os lados, em posição orto numa ponte azo. Quando os resíduos cromóforos de fórmula (6) ou (7) compreendem um resíduo reactivo, então este corresponde, de preferência, à fórmula (4g) acima indicada ou, em especial, à fórmula (4a).

Os resíduos de fórmulas (6) e (7) são, de preferência, os de fórmula

(8a), em que (Rn)0.3 significa 0 a 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo alquilo-CrC4, alcoxi-CrC4, hatogéneo, carboxi e sulfo e Z tem o significado acima indicado,

em que (Rn)o-3 tem o significado anterior

(8c), 11 em que (Ru)0-3 tem o significado anterior,

(8d), (8e), em que (R12)<m significa 0 a 4 substituintes iguais ou diferentes do grupo halogéneo, nitro, ciano, trifluorometilo, sulfamoilo, carbamoilo, alquilo-Ci-Cí, alcoxi-Cí-Ca, amino, acetilamino, ureido, hidroxi, carboxi, sulfometilo e sulfo e Z tem o significado acima indicado,

12 em que R13 é alcanoilo-CrC4, benzoilo ou um resíduo de halogenotriazinilo eventualmente substituído,

m. em que R13 é aicanoilo-CrC4, benzoilo ou um resíduo de halogenotriazinilo eventualmente substituído,

(80. em que (Ri4)o.3 significa 0 a 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo alquilo-CVC^ alcoxi-Ci-C4, halogéneo, carboxi e sulfo,

CH3.COOH (8j). em que (Ri4)o-3 tem o significado anterior, 13

(8k), em que R15 e R17, independentemente um do outro são hidrogénio, alquilo-Ci-C4 ou fenilo e Ri8é hidrogénio, ciano, carbamoilo ou sulfometilo,

em que (Ri8)o-2 significa 0 a 2 substituintes iguais ou diferentes do grupo alquilo-Ci-C4, alcoxi-CrC4, halogéneo, carboxi e sulfo; e Z tem o significado acima indicado,

SO,H (8m), em que (Rig)o-2 significa 0 a 2 substituintes iguais ou diferentes do grupo alquilo-CrC4, alcoxi-Ci-C4, halogéneo, carboxi e sulfo; e Z tem o significado acima indicado, 14 ÍZ-OjS)

N=N (8n) ou ÍZ-OiS)^·

]—N=N IRJm (8o) ou

O-J

em que (Rn)0-3, (^12)0-3. (Ri4)o-3 e Z têm cada um 0 significado acima indicado e (RuOm, significa 0 a 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo alquilo-CrC4, alcoxi-CrC4, halogéneo, carboxi ou sulfo.

Como resíduo halogenotriazilo eventualmente substituído, têm interesse especial os de fórmula (4g) acima descrita. 15

Os resíduos de um cromóforo formazano são, de preferência, os de fórmula

em que Z tem o significado acima indicado e o núcleo de benzeno não possui mais substituintes, ou é ainda substituído com alquilo-CrC* alcoxi-Ci-C4, alquil-Ci-C4-sulfonilo, halogéneo ou carboxi. O resíduo de um cromóforo de ftalocianina é, de preferência um de fórmula /(SOn SO-N-A — 2 f 16 \ (9), em que Pc é o resíduo de uma metalftalocianina, em especial o resíduo de uma cobre- ou niquelftalocianina; W' -OH e/ou -NR20R20'; R20 e Rao', independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 eventualmente substituído com hidroxi ou sulfo; R2i é hidrogénio ou alquilo-Ci-C4; A é um resíduo de tenilo eventualmente substituído com alquilo-Ci-C4. halogéneo, carboxi ou sulfo, ou um resíduo de alquilo-CrCe; e k é 1 a 3. O resíduo de um cromóforo de dioxazina é, de preferência um de fórmula

(10), em que A' é um resíduo de fenilo eventualmente substituído com alquilo-Ci-C4, halogéneo, carboxi ou sulfo, ou um resíduo de alquileno-C2-C6, r, s, v e ν', independentemente uns dos outros, são cada um, o número 0 ou 1 e Z tem o significado acima indicado. O resíduo de um cromóforo de antraquinona é, de preferência, um de fórmula

(11) em que G é um resíduo de fenilo não substituído, ou substituído com alquilo-CVC^, alcoxi-Ci-C4, halogéneo, carboxi ou sulfo, ou um resíduo de ciclohexileno, fenilenometileno ou alquileno-C2-C6. 17 0 resíduo A é, de preferência, um resíduo de fórmula (8a) a (8q), ou um resíduo de fórmula (11), em especial um resíduo de fórmula (8a) a (8q), que não contém nenhum resíduo que reage com fibras. De interesse particular são os resíduos de fórmulas (8a), (8d), (8e), (8i), (8k), (8n), (8o), (8p) e (8p), em especial os resíduos de fórmulas (8a), (8d), (8e) e (8n) a (8q).

Os resíduos A, e A2 contêm de preferência, cada um, pelo menos um grupo sulfo, em especial 1 a 4 grupos sulfo e de preferência 1 a 3 grupos sulfo.

Como resíduos que reagem com fibras, têm interesse para o resíduo Di os substituintes acima indicados para o resíduo A,, a que se aplicam as preferências acima indicadas. Especialmente preferido como resíduo que reage com fibras para o resíduo D,, são os de fórmula (4) e (4a).

Especialmente de preferência, Di significa fenílo ou naftilo não substituído ou substituído com alquilo-C,-C4, alcoxi-CrC4, alcanoil-C2-C4-amino, sulfo, halogéneo ou carboxi. Muito especialmente de preferência, D, é fenilo ou naftilo substituído com alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, sulfo ou halogéneo, em especial fenilo ou naftilo substituído com sulfo. De interesse particular para o resíduo Di são os resíduos de fenilo correspondentes.

Preferem-se os corantes reactivos de fórmula (1), em que

Rt, R2. R3> R4i Rse Re. índependentemente uns dos outros são hidrogénio ou alquilo-Ci-C4 não substituído, ou substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi, X, e X2 são cloro ou, em especial, flúor, B1 é um resíduo de alquileno-C2-C12, que pode ser interrompido com 1, 2 ou 3 membros -0- é não substituído ou substituído com hidroxi, 2 é vinilo, ou um resíduo de fórmula -CH2-CH2-0S03H e D1 é fenilo ou naftilo não substituído, ou substituído com alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, alcanoil-C2-C4-amino, sulfo, halogéneo, carboxi, ou um resíduo que reage com fibras, em especial fenilo ou naftilo não substituído, ou substituído com alquilo-Ci-C4, alcoxi-C1-C4, alcanoil-C2-C4-amino, sulfo, halogéneo ou carboxi. Para o resíduo Aí aplicam-se os significados e preferências acima indicados.

Especialmente preferidos são os corantes reactivos de fórmula (1), em que R1, R2. R3.1¾. R5e R6. são hidrogénio 18 X, e X2 são cloro ou, em especial, flúor, B, é um resíduo de fórmula -CH2-CH(R7)- ou -(R7)-CH-CH2, em que R7 significa alquilo-Cr C4l alq é um resíduo de alquileno-C2-C3 Z é vinilo ou um resíduo de fórmula -CH2-CH2-0S03H e D· é fenilo ou naftilo não substituído, ou substituído com alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, alcanoilamino-C2-C4, sulfo, halogéneo, carboxi ou um resíduo que reage com fibras, em especial fenilo ou naftilo não substituído, ou substituído com alquilo-CrC4, alcoxi-Ci-C4, alcanoilamino-Ci-C4, sulfo, halogéneo ou carboxi e de preferência fenilo ou naftilo substituído com sulfo. Para o resíduo Ai aplicam-se os significados e preferências acima indicados.

Um grupo de corantes reactivos de fórmula (1) com interesse, compreende aqueles em que B, é um resíduo de fórmula -CH2-CH(R7), ou -(R7)-CH-CH2, em que R7 tem os significados e preferências acima indicados, ou de preferência os corantes reactivos de fórmula (1), em que um dos resíduos R2e R3é alquilo-Ci-C4 substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi e o outro dos resíduos R2 e R3 é hidrogénio, ou alquilo-CrC^, em especial hidrogénio.

De acordo com a presente invenção, é ainda um processo para a preparação de corantes reactivos de fórmula (1), caracterizado por se condensar um composto de fórmula

(12a) com um composto de fórmula

Hai

N-Aj

N

(13a), 19 ou um composto de fórmula (12b) HN —B, —N-^ -N-Aj ΝγΝ X* com um composto de fórmula R,

Ix, (13b) em que Hal é halogéneo, de preferência cloro ou flúor e A,, A2, Bi, Xlt X2, R1t R2, R3e R4 têm os significados acima indicados para a fórmula (1).

Os compostos de fórmula (12a), (12b), (13a) e (13b) são conhecidos ou podem ser preparados por analogia com compostos conhecidos.

Os compostos de fórmulas (13a) e (13b) podem ser preparados por condensação de compostos de fórmula A2-NHR4 ou Ai-NHR, com cloreto de cianogénio ou fluoreto de cianogénio. Os compostos de fórmulas (12a) e (12b) podem ser preparados fazendo a condensação de um composto de fórmula (13a) ou (13b) com uma diamina de fórmula R2-HN-B1-NH-R3, em que eventualmente se utiliza um excesso de diamina. Os compostos de fórmula Ai-NHR, podem ser preparados, por exemplo, por processos descritos na US-A-4,841,028.

As reacções de condensação individuais podem ser realizadas por processos conhecidos, como, por exemplo, 0 processo descrito na GB-A-2.085.908. Em regra, as reacções de condensação são realizadas em solução aquosa, a uma temperatura de, por exemplo, O a 50SC e um valor de pH de por exemplo 4 a 9. 20

Os corantes reactivos de acordo com a invenção, de fórmula (1) que contém um grupo sulfo ou sulfato existem, quer na forma do seu ácido livre, quer, de preferência, na forma dos seus sais. Como sais têm interesse, por exemplo, os sais de alcalinos, alcalino-terrosos ou sais de amónio, ou os sais de uma amina orgânica. Como exemplos referem-se os sais de sódio, lítio, potássio ou amónio, ou o sal de mono- di- ou trietanolamina.

Os corantes de acordo com a invenção são adequados para a coloração e impressão de diferentes materiais, como materiais à base de fibras, que contêm grupos hidroxilo ou azoto. Como exemplos podem citar-se a seda, cabedal, lã, fibras de poliamida e poliuretano e em especial todos os materiais à base de fibras que contêm celulose, de todos os tipos. Os materiais à base de fibras que contêm celulose são, por exemplo, as fibras de celulose naturais, como o algodão, linho e cânhamo, bem como celulose e celulose regenerada. Os corantes de acordo com a invenção são também adequados para a coloração ou impressão de fibras que contêm grupos hidroxilo que estão contidos em tecidos mistos, por exemplo, resultantes da mistura de algodão com fibras de poliéster ou fibras de poliamida. Os corantes de acordo com a invenção são particularmente adequados para a coloração ou impressão de materiais à base de fibras contendo celulose. Estes podem também ser utilizados para a coloração ou impressão de materiais à base de fibras de poliamida naturais, ou sintéticos.

Os corantes de acordo com a invenção podem ser aplicados no material à base de fibras e fixados nas fibras de diferentes modos, em especial na forma de soluções de corantes e pastas de impressão, aquosas. São adequados não só para os processos de extraeção como para a coloração pelo processo de coloração de tecidos leves, em que o material é impregnado com soluções aquosas de corantes, ou soluções aquosas de corantes contendo eventualmente sais e os corantes são fixados por tratamento com base ou na presença de bases, eventualmente por acção do calor, ou deixando em repouso várias horas à temperatura ambiente. São especialmente adequados como corantes reactivos para o designado processo de manutenção a frio, em que o corante juntamente com a base é aplicado no tecido leve e em seguida fixado, deixando em repouso várias horas, à temperatura ambiente. Após a fixação, o material corado ou impresso é lavado com água fria e quente, eventualmente com adição de um meio de dispersão.

Os corantes de acordo com a invenção caracterizam-se por uma grande reactividade, uma boa capacidade de fixação e uma excelente capacidade de acumulação. Estes 21 podem assim ser utilizados em processos de coloração de extracção a temperaturas de coloração baixas, sendo apenas necessário um curto tempo de aplicação no processo “Pad-Steam". Os graus do fixação são elevados e a porção não fixada pode ser facilmente lavada, sendo a diferença entre o grau de extracção e o grau de fixação significativamente pequena, isto é a perda de sabões é muito pequena. Os corantes de acordo com a invenção e em especial as misturas de corantes de acordo com a invenção são adequados também, em especial para a impressão, essenciaimente de algodão, mas também para a impressão de fibras contendo azoto, por exemplo lã ou seda ou tecidos mistos, que contêm lã ou seda. A coloração ou impressão realizadas com os corantes de acordo com a invenção apresentam uma intensidade de cor forte e uma estabilidade de ligação fibra-corante elevada, tanto na gama ácida como alcalina e além disso uma boa estabilidade à luz e uma excelente estabilidade à humidade, como estabilidade à água de lavagem, água, água do mar, sobrecoloração e transpiração, bem como uma boa capacidade de plissagem, de engomação e .resistência ao atrito

Os exemplos seguintes servem para melhor explicar a invenção. As temperaturas são dadas em graus Celsius, as partes são partes em peso, as percentagens referem-se a percentagens em peso, salvo indicação em contrário. As partes em peso e as partes em volume têm a mesma relação entre si que o quilograma e o litro.

Exemplo 1: a) Faz-se a diazotização de 101,2 partes de ácido ani!ina-2,4-dissulfónico em 400 partes de água com 100 partes de ácido clorídrico concentrado, a uma temperatura de 0 a 29C, com 125 partes de uma solução de nitrito de sódio aquosa, 4 normal. Após 15 minutos de agitação, o excesso de nitrito é neutralizado por adição de ácido sulfamínico. A esta suspensão adicionam-se 147 partes de uma amina, que corresponde ao composto de fórmula

NH-C0-NH-CH2CH2-S0j-CH2CHj0S03H 22 (101) na forma de ácido livre e faz-se o acoplamento a um valor de pH de 2 a 3 e a uma temperatura de 0 a 5SC. No final do acoplamento, o pH é elevado para um valor de 7 e estabilizado por adição de tampão dihidrogenofosfato de sódio. A solução é arrefecida a uma temperatura de 0aC, misturada com um pouco de gelo e adicionam-se lentamente, gota a gota, sob agitação vigorosa, 56,7 partes de fluoreto de cianogénio e mantém-se a um pH de 7, por doseamento de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 5 normal. A este produto de acilação adicionam-se 44,4 partes de 1,2-diaminopropano na forma de dicloridrato e o valor de pH é elevado de 5,5 para 6. Deixa-se a temperatura subir até 20SC e agita-se durante uma hora a 30SC. A solução reaccional é misturada com cloreto de sódio a 10%, o corante precipitado é filtrado e lavado do excesso de amina com solução aquosa de cloreto de sódio. Obtém-se um composto que corresponde à fórmula

HOjS F.X. «

SO,H r~( /— N'" N —r VnsN-/ y— NH--NH—chj——NHj NH-CO-NIH.CH1CHi-SO,-CHíCHíOSOjH (102) na forma de ácido livre b) Dissolvem-se 6,06 partes de uma amina, que corresponde à fórmula

(103) na forma de ácido livre, em água a um valor de pH neutro e a solução é arrefecida a uma temperatura de 0SC. Após adição de um tampão fosfato e de uma pequena quantidade de um tensioactivo, adiciona-se à solução assim obtida, sob agitação vigorosa, 1,5 partes de 23 fluoreto de cianogénio. No final da transformação adicionam-se 8,1 partes do composto de fórmula (102), obtido de acordo com o exemplo 1a), acerta-se o pH para um valor de 7,5 a 8 e eleva-se a temperatura, lentamente, para um valor de 20 a 30SC. O valor de pH é mantido constante, por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 2 normal. Obtém-se uma solução castanha que no final da reacção é dializada e seca por congelação, por métodos usuais na arte. Obtém-se um corante que corresponde ao composto de fórmula

HO,S

SC,H F .Js. CH,

F N=N_/~\—NH— NH—CH,—CH—NH--NHA NH-CO-NH-CKjCHj-SO^-CHj (104), na forma de ácido livre, em que A, é um resíduo de fórmula

(105) O corante de fórmula (104) cora o algodão num tom de laranja

Exemplos 2 a 39: Procedendo como descrito no exemplo 1, utilizando em vez de 6,06 partes de uma amina de fórmula (103), uma quantidade equimolar de uma das aminas enumeradas na coluna 2 da tabela 1, obtêm-se corantes análogos, que coram o algodão com os tons indicados na coluna 3 da tabela 1. 24

Tabela 1

Ex Amina tom do algodão

laranja amarelo amarelo amarelo amarelo 25

amarelo

amarelo amarelo

amarelo 11

SOjH amarelo 26

amarelo dourado 13

NKj amarelo dourado

amarelo dourado

17

vermelho amarelado amarelo amarelo 27

amarelo laranja amarelado laranja laranja laranja amarelado laranja amarelado 24

laranja amarelado 28

laranja amarelado laranja amarelado castanho

castanho castanho

29 31

Ν = Ν

SOjH SOjH castanho 32

castanho

SOjH

castanho castanho 35 36

vermelho amarelado azeitona 30 37 38

verde azeitona verde azeitona 39

verde azeitona NHj

SOjH

Procedendo como descrito no exemplo 1, utilizando em vez de 44,4 partes de 1,2-diaminopropano, uma quantidade equimolar de uma das diaminas a seguir enumeradas, obtêm-se corantes análogos:

Diamina NH-CH2-CHz-NH2 ch3 nh-ch2-ch2-nh2

I C2H5 nh-ch2-ch2-nh2

I ch2ch2cn 31 nh-ch2-ch2-nh2

I

CH2CH2OH NH-CH2-CH2- CH2-NH2

I CH3 nh-ch2-ch2- ch2-nh2 c2h5 nh-ch2-ch2-ch2-nh2

I ch2ch2oh nh-ch2-ch2-ch2-nh2 ch2ch2cn

HN NH \__y ch3 h2n-ch2-c-nh2

I ch3 nh-ch2-ch2-ch2-ch-ch2-nh2 ch3 H2N-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-NH2

Preparam-se corantes análogos quando se procede como descrito num dos exemplos 2 a 39, utilizando em vez de 44,4 partes de 1,2-diaminopropano, uma quantidade equimolar de uma diamina anteriormente descrita. 32

Exemplo 40 a) Faz-se a diazotízação de 101,2 partes de ácido anilina-2,4-disulfónico em 400 partes de água, com 100 partes de ácido clorídrico concentrado, a uma temperatura de 0 a 2°C, com 125 partes de uma solução aquosa de nitrito de sódio 4 normal. Após 15 minutos de agitação, o excesso de nitrito é neutralizado por adição de ácido sulfamínico. Adiciona-se esta suspensão a 160 partes de uma amina, que corresponde ao composto de fórmula

(101)

NH-CO-NH-CHjCHj-SOj-CHjCHjOSO^H na forma de ácido livre e faz-se o acoplamento a um valor de pH de 2 a 3 e a uma temperatura de 0 a 58C. No final do acoplamento, o pH é elevado para um valor de 7 e estabilizado por adição de tampão dihidrogenofosfato de sódio. A solução é arrefecida a uma temperatura de 09C, misturada com um pouco de gelo e, sob agitação vigorosa, deixa-se fluir uma suspensão de 77,5 partes de cloreto de cianogénio em 200 partes de água gelada, a uma temperatura de 0 a 59C. O pH é mantido constante num valor de 5,5 por adição de uma solução aquosa de soda. A este produto de acilação adicionam-se 44,4 partes de 1,2-diaminopropano na forma de dicloridrato e o valor de pH é elevado de 5,5 para 6. Durante a condensação deixa-se a temperatura subir ligeiramente e agita-se mais uma hora a 30SC. A mistura reaccional é misturada com cloreto de sódio a 10%, o corante precipitado é filtrado e lavado do excesso de amina com solução aquosa de cloreto de sódio. Obtém-se um composto que corresponde à fórmula

SOjH Jk HO,S

NH—CH,—CH—NH, NH-CO-NH-CHjCHj-SOj-CHjCHjOSOjH α na forma de ácido livre 33 (106) (103) b) Dissolvem-se 6,06 partes de uma amina, que corresponde à fórmula

HjN

NHCONH, NHCOCHj so3h na forma de ácido livre, em água, a um valor de pH neutro e a solução é arrefecida a uma temperatura de 0fiC. Após adição de um tampão fosfato e de uma pequena quantidade de um tensioactivo, adiciona-se à solução assim obtida, sob agitação vigorosa, 1,9 partes de uma suspensão, arrefecida em gelo, de cloreto de cianogénio. No final da transformação adicionam-se 8,1 partes do composto de fórmula (106), obtido de acordo com o exemplo 40a), acerta-se o pH para um valor de 8,5 a 9 e eleva-se a temperatura, lentamente, para um valor de 20 a 308C. O valor de pH é mantido constante por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 2 normal. Obtém-se uma solução que no final da reacção é dializada e seca por congelação, por métodos usuais na arte. Obtém-se um corante que corresponde ao composto de fórmula

(107), NH-CO-NH-CHjCHj-SOj-CHeCHj em que ΑΊ é um resíduo de fórmula

na forma de ácido livre. O corante de fórmula (107) cora o algodão num tom de laranja

Exemplos 41 a 78: Procedendo como descrito no exemplo 40, utilizando em vez de 6,06 partes de uma amina de fórmula (103), uma quantidade equimolar de uma das aminas 34 enumeradas na coluna 2 da tabela 1 anterior, obtém-se corantes análogos, que coram o algodão com os tons indicados na coluna 3 da tabela 1.

Procedendo como descrito no exemplo 40, utilizando em vez de 44,4 partes de 1,2-diaminopropano, uma quantidade equivalente de uma das diaminas a seguir enumeradas, obtêm-se corantes análogos:

Diamina NH-CH2-CH2-NH2

I ch3 nh-ch2-ch2-nh2

I c2h5 nh-ch2-ch2-nh2

I ch2ch2cn nh-ch2-ch2-nh2

I CH2CH2OH nh-ch2-ch2-ch2-nh2 ch3 nh-ch2-ch2-ch2-nh2 c2h5 nh-ch2-ch2-ch2-nh2 i CH2CH2OH nh-ch2-ch2-ch2-nh2

I ch2ch2cn 35 ΗΝ ΝΜ \_/ ch3 h2n-ch2-c-nh2

I ch3 nh-ch2-ch2-ch2-ch-ch2-nh2

I ch3 H2N-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-NH2

Preparam-se corantes análogos quando se procede como descrito num dos exemplos 41 a 78, utilizando em vez de 44,4 partes de 1,2-diaminopropano, uma quantidade equimolar de uma das diaminas anteriormente descritas.

Exemplos 79 a 101: Preparam-se corantes análogos, procedendo como descrito no exemplo 1, utilizando em vez de 101,2 partes de ácido anilina-2,4-disulfónico, uma quantidade equimolar de uma amina de fórmula DrNH:?, em que D, tem os significados a seguir indicados na tabela 2, coluna 2.

Tabela 2

Ex. D, 79

f/ V

S02-CHjCH2-0S03H 36 80 ho3s

-r y— SOj-CHjCHj-OSOjH 81 82 83

NH-CO-CH(Br)-CHj-Br

SOjH 84

NH-CO-C(Br)=CHj

NH-CO-OHfBrJ-CHj-Br 37

89 90

α

Ν

SCjH

α 38

91 SOjH

'Vr^N''v'NM* SOjH l |T Νγ« Cl

SO,H

SOjH T li N^N α STl Η

Cl

39 96 97 98 99 100

H03S CH,

S03H

so3h so^

Procedendo como descrito num dos exemplos 79 a 101, utilizando em vez de 44,4 partes de 1,2-diaminopropano, uma quantidade equimolar de uma das diaminas a seguir indicadas, obtêm-se corantes análogos: 40

Diamina NH CH2-CH2 NH2

I ch3 NH-CH2-CH2-NH2 c2h5 nh-ch2-ch2-nh2 ch2ch2cn nh-ch2-ch2-nh2 ch2ch2oh nh-ch2-ch2-ch2-nh2

I ch3 nh-ch2-ch2-ch2-nh2 c2h5 NH-CH2-CH2-CH2-NH2 ch2ch2oh nh-ch2-ch2-ch2-nh2

I ch2ch2cn

ch3 h2n-ch2-c-nh2

I ch3 41 NH-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-NH2

I ch3 H2N-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-NH2

Prescrição de corante

Dissolvem-se 2 partes de corante reactivo obtido de acordo com o exemplo 1 em 400 partes de água; adicionam-se 1500 partes de uma solução que contém 53 g de cloreto de sódio por litro. Introduzem-se neste banho de corante a 40 aC, 100 partes de um tecido de algodão. Após 45 minutos adicionam-se 100 partes de uma solução que contém 16 g de hidróxido de sódio e 20 g de soda calcinada por litro. A temperatura do banho de corante é mantida por mais 45 minutos a 40 aC. Em seguida o material corado é lavado, ensaboado a ferver durante um quarto de hora com um meio de lavagem não ionogénico, lavado mais uma vez e seco.

Prescrição para impressão I

Espessam-se 3 partes do corante reactivo obtido de acordo com o exemplo 1, sob agitação rápida, em 100 partes de um espessante base que contém 50 partes de alginato de sódio a 5%, 27,8 partes de água, 20 partes de ureia, 1 parte de sai de sódio do ácido m-nitrobenzosulfónico, bem como 1,2 partes de hidrogenocarbonato de sódio. Com a pasta de impressão obtida imprime-se um tecido de algodão, seca-se e vaporiza-se o material impresso obtido durante 2 minutos, a 102 8C, em vapor saturado. O tecido impresso é então lavado, eventualmente ensaboado a ferver e lavado mais uma vez e finalmente seco.

Lisboa, SEZ. 2001

Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.

42

Claims

REIVINDICAÇÕES 1 Composto reaotivo de fórmula

em que Ri, R2. R3 e R4, independentemente uns dos outros, são hidrogénio ou alquilo-CrC4 eventuaimente substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi X, e X2 são halogóneo, B, é um elemento de ponte aromático ou alifático, ou o resíduo de fórmula -N(R2)*Br N(R3)- de um resíduo de piperazina. At é o resíduo de um cromóforo monoazo, poliazo, complexo metálico azo, antraquinona, ftalocianina, formazano ou dioxazina e A2 é um resíduo de fórmula

(2) em que D, é fenilo ou naftilo eventualmente substituído com alquilo-CrC», alcoxi-Ci-C4l alcanoilamino-C2-C4, sulfo, halogéneo, carboxi ou um resíduo que reage com fibras, R5 e R6, independentemente um do outro são hidrogénio ou alquilo-CrC4 eventualmente substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi, alq é alquileno-C2-C6 eventualmente substituído e Z é vinilo ou um resíduo -CH2-CH2-U, e Ih é um grupo que se despede e o resíduo A, e A2 têm significados diferentes 1
2. Corante reactivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R·,, R4, R5e R6 serem hidrogénio.
3. Corante reactivo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por Xi e X2 serem cloro ou flúor.
4. Corante reactivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por Bi ser um resíduo de alquileno-C2-C12l o qual pode ser interrompido por 1, 2 ou 3 membros do grupo -NH-, -N(CH3)- ou -O- e é não substituído, ou substituído com hidroxi, sulfo, sulfato, ciano ou carboxi; ou um resíduo de cicloalquileno-C5-C9, alquilenofenileno-CrCe ou um resíduo de fenilo, eventualmente substituído com alquilo-Ci-C4, alcoxi-CrC4, alcanoilamino-C2-C4, sulfo, halogéneo ou carboxi; ou um resíduo de fórmula

(3), em que os anéis de benzeno I e II são substituídos eventualmente com alquilo-C1-C4, alcoxi'Ci-C4, alcanoil-C2-C4-amino, sulfo, halogéneo ou carboxi e L é a ligação directa ou um resíduo alquileno-C2-Ci0, que pode ser interrompido por 1, 2 ou 3 átomos de oxigénio ou L é um elemento de ponte de fórmula -CH=CH-, -N=N-, -NH, -CO-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-, -O-, -S- ou S02- ou o resíduo de fórmula -N(R2)-BrN(R3) de um resíduo de piperazina de fórmula —f/ \| \_y
5. Corante reactivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por Bi ser um resíduo de alquileno-C2-Ci2l o qual pode ser interrompido por 1, 2 ou 3 membros -O- e é não substituído, ou substituído com hidroxi.
6. Corante reactivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por Bi ser um resíduo de fórmula -CH2-CH(R7)- ou -(R7)-CH-CH2-, em que R7 ó alquilo-Ci-C4, em especial metilo. 2
7. Corante reactivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por alq ser um resíduo de alquileno-C2-C3 e Z ser vinilo ou um resíduo de fórmula -CH2*CH2-0S03H.
8. Corante reactivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por A, ser um resíduo de fórmula

(8a), em que (Rn )0-3 representa 0 a 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo alquilo-CrC^ alcoxi-CrC4, halogéneo, carboxi e sulfo e Z tem o significado indicado na reivindicação 1,

(8b), em que (Rn)o-3 tem 0 significado anterior

(8c), em que (Rn)0.3 tem 0 significado anterior, 3

<8d), (8e), em que (Ri2)cm significa 0 a 4 substituintes iguais ou diferentes do grupo halogéneo, nitro, ciano, trifluorometilo, sulfamoilo, carbamoilo, alquilo-Ci-C4, alcoxi-CrC4, amino, acetilamino, ureido, hidroxi, carboxi, sulfometilo e sulfo e Z tem o significado indicado na reivindicação 1,

em que R13 é alcanoilo-C,-C4l benzoilo ou um resíduo de halogenotriaziniio eventualmente substituído, 4

(8h), em que Ri3 é alcanoilo-CrGi, benzoilo ou um resíduo de halogenotriaziniio eventualmente substituído,

em que (Ru)m significa 0 a 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo alquilo-CrC4, alcoxi-CrC4, halogéneo, carboxi e sulfo,

em que (Ri4)0.3 tem o significado anterior, 5

em que R15 e R17. independentemente um do outro são hidrogénio, alquilo-CrC4 ou feniio e R16é hidrogénio, ciano, carbamoilo ou sulfometilo,

em que (Ris)o-2 significa 0 a 2 substituintes iguais ou diferentes do grupo alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-C4, halogéneo, carboxi e sulfo; e Z tem o significado indicado na reivindicação 1,

SOjH (8m), em que (Ri9)o.2 significa 0 a 2 substituintes iguais ou diferentes do grupo alquilo-C,-C4l alcoxi-Ci-C4, halogéneo, carboxi e sulfo; e Z tem o significado indicado na reivindicação 1, 6

(8n)ou t*QA-í

(8o) ou

(8p) ou <R«U

(8q), em que em que (Ri 1)0.3. (Ri2)o-3. (Ri4)o-3 e Z têm cada um o significado acima indicado e (Rir)o-3. significa 0 a 3 substituintes iguais ou diferentes do grupo alquilo-C1-C4, alcoxi-C,-Ci, halogéneo, carboxi ou sulfo. 7

(8r) ou

(8s), em que Z tem o significado acima indicado e o núcleo de benzeno não possui mais substituintes ou é ainda substituído com alquilo-CrC4, alcoxi-CrC4, alquil-Ci-C4-sulfoniio, halogéneo ou carboxi. (9), P\ SPfN-A- R* 8 em que Pc é o resíduo de uma metaftalocianina, em especial o resíduo de uma cobre- ou niquelftalocianina; W' -OH e/ou -NR20R20'; R20 independentemente um do outro são hidrogénio ou alquilo-CrC4 eventualmente substituído com hidroxi ou sulfo; R21 é hidrogénio ou alquilo-Ci-C4; A é um resíduo de fenilo eventualmente substituído com alquilo-CrC*, halogéneo, carboxi ou sulfo ou um resíduo de alquilo-C2-C6; e k é 1 a 3.

(10), em que A' é um resíduo de fenilo eventualmente substituído com alquilo-Ci-C4, halogéneo, carboxi ou sulfo ou um resíduo de alquileno-C-j-Ce, r, s, v e ν', independentemente uns dos outros, são cada um, o número 0 ou 1 e Z tem o significado acima indicado, ou

(11) em que G é um resíduo de fenilo não substituído, ou substituído com alquilo-CvC4, alcoxi-CrC4, halogéneo, carboxi ou sulfo ou um resíduo de ciclohexileno, fenilenometileno ou alqulleno-C2-Ce·
9. Corante reactivo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por A, ser um resíduo de fórmula (8a) a (8q), ou um resíduo de fórmula (11).
10. Corante reactivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por um dos resíduos R2 e R3 ser alquilo-CrC4 substituído com hidroxi, sulfo, sulfato ciano ou carboxi e 0 outro dos resíduos R2e R3ser hidrogénio, ou alquilo-Ci-C4. 9
11. Corante reactivo de acordo com uma das reivindicações 8 e 9, caracterizado por Ri, R2.R3, R-», Rse Reserem hidrogénio, X1 e X2 são cloro ou, em especial, flúor, é um resíduo de fórmula -CH2-CH(R7)- ou -(R7)-CH-CH2-, em que R7 é aiquilo-CrCí, alq é um resíduo alquileno-C2-C3 Z é vinilo ou um resíduo de fórmula -CH2-CH2-0S03H e D, é fenilo 011 naftiln não substituído, ou substituído com βΙςυίΙο-Ο,-Ο*, alcoxi-Cí-C.,, alcanoil-C2*C4-amino, sulfo, halogéneo, carboxi ou um resíduo que reage com fibras.
12. Processo para a preparação de um corante reactivo de acordo com a reivindicação 1, caractenzado por se condensar um composto de fórmula

(12a) com um composto de fórmula

(13a), ou um composto de fórmula

(12b) 10 * com um composto de fórmuia (13b) em que Hal é halogéneo, de preferência cloro ou flúor e A,, A2, B,, X,, X2, Ri, R2, R3e R4 têm os significados indicados na reivindicação 1.

Hal
13. Utilização do corante reactivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, ou do corante reactivo obtido de acordo com a reivindicação 12, para a coloração ou impressão de materiais à base de fibras contendo grupos hidroxilo ou azoto. Lisboa, / DEZ. 2001 Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.

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