KR101960807B1 - 친환경 반응성 염료 제조방법 - Google Patents

친환경 반응성 염료 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민계 화학종을 포함하는 원료를 수용액과 층분리를 형성하는 유기용매와 접촉시켜 유해물질을 제거한 후 반응성 염료를 합성하는 친환경 반응성 염료 제조방법에 대해 기술한다.

Description

친환경 반응성 염료 제조방법{METHOD FOR PREPARING ENVIRONMENT-FRIENDLY REACTIVE DYES}
본 발명은 반응성 염료 에 관한 것이며, 보다 상세하게는 반응성 염료에 포함된 유해물질의 함량을 현저히 감소시켜 친환경 반응성 염료를 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.
현재 염료 및 염색시장은 친환경 테마에 대한 관심이 확대되고 있다. 예를 들어, 국제 환경보호단체인 그린피스는 지난 2011년부터 '디톡스캠페인(Detox Campaign)'을 실시하고 있다. 이를 통해 전세계 의류브랜드와 공급업체의 수질오염간의 직접적인 연관관계를 알렸으며, 의류제조공장의 현장조사 및 유해물질시험을 통해 의류제조 공정시 발생되는 독성물질에 대한 진실을 담은 보고서가 발표된 바 있다.
의류를 제조하기 위한 염색 공정에서 발생되는 다량의 폐수내 포함된 유해물질 성분에 의한 수질오염은 심각한 수준에 이르렀으며, 이에 기존 염료들의 유해물질을 배제시키거나 최소화하는 노력 및 연구가 계속되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 반응성 염료의 제조원료로부터 유해물질을 제거하여 유해물질의 함량이 감소된 친환경 반응성 염료를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 친환경 반응성 염료를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
S1) 하기 화학식 1 및 화학식 2 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 원료를 수용액과 층분리가 가능한 유기용매와 접촉시켜 유해물질을 제거하는 단계; 및
S2) 유해물질이 제거된 원료를 반응시켜 반응성 염료를 제조하는 단계를 포함하는 반응성 염료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017110517388-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -SO2-CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R" 이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이며,
[화학식 2]
Figure 112017110517388-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1N, R2N, R3N 및 R5N는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -SO3H 이고,
R4N은 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -SO2-CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이며,
R1N, R2N, R3N, R4N 및 R5N는 동시에 수소원자는 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 유해물질이 PCA(p-Chloroaniline) 또는 2NA(2-Naphthylamine)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 S1)은,
a) 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 포함하는 원료를 물에 녹여 pH 5~8로 조정하는 단계;
b) 상기 a)단계의 용액에 물과 층분리가 가능한 유기용매를 첨가하는 단계;
c) 상기 b)단계의 용액을 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 a)단계 내지 c)단계를 반복하여 추가로 더 진행하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기용매는 CH2Cl2, CHCl3, CCl4, ClCH2CH2Cl, Benzene, Toluene, ortho-Xylene, meta-Xylene, para-Xylene 및 ODCB(ortho-Dichlorobenzene) 으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응성 염료가 하기 화학식 3의 섬유 반응성 청색염료를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112017110517388-pat00003
상기 화학식 3에서,
Ra 및 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고,
Rb, Rc, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응성 염료가 하기 화학식 4 내지 화학식 8에서 선택되는 하나 이상의 섬유 반응성 적색염료를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112017110517388-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017110517388-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017110517388-pat00006
[화학식 7]
Figure 112017110517388-pat00007
[화학식 8]
Figure 112017110517388-pat00008
상기 화학식 4 내지 8에 있어서,
Ra, Rd는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고
Rg, Rh, Ri 및 Rk는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -SO3H 이고
Rb, Rc, Re, Rf 및 Rj는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이되,
Rg, Rh, Ri, Rj, Rk는 동시에 수소원자는 아니고,
X는 -F 또는 -Cl 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응성 염료가 하기 화학식 9 내지 화학식 12에서 선택되는 하나 이상의 섬유 반응성 황색염료를 포함할 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112017110517388-pat00009
[화학식 10]
Figure 112017110517388-pat00010
[화학식 11]
Figure 112017110517388-pat00011
[화학식 12]
Figure 112017110517388-pat00012
상기 화학식 9 내지 12에 있어서,
Ra, Rd는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고
Rg, Rh, Ri 및 Rk는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -SO3H 이고
Rb, Rc, Re, Rf 및 Rj는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이되,
Rg, Rh, Ri, Rj, Rk는 동시에 수소원자는 아니고,
X는 -F 또는 -Cl 이다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해 상기 제조방법으로 제조된 반응성 염료를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응성 염료가 유해물질을 5 ppm 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 아민계 화학종에 포함된 반응성 염료의 원료를 반응시키기 전에 유해물질을 먼저 제거함에 있어서, 수용액과 층분리될 수 있는 유기용매를 이용하여 유해물질과 아민계 화학종간의 용해도(Solubility) 차이에 의해 유해물질을 보다 용이하게 제거할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 청색염료(C.I. Reactive Black 5)의 유해물질(PCA) 함유량을 비교한 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 염료 제조에 가장 많이 쓰이는 아릴아민계열의 원료에 포함된 유해물질을 보다 용이하게 제거하는 방법에 관한 것으로서 유해물질이 최소화된 친환경 염료를 제공할 수 있다.
염색 공정에서 발생되는 다량의 폐수내 포함된 유해물질 성분에 의한 수질오염을 최소화하기 위해 원료의 정제를 통하여 PCA(p-Chloroaniline) 또는 2NA(2-Naphthylamine)와 같은 유해물질을 제거할 필요가 있다. 하기 표 1은 Oeko-tex 유해물질 List (Arylamine계)을 나타낸 것이다.
Figure 112017110517388-pat00013
이에 본 발명은,
S1) 하기 화학식 1 및 화학식 2 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 원료를 수용액과 층분리가 가능한 유기용매와 접촉시켜 유해물질을 제거하는 단계; 및
S2) 유해물질이 제거된 원료를 반응시켜 반응성 염료를 제조하는 단계를 포함하는 반응성 염료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017110517388-pat00014
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -SO2-CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R" 이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이며,
[화학식 2]
Figure 112017110517388-pat00015
상기 화학식 2에서,
R1N, R2N, R3N 및 R5N는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -SO3H 이고,
R4N은 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -SO2-CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이되,
R1N, R2N, R3N, R4N 및 R5N는 동시에 수소원자는 아니다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 친환경 반응성 염료를 제공한다.
본 발명은 원료물질과 유해물질의 유기용매에 대한 용해성 차이에 의한 용매추출법을 이용하여, 원료에 포함된 유해물질을 미리 제거한 후 반응시킴으로써 합성된 반응성 염료에 유해물질이 거의 존재하지 않도록 할 수 있다. 즉 본 발명에 따르면 유해물질의 함량이 현저히 감소된 친환경 반응성 염료를 제공할 수 있으며, 이를 이용한 염색 공정에서는 폐수처리에 많은 노력을 기할 필요가 없어 상업적인 공정에 보다 유리하게 적용가능하다.
일 실시예 따르면, 상기 유해물질을 유기용매로 추출하여 제거하는 S1) 단계는,
a) 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 포함하는 원료를 물에 녹여 pH 5~8로 조정하는 단계;
b) 상기 a)단계의 용액에 물과 층분리가 가능한 유기용매를 첨가하는 단계;
c) 상기 b)단계의 용액을 교반하여 유해물질을 유기층으로 이동시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 교반은 30 내지 60분간 진행될 수 있다.
또한, 상기 유해물질이 1회 공정으로 완벽하게 제거되지 않을 경우 상기 유기용매를 통한 추출 제거공정을 추가로 더 진행할 수 있으며, 예를 들면, 2 내지 3회 추가로 진행하여 원료에 포함된 유해물질을 5ppm 미만이 되도록 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제거될 수 있는 유해물질은 PCA(p-Chloroaniline) 또는 2NA(2-Naphthylamine)를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 전술한 표 1에 열거되어 있는 유해물질도 함께 제거될 수 있다.
수용액과의 층분리가 가능한 유기용매로는 CH2Cl2, CHCl3, CCl4, ClCH2CH2Cl, Benzene, Toluene, ortho-Xylene, meta-Xylene, para-Xylene 및 ODCB(ortho-Dichlorobenzene) 으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
단계 S2)에서는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 원료를 사용하여 반응성 염료를 제조할 수 있으며, 화학식 1 및/또는 화학식 2의 화합물을 축합반응 및/또는 디아조화 시킴으로써 반응성 염료를 제조할 수 있다.
반응성 염료 제조 공정은 당업계에 공지되어 있는 공정을 제한 없이 적용할 수 있으므로 상세한 설명을 생략한다.
상기 반응성 염료는, 하기 화학식 3의 섬유 반응성 청색염료를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017110517388-pat00016
상기 화학식 3에서,
Ra 및 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고,
Rb, Rc, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이다.
또는, 상기 반응성 염료는 하기 화학식 4 내지 화학식 8에서 선택되는 섬유 반응성 적색염료를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017110517388-pat00017
[화학식 5]
Figure 112017110517388-pat00018
[화학식 6]
Figure 112017110517388-pat00019
[화학식 7]
Figure 112017110517388-pat00020
[화학식 8]
Figure 112017110517388-pat00021
상기 화학식 4 내지 8에 있어서,
Ra, Rd는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고
Rg, Rh, Ri 및 Rk는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -SO3H 이고
Rb, Rc, Re, Rf 및 Rj는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이되,
Rg, Rh, Ri, Rj, Rk는 동시에 수소원자는 아니며,
X는 -F 또는 -Cl 이다.
또는, 상기 반응성 염료는 하기 화학식 9 내지 화학식 12에서 선택되는 섬유 반응성 황색염료를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112017110517388-pat00022
[화학식 10]
Figure 112017110517388-pat00023
[화학식 11]
Figure 112017110517388-pat00024
[화학식 12]
Figure 112017110517388-pat00025
상기 화학식 9 내지 12에 있어서,
Ra, Rd는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고
Rg, Rh, Ri 및 Rk는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -SO3H 이고
Rb, Rc, Re, Rf 및 Rj는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이되,
Rg, Rh, Ri, Rj, Rk는 동시에 수소원자는 아니고,
X는 -F 또는 -Cl 이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<유해물질 분석>
염료에 포함된 유해물질인 PCA (p-Chloroaniline) 또는 2NA(2-Naphthylamine)의 함량 분석을 하기와 같이 진행하였다.
- 장비: Agilent GC-MSD
- GC : 7890B
- MSD : 5977A
- column : DB-35MS UI
1) 50ml 유리 vial에 염료 0.25g 무게 잰 후 소수점 4자리까지 기록 하였다.
2) 상기 vial에 Methanol 2ml를 가한 후 8ml Citrate buffer 투입하여 70℃ Water bath에서 30분간 추출하였다.
3) Sodium dithionite 용액을 3ml 투입 후 70℃ Water bath에서 30분간 환원하였다.
4) 2분 안에 실온으로 급냉시켰다.
5) 상기 아조환원 된 용액에 40% Sodium hydroxide 용액 0.5ml + MTBE 5ml + ISTD을 첨가하였다.
6) 원심분리기를 사용하여 RPM 320으로 15분간 shaking 하였다.
7) 원심분리후 상등액에 대해 Gas chromatography 분석을 통하여 유해물질 함량을 확인 하였다.
8) 유해물질 규격내 합격 유무를 판단하였다(5 ppm기준).
<비교예 1>
시중에 시판되는 청색염료인 C.I. Reactive Black 5에 포함된 PCA의 함량을 측정하여 도 1에 나타내었다.
<제조예 1>
하기 화학식 a, 화학식 b 또는 화학식 c를 포함하는 원료를 물에 녹인 후, 상기 수용액의 산도를 pH 5~8로 조정하였다. 이후 상기 수용액에 유기용매(Methylen chloride) 를 첨가한 후 30~60분 동안 교반하여 상기 화학식 a 및 화학식 b에 포함된 유해물질인 PCA(p-Chloroaniline)를 유기용매층으로 추출하여 제거하였다.
상기 유해물질 분석방법을 통해 염료에 포함된 유해물질의 함량이 5 ppm 이상인 경우 상기 유해물질 제거 공정을 추가로 진행하였다.
각각의 실시예에 사용된 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c의 화합물에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk는 하기 표 2 내지 10에 각각 나타내었다.
[화학식 a]
Figure 112017110517388-pat00026
[화학식 b]
Figure 112017110517388-pat00027
[화학식 c]
Figure 112017110517388-pat00028
<실시예 A1 내지 A25>
제조예 1의 방법으로 정제된 화학식 a 및 화학식 b의 화합물을 반응 원료로 하여 다음과 같이 반응성 염료를 제조하였다.
4-아미노벤젠-베타-설페이토에틸설폰 118.2 g을 물 500 g에 넣어 분산시킨 뒤, 탄산나트륨 22 g을 넣어 용해시켰다. 얼음을 가하여 이것을 약 2 ~ 4℃로 냉각시킨 다음, 35% 염산 50 g을 가하고, 30% 아질산나트륨 수용액 48 g을 약 30 분에 걸쳐 적가한 후, 1 시간 동안 교반하여 디아조화시켰다. 디아조화의 완료를 확인 후, 설파믹산으로 과잉의 아질산을 제거하였다.
1-아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산(일명, "H산") 63.8 g을 물 450 g에 분산시키고 25% 가성소다 23 g을 가하여 용해시킨 뒤, 상기 디아조액에 서서히 가하고 교반하여, 1차 커플링 반응을 완료하였다. 온도는 10℃ 이하를 유지하였으며, pH는 1 ~ 2를 유지하였다. 1차 커플링 반응의 완료 확인은 H산이 없어질 때까지로 하였다. H산이 사라졌을 때, 온도를 20 ~ 30℃로 서서히 올려주고 pH를 6으로 3 시간 이상 유지시켜, 2차 커플링 반응을 완료하였다. 반응액을 액상을 건조하여 약 150g의 염료 분말인 화학식 3의 화합물(A1)을 수득하였다.
유사한 과정을 반복하여 실시예 A2 내지 A25의 반응성 염료화합물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112017110517388-pat00029
실시예 R a R b R c R d R e R f
A1 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
A2 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
A3 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
A4 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
A5 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
A6 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
A7 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
A8 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
A9 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
A10 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
A11 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
A12 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
A13 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
A14 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
A15 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
A16 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
A17 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
A18 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
A19 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
A20 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
A21 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
A22 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
A23 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
A24 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
A25 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
제조된 반응성 염료의 유해물질을 함량을 측정한 결과 모두 5ppm 미만으로 검출되었다.
<실시예 B1 내지 B8>
제조예 1의 방법으로 정제된 화학식 c의 화합물을 반응 원료로 하여 다음과 같이 반응성 염료를 제조하였다.
18.4g의 클로로시아눌(cyanuric chloride)을 120g의 얼음물에 잘 교반시키면서, 31.9g의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산을 용해액에 첨가하고, 0~10℃에서 소다회(sodium carbonate)를 사용하여 2~4시간 동안 반응시켜 pH 1.7~2.3으로 조정하였다.
30.3g의 2-나프틸아민-1,5-디설폰산을 100g의 물에 잘 분산시킨 후 0~5℃로 냉각한 다음, 7.1g의 아질산나트륨을 물에 용해시킨 용액(35%(w/v) 용액)을 적가하여 디아조 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 과잉의 아질산을 종래의 방법으로 소량의 아미도 설폰산으로 분해시켰다.
제조된 1차 축합물과 디아조체를 혼합하여 반응시켰다. 커플링 반응은 10~20℃에서 소다회 용액으로 pH 6~8으로 조정하여 교반 반응하였다.
제조된 커플링 용액에 11.6g의 암모니아수(20% 수용액)를 첨가하였다. 그리고 40~60℃로 승온하여 pH 5~7로 조정하면서 축합반응을 진행하였다. 액상을 건조하여 약 156g의 염료 분말인 화학식 4의 화합물(B2)을 수득하였다.
유사한 과정을 반복하여 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 실시예 B1 및 B3 내지 B8의 반응성 염료화합물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112017110517388-pat00030
실시예 R g R h R i R j R k X
B1 -SO3H -H -H -H -H -Cl
B2 -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
B3 -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
B4 -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
B5 -SO3H -H -H -H -H -F
B6 -SO3H -H -SO3H -H -H -F
B7 -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
B8 -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
제조된 반응성 염료의 유해물질을 함량을 측정한 결과 모두 5ppm 미만으로 검출되었다.
<실시예 C1 내지 C16>
제조예 1의 방법으로 정제된 화학식 a 및 화학식 c의 화합물을 반응 원료로 하여 다음과 같이 반응성 염료를 제조하였다.
18.4g의 클로로시아눌(cyanuric chloride)을 120g의 얼음물에 잘 교반시키면서, 31.9g의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산을 용해액에 첨가하고, 0~10℃에서 소다회(sodium carbonate)를 사용하여 2~4시간동안 반응시켜 pH 1.7~2.3으로 조정하였다.
30.3g의 2-나프틸아민-1,5-디설폰산을 100g의 물에 잘 분산시킨 후 0~5℃로 냉각한 다음, 7.1g의 아질산나트륨을 물에 용해시킨 용액(35%(w/v) 용액)을 적가하여 디아조 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 과잉의 아질산을 종래의 방법으로 소량의 아미도 설폰산으로 분해시켰다.
제조된 1차 축합물과 디아조체를 혼합하여 반응시켰다. 커플링 반응은 10~20℃에서 소다회 용액으로 pH 6~8으로 조정하여 교반 반응하였다.
제조된 커플링 용액에 31.5g의 4-아미노벤젠-베타-설페이토에틸설폰을 첨가하였다. 그리고 40~60℃로 승온하여 pH 5~7로 조정하면서 축합반응을 진행하였다. 액상을 건조하여 약 156g의 염료 분말인 화학식 5의 화합물(C3)을 수득하였다.
유사한 과정을 반복하여, 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 실시예 C1, C2 및 C4 내지 C16의 반응성 염료화합물을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112017110517388-pat00031
실시예 R a R b R c R g R h R i R j R k X
C1 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -H -H -Cl
C2 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
C3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
C4 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
C5 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
C6 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
C7 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
C8 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
C9 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -H -H -F
C10 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
C11 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
C12 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
C13 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
C14 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
C15 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
C16 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
제조된 반응성 염료의 유해물질을 함량을 측정한 결과 모두 5ppm 미만으로 검출되었다.
<실시예 D1 내지 D16>
제조예 1의 방법으로 정제된 화학식 a 및 화학식 c의 화합물을 반응 원료로 하여 다음과 같이 반응성 염료를 제조하였다.
18.4g의 클로로시아눌(cyanuric chloride)을 120g의 얼음물에 잘 교반시키면서, 31.9g의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산을 용해액에 첨가하고, 0~10℃에서 소다회(sodium carbonate)를 사용하여 2~4시간동안 반응시켜 pH 1.7~2.3으로 조정하였다.
30.3g의 2-나프틸아민-1,5-디설폰산을 100g의 물에 잘 분산시킨 후 0~5℃로 냉각한 다음, 7.1g의 아질산나트륨을 물에 용해시킨 용액(35%(w/v) 용액)을 적가하여 디아조 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 과잉의 아질산을 종래의 방법으로 소량의 아미도 설폰산으로 분해시켰다.
제조된 1차 축합물과 디아조체를 혼합하여 반응시켰다. 커플링 반응은 10~20℃에서 소다회 용액으로 pH 6~8으로 조정하여 교반 반응하였다.
제조된 커플링 용액에 31.9g의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산을 투입하여 20~30℃ pH 5~7 조건에서 축합 후 29.5g의 4-아미노벤젠-베타-설페이토에틸설폰을 디아조반응물을 하여 첨가하였다. 그리고 5~15℃ pH 5~7로 조정하면서 커플링반응을 진행하였다. 액상을 건조하여 약 203g의 염료 분말인 화학식 6의 화합물(D3)을 수득하였다.
유사한 과정을 반복하여, 하기 화학식 6의 구조를 포함하는 실시예 D1, D2 및 D4 내지 D16의 반응성 염료화합물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112017110517388-pat00032
실시예 R a R b R c R g R h R i R j R k X
D1 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -H -H -Cl
D2 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
D3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
D4 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
D5 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
D6 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
D7 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
D8 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
D9 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -H -H -F
D10 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
D11 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
D12 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
D13 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
D14 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
D15 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
D16 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
제조된 반응성 염료의 유해물질을 함량을 측정한 결과 모두 5ppm 미만으로 검출되었다.
<실시예 E1 내지 E16>
제조예 1의 방법으로 정제된 화학식 a 및 화학식 c의 화합물을 반응 원료로 하여 다음과 같이 반응성 염료를 제조하였다.
18.4g의 클로로시아눌(cyanuric chloride)을 120g의 얼음물에 잘 교반시키면서, 31.9g의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산을 용해액에 첨가하고, 0~10℃에서 소다회(sodium carbonate)를 사용하여 2~4시간동안 반응시켜 pH 1.7~2.3으로 조정하였다.
30.3g의 2-나프틸아민-1,5-디설폰산을 100g의 물에 잘 분산시킨 후 0~5℃로 냉각한 다음, 7.1g의 아질산나트륨을 물에 용해시킨 용액(35%(w/v) 용액)을 적가하여 디아조 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 과잉의 아질산을 종래의 방법으로 소량의 아미도 설폰산으로 분해시켰다.
제조된 1차 축합물과 디아조체를 혼합하여 반응시켰다. 커플링 반응은 10~20℃에서 소다회 용액으로 pH 6~8으로 조정하여 교반 반응하였다.
제조된 커플링 용액에 18.8g의 1,3-디아미노-4-설폰산을 투입하여 20~30℃ pH 5~7 조건에서 축합 후 31.5g의 4-아미노벤젠-베타-설페이토에틸설폰을 디아조반응물을 하여 첨가하였다. 그리고 5~15℃ pH 5~7로 조정하면서 커플링반응을 진행하였다. 액상을 건조하여 약 186g의 염료 분말인 화학식 7의 화합물(E3)을 수득하였다.
유사한 과정을 반복하여, 하기 화학식 7의 구조를 포함하는 실시예 E1, E2 및 E4 내지 E16의 반응성 염료화합물을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112017110517388-pat00033
실시예 R a R b R c R g R h R i R j R k X
E1 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -H -H -Cl
E2 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
E3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
E4 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
E5 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
E6 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
E7 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
E8 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
E9 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -H -H -F
E10 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
E11 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
E12 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
E13 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
E14 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
E15 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
E16 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
제조된 반응성 염료의 유해물질을 함량을 측정한 결과 모두 5ppm 미만으로 검출되었다.
<실시예 F1 내지 F25>
제조예 1의 방법으로 정제된 화학식 a 및 화학식 b의 화합물을 반응 원료로 하여 다음과 같이 반응성 염료를 제조하였다. 4-아미노벤젠-베타-설페이토에틸설폰 112.4 g을 물 800 g에 넣어 분산시킨 뒤, 탄산나트륨 12 g을 넣어 용해시켰다. 얼음을 가하여 이것을 약 2 ~ 4℃로 냉각시킨 다음, 35% 염산 50 g을 가하고, 30% 아질산나트륨 수용액 48 g을 약 30 분에 걸쳐 적가한 후, 1 시간 동안 교반하여 디아조화시켰다. 디아조화의 완료를 확인 후 설파믹산으로 과잉의 아질산을 제거하였다.
2-아미노-5-나프톨-7-술폰산(일명, "J산") 47.8 g을 물 450 g에 분산시키고 25% 가성소다 23 g을 가하여 용해시킨 뒤, 상기 디아조액에 서서히 가하고 교반하여, 1차 커플링 반응을 완료하였다. 온도는 10℃ 이하를 유지하였으며, pH는 1 ~ 2를 유지하였다. 1차 커플링 반응의 완료 확인은 J산이 없어질 때까지로 하였다. J산이 사라졌을 때, 온도를 20 ~ 30℃로 서서히 올려주고 pH를 6으로 3 시간 이상 유지시켜, 2차 커플링 반응을 완료하였다. 반응액을 건조하여 약 140g의 염료분말인 화학식 8의 화합물(F1)을 수득하였다.
유사한 과정을 반복하여 하기 화학식 8의 구조를 포함하는 실시예 F2 내지 F25의 반응성 염료화합물을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112017110517388-pat00034
실시예 R a R b R c R d R e R f
F1 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
F2 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
F3 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
F4 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
F5 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
F6 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
F7 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
F8 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
F9 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
F10 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
F11 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
F12 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
F13 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
F14 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
F15 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
F16 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
F17 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
F18 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
F19 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
F20 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
F21 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
F22 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
F23 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
F24 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
F25 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
제조된 반응성 염료의 유해물질을 함량을 측정한 결과 모두 5ppm 미만으로 검출되었다.
<실시예 G1 내지 G25>
제조예 1의 방법으로 정제된 화학식 a 및 화학식 b의 화합물을 반응 원료로 하여 다음과 같이 반응성 염료를 제조하였다.
4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠 23.7 g에 얼음 32 g을 투입하여 냉각한 후 아질산 나트륨 7.6 g, 염산(35%) 31.3 g를 교반하여 혼합하고 0 내지 5℃ 및 약 pH 2에서 3 시간 동안 교반하여 디아조화 하였다. 2,4-디아미노벤젠설폰산 15.0 g을 중성 조건하에서 용해한 후 디아조늄 염 용액을 5 내지 10℃, 약 pH 6에서 약 1 시간 동안 적가하였다. 생성된 용액을 5 내지 10℃, 약 pH 6에서 2 시간 동안 교반하여 커플링체를 제조하였다. 4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠 23.7 g에 얼음 36 g을 투입하여 냉각한 후 아질산 나트륨 8.2 g, 염산(35%) 21.3 g를 교반하여 혼합하고 5℃, pH 2에서 3 시간 동안 교반하여 디아조화 하였다. 제조된 커플링체 반응액과 4-설페이토에틸설폰-1-아미노벤젠 의 디아조체를 5 내지 20℃, pH 6.5에서 2 시간 동안 교반하여 커플링 반응을 완결하였다. 생성물을 건조하여 약 88.0g의 염료분말인 화학식 9의 화합물(G1)을 수득하였다.
유사한 과정을 반복하여 하기 화학식 9의 구조를 포함하는 실시예 G2 내지 G25의 반응성 염료화합물을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112017110517388-pat00035
실시예 R a R b R c R d R e R f
G1 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
G2 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
G3 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
G4 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
G5 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H
G6 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
G7 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
G8 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
G9 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
G10 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H
G11 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
G12 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
G13 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
G14 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
G15 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H
G16 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
G17 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
G18 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
G19 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
G20 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3
G21 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
G22 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
G23 -SO3H -SO2CH2CH2OSO3H -H -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
G24 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -OCH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
G25 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3 -OCH3 -SO2CH2CH2OSO3H -CH3
제조된 반응성 염료의 유해물질을 함량을 측정한 결과 모두 5ppm 미만으로 검출되었다.
<실시예 H1 내지 H25>
제조예 1의 방법으로 정제된 화학식 c의 화합물을 반응 원료로 하여 반응성 염료를 제조하였다.
38.5g의 2-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산을 100g의 물에 잘 분산시킨 후 0~5℃로 냉각한 다음, 7.1g의 아질산나트륨을 물에 용해시킨 용액(35%(w/v) 용액)을 적가하여 디아조 반응을 진행하였다. 이후 15.9g의 1-아미노-3-우레이도벤젠을 50g의 물에 잘 분산시킨 후 2-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산 디아조물질을 1시간 동안 투입하여 황색염료를 만들었다.
그리고 18.4g의 클로로시아눌(cyanuric chloride)을 120g의 얼음물에 잘 교반시키면서 0~10℃에서 소다회(sodium carbonate)를 사용하여 2~4시간동안 반응시켜 pH 5~7로 조정하여 1차 축합용액을 제조하였다.
제조된 1차 축합용액에 11.6g의 암모니아수(20% 수용액)를 첨가하였다. 그리고 40~60℃로 승온하여 pH 5~7로 조정하면서 축합반응을 진행하였다. 액상을 건조하여 약 146g의 염료 분말인 화학식 10의 화합물(H3)을 수득하였다.
유사한 과정을 반복하여 하기 화학식 10의 구조를 포함하는 실시예 H1, H2 및 H4 내지 H8의 반응성 염료화합물을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure 112017110517388-pat00036
실시예 R g R h R i R j R k X
H1 -SO3H -H -H -H -H -Cl
H2 -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
H3 -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
H4 -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
H5 -SO3H -H -H -H -H -F
H6 -SO3H -H -SO3H -H -H -F
H7 -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
H8 -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
제조된 반응성 염료의 유해물질을 함량을 측정한 결과 모두 5ppm 미만으로 검출되었다.
<실시예 I1 내지 I16>
제조예 1의 방법으로 정제된 화학식 a 및 화학식 c의 화합물을 반응 원료로 하여 다음과 같이 반응성 염료를 제조하였다.
38.5g의 2-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산을 100g의 물에 잘 분산시킨 후 0~5℃로 냉각한 다음, 7.1g의 아질산나트륨을 물에 용해시킨 용액(35%(w/v) 용액)을 적가하여 디아조 반응을 진행하였다. 이후 15.9g의 1-아미노-3-우레이도벤젠을 50g의 물에 잘 분산시킨 후 2-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산 디아조물질을 1시간 동안 투입하여 황색염료를 만들었다.
그리고 18.4g의 클로로시아눌(cyanuric chloride)을 120g의 얼음물에 잘 교반시키면서 0~10℃에서 소다회(sodium carbonate)를 사용하여 2~4시간동안 반응시켜 pH 5~7로 조정하여 1차 축합용액을 제조하였다.
제조된 1차 축합용액에 31.5g의 4-아미노벤젠-베타-설페이토에틸설폰을 투입하여 20~30℃ pH 5~7 조건에서 축합반응 진행하였다. 액상을 건조하여 약 152g의 염료 분말인 화학식 11의 화합물(I5)을 수득하였다.
유사한 과정을 반복하여 하기 화학식 11의 구조를 포함하는 실시예 I1 내지 I4 및 I6 내지 I16의 반응성 염료화합물을 제조하였다.
[화학식 11]
Figure 112017110517388-pat00037
실시예 R a R b R c R g R h R i R j R k X
I1 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -H -H -Cl
I2 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
I3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
I4 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
I5 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
I6 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
I7 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
I8 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
I9 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -H -H -F
I10 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
I11 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
I12 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
I13 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
I14 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
I15 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
I16 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
제조된 반응성 염료의 유해물질을 함량을 측정한 결과 모두 5ppm 미만으로 검출되었다.
<실시예 J1 내지 J16>
제조예 1의 방법으로 정제된 화학식 a 및 화학식 c의 화합물을 반응 원료로 하여 다음과 같이 반응성 염료를 제조하였다.
38.5g의 2-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산을 100g의 물에 잘 분산시킨 후 0~5℃로 냉각한 다음, 7.1g의 아질산나트륨을 물에 용해시킨 용액(35%(w/v) 용액)을 적가하여 디아조 반응을 진행하였다. 이후 15.9g의 1-아미노-3-우레이도벤젠을 50g의 물에 잘 분산시킨 후 2-나프틸아민-3,6,8-트리설폰산 디아조물질을 1시간 동안 투입하여 황색염료를 만든다.
그리고 18.4g의 클로로시아눌(cyanuric chloride)을 120g의 얼음물에 잘 교반시키면서 0~10℃에서 소다회(sodium carbonate)를 사용하여 2~4시간동안 반응시켜 pH 5~7로 조정하여 1차 축합용액을 제조 한다.
제조된 1차 축합용액에 18.8g의 1,3-디아미노-4-설폰산을 투입하여 20~30℃ pH 5~7 조건에서 축합 후 31.5g의 4-아미노벤젠-베타-설페이토에틸설폰을 디아조반응물을 하여 첨가하였다. 그리고 5~15℃ pH 5~7로 조정하면서 커플링반응을 진행하였다. 액상을 건조하여 약 176g의 염료 분말인 화학식 12의 화합물(J5)을 수득하였다.
유사한 과정을 반복하여 하기 화학식 12의 구조를 포함하는 실시예 J1 내지 J4 및 J6 내지 J16의 반응성 염료화합물을 제조하였다.
[화학식 12]
Figure 112017110517388-pat00038
실시예 R a R b R c R g R h R i R j R k X
J1 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -H -H -Cl
J2 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
J3 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
J4 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -Cl
J5 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
J6 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -Cl
J7 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
J8 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -Cl
J9 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -H -H -F
J10 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
J11 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
J12 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -SO3H -H -H -F
J13 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
J14 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -SO3H -SO3H -F
J15 -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
J16 -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -SO3H -H -H -SO2CH2CH2OSO3H -H -F
제조된 반응성 염료의 유해물질을 함량을 측정한 결과 모두 5ppm 미만으로 검출되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. S1) 하기 화학식 1 및 화학식 2 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 원료를 물에 녹이고 pH 5~8로 조정한 수용액을 유기용매와 접촉시켜 p-chloroaniline(PCA)을 포함하는 유해물질을 제거하는 단계; 및
    S2) 유해물질이 제거된 원료를 반응시켜 반응성 염료를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 유기용매는 CH2Cl2, CHCl3, CCl4 및 ClCH2CH2Cl로부터 선택되는 것인 반응성 염료의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019015080008-pat00039

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -SO2-CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R" 이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이며,
    [화학식 2]
    Figure 112019015080008-pat00040

    상기 화학식 2에서,
    R1N, R2N, R3N 및 R5N는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -SO3H 이고,
    R4N은 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -SO2-CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이되,
    R1N, R2N, R3N, R4N 및 R5N가 동시에 수소원자는 아니다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 염료가 하기 화학식 3의 섬유 반응성 청색염료를 포함하는 것인 반응성 염료의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112017110517388-pat00041

    상기 화학식 3에서,
    Ra 및 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고,
    Rb, Rc, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 염료가 하기 화학식 4 내지 화학식 8에서 선택되는 섬유 반응성 적색염료를 포함하는 것인 반응성 염료의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112017110517388-pat00042

    [화학식 5]
    Figure 112017110517388-pat00043

    [화학식 6]
    Figure 112017110517388-pat00044

    [화학식 7]
    Figure 112017110517388-pat00045

    [화학식 8]
    Figure 112017110517388-pat00046

    상기 화학식 4 내지 8에 있어서,
    Ra, Rd는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고
    Rg, Rh, Ri 및 Rk는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -SO3H 이고
    Rb, Rc, Re, Rf 및 Rj는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이되,
    Rg, Rh, Ri, Rj, Rk는 동시에 수소원자는 아니고,
    X는 -F 또는 -Cl 이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 염료가 하기 화학식 9 내지 화학식 12에서 선택되는 섬유 반응성 황색염료를 포함하는 것인 반응성 염료의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure 112017110517388-pat00047

    [화학식 10]
    Figure 112017110517388-pat00048

    [화학식 11]
    Figure 112017110517388-pat00049

    [화학식 12]
    Figure 112017110517388-pat00050

    상기 화학식 9 내지 12에 있어서,
    Ra, Rd는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4 알킬기, C1~C4 알콕시기 또는 -SO3H 이고
    Rg, Rh, Ri 및 Rk는 각각 독립적으로 수소원자 또는 -SO3H 이고
    Rb, Rc, Re, Rf 및 Rj는 각각 독립적으로 수소원자, 비닐기 또는 화학식 -CH2-CH2-Z 이며, 여기서, Z는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-R 또는 -OSO2-N-R'R"이고, 이때, R, R', R"은 C1~C4 알킬기이되,
    Rg, Rh, Ri, Rj, Rk는 동시에 수소원자는 아니고,
    X는 -F 또는 -Cl 이다.
  9. 삭제
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