MXPA01002602A

MXPA01002602A - Mezclas de colorante negro profundo de colorantes azo reactivos a fibras.

Info

Publication number: MXPA01002602A
Application number: MXPA01002602A
Authority: MX
Inventors: Pedemonte Ronald
Original assignee: Dystar Textilfarben Gmbh & Co
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2002-08-06
Also published as: US6464734B1; KR20010096593A; EP1134260A1

Abstract

La presente invencion reivindica una mezcla de colorantes que comprende al menos un colorante de la formula general (1): (ver formula 1) y al menos un colorante de la formula general (2) (ver formula 2) en donde M, Y1, Y2, Y3, R1, R2, R3, R4, R5, R6, W, V, L y G son como se define en la reivindicacion 1, un procedimiento para su preparacion y su uso para colorear e imprimir material que contiene hidroxilo y/o carboxamido.

Description

MEZCLAS DE COLORANTE NEGRO PROFUNDO DE COLORANTES AZO REACTIVOS A FIBRAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere al campo de colorantes que reaccionan a fibras. Las mezclas para teñir de negro de colorantes que reaccionan a fibras son conocidas a partir de E.U.A. 5,445,654 y E.U.A. 5,611 ,821 así como de KR 94-2560-B1. Las mezclas de colorante negro profundo son conocidas, por ejemplo, a partir de JP-A Sho-58-160 362, la cual se basa en un colorante disazo azul marino y un colorante monoazo naranja. Sin embargo, esas mezclas de colorantes tienen algunas deficiencias, en particular la firmeza al lavado repetido es desfavorable. Los colorantes de acuerdo con la fórmula general (I) enseguida ya son conocidos a partir de, por ejemplo, E.U.A. 2,657,205, JP-A Sho-58-160 362 y E.U.A. 4,257,770 y las referencias citadas en las mismas. Los colorantes monoazo de la fórmula general (2) enseguida ya son conocidos también, por ejemplo a partir de DE-A 3537260, JP-A 7406798, JP-A 4950291 , DE-A 235 1970, DE-A 2362 683, BE-A 861220 y E.U.A. 4,283,196. Sin embargo, esos colorantes naranja tienen en general firmeza deficiente al lavado y al cloro y no se adhieren bien.

Los inventores de la presente invención han descubierto de manera sorpresiva que las propiedades de firmeza al lavado y de adhesión de mezclas de colorante negro profundo de acuerdo con los documentos mencionados anteriormente, se pueden mejorar reemplazando sus componentes naranja por los colorantes monoazo de la fórmula general (2). Ya que las propiedades de firmeza al lavado de dichas mezclas de colorante negro profundo están generalmente limitadas por la firmeza al lavado del componente naranja, un experto en la técnica no esperaría que los colorantes de la fórmula general (2) serían adecuados para mejorar dichas propiedades en vista de sus desventajas cuando se utilizan de manera individual. La presente invención reivindica mezclas de colorantes que comprenden uno o más de los colorantes de la fórmula general (1): y uno o más colorantes de la fórmula general (2): (2) en donde: M es un metal alcalino, un amonio o el equivalente de un metal alcalino terreo; Y1, Y2 e Y3 son de manera independiente etenilo o una agrupación de la fórmula -CH2CH2Z, en donde: Z es una agrupación eliminable por álcali; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente hidrógeno, alquilo de (CrC4), alcoxi de (C1-C4), sulfo o cloro; W es hidrógeno, cloro, bromo, nitro, amino, acetamido, benzamido, alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4), hidroxi, ureido o alcanoilo de (C2-C4); V es hidrógeno, cloro, bromo, nitro, amino, acetamido, benzamido, alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4), hidroxi, ureido o alcanoilo de (C2-C4); L es hidrógeno, metilo, etilo o es etilo que está sustituido en la posición ß por G; G es ciano, hidroxi, sulfo, sulfato, fosfato, acetiloxi o un residuo de un polietilenpoliéter inferior. Se da preferencia a mezclas de colorantes que incluyen de 60 a 95% en peso de uno o más colorantes de la fórmula general (1) y de 5 a 40% en peso de uno o más colorantes de la fórmula general (2), basado en el peso de la mezcla de colorantes. Se da preferencia especial a mezclas de colorantes que incluyen de 65 a 90% en peso de uno o más colorantes de la fórmula general (1) y de 10 a 35% en peso de uno o más colorantes de la fórmula general (2), basado en el peso de la mezcla de colorante. Una agrupación alquilo de (C1-C4) que representa R1 a R6, W o V, puede ser de cadena recta o ramificada y puede ser por ejemplo metilo, etilo, n-propilo; i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo o tert-butilo. Se da preferencia a metilo y etilo. La misma lógica es la regla para los grupos alcoxi de (C?-C4), los cuales por lo tanto son preferiblemente metoxi y etoxi. Una agrupación alcanoilo de (C2-C5) que representa W o V es preferiblemente acetilo o propionilo. Un residuo de un polietilenpoliéter inferior es preferiblemente un residuo de la fórmula CH3CH2-(OCH2CH2)p-O- con n = 2-10. El metal alcalino M es preferiblemente sodio, potasio o litio, particularmente preferible sodio. El equivalente de un metal alcalino terreo M es preferiblemente el equivalente de calcio. Una agrupación Z eliminable por álcali es, por ejemplo, cloro, tiosulfato, fosfato, alcanoiloxi de (C2-C5), tal como acetiloxi, sulfobezoiloxi o p-toluilsulfoniloxi y es preferiblemente sulfato. Los grupos "sulfo", "tiosulfato", "fosfato" y "sulfato" incluyen la forma acida y la forma de sal de esos grupos. De acuerdo con esto, los grupos sulfo son grupos de la fórmula -SO3 , los grupos tiosulfato son grupos de la fórmula -S-SO3M, los grupos fosfato son grupos de la fórmula -OPO3M2 y los grupos sulfato son grupos de la fórmula -OSO3M, en la cual M es como se define anteriormente. Los grupos -SO2Y1, -SO2Y2 y -SO2Y3 están dispuestos preferiblemente (en posición) para o meta en relación al grupo diazo, particularmente se prefiere para. Y1, Y2 e Y3 son preferiblemente etenilo o ß-sulfatoetilo. R1 es preferiblemente hidrógeno, metoxi o sulfo, R2 es preferiblemente hidrógeno, metilo o metoxi y R3 y R4 son preferiblemente hidrógeno. R5 y R6 son preferiblemente hidrógeno, metilo, metoxi o sulfo. W es preferiblemente hidrógeno, cloro, nitro, amino, acetamido, metilo o ureido, V es preferiblemente hidrógeno o metoxi. L es preferiblemente hidrógeno, etilo, ß-sulfatoetilo, ß-hidroxietilo o ß-cianoetilo, G es preferiblemente sulfato, hidroxi o ciano. En mezclas de colorantes preferidas de acuerdo con la presente invención, R1 es hidrógeno, metoxi o sulfo, R2 a R6 son hidrógeno, -S02Y1, - SO2Y2 y -SO2Y3 están dispuestos para en relación con el grupo diazo, Y1, Y2 y Y3 son ß-sulfatoetilo y W, V, L y G tienen uno de los significados preferidos que se dan anteriormente. Las mezclas de colorantes de la presente invención pueden contener opcionalmente uno o más colorantes de las fórmulas generales (3a) o (3b) o ambas: (3a) en las cuales R1, R2, R3, R4, M, Y1 y Y2 están definidas como anteriormente. Esos dos colorantes pueden estar ya formados durante la síntesis del colorante de la fórmula general (1) si las reacciones de acoplamiento de los compuestos de partida están incompletas. Si la mezcla de colorantes de la presente invención contiene, como un componente adicional, un colorante de la fórmula (3a) o de la fórmula (3b) o ambas, ei colorante o los colorantes de la fórmula (3a) o de la fórmula (3b) o ambos, están presentes en la mezcla de colorantes de los colorantes de las fórmulas generales (1) y (2) en la escala de 0.01 a 8% en peso, calculado sobre el 100% de la mezcla de los colorantes de las fórmulas generales (1) y (2). Las mezclas de colorantes de la presente invención pueden contener además colorantes adicionales los cuales actúan como los así llamados componentes matizadores. Dichos componentes matizadores son en particular colorantes rojo o amarillo a naranja dorado. Se pueden contener en una relación de hasta 25% en peso de las mezclas totales. Preferiblemente, se contienen en cantidades de 0.5 a 20% en peso, preferiblemente en particular en cantidades de 1 a 10% en peso, basado en el peso de la mezcla de colorantes. Esos componentes matizadores se utilizan en general para dar a los colorantes un matiz más o menos rojizo o verdoso y también se añaden para mejorar la capacidad de reproducción de matiz de los lotes de producción. Se da preferencia a colorantes de las fórmulas generales (4) a (10): (4) (5) (6) (7) en donde: M se define como anteriormente; Y4 a Y12 independientemente tienen uno de los significados de Y 1.

R7 a R18 y R22 y R23 tienen independientemente uno de los significados de R1; R19 a R21 son independientemente alquilo de (C1-C4), -COOH o - COOR24, en donde R24 es alquilo de (C C4); y P a P2 son independientemente hidroxi, alcoxi de (C1-C4), amino, alquilamino de (C1-C4) o dialquilamino de (C-?-C4). Se prefieren en especial los componentes matizadores que son los colorantes de las fórmulas (4a), (5a), (6a), (7a), (7b) y (8a): (6 a) en las cuales M se define como anteriormente. Los colorantes de las fórmulas generales (4) a (10) son conocidos. Los colorantes de la fórmula general (4) se describen en DE-A 4329421 , los colorantes de la fórmula general (5) en JP-A 69-14107, los colorantes de la fórmula general (6) en DE-A 3134357, los colorantes de la fórmula general (7b) en DE-A 1911427, los colorantes de la fórmula general (8) en EP-A 489360, los colorantes de la fórmula general (9) en DE-A 1911427 y los colorantes de la fórmula general (10) en DE-A-1215282. Los colorantes de las fórmulas generales (1) a (10), en particular si aquellos que corresponden a la misma fórmula general tienen el mismo cromóforo, pueden tener, dentro del significado de su porción Y, grupos que reaccionan con fibras estructuralmente diferentes a su porción -SO2-Y-. En particular, la mezcla de colorantes puede contener colorantes del mismo cromóforo que se conforman a la fórmula general (1) y/o colorantes del mismo cromóforo que se conforman a la fórmula general (2), opcionalmente de manera similar de las fórmulas generales (3a), (3b) y (4) a (10) en las cuales los grupos que reaccionan a fibras de la porción correspondiente -SO2-Y- son parcialmente grupos vinilsulfonilo y parcialmente grupos en los cuales la porción Y es un grupo ß-etilo sustituido como se define anteriormente, tal como grupos ß-cloroetilsulfonilo, ß-tiosulfatoetilsulfonilo o, preferiblemente, ß-sulfatoetilsulfonilo. Si las mezclas de colorantes contienen los componentes de colorantes respectivos en la forma de un colorante de vinilsulfonilo, la proporción del colorante de vinilsulfonilo respectivo al colorante respectivo con una porción Y siendo un grupo substituido por ß-etilo como se define anteriormente, tal como un colorante ß-cloro o ß-tiosulfato o ß-sulfatoetilo-sulfonilo será de hasta 30 moles %, basado en el cromóforo del colorante respectivo. Se da preferencia en la presente a las mezclas de colorantes en las cuales la proporción de colorante de vinilsulfonilo a dicho colorante de etilsulfonilo ß-sustituido, tal como colorante de ß-sulfatoetilsulfonilo, está en términos de la relación molar entre 2:98 y 30:70. Las mezclas de colorantes de la presente invención pueden estar presentes como una preparación en forma sólida o líquida (disuelta). En forma sólida contienen en general las sales de electrolito habituales en el caso de colorantes hidrosolubles y en particular que reaccionan a fibras, tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio, y también los auxiliares habituales en colorantes comerciales, tales como sustancias reguladoras de pH capaces de establecer un pH en solución acuosa entre 3 y 7, tales como acetato de sodio, borato de sodio, bicarbonato de sodio, citrato de sodio, dihidrogenfosfato de sodio e hidrogenfosfato de disodio, pequeñas cantidades de sicativos, o si están presentes en solución líquida, acuosa (incluyendo la presencia de espesantes del tipo habitual en pastas para impresión), sustancias que aseguran la permanencia de esas preparaciones, por ejemplo conservadores de molde. En general, las mezclas de colorantes de la presente invención están presentes como polvos de colorantes que contienen de 10 a 80% en peso, basado en el polvo o preparación de colorantes, de una sal de electrolito diluyente incolora de resistencia estandarizante, tales como aquellas mencionadas anteriormente. Esos polvos de colorantes pueden incluir adicionalmente las sustancias reguladoras de pH mencionadas anteriormente en una cantidad total de hasta 10%, basado en el polvo de colorantes. Si las mezclas de colorantes de la presente invención están presentes en solución acuosa, el contenido total de colorantes de esas soluciones acuosas es de hasta 50% en peso, por ejemplo entre 5 y 50% en peso, y el contenido de sal de electrolito de esas soluciones acuosas será preferiblemente por abajo de 10% en peso, basado en las soluciones acuosas. Las soluciones acuosas (preparaciones líquidas) pueden incluir las sustancias reguladoras de pH mencionadas anteriormente en una cantidad que es generalmente de hasta 10% en peso, por ejemplo, 0.1 a 10% en peso, dándose preferencia a hasta 4% en peso, especialmente de 2 a 4% en peso. La presente invención también se refiere a la preparación de mezclas de colorantes de acuerdo con la presente invención. Esto se puede efectuar de una manera convencional, mezclando mecánicamente los colorantes individuales sólidos o líquidos de las fórmulas generales 1 y 2 y opcionalmente de las fórmulas generales (3a), (3b) y/o (4) a (10) en la relación de mezcla deseada. Los colorantes individuales requeridos de la fórmula general (1) a (10) son conocidas y se pueden preparar de acuerdo a procedimientos conocidos per se, o si no se pueden adquirir comercialmente. Un colorante de la fórmula general (1) se puede preparar por ejemplo mediante (a) preparar una solución acuosa de una mezcla de ácido 1- amino-8-hidroxinafatalen-3,6-disulfónico y un compuesto diazo preparado mediante diazotización de un compuesto de la fórmula general (11) en donde R3, R4 y Y2 son cada uno como se definen anteriormente, y llevando a cabo una reacción de acoplamiento, preferiblemente a un pH por abajo de 1.5, para formar un compuesto de la fórmula (3b), y b) hacer reaccionar el compuesto de la fórmula (3b) obtenido en la segunda reacción de acoplamiento, preferiblemente a un pH entre 3 y 6.5, con un compuesto diazo preparado mediante diazotización de un compuesto de la fórmula general (12) en donde R1, R2 e Y1 son cada uno como se define anteriormente. Un colorante de la fórmula general (2) se puede preparar igualmente mediante: a) diazotización de un compuesto de la fórmula general (13) en donde R5, R6 e Y3 son cada uno como se define anteriormente y b) acoplar el compuesto diazo obtenido a partir del compuesto de la fórmula general (13) con una solución o una suspensión de un compuesto de la fórmula general (14): en donde G, L, V y W son cada uno como se define anteriormente. La reacción de acoplamiento para formar un colorante de la fórmula general (2) se lleva a cabo preferiblemente a un pH entre 3 y 7. Las mezclas de colorantes de la presente invención se pueden producir después mezclando las soluciones de los colorantes de las fórmulas (1) y (2) obtenidas, opcionalmente junto con los colorantes de las fórmulas generales (3a), (3b) y (4) a (10) en las proporciones adecuadas y aislando mediante la adición de sal o evaporación del agua en, por ejemplo, un secador por aspersión. De manera alternativa, los colorantes individuales de las fórmulas generales (1) y (2) se pueden asilar como polvos o tortas de prensa y después mezclarse, opcionalmente junto con los colorantes de las fórmulas generales (3a), (3b) y (4) a (10). Como se mencionó anteriormente, los colorantes de las fórmulas generales (3a) y (3b) pueden estar ya formados durante la síntesis del colorante de la fórmula general (1). Los compuestos preferidos de las fórmulas generales (11), (12) y (13) son 1-sulfo-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-anilina, 1-sulfo-5-(2-sulfatoetilsulfonil)-anilina, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)-anilina, 2-metoxi-5-(2-sulfatoetilsulfonii)-anilina, 2-5-dimetoxi-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-anilina), 2-metoxi-5-metil-4-(2-sulfatoetilsulfonil)-anilina, 4-(etenosulfonil)-anilina y 4-(2-sulfatoetilsulfonil)-anilina. Los compuestos preferidos de la fórmula general (14) son N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina, N,N-bis-(2-hidroxietil)-3-toluidina, N,N-bis-(2-hidroxietil)-3-N-acetanilina, N,N-bis-(2-hidroxietil)-3-aminoanilina, N,N-bis-(2-sulfatoet¡l)-anilina, N,N-bís-(2-sulfatoetil)-toluidina, N,N-bis-(2-sulfatoetil)-3-cloroanilina, N,N-bis-(2-sulfatoetil)-acetanilina, N,N-bis-(2-sulfatoetil)-3-aminoanilina, N-(2-hidroxietil)-N-etil-anilina, N-(2-hidroxietil)-N-etil-3-toluidina, N-hidroxi-etil-N-etil-3-acetanilina, N-hidroxietil-N-etil-3-aminoanilina, N-(2-sulfatoetil)-N-etil-anilina, N-(2-sulfatoetil)-N-etil-toluidina, N-(2-sulfatoetil)-N-etiI-3-cloroanilina, N-(2-sulfatoetil)-N-etil-anilina, N-(2-sulfatoetil)-N-etil-3-acetamidoanilina, N-(2-sulfatoetil)-N-etil-3-metoxianilina, N-(2-sulfatoetil)-N-etil-3,5-dimetoxianilina, N-(2-sulfatoetil)-N-(2-cianoetii)-anilina, N-(2-sulfatoetil)- N-(2-cianoetil)-toluidina, N-(2-sulfatoetil)-N-(2-cianoetil)-3-acetamidoanilina, N-(2-sulfatoetil)-N-(2-cianoetil)-3-cloro-anilina, N-(2-sulfatoetil)-N-(2-cianoetil)-5-metoxi-3-acetamidoanilina, N,N-bis-(2-sulfoetil)-anilina, N,N-bis-(2-sulfoetil)-3-toluidina, N,N-bis-(2-sulfoetil)-3-acetanilina, N,N-bis-(2-hidroxietil)-5-metoxi-3-toluidina, N,N-bis-(2-hidroxietil)-5-metoxi-3-acetanilina, N,N-bis-(2-hidroxietil)-5-metox¡-3-aminoan¡lina, N,N-bis-(2-sulfatoetil)-toluidina, N,N-bis-(2-suIfatoetil)-5-metoxi-3-cloroanilina, N,N-bis-(2-sulfatoetil)-5-metoxi-3-acetanilina y N,N-bis-(2-sulfatoetil)-3-aminoanilina. Las mezclas de colorantes de acuerdo con la presente invención, que contienen solamente colorantes de las fórmulas generales (1) y (2), cuyos precursores de las fórmulas generales (11), (12) y (13) son idénticos ((11)= (12)= (13)), también se pueden obtener mediante síntesis directa. Esto se puede efectuar en una manera convencional haciendo reaccionar la sal de diazonio del compuesto de la fórmula general (11) con una mezcla de ácido 1-amino-8-naftol-3,6-disulfónico y un compuesto de la fórmula general (14) en la relación de mezcla deseada. Las mezclas de colorantes de la presente invención que contienen los colorantes de las fórmulas generales (1) y (2) y opcionalmente (3a), (3b) y (4) a (10), parcialmente o completamente en forma del colorante de vinilsulfonilo (es decir, la porción Y es etenilo) no solamente se pueden preparar mediante los métodos mencionados anteriormente utilizando compuestos de partida de vinilsulfonilo adecuados, sino también haciendo reaccionar las mezclas de colorantes de la presente invención que contienen colorantes en los cuales las porciones Y son -CH2CH2Z con Z siendo cloro, tiosulfato o sulfato, con álcali en un cantidad necesaria para transferir dichas porciones Y en grupos etenilo al grado requerido. Dicha transferencia se lleva a cabo por métodos conocidos en general o transfiriendo los grupos etilsulfonilo ß-sustituidos hacia el grupo vinilsulfonilo. Las mezclas de colorantes de la invención tienen propiedades de aplicación útiles. Se utilizan para colorear o imprimir materiales que contienen hidroxilo y/o carboxamido, por ejemplo en forma de estructuras tipo lámina, tales como papel y cuero o de películas, por ejemplo materiales compuestos de poliamida, o a granel, como por ejemplo de poliamida y poliuretano, pero especialmente para colorear o imprimir esos materiales en forma de fibra. La presente invención por lo tanto también se refiere al uso de las mezclas de colorantes de la invención para colorear o imprimir esos materiales, o más bien a procedimientos para colorear o imprimir esos materiales en una manera convencional, utilizando una mezcla de colorantes de la invención como colorante. Los materiales de utilizan preferiblemente en forma de materiales de fibra, especialmente en forma de fibras textiles, tales como telas tejidas o hiladas, como en forma de madejas o paquetes enrollados. Los materiales que contienen hidroxilo son aquellos de origen natural o sintético, por ejemplo materiales de fibra de celulosa o sus productos regenerados y alcoholes polivínilicos. Los materiales de fibra de celulosa son preferiblemente algodón, pero también otras fibras vegetales, tales como lino, cáñamo, yute y fibras de ramina; fibras de celulosa regenerada son por ejemplo viscosa en trozos y viscosa en filamentos. Los materiales que contienen carboxamido son por ejemplo poliamidas y poliuretanos sintéticos y naturales, especialmente en forma de fibras, por ejemplo lana y otros materiales pilosos animales, seda, cuero, nylon-6,6, nyion-6, nylon-11 , y nylon-4. Las mezclas de colorantes de la invención se pueden aplicar a y fijarse sobre los substratos mencionados, especialmente los materiales de fibra mencionados, mediante técnicas de aplicación conocidas para colorantes solubles en agua, especialmente colorantes que reaccionan a fibras. Por ejemplo, sobre fibras de celulosa producen coloreados de matices negro profundo que son fácilmente descargabies. Tienen buenas propiedades de acumulación de color y buenas propiedades de lavado con respecto a porciones de colorante no fijas. La aplicación es preferiblemente a partir de un baño acuoso a temperaturas entre 40 y 105°C, opcionalmente a una temperatura de hasta 130°C bajo presión superatmosférica, y opcionalmente en presencia de auxiliares de coloreado habituales. Un procedimiento posible es introducir el material en el baño tibio y calentar gradualmente el baño a la temperatura de coloreado deseada y completar el procedimiento de coloreado a esa temperatura. Las sales neutrales que aceleran el escape de los colorantes también se puede, si se desea, añadirse solamente al baño después de que la temperatura de coloreado actual ha sido alcanzada.

De manera similar, los procedimientos de impresión habituales para fibras de celulosa, que pueden ser llevados a cabo ya sea en una sola fase, por ejemplo mediante impresión con una pasta de impresión que comprende bicarbonato de sodio o algún otro agente de unión a ácido y mediante vaporización subsecuente de 100 a 103°C, o de dos fases, por ejemplo mediante impresión con un color de impresión neutro o débilmente ácido y fijación subsecuente ya sea haciendo pasar el material impreso a través de un baño alcalino caliente que comprende electrolito o impregnando con un líquido de impregnación que contiene electrolito alcalino con formación subsecuente de lotes del material impregnado con álcali o vaporización subsecuente o tratamiento subsecuente con calor seco, que produce impresiones fuertes con contornos bien definidos y un fondo blanco claro. El aspecto de las impresiones no se afecta mucho por las variaciones en las condiciones de fijación. Cuando se fija por medio de calor seco de acuerdo con el procedimiento de termofijación habitual, se utiliza aire caliente desde 120 a 200°C. Además del vapor habitual a 101 a 103°C también es posible utilizar vapor super caliente y vapor de alta presión a temperaturas de hasta 160°C. Los agentes de unión a ácidos que efectúan la fijación de los colorantes de las mezclas de colorantes de la invención sobre fibras de celulosa incluyen por ejemplo sa'es básicas solubles en agua de los metales alcalinos y similarmente metales alcalinos térreos de ácidos inorgánicos u orgánicos o compuestos que liberan álcali en el calor. Son especialmente adecuados los hidróxidos metal alcalinos y sales metal alcalinas de ácidos inorgánicos u orgánicos de débiles a medios, los compuestos metal alcalinos preferidos siendo los compuestos de sodio y potasio. Dichos agentes de unión a ácido incluyen por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, formato de sodio, dihidrogenfosfato de sodio, hidrogenfosfato de disodio, tricloroacetato de sodio, silicato de sodio o de potasio o fosfato de trisodio. Las mezclas de colorantes de la invención son notables para un alto rendimiento de fijación cuando se aplican a los materiales de fibra de celulosa mediante coloreado o impresión. Los colorantes de celulosa que se obtienen siguiendo el post-tratamiento habitual mediante enjuague para remover porciones de colorante no fijas exhiben excelente fijación, en particular debido a que dichas porciones de colorantes no fijas se lavan fácilmente considerando su buena solubilidad en agua fría. Adicionalmente, las mezclas de colorantes de la invención también se pueden utilizar para el coloreado reactivo a fibra de lana. Además, la lana a la que se ha dado un acabado de enfieltrado o de bajo enfieltrado (confrontar por ejemplo, H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3a Edición (1972), p. 295-299, especialmente el acabado mediante el procedimiento Hercosett (p. 298); J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99, y 1975, 33-44) se pueden colorear con muy buenas propiedades de fijación. El procedimiento de coloreado sobre lana se lleva a cabo en la presente en una manera convencional a partir de un medio ácido. Por ejemplo, se puede añadir ácido acético, y/o sulfato de amonio o ácido acético y acetato de amonio o acetato de sodio al baño de colorante para obtener el pH deseado. Para obtener un coloreado de uniformidad aceptable, es deseable añadir un agente de uniformidad habitual, por ejemplo en base del producto de reacción de cloruro cianúrico con tres veces la cantidad molar de un ácido aminobencensulfónico y/o de un ácido aminonaftalensulfónico o en base de un producto de reacción de por ejemplo estearilamina con óxido de etileno. Por ejemplo, la mezcla de colorantes de la invención se somete preferiblemente al procedimiento de agotamiento inicialmente a partir de un baño de colorante ácido que tiene un pH de 3.5 a 5.5 bajo control de pH y el pH cambia después, hacia el final del tiempo de coloreando, hacia la escala alcalina neutra y opcionalmente débilmente alcalina de hasta un pH de 8.5 para atraer, especialmente para coloreados muy profundos, la unión completamente reactiva entre los colorantes de las mezclas de colorantes de la invención y la fibra. Al mismo tiempo, la porción de colorante no unida de manera reactiva es removida. El procedimiento descrito en la presente también se aplica a la producción de coloreados sobre materiales de fibra compuestos de otras poliamidas naturales o de poliamidas sintéticas o poliuretanos. En general, el material que se va a colorear se introduce en el baño a una temperatura de 40°C, agitado en el mismo durante algún tiempo, el baño de colorante después de ajusta al pH débilmente ácido deseado, preferiblemente débilmente ácido acético, y el coloreado actual se lleva a cabo a una temperatura entre 60 y 98°C. Sin embargo, los coloreados también se pueden llevar a cabo a la temperatura de ebullición o temperaturas de hasta 120°C (bajo presión superatmosférica). Los ejemplos que siguen ilustran la invención. Las partes y porcentajes son en peso, a menos que se establezca de otra manera. Las partes en peso llevan la misma relación a partes en volumen como el kilogramo a litro.

EJEMPLO 1 200 partes de un polvo de colorante que contiene electrolito que contiene el colorante disazo de coloreado azul marino de la fórmula (1a): (1a) en una proporción de 70% se mezcla mecánicamente con 60 partes de un polvo de colorante que contiene electrolito que contiene el colorante monoazo de colorante naranja de la fórmula (2a): (2a) en una proporción de 70%. La mezcla de colorante resultante de acuerdo con la invención, cuando se utiliza de acuerdo con los métodos de aplicación y fijación habituales en la técnica para colorantes que reaccionan con fibras, produce por ejemplo sobre materiales de fibra de celulosa coloreados e impresiones en matices negro profundo.

EJEMPLO 2 Una mezcla de colorante de acuerdo con la invención se prepara diazotizando 281 partes de 4-(ß -sulfatoetilsulfonil)-anilina en 1500 partes de agua de hielo y 180 partes de ácido clorhídrico acuoso al 30% con 173 partes de solución de nitrito de sodio acuoso con resistencia de 40%. 120 partes de ácido 1-amino-8-naftol-3,6-disulfónico se añaden y el acoplamiento se lleva a cabo a un pH entre 1 a 1.3 y a una temperatura por abajo de 20°C (el pH se mantiene con aproximadamente 50 partes de bicarbonato de sodio). 88 partes de N-(ß-cianoetil)-N-(2-sulfatoetil)-3-toluidína se añaden a la mezcla de acoplamiento anterior y el pH se eleva a 6 con carbonato de sodio a una temperatura por abajo de 30°C. La solución resultante contiene los colorantes de las fórmulas (1a) y (2b): (2b) a esta solución que contiene los colorantes de las fórmulas (1a) y (2b) se añaden 50 partes de un colorante amarillo de la fórmula (9a): (9a) la cual se preparó de acuerdo con DE-C 1215282. El resultado obtenido es una mezcla de colorante en la cual los colorantes de las fórmulas (1a), (2b) y (9a) están presentes en una relación de 70%:24%:7%. Esta solución de colorante se ajusta a pH 4.5 añadiendo 5 partes de regulador de pH de fosfato de sodio. Mediante dilución adicional con agua o evaporizando la solución, esta mezcla de colorante liquida se puede estandarizar después a la resistencia deseada para una preparación liquida. La mezcla de colorante permite matices negro profundo sobre materiales celulósicos.

EJEMPLO 3 281 partes de 4-(ß-sulfatoetilsulfonil)anilina en 1500 partes de agua de hielo y 180 partes de ácido clorhídrico acuoso al 30% fueron diasotizados mediante adición por goteo de 173 partes de solución de nitrito de sodio acuoso al 40%. Después de agitar durante 4 horas a 0-5° C se removió el exceso de nitrito mediante adición de ácido sulfámico. La solución resultante se bombeó a una solución neutra de 245 partes de N-etil-N-(2-sulfatoetil)-anilina en 1500 partes de agua y el pH se mantuvo a 4 a 6 con carbonato de sodio a una temperatura por abajo de 30° C. La solución resultante se secó por aspersión produciendo aproximadamente 700 partes del colorante (2c): (2c) 22.5 partes del colorante que se obtuvo de esta manera se mezclaron con 77.5 partes del colorante (1a), el cual se preparó de acuerdo con la literatura, en un mezclador mecánico. La mezcla resultante colorea algodón en tonalidades de negro profundo.

EJEMPLOS 4 A 177 Los siguientes componentes naranja se prepararon como se describe en el ejemplo 3: (2d) (2g) (2m) (2n) (2y) (2af) (2al) (2aq) Los colorantes (2d) a (2aq) se mezclaron con los colorantes de la fórmula general (1) y opcionalmente con un colorante adicional de las formulas (3a), (3b) y (4) a (10) como se específica en el siguiente cuadro. Cuando se utilizan de acuerdo con la aplicación y métodos de fijación habituales en la técnica para colorantes que reaccionan con fibra, estas mezclas de colorante producen, por ejemplo, sobre materiales de fibra de celulosa, coloreados negro profundo. 03

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una mezcla de colorantes que comprende al menos un colorante de la fórmula general (1): (1) y al menos un colorante de la fórmula general (2): (2) en donde: M es un metal alcalino, un amonio o el equivalente de un metal alcalino terreo; Y1, Y2 e Y3 son independientemente etenilo o una agrupación de la fórmula -CH2CH2Z, en donde Z es una agrupación eliminable por álcali;

R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente hidrógeno, alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4), sulfo o cloro; W es hidrógeno, cloro, bromo, nitro, amino, acetamido, benzamido, alquilo de (C C^, alcoxi de (C?-C4), hidroxi, ureído o alcanoílo de (C2-C4); V es hidrógeno, cloro, bromo, nitro, amino, acetamido, benzamido, alquilo de (C1-C4), alcoxi de (C1-C4), hidroxi, ureído o alcanoílo de (C2-C4); L es hidrógeno, metilo, etilo o es etilo que está sustituido en la posición ß por G; G es ciano, hidroxi, sulfo, sulfato, fosfato, acetiloxi o un residuo de un polietilenpolieter inferior. 2.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque incluye de 60 a 99% en peso de uno o más colorantes de la fórmula general (1) y de 1 a 40% en peso de uno o más colorantes de la fórmula general (2), basado en el peso de la mezcla de colorantes.

3.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada además porque incluye de 65 a 90% en peso de uno o más colorantes de la fórmula general (1) y de 10 a 35% en peso de uno o más colorantes de la fórmula general (2), basado en el peso de la mezcla de colorantes.

4.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada además porque R1 es hidrógeno, metoxi o sulfo, R2 es hidrógeno o metoxi, R3 y R4 son hidrógeno y R5 y R6 son hidrógeno, metoxi o sulfo.

5.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada además. porque W es hidrógeno, cloro, nitro, amino, acetamido, metilo o ureído, V es hidrógeno o metoxi, L es hidrógeno, etilo, ß-sulfatoetilo, ß-hidroxietilo o ß-cianoetilo y G es sulfato, hidroxi o ciano.

6.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada además porque contiene adicionalmente uno o más colorantes de las fórmulas generales (3a) o (3b) o ambos: (3a) (3b) en las cuales R2, R3, R4, M, Y1, e Y2 son como se define en la reivindicación 1.

7.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada además porque contiene adicionalmente colorantes que actúan como componentes matizantes.

8.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque los componentes matizadores son colorantes de las fórmulas generales (4) a (10) (4) (5) 6) (7) (8) (9) [10) en donde M es como se define en la reivindicación 1 ; Y4 a Y12 tienen independientemente uno de ios significados de Y1; R7 a R18 y R22 y R23 independientemente tienen uno de los significados de R1; R19 a R21 son independientemente alquilo de (C-?-C4), -COOH o -COOR24, en donde R24 es alquilo de (C-?-C ); y P a P2 son independientemente hidroxi, alcoxi de (C1-C4), amino, alquilamino de (C1-C4) o dialquilamino de (C1-C4).

9.- Una mezcla de colorantes de conformidad con la reivindicación 7 y/o 8, caracterizada además porque el componente matizador está contenido en cantidades de 0.5 a 20% en peso, basado en el peso de la mezcla de colorantes.

10.- Un procedimiento para preparar una mezcla de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque comprende mezclar mecánicamente los colorantes de las fórmulas generales (1) y (2) y opcionalmente (3a), (3b) y (4) a (10) en la relación de mezcla deseada. 11- El método para utilizar una mezcla de colorantes de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9 para colorear e imprimir material que contiene hidroxilo y/o carboxamido.