KR20000017191A - 섬유 반응성 아조 염료의 주황색 염료 혼합물, 및 하이드록시및/또는 카복스아미도 그룹 함유 물질의 염색을 위한 이의 용도 - Google Patents

섬유 반응성 아조 염료의 주황색 염료 혼합물, 및 하이드록시및/또는 카복스아미도 그룹 함유 물질의 염색을 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 모노아조 염료 1종 이상 및 하기 화학식 2의 모노아조 염료 1종 이상을 포함하는, 셀룰로스 섬유, 면 또는 모 및 나일론과 같은 하이드록시 및/또는 카복스아미도 함유 물질의 염색에 적합한 섬유 반응성 아조 염료의 주황색 염료 혼합물에 관한 것이다.
상기 식에서,
D1및 D2는 각각 서로 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌 핵의 라디칼이고;
R1, R2, R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고;
M은 수소 또는 알칼리 금속이고;
그룹 Y1-SO2- 및 Y2-SO2-는 각각 비닐설폰 계열의 섬유 반응성 그룹이다.

Description

섬유 반응성 아조 염료의 주황색 염료 혼합물, 및 하이드록시 및/또는 카복스아미도 그룹 함유 물질의 염색을 위한 이의 용도{ORANGE DYE MIXTURES OF FIBER-REACTIVE AZO DYES AND USE THEREOF FOR DYEING MATERIAL CONTAINING HYDROXY- AND/OR CARBOXAMIDO GROUPS}
본 발명은 섬유 반응성 아조 염료의 주황색 염료 혼합물, 및 하이드록시 및/또는 카복스아미도 그룹 함유 물질의 염색을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 각각의 염료보다 우수한 염색 강도 및 색 수율이 수득될 수 있고 예기치 않게 높은 경제적 이점을 갖는 염료 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 1의 모노아조 염료 1종 이상, 예를 들어 2종 또는 3종 및 화학식 2의 모노아조 염료 1종 이상, 예를 들어 2종 또는 3종을 포함하는, 하이드록시 및/또는 카복스아미도 함유 물질의 염색에 적합한 섬유 반응성 아조 염료의 주황색 염료 혼합물에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
상기 식에서,
D1및 D2는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌 핵의 라디칼이고, 나프탈렌 핵인 경우 바람직하게는 2번 위치에 결합되고;
R1은, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 벤젠 라디칼인 경우 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시, 바람직하게는 메틸, 메톡시 또는 수소, 특히 바람직하게는 수소이고, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 나프탈렌 라디칼인 경우 수소, 설포 또는 카복시, 바람직하게는 수소 또는 설포이고;
R2는, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 벤젠 라디칼인 경우 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시, 바람직하게는 메틸, 메톡시 또는 수소, 특히 바람직하게는 수소이고, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 나프탈렌 라디칼인 경우 수소, 설포 또는 카복시, 바람직하게는 수소이고;
R3은, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 벤젠 라디칼인 경우 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시, 바람직하게는 메틸, 메톡시 또는 수소, 특히 바람직하게는 수소이고, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 나프탈렌 라디칼인 경우 수소, 설포 또는 카복시, 바람직하게는 수소 또는 설포이고;
R4는, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 벤젠 라디칼인 경우 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시, 바람직하게는 메틸, 메톡시 또는 수소, 특히 바람직하게는 수소이고, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 나프탈렌 라디칼인 경우 수소, 설포 또는 카복시, 바람직하게는 수소이고;
Y1은 및 Y2는 각각 독립적으로 비닐, 또는 염소, 티오설페이토, 설페이토, 탄소수가 2 내지 5의 알카노일옥시[예: 아세틸옥시], 포스페이토, 설포벤조일옥시 및 p-톨루일설포닐옥시와 같은 치환체가 β-위치에 치환되고 알칼리의 작용에 의해 제거되어 비닐 그룹을 형성하는 에틸이고, 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸, β-티오설페이토에틸 또는 β-설페이토에틸, 특히 바람직하게는 비닐 또는 β-설페이토에틸이고;
M은 수소 또는 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨 및 칼륨이고;
그룹 -SO2-Y는, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 벤젠 라디칼인 경우 아조 그룹에 대해 벤젠 환의 메타-위치 또는 바람직하게는 파라-위치에 결합된다.
본원에서 기술되는 화학식은 정의된 범위 내에서 서로 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
그룹 "설포", "티오설포", "카복시", "포스페이토" 및 "설페이토"는 이들 그룹의 산 형태 및 염 형태를 둘 다 포함한다. 따라서 설포 그룹은 화학식 -SO3M의 그룹이고, 티오설페이토 그룹은 화학식 -S-SO3M의 그룹이고, 카복시 그룹은 화학식 -COOM의 그룹이고, 포스페이토 그룹은 화학식 -OPO3M2의 그룹이고, 설페이토 그룹은 화학식 -OSO3M의 그룹이고, 여기서 M은 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 1 및 화학식 2의 염료는 미국 특허 제 5,349,057 호로부터 공지되어 있다.
일반적으로, 화학식 1의 아조 염료(들) 및 화학식 2의 아조 염료(들)은 90:10 내지 10:90의 중량비, 바람직하게는 70:30의 내지 30:70의 중량비, 특히 바람직하게는 60:40 내지 40:60의 중량비로 혼합물에 함유된다.
화학식 1 및 화학식 2의 염료로 이루어진 본 발명에 따르는 신규한 염료 혼합물은 이들 염료 각각의 경우에 비해 매우 유리하다. 예를 들어, 이들은 각각의 염료보다 알칼리 및 전해질 염의 존재하에서 수성 염료욕에서 색상 증진제(color build-up) 및 용해도에 대해 이점을 제공하고, 매우 높은 염색 강도를 특징으로 한다; 놀랍게도, 염료 혼합물로 수득되는 염색물의 색 수율은 상기 각각의 염료로 수득되는 염색물의 색 수율의 합의 평균치보다 현저히 높다. 또한, 혼합물의 각각의 염료에 대해 본 발명의 염료 혼합물은 이의 상승 효과에 의해 예기치 않은 탁월한 경제적 이점을 제공한다.
화학식 1 및 화학식 2에서, 화학식 Y1-O2S-D1-(R1,R2)- 및 Y2-O2S-D2-(R3,R4)-의 라디칼은 예를 들어 3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메틸-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-메틸-3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,5-디메틸-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,6-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 6-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포-나프틸-2-일 및 8-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포나프틸이고, 이들중에서 특히 4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 및 β-설페이토에틸설포닐 그룹이 비닐설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹으로 치환된 상기 라디칼의 유도체이다.
바람직하게는, 화학식 1 및 화학식 2에서, 라디칼 D1및 D2는 벤젠 핵이다.
본 발명의 염료 혼합물은 고체 또는 액체(용해) 형태로 제조될 수 있다. 고체 형태에서, 이들은 일반적으로 수용성 및 특히 섬유 반응성 염료의 경우에 통상적인 전해질 염, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨, 및 또한 상업적인 염료에서의 통상적인 조제, 예를 들어 수용액중에서 pH를 3 내지 7사이에 있게 할 수 있는 완충 물질, 예를 들어 나트륨 아세테이트, 나트륨 보레이트, 중탄산나트륨, 나트륨 시트레이트, 나트륨 디하이드로겐포스페이트 및 디나트륨하이드로겐포스페이트, 소량의 건조제, 또는 이들이 액체, 수용액(날염 페이스트에 통상적인 형태의 증점제의 존재를 포함함)으로 존재하는 경우 이들 제조물의 성능을 보존하는 물질, 예를 들어 곰팡이 방지제를 함유한다.
일반적으로, 염료 혼합물은 염료 분말 또는 제제의 중량을 기준으로하여 10 내지 80 중량%의 강도 표준화 무색의 희석 전해질 염을 함유하는 염료 분말의 형태를 취할 것이다. 이들 염료 분말은 또한 염료 분말을 기준으로하여 총 5 % 이하의 상술한 완충 물질을 함유할 수 있다. 본 발명의 염료 혼합물이 수용액에 존재하는 경우, 이들 수용액의 총 염료 함량은 약 50 중량% 이하, 예를 들어 5 내지 50 중량%이고, 이들 수용액의 전해질 염 함량은 바람직하게는 수용액을 기준으로하여 10 중량% 이하이다; 수용액(액체 제조물)은 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 상술한 완충 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 염료 혼합물은 통상적인 방법, 예를 들어 필요한 양의 고체 형태 또는 수용액 형태로 각각의 염료의 기계적인 혼합 또는 통상적인 디아조화에 의한 합성 및 당해 분야에 공지된 방법으로 필요한 양의 디아조와 커플링 성분의 적당한 혼합물을 사용한 커플링 반응에 의해 수득될 수 있다. 화학적인 합성에 의한 염료 혼합물을 제조하는 방법중 하나는 예를 들어 강한 산성 매질에서 통상적인 방법으로 이들 아닐린 화합물을 디아조화하고 이어서 pH 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 5의 조건에서 상기 커플링 성분과의 커플링 반응에 의해 동일 반응 배치에서 적당량으로 2개의 커플링 성분 3-(2'-클로로-4'-시아노아미노-1',3',5'-트리아진-6'-일)-아미노-6-설포-8-나프톨 및 3-(2'-클로로-4'-시아노아미노-1',3',5'-트리아진-6'-일)-아미노-4,6-디설포-8-나프톨(출발 화합물 3-아미노-6-설포-8-나프톨 및 3-아미노-4,6-디설포-8-나프톨, 시아누릭 클로라이드 및 시안아미드의 알칼리 금속 염을 적당한 양으로 사용하여 동일 반응 배치에서 함께 미국 특허 제 5,349,057 호에 기술된 방법으로 먼저 합성될 수 있음)과 디아조 성분으로서 화학식 4a 및 화학식 4b의 아닐린 화합물의 수용액을 제조하는 것이다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, Y1및 Y2는 각각 위에서 정의한 바와 같다.
2개의 출발 (시아노아미노-클로로-트리아지닐)-아미노-나프톨 화합물은 유리하게는 동일 반응 배치에서 약산성 내지 중간 산성 조건, 예를 들어 pH 2 내지 6, 바람직하게는 pH 3 내지 5의 조건에서 출발하고 이후 강한 산성 조건, 예를 들어 pH 2 미만, 바람직하게는 pH 1 내지 2의 조건에서 혼합된 7-아미노-4-하이드록시-나프탈렌-2-설폰산 및 2-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 시아노아미노-디클로로-트리아진과 각각 적당량으로 반응시켜 제조될 수 있다. 이 방법은 또한 약산성 내지 중간 산성 매질에서 반응을 위해 시아노아미노-디클로로-트리아진에 상술한 모노설폰산을 첨가하고 이어서 강한 산성 매질에서 반응을 위해 상술한 디설폰산을 첨가하여 변할 수 있다.
화학적인 경로에 의해 제조된 본 발명에 따르는 염료 혼합물은 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해질에 의해 반응 매질로부터 침전, 또는 반응 용액의 증발 또는 분무 건조에 의해 이들 합성 용액으로부터 분리될 수 있고, 이 반응 용액에 완충 물질이 첨가될 수 있다.
화학식 4a 및 4b의 출발 화합물은 예를 들어 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2-메틸-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 4-메틸-3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,5-디메틸-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,6-디메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2-메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 4-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,4-디메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 6-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포-2-아미노-나프탈렌 및 8-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포-2-아미노-나프탈렌이고, 이들중에서 특히 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린, 및 β-설페이토에틸설포닐 그룹이 비닐설포닐 또는 β-티오설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐 그룹에 의해 대체된 이들 라디칼의 유도체이다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물은 또한 5 중량% 이하의 양으로 염료 혼합물을 쉐이드(shade)하는 작용을 하는 섬유 반응성 염료를 포함할 수 있다. 이들 "쉐이딩 염료"는 통상적인 혼합에 의해 첨가될 수 있거나, 쉐이딩 염료의 1종 이상의 성분이 화학식 1 및/또는 2의 염료의 성분과 동일할 경우 본 발명에 따르는 염료 혼합물을 위해 상기 기술된 합성과 함께 동일한 반응 배치에서의 화학적 경로에 의해 염료 혼합물로 제조되고 도입될 수 있다. 따라서, 특정한 발색단을 갖는 쉐이딩 염료의 함량을 갖는 본 발명에 따르는 염료 혼합물을 제조하기 위해, 예를 들어 3-카복시- 또는 3-메틸-5-피라졸론인 이들 추가의 출발 화합물은 반응 혼합물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물은 유용한 특성을 갖는다. 이들은 시이트 구조물, 예를 들어 종이 및 피혁의 형태, 또는 필름, 예를 들어 폴리아미드의 형태, 또는 벌크, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리우레탄의 형태, 특히 섬유 형태의 하이드록시 및/또는 카복스아미드 그룹을 함유하는 물질의 염색(날염 포함)을 위해 사용된다. 이들 각각의 아조 염료를 합성하는 동안 수득된 본 발명에 따르는 염료 혼합물의 용액은 또한 경우에 따라 완충 물질의 첨가 후, 및 경우에 따라 농축 또는 희석 후에 액체 제조물로서 직접 염색하는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 이들 물질을 염색하기 위한 본 발명에 따르는 염료 혼합물의 용도, 및 본 발명에 따르는 염료 혼합물이 착색제로서 사용되는 자체로 통상적인 과정에 의해 이런 물질을 염색하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따르는 염료 혼합물은 수용성 염료, 특히 섬유 반응성 염료를 위해 공지된 도포 방법에 의해 언급한 기재, 특히 언급한 섬유 물질에 도포되고 고정되고, 이들은 특히 알칼리성 반응제의 작용 또는 열의 작용 또는 둘 다의 작용에 의해 이들 물질에 고정된다. 물질은 바람직하게는 섬유 물질의 형태, 특히 직물 섬유의 형태, 예를 들어 직물 또는 얀, 예를 들어 타래 또는 감긴 포장물의 형태로 사용된다.
하이드록시 그룹을 함유한 물질은 천연 또는 합성 원료의 물질, 예를 들어 셀룰로스 섬유 물질 또는 그의 재생 제품, 및 폴리비닐 알콜이다. 셀룰로스 섬유 물질은 바람직하게는 면 뿐만 아니라 다른 식물성 섬유, 예를 들어 아마포, 대마, 황마 및 래미(ramie) 섬유이고; 재생 셀루로스 섬유는 예를 들어 비스코스 섬유 및 필라멘트 비스코스이다.
카복스아미드 그룹을 함유한 물질은 예를 들어 특히 섬유 형태의 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄, 예를 들어 모 및 동물 털, 실크, 피혁, 나일론 66, 나일론 6, 나일론 11 및 나일론 4이다.
각각의 염료에 대해 개선된 매우 우수한 색 수율을 갖는 염색물은 매우 다양한 산 결합제 및 경우에 따라 중성 염, 예를 들어 염화나트륨 또는 황산나트륨을 사용하여 긴 용제비(long liquor ratio)를 위해 흡진 공정에 의해 셀룰로스 섬유에 이들을 이용하여 수득되는 염색이다. 염색은 바람직하게는 40 내지 105℃의 온도, 적합하다면 압력하에서 130℃ 이하의 온도, 및 적합하다면 통상적인 염료 보조 물질의 존재하에서 수행된다. 이후, 물질이 고온욕에 도입하는 과정이 수행되고, 이것은 점진적으로 목적하는 염색 온도로 가열되고, 염색 공정은 이 온도에서 완료한다. 경우에 따라, 염료의 흡진을 촉진하는 중성 염은 또한 염색 온도에 도달한 후에만 욕에 첨가될 수 있다.
매우 우수한 색 수율 및 매우 우수한 색상 증진제는 마찬가지로 셀룰로스 섬유상의 패딩(padding) 공정에 의해 수득되고, 염색은 실온 또는 승온, 예를 들어 약 60℃ 이하의 온도에서 배칭(batching), 증기화 또는 건조 가열에 의해 통상적인 방법으로 고정될 수 있다.
우수한 외형 균염 및 선명한 백색 배경을 갖는 강한 날염은 마찬가지로 셀룰로스 섬유를 위한 통상적인 날염 방법에 의해 수득되고, 이 방법은 1단계, 예를 들어 중탄산나트륨 또는 다른 산 결합제를 포함하는 날염 페이스트로 날염하고, 이어서 100 내지 103℃에서 증기화하여, 또는 2단계, 예를 들어 중성 또는 약산성 날염 잉크로 날염하고 이어서 제품을 고온의 전해질 함유 알칼리성 욕을 통과시키거나 알칼리성 전해질 함유 패딩 용제로 오버-패딩(over-padding)시켜 고정하고 이어서 알칼리성 조건하에서 오버-패딩된 물질의 배칭 또는 증기화 또는 건조 열처리에 의해 수행될 수 있다. 날염 결과는 다양한 고정 조건에 약간만 의존한다.
120 내지 200℃의 고온의 공기는 통상적인 열고정 공정에서 건조 가열에 의해 고정되기 위해 사용된다. 101 내지 103℃의 통상적인 증기 외에, 또한 160℃ 이하의 과가열된 증기 및 가압 증기가 사용될 수 있다.
산 결합제 및 본 발명에 따르는 염료 혼합물의 염료를 셀룰로스 섬유에 고정시키는 제제는 예를 들어 알칼리 금속의 수용성 염기성 염 및 마찬가지로 무기 또는 유기산을 갖는 알칼리토 금속 또는 열의 영향하에서 알칼리를 유리시키는 화합물이다. 알칼리 금속 수산화물, 및 약한 또는 적당히 강한 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속 염은 특별하게 언급되고, 알칼리 금속 화합물은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 화합물을 의미한다. 이런 산 결합제는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 포르메이트, 나트륨 디하이드로겐포스페이트, 디나트륨 하이드로겐포스페이트, 나트륨 트리클로로아세테이트, 워터-글래스(water-glass) 또는 트리나트륨 포스페이트이다.
본 발명에 따르는 염료는 염색 및 날염 공정에서 셀룰로스 섬유 물질에 사용되면 높은 고정 수율을 특징으로 한다. 염료의 고정되지 않은 부분을 제거하기 위해 린스에 의한 통상적인 후처리 후, 셀룰로스상의 염색은 특히 염료의 고정되지 않은 부분이 찬물에서의 이들의 우수한 용해도로 인해 쉽게 세척될 수 있기 때문에, 월등한 습윤 견뢰도를 나타낸다. 수득된 염색 및 날염은 선명한 쉐이드를 갖고; 특히, 셀룰로스 섬유상의 염색 및 날염은 우수한 광견뢰도 및 매우 우수한 습윤 견뢰도, 예를 들어 세척, 밀링, 물, 해수, 가교 염색 및 산 및 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 및 또한 주름에 대한 우수한 견뢰도, 다림질에 대한 견뢰도 및 마찰에 대한 견뢰도를 나타낸다.
더욱이, 본 발명에 따르는 염료 혼합물은 또한 모의 섬유 반응성 염색을 위해 사용될 수 있다. 안티펠팅(antifelting) 또는 저펠팅 처리한[참조: H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie(Textbook of Textile Chemistry), Springer-Verlag, 3rdedition(1972), pages 295-299, 특히 소위 허코세트(Hercosett) 공정에 의한 처리(page 298), J. Soc. Dyers 및 Colourists 1972, 93-99, and 1975, 33-44] 모 또한 매우 우수한 견뢰도를 갖도록 염색될 수 있다.
모를 염색하는 공정은 산성 매질로부터 통상적인 공지된 염색 과정에 의해 본원에서 수행된다. 따라서, 예를 들어 아세트산 및/또는 황산 암모늄 또는 아세트산 및 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트는 목적하는 pH를 수득하기 위해 염료욕에 첨가될 수 있다. 염료의 사용가능한 균염을 성취하기 위해, 통상적인 균염 조제, 예를 들어 시아누릭 클로라이드와 3배의 몰량의 아미노벤젠설폰산의 반응 생성물을 기본으로 한 것, 또는 예를 들어 스테아릴아민과 산화 에틸렌과의 반응 생성물을 기본으로 한 것을 첨가하는 것이 유리하다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따르는 염료 혼합물은 바람직하게는 염료 혼합물의 염료와 섬유사이의 완전한 결합을 생성하기 위해 우선 pH 약 3.5 내지 5.5의 조건에서 산성 염료욕으로부터 흡진 공정을 수행하고, 염색 시간의 끝에서 pH를 중성, 경우에 따라 pH 8.5의 약 알칼리성으로 이동시켜 우수한 색 심도를 성취한다. 동시에, 반응에 의해 결합하지 않은 염료 부분은 용해된다.
본원에 기술한 방법은 또한 천연 폴리아미드 또는 합성 아미드 및 폴리우레탄의 섬유 물질상에 염색물의 제조에 적용된다. 대개, 염색되는 물질은 약 40℃의 온도에서 욕에 도입되고, 얼마동안 진탕되고, 이어서 염료욕은 바람직하게는 아세트산으로 목적하는 약산성 pH로 조정되고, 실제 염색은 60 내지 98℃의 온도에서 수행된다. 염색은 비점에서 수행되거나 106℃ 이하의 온도에서 밀폐 염색 장치에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 염료 혼합물의 수용해도가 매우 우수하기 때문에, 이들은 또한 유리하게는 통상적인 연속 염색 방법에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물은 언급된 물질, 바람직하게는 섬유 물질상의 선명한 황색 색조 내지 적색 색조를 띤 주황색 염색을 이룬다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시한다. 달리 나타내지 않는 한, 부는 중량부이고, % 자료는 중량%이다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램으로서 부피당 부와 동일한 관계를 갖는다. 실시예에서의 이들 화학식에 의해 기술된 화합물은 유리산의 형태로 나타나고; 이들은 일반적으로 염, 특히 알칼리 금속 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 제조되고 분리되고, 이들 염 형태로 염색하기 위해 사용된다. 다음의 실시예에서의 유리산 형태의 언급한 출발 화합물은 마찬가지로 그 자체로 또는 이들의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 합성에서 사용될 수 있다.
실시예 1
2.1부의 시안아미드의 나트륨 염을 9.2부의 시아누릭 클로라이드의 수성 현탁액과 혼합하고, 0 내지 10℃의 온도 및 7 내지 9의 pH에서 두 반응물의 반응을 수행한다. 이후, 10.7부의 7-아미노-4-하이드록시-나프탈렌-2-설폰산을 첨가하고, 아미노 화합물과 시아노아미노-디클로로-트리아진의 반응을 25 내지 35℃의 온도 및 3 내지 4의 pH에서 수행하고; 이 반응이 완료된 후, 1.6부의 2-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 첨가하고, 상기 제 2 아미노 화합물과 잔여 시아노아미노-디클로로-트리아진의 반응을 상기 온도 및 1 내지 1.7의 pH에서 수행한다.
각각의 반응에서, 14부의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 묽은 수성 염산에 현탁하고, 8 내지 12℃의 온도에서 8.6부의 40 %의 아질산 나트륨 수용액을 첨가하여 디아조화한다. 과량의 질산을 분해한 후, 생성된 디아조늄 염 현탁액을 10 내지 20℃의 온도 및 3 내지 5의 pH에서 상기 제조된 2개의 나프톨 커플링 성분의 현탁액에서 교반한다.
상기 수득된 본 발명에 따르는 염료 혼합물을 50℃에서 감압에서 염료 용액을 증발시켜 반응 용액으로부터 분리한다. 두 염료의 합을 기준으로 계산할 때, 하기 화학식 5의 염료의 나트륨 염의 함량이 90 %이고 하기 화학식 6의 염료의 나트륨 염의 함량이 10%인 주황색 전해질 염 함유 분말을 수득한다.
염료 혼합물은 매우 우수한 염료 특성을 갖고, 매우 우수한 습윤 가공에 대한 견뢰도, 예를 들어 세척에 대한 월등한 견뢰도 뿐만 아니라 높은 내증기성 및 매우 우수한 마찰 뿐만 아니라 인접한 직물에 번짐 또는 오염에 대한 견뢰도를 갖게하면서 셀룰로스, 폴리아미드 또는 모 섬유를 광택이 있는 주황색 쉐이드로 염색한다.
실시예 1a
75 %의 화학식 5의 염료 및 25 %의 화학식 6의 염료를 함유한 염료 혼합물을 실시예 1과 유사한 방법 및 규모로 제조하나, 7-아미노-4-하이드록시-나프탈렌-2-설폰산 대 2-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산의 비는 화학식 5 및 6의 요구되는 비를 수득하는데 따라 조정된다. 이 혼합물은 또한 매우 우수한 염료 특성을 나타낸다.
실시예 1b
50 %의 화학식 5의 염료 및 50 %의 화학식 6의 염료를 함유한 염료 혼합물을 실시예 1과 유사한 방법 및 규모로 제조하나, 7-아미노-4-하이드록시-나프탈렌-2-설폰산 대 2-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산의 비는 화학식 5 및 6의 요구되는 비를 수득하는데 따라 조정된다. 이 혼합물은 또한 매우 우수한 염료 특성을 나타낸다.
실시예 1c
25 %의 화학식 5의 염료 및 75 %의 화학식 6의 염료를 함유한 염료 혼합물을 실시예 1과 유사한 방법 및 규모로 제조하나, 7-아미노-4-하이드록시-나프탈렌-2-설폰산 대 2-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산의 비는 화학식 5 및 6의 요구되는 비를 수득하는데 따라 조정된다. 이 혼합물은 또한 매우 우수한 염료 특성을 나타낸다.
실시예 1d
10 %의 화학식 5의 염료 및 90 %의 화학식 6의 염료를 함유한 염료 혼합물을 실시예 1과 유사한 방법 및 규모로 제조하나, 7-아미노-4-하이드록시-나프탈렌-2-설폰산 대 2-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산의 비는 화학식 5 및 6의 요구되는 비를 수득하는데 따라 조정된다. 이 혼합물은 또한 매우 우수한 염료 특성을 나타낸다.
실시예 2
본 발명에 따르는 염료를 제조하기 위해, 실시예 1에 기술된 바와 같은 과정을 수행하나, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 대신 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 등몰량으로 사용한다. 수득된 염료 혼합물은 둘다 이들의 나트륨 염으로서, 90 %의 하기 화학식 7의 염료 및 10 %의 하기 화학식 8의 염료의 함량을 갖는 주황색 전해질 염 함유 분말이다. 염료 혼합물은 극히 우수한 염료 특성을 나타내고, 광택이 있는 주황색 쉐이드로 면을 염색한다.
실시예 2a
75 %의 화학식 7의 염료 및 25 %의 화학식 8의 염료를 함유한 염료 혼합물을 실시예 2와 유사한 방법 및 규모로 제조하나, 7-아미노-4-하이드록시-나프탈렌-2-설폰산 대 2-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산의 비는 화학식 7 및 8의 요구되는 비를 수득하는데 따라 조정된다. 이 혼합물은 또한 매우 우수한 염료 특성을 나타낸다.
실시예 2b
50 %의 화학식 7의 염료 및 50 %의 화학식 8의 염료를 함유한 염료 혼합물을 실시예 2와 유사한 방법 및 규모로 제조하나, 7-아미노-4-하이드록시-나프탈렌-2-설폰산 대 2-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산의 비는 화학식 7 및 8의 요구되는 비를 수득하는데 따라 조정된다. 이 혼합물은 또한 매우 우수한 염료 특성을 나타낸다.
실시예 2c
25 %의 화학식 7의 염료 및 75 %의 화학식 8의 염료를 함유한 염료 혼합물을 실시예 2와 유사한 방법 및 규모로 제조하나, 7-아미노-4-하이드록시-나프탈렌-2-설폰산 대 2-아미노-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산의 비는 화학식 7 및 8의 요구되는 비를 수득하는데 따라 조정된다. 이 혼합물은 또한 매우 우수한 염료 특성을 나타낸다.
실시예 3 내지 20
하기 화학식 1a 및 2a에 상응하는 모노아조 염료의 본 발명에 따르는 추가의 염료 혼합물은 다음의 표로 나타낸 실시예에서 이들의 성분으로 기술된다. 이들은 각각의 염료의 기계적인 혼합, 또는 예를 들어 상기 양태 실시예중 하나와 유사하게 화학적인 경로에 의해 본 발명에 따르는 방법으로 제조될 수 있다. WR로 나타낸 수치 비는 화학식 1a의 염료(들) 대 화학식 2a의 염료(들)의 %로 나타난 중량비를 나타내고, 여기서 염료는 특정한 염료 혼합물에 존재한다.
실시예 D1 D2 WR
3 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸-설포닐)-페닐 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸-설포닐)-페닐 60:40
4 상동 상동 50:50
5 상동 상동 40:60
6 2,5-디메틸-4-(β-설페이토에틸-설포닐)-페닐 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸-설포닐)-페닐 50:50
7 상동 상동 75:25
8 상동 상동 25:75
9 6-(β-설페이토에틸-설포닐)-1-설포-나프트-2-일 6-(β-설페이토에틸-설포닐)-1-설포-나프트-2-일 50:50
10 2-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐 2-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐 50:50
11 상동 상동 75:25
12 2-메톡시-5-메틸설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐 4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐 90:10
13 상동 상동 80:20
14 2-메톡시-5-메틸설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐 2-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐 90:10
15 상동 상동 80:20
16 3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐 3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐 60:40
17 상동 상동 50:50
18 상동 상동 40:60
19 4-비닐설포닐-페닐 4-비닐설포닐-페닐 50:50
20 3-비닐설포닐-페닐 3-비닐설포닐-페닐 50:50
본 발명의 염료를 면 시험 견본을 흡진 염색시켜 평가한다. 흡진 염색은 당해 분야에서 공지되어 있다. 본 발명에 기술된 여러 염료 혼합물을 정해진 농도 대 염료 혼합물의 각각의 염료의 집합을 통해 염색한다. 염료 혼합물 및 각각의 염료를 초기에 화학식 5에 의해 나타난 염료에 대한 색 강도(몰 흡광 계수를 사용하여)로 정규화한다. 각각의 염색물의 색 수율을 당해 분야에서 공지된 컴퓨터를 이용한 분광법에 의해 평가한다. 색 수율은 색 밀도 단위(CDU)로 표현된다. 이들 시험의 결과는 표 1 내지 3에 나타난다.
색 수율(CDU)
염료 % 화학식 5의 염료 화학식 6의 염료 화학식 5 및 6의 염료의75 %:25 % 혼합물; 실시예 1a
0.5 0.52 0.55 0.55
1.0 0.93 1.02 0.99
2.0 1.66 1.54 1.77
4.0 2.48 2.45 2.70
6.0 2.81 2.87 3.14
8.0 3.12 2.95 3.36
10.0 3.01 3.10 3.50
색 수율(CDU)
염료 % 화학식 5의 염료 화학식 6의 염료 화학식 5 및 6의 염료의50 %:50 % 혼합물; 실시예 1b
0.5 0.52 0.55 0.55
1.0 0.93 1.02 0.99
2.0 1.66 1.54 1.61
4.0 2.48 2.45 2.75
6.0 2.81 2.87 3.01
8.0 3.12 2.95 3.36
10.0 3.01 3.10 3.40
색 수율(CDU)
염료 % 화학식 5의 염료 화학식 6의 염료 화학식 5 및 6의 염료의25 %:75 % 혼합물; 실시예 1c
0.5 0.52 0.55 0.55
1.0 0.93 1.02 0.91
2.0 1.66 1.54 1.66
4.0 2.48 2.45 2.50
6.0 2.81 2.87 3.00
8.0 3.12 2.95 3.33
10.0 3.01 3.10 3.30
표 1 내지 3에 개시된 결과는 4.0 내지 10.0 %의 염료 농도에서 본 발명에 따르는 염료 혼합물의 색 수율(실시예 1a, 1b 및 1c)은 화학식 5 및 6의 각각의 염료에 의해 주어진 색 수율의 합의 평균보다 놀랍게도 상당히 높다는 것을 보여준다.
본 발명의 염료 혼합물은 각각의 염료보다 우수한 염색 강도 및 색 수율을 수득한다.

Claims (12)

  1. 화학식 1의 모노아조 염료 1종 이상 및 화학식 2의 모노아조 염료 1종 이상을 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서,
    D1및 D2는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌 핵의 라디칼이고;
    R1은, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 벤젠 라디칼인 경우 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 나프탈렌 라디칼인 경우 수소, 설포 또는 카복시이고;
    R2는, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 벤젠 라디칼인 경우 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 나프탈렌 라디칼인 경우 수소, 설포 또는 카복시이고;
    R3은, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 벤젠 라디칼인 경우 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 나프탈렌 라디칼인 경우 수소, 설포 또는 카복시이고;
    R4는, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 벤젠 라디칼인 경우 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설포 또는 카복시이고, D1, D2, 또는 D1및 D2가 둘 다 나프탈렌 라디칼인 경우 수소, 설포 또는 카복시이고;
    Y1및 Y2는 각각 독립적으로 비닐, 또는 치환체가 β-위치에 치환되고 알칼리의 작용에 의해 제거되어 비닐 그룹을 형성하는 에틸이고;
    M은 수소 또는 알칼리 금속이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 아조 염료 1종 이상 및 화학식 2의 아조 염료 1종 이상을 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 염료 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 아조 염료 1종 이상 및 화학식 2의 아조 염료 1종 이상을 70:30 내지 30:70 중량비로 포함하는 염료 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    D1및 D2가 둘 다 벤젠 핵의 라디칼인 염료 혼합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R1이 수소, 메톡시 또는 메틸이고, R2가 수소 또는 메톡시이고, R3이 수소, 메톡시 또는 메틸이고 R4가 수소 또는 메톡시인 염료 혼합물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    R1, R2, R3및 R4가 각각 수소인 염료 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Y가 각각 독립적으로 비닐, 또는 β-위치가 염소, 티오설페이토, 설페이토, 탄소수가 2 내지 5의 알카노일옥시, 포스페이토, 설포벤조일옥시 또는 p-톨루일설포닐옥시에 의해 치환된 에틸인 염료 혼합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    Y가 각각 독립적으로 비닐 또는 β-설페이토에틸인 염료 혼합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    그룹 -SO2-Y가, 아조 그룹(들)에 대해 메타- 또는 파라-위치에서 벤젠 핵에 결합되는 염료 혼합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    그룹 -SO2-Y가, 아조 그룹(들)에 대해 파라-위치에서 벤젠 핵에 결합되는 염료 혼합물.
  11. 하이드록시 및/또는 카복스아미도 함유 섬유 물질의 염색을 위한 제 1 항에 따르는 염료 혼합물의 용도.
  12. 염료로서 제 1 항에 따르는 염료 혼합물을 사용함을 포함하는, 섬유 물질에 염료를 도포하고 가열 또는 알칼리의 조제에 의하거나 가열 또는 알칼리상의 조제에 의해염료를 섬유 물질에 고정시키는, 하이드록시 및/또는 카복스아미도 함유 섬유 물질의 염색 방법.
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