KR910007080B1 - 수용성 디스아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 디스아조 화합물의 제조방법
본 발명은 수용성 디스아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
유럽 특허원(공고번호 제 0,022,265A호 및 0,048,355A호)에는 2가 커플링 성분으로서 1-아미노-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산, 제1디아조 성분으로서 산조건하에 여기에 커플링된 아닐린 또는 아미노 나프탈렌 화합물, 및 제2디아조 성분으로서 제2아미노 그룹이 비닐설폰계의 섬유-반응성 그룹을 갖는 결합된 아닐린 라디칼에 결합된 클로로트리아지닐 라디칼에 결합되어 있는 페닐렌디아미노설폰산 화합물로부터 제조된 섬유-반응성 디스아조 염료가 기술되어 있다.
또한 일본국 특허원 공보 제(소) 56-128380호의 실시예 19에는 상기 언급한 2가 커플링 성분, 제1디아조 성분으로서 제2아미노 그룹이 비닐설폰계의 섬유-반응성 그룹을 갖는 결합된 아닐린 라디칼에 결합된 할로게노 트리아지닐 라디칼에 결합되어 있는 1,3-페닐렌디아민-6-설폰산, 및 제2디아조 성분으로서 아미노-나프탈렌 화합물로부터 제조된 섬유반응성 디스아조 염료가 기술되어 있다.
본 발명에 따라서, 일반식(1)에 상응하는 신규 유익한 수용성 디스아조 화합물 및 이의 제조방법이 밝혀졌다.
본 발명은 일반식(2)의 모노아조 화합물을 일반식(3)의 아미노화합물의 디아조늄 염과 커플링 시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)에 상응하는 신규한 수용성 디스아조 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, 잔기 R1, R2, R 및 D중 치환체는 서로 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고 : D는 탄소수 1 내지 4의 알킬(예 : 에틸, 특히 메틸); 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예 : 에톡시, 특히 메톡시); 할로겐(예 : 염소, 브롬 및 불소), 트리클로로메틸; 트리플루오로메틸; 니트로; 탄소수 1 내지 4의 알킬잔기를 갖는 알카노일아미노(예 : 아세틸 아미노 및 프로피오닐아미노); 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소 및 설포중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 벤젠핵에서 치환될 수 있는 벤조일아미노; 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시중에서 선택된 1 또는 2개의 치환제로 벤젠핵에서 치환될 수 있는 페닐 설포닐아미노(예 : p-톨루엔설포닐아미노); 카복시 및 설포중에서 선택된 1,2 또는 3개의 치환체로 치환되거나 비치환된 페닐인데, 이 페닐잔기 D의 치환체중 하나이상은 설포그룹 또는 카복시그룹이거나 ; D는 1,2 또는 3개의 설포그룹으로 치환된 나프틸 그룹이고 ; R1및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹(예 : 에틸, 특히 메틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹(예 : 에톡시, 특히 메톡시) 또는 염소 원자이며; R은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹)예 : 에틸, 특히 메틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 : 에톡시, 특히 메톡시) 또는 설포그룹이나, 아미노그룹 - NH-이 상기 설포그룹 -SO3M에 대해 파라-위치에서 이러한 벤젠핵에 결합되고 D가 동시에 설포-치환된 나프틸 그룹인 경우, R은 반드시 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 설포그룹이고; X는 비닐 그룹 또는 B-설페이토에틸 그룹이며; M은 수소원자 또는 등가의 금속, 바람직하게는 1가 또는 2가 금속(예 : 알카리 또는 알카리 토금속, 특히 나트륨, 칼륨 또는 칼슘)이다.
본 발명에 따른 아조 화합물은 이의 유리산 형태 또는 바람직하게는 이들 염, 특히 중성염의 형태로 존재할 수 있으며 ; 이들 염의 예에는 알카리 금속 및 알카리 토금속 염, 예를 들면 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 염이 있다.
본 신규 화합물은 하이드록시-및/또는 카복스아미드-함유물질, 특히 섬유물질을 염색하는데 있어서(일반적인 염색 및 날염을 포함하여)이들 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서의 커플링 반응은 공지방법과 유사하게, 예를 들면 수성매질 중에서 pH 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 7에서 수행한다.
출발물질로서 사용된 일반식(2)의 모노아조 화합물은 본 발명의 방법에 따라, 일반식(4)의 아미노 화합물의 디아조늄 염을 1-아미노-8-나프톨-3,6- 또는 -4,6-디설폰산과 산중에서, 바람직하게는 수성 매질중에서, 예를 들면 pH 0 내지 3에서 반응시킴으로써 제조한다.
Figure kpo00004
상기식에서 R1, R2, R, M 및 X는 상기에서 정의한 바와 같다.
일반식(4)의 아민의 디아조화 및 산 커플링 반응은 오랫동안 공지되어온 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
출발물질로서 사용된 일반식(4)의 아미노 화합물은 유럽특허원(공고번호 제 0,032,187호, 제0,036,133호, 제 0,036,582호)에 기술된 공지방법과 유사하게, 먼저 시아누르 클로라이드(2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진)를 일반식(5)의 아미노화합물과 반응시킨후 일반식(6)의 페닐렌 디아미노화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기 일반식에서 R1,R2,X,M 및 R은 상기에서 정의한 바와 같다.
예를 들면, 일차 축합단계에서의 시아누르 클로라이드와 일반식(5)의 아민과의 반응은 수성매질 또는 수성유기매질 중에서 산 수용체 존재하에, 예를 들면 알카리 금속 또는 알카리 토금속 탄산염, 알카리 금속 또는 알카리 토금속 중탄산염 또는 수산화물 또는 알카리 금속 아세테이트(알카리 및 알카리 토금속으로서 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이다) 및 유사하게, 피리딘, 트리에틸아민 또는 퀴놀린과 같은 3급 아민중에서 수행할 수 있다.
이 일차 축합 생성물의 제조에서 선택되는 반응온도는 pH 0.7 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3에서, -10 내지 40℃, 바람직하게는 -10 내지 30℃, 특히 바람직하게는 0 내지 10℃이다.
디클로로트리아지닐 아미노 화합물 및 일반식(6)의 페닐렌디아미노 화합물의 2차 축합 단계는 수성유기매질 중에서 수행할 수도 있으나, 필요시, 상기에서 언급한 바와 같은 산수용체를 수성매질에 가하여 수행하는 것이 바람직하다.
반응온도는 pH 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6에서, 10 내지 60℃, 특히 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도를 선택한다.
그러나, 일반식(5) 및 (6)의 아미노화합물은 순서를 역으로 하여 시아누르 클로라이드와 반응시켜 일반식(4)의 화합물을 수득할 수 있다.
이들 축합반응에서 사용될 수 있는 유기용매의 예를 들면 미리 시아누르 클로라이드를 용해시킨 아세톤이다.
그러나, 유기용매를 사용하지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 디스아조 화합물의 제조시에 출발화합물로서 사용할 수 있는 일반식(3)의 아미노화합물의 예를 들면 2-클로로아닐린, 2,4-디클로로아닐린, 2-카복시아닐린, 3-카복시아닐린, 4-클로로아닐린-2-설폰산, 2-클로로아닐린-4-설폰산, 6-클로로-3-아미노-톨루엔-4-설폰산, 2,5-디클로로아닐린-4-설폰산, 2,5-디메톡시아닐린-4-설폰산, 4-니트로아닐린, 4-아세틸-아미노아닐린-2-설폰산 및 3-아세틸아미노아닐린-6-설폰산, 바람직하게는 아닐린-2-설폰산, 아닐린-4-설폰산, 아닐린-2,4-디설폰산, 및 아닐린-2,5-디설폰산, 나프틸아민중 예를 들면, 1-아미노 나프탈렌-4-설폰산, 2-아미노 나프탈렌-5-설폰산, 2-아미노 나프탈렌-6-설폰산, 2-아미노 나프탈렌-7-설폰산, 2-아미노 나프탈렌-3,6-디설폰산, 2-아미노-나프탈렌-4,8-디설폰산 및 2-아미노 나프탈렌-3,6,8-트리설폰산, 바람직하게는 2-아미노 나프탈렌-1-설폰산 및 2-아미노 나프탈렌-1,5-디설폰산이 있다.
일반식(5)의 아미노 화합물의 예를 들면 3-(β-설파토에틸설포닐)-아닐린, 3-비닐설포닐 아닐린, 2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)-아닐린, 2-메톡시-5-비닐설포닐 아닐린, 2,5-디메톡시-4-(β-설파토에틸-설포닐)-아닐린 및 이의 비닐설포닐 유도체, 2-메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)-아닐린 및 이의 비닐설포닐 유도체, 4-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)-아닐린 및 이의 비닐설포닐 유도체, 2,4-디메톡시-5-β-설파토-에틸설포닐 아닐린 및 이의 비닐설포닐 유도체, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)-아닐린 및 이의 비닐설포닐 유도체, 2-메톡시-5-클로로-4-(β-설파토-에틸설포닐)-아닐린 및 이의 비닐설포닐 유도체인데, 바람직하게는 4-(β-설파토에틸설포닐)-아닐린 및 4-비닐설포닐 아닐린이다.
일반식(6)의 페닐렌 디아미노 화합물의 예를 들면 1,4-디아미노벤젠-1,5-디설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2,6-디설폰산, 2,5-디아미노톨루엔-4-설폰산, 2,4-디아미노-톨루엔-5-설폰산, 2,5-디아미노아니솔-4-설폰산 및 2,4-디아미노-아니솔-5-설폰산인데, 바람직하게는 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 및 1,4-디하이드로벤젠-5-설폰산이다.
본 발명의 이들 화합물은 일반식 -SO2-X의 그룹이 아미노 그룹에 대해, 메타-위치, 특히 파라-위치에서 벤젠핵에 결합된 것이 바람직하다.
본 발명의 이들 화합물은 또한 X 잔기가 β-설파토에틸 그룹을 나타내는 것이 바람직하다.
더우기, 일반식(1)의 디스아조 화합물에서, 잔기 R'은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸그룹 또는 메톡시 그룹 또는 염소원자이고 R2는 바람직하게는 수소원자, 메틸 그룹 또는 메톡시 그룹이고 R은 바람직하게는 수소원자 또는 설포그룹이다.
또한, 본 발명의 화합물에서, 잔기 D는 바람직하게는 탄소수 1 내기 4의 알콕시그룹 2개, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹 2개, 염소원자 2개, 브롬원자 1개, 불소원자 1개, 트리클로로메틸그룹 1개, 트리플루오로메틸그룹 1개, 알킬부위에 탄소수 1 내지 4개를 갖는 알카노일아미노 그룹 1개, 니트로그룹 1개, 카복시그룹 1개 및 설포그룹 2개 중에서 선택된 1,2 또는 3개의 치환체로 치환된 페닐 라디칼이다.
D가 특히 바람직하게는 알콕시(특히, 메톡시)그룹 2개, 염소원자 2개, 설포그룹 2개, 카복시그룹 1개, 니트로그룹 1개, 탄소수 1 내지 4의 알킬 (특히, 메틸)그룹 1개 및 아세틸아미노그룹 1개 중에서 선택된 1,2 또는 3개의 치환체로 치환된 페닐라디칼이다.
D는 또한 1,2 또는 3개의 설포그룹에 의해 치환된 나프틸 라디칼이 바람직하다.
각 화합물중 특히 실시예 1 내지 9 및 13에 기술된 신규의 디스아조 화합물이 가치가 있다.
본 발명에 따라, 제조된 일반식(1)의 화합물은 일반적으로 공지된 방법에 따라, 예를 들면 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해질을 사용하여 반응매질로부터 이들 화합물을 침전시키거나, 또는 증발시켜, 예를 들면 제1인산나트륨 및 제2인산나트륨의 혼합물과 같은 완충물질을 가한 반응용액을 분무-건조시켜 분리 할 수 있다.
경우에 따라, 이들 합성용액을, 필요시 완충물질을 가한 후 및/또는 농축한 후에 액상 제제로서 직접 염색에 사용할 수도 있다.
가치있는 염료 특성을 지닌 본 발명의 디스아조 화합물은 이들의 비닐설포닐 또는 β-설파토에틸 설포닐 그룹 및 할로게노트리아지닐 라디칼로 인하여 섬유-반응성 특성을 갖는다.
본 신규 화합물은 하이드록시-및/또는 카복스아미드 함유물질, 예를 들면 종이 및 가죽과 같은 판상 구조 형태 또는 폴리아미드로 제조된 시이트 또는 폴리아미드 및 폴리우레탄과 같은 괴상 형태, 특히 이들 물질을 섬유형태로 염색(날염을 포함한 일반적 염색)을 하는데 있어서 바람직하게 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 일반식(1) 화합물을 상기에서 언급된 물질의 염색(상술한 바와 같은 염색을 의미함)하는데 사용하는 용도 또는 구체적으로는 일반식(1) 화합물을 착색제로서 사용하여 통상적인 방법에 따라 이러한 물질을 염색하는 방법도 포함한다.
이들 방법에서, 염색물질은 섬유 형태, 특히 사,팩키지 또는 직물 또는 편직물과 같은 섬유물질 형태가 바람직하다.
하이드록시-함유물질은 천연, 재생 또는 합성 하이드록시-함유물질, 예를 들면 셀룰로즈 섬유물질 또는 재생 셀룰로즈 물질 또는 폴리비닐알콜이다.
셀룰로즈 섬유물질은 목면이 바람직한, 다른 식물성 섬유, 예를 들면 린넨, 아마, 황마 또는 모시섬유이며, 재생셀룰로즈 섬유의 예를 들면 비스코스 스테이플 및 필라멘트 비스코스가 있다.
카복스아미드-함유물질의 예를 들면 나일론 6,6 나일론 6, 나일론 11 또는 4와 같은 합성나일론 및 특히, 섬유형태의 폴리우레탄 또는 천연폴리아미드, 예를 들면 울 또는 기타 동물의 머리카락, 실크 또는 가죽이 있다.
본 발명의 디스아조 화합물은 수용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료에서 공지된 적용방법에 따라 상기 기질, 특히 상기 섬유물질에 적용하여 고착시킬 수 있다.
예를 들면, 이들 염료는 각종 산 수용체 존재하에, 경우에 따라, 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성염존재하에 배출방법에 따라 셀룰로즈 섬유상에 매우 우수한 착색 및 탁월한 색상 효과를 부여한다.
염색은 섬유물질을 가온한 염료욕에 넣은 후 점차로 목적하는 염색온도까지 온도를 높이고 이 온도에서 염색공정을 끝냄으로써, 30 내지 105℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 필요에 따라 압력하에 120℃ 이하의 온도에서, 필요에 따라 통상적 염색보조제 존재하에, 수욕중에서 수행한다.
필요시, 염료의 배출을 촉진하는 중성염은 적합한 염색온도가 도달된 후에만 염료욕에 가할 수도 있다.
패딩 방법으로도 셀룰로즈 섬유상에 우수한 색상을 부여할 수 있는데, 여기에서는 염색물을 실온 또는 승온에서, 예를 들면 스팀처리 또는 건열방법에 의해 60℃ 이하의 온도에서 방치함으로써 통상적인 방법에 따라 섬유상에 염료를 고착시킬 수 있다.
윤곽이 뚜렷하고 선명한 백색 바탕을 가진 견고한 날염은 셀룰로즈 섬유에서 통상적으로 사용되는 날염 방법으로 수득되는데, 이것은 1단계 공정, 예를 들면 중탄산나트륨 또는 상이한 산-결합체가 함유된 날염호로 날염한 후 100 내지 103℃에서 스팀처리하거나 또는 2단계 공정, 예를 들면 중성 또는 약산의 날염호로 날염한 후 날염된 물품을 뜨거운 전해질-함유 알카리욕중에 통과시키거나 또는 알카리 전해질-함유 패딩액으로 오버패딩한후 오버패딩된 물질을 방치 또는 스팀처리하거나 또는 건열처리를 함으로써 수행할 수 있다.
날염의 성과는 고착화 조건이 달라짐에 따라 거의 달라지지 않는다.
본 발명의 화합물로 수득한 고착도는 염색 및 날염에 있어서 매우 높다.
통상적인 스팀온도 100 내지 103℃ 이외에도, 160℃ 이하의 온도에서 과가열스팀 또는 포화된 스팀을 사용할 수도 있다.
통상적인 열고착 방법에 의한 건열고착에 있어서는, 120 내지 200℃의 뜨거운 공기를 사용한다.
산을 결합시키고 본 발명 화합물의 셀룰로즈 섬유상에의 고착에 효과적인 시약의 예를 들면 가열시 알카리를 유리하는 무기 또는 유기산 또는 화합물의 알카리금속 및 알카리토금속의 수용성 염기성 염이다.
약 내지 중정도의 무기 또는 유기산의 알카리금속 수산화물 및 알카리 금속염은 특히 유효한데, 알카리 금속 화합물중에서도 나트륨 및 칼륨 화합물이 바람직하다.
이러한 산-결합제의 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산나트륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 나트륨 트리클로로아세테이트, 나트륨 실리케이트 및 제3인산나트륨이 있다.
본 발명의 화합물을 산 결합제, 필요시 가열하에, 처리하면 본 발명의 화합물은 셀룰로즈 섬유상에 화학적으로 결합된다.
셀룰로즈 염색물은, 특히 통상적인 후처리로 고착되지 않은 염료를 린스하여 제거함으로써, 탁월한 제조 특성 및 최종-사용 견뢰특성(특히, 수분 견뢰특성)을 지닌다.
본 발명에 따른 화합물의 착색성과 관련하여, 이들 화합물이 알카리 존재하에서도 지니는 날염호 및 패딩액 중에서의 우수한 안정성, 롱(long)액에서의 매우 우수한 친화성, 통상적인 염색 및 날염 방법에 따른 우수한 색상 효과, 목면 및 재생 셀룰로즈 섬유의 염색에 있어서의 균일성을 가진 진한 색조, 이들 화합물로 제조된 염색물 및 날염물의 균염성 및 전해질의 양을 달리하여 첨가한 경우 롱액 염색물이 균일하게 되는 등의 특징을 갖는 것은 특히 주목할 만한 가치가 있다.
고착되지 않은 염료는 용이하게 세척해 낼 수 있다.
폴리우레탄 섬유 및 폴리아미드 섬유는 산성 매질로 통상적으로 염색한다.
예를 들면, 아세트산 및/또는 황산암모늄 또는 아세트산 및 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트를 염료욕에 가하여 목적하는 pH를 얻을 수 있다.
허용되는 균염염색을 수득하기 위해서는, 통상적인 균염보조제, 예를 들면 시아누르 클로라이드와 3배 몰량의 아미노 벤젠설폰산 및/또는 아미노 나프탈렌설폰산과의 반응생성물을 기준으로 한 보조제, 또는 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드와의 반응생성물을 기준으로 한 보조제를 가하는 것이 적당하다.
염색할 물질은 일반적으로 약 40℃의 온도에서 초기에 약알카리성의 염료욕에 넣고 몇시간 동안 교반한 다음 염료욕을 약산성, 바람직하게는 약아세트산 pH로 만든후, 실제적인 염색은 30 내지 105℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 디스아조 화합물은 섬유물질의 염색 및 날염에 있어서 높은 고착도를 갖는 것이 특징인데, 이와 같은 사실은 공업면에서, 경제적으로, 에너지 및 생태학적으로 커다란 잇점을 갖게 된다.
그 이유는 보다 높은 염료의 고착에 의해 염료가 최대로 이용됨으로서 에너지가 절약되어 고착되지 않은 염료의 세척이 보다 용이하게 되고 또한 유출액이 덜 오염되기 때문이다.
일반식(1)의 디스아조 화합물로 제조된 염색물 및 날염물은 선명한 색상을 갖는 것이 특징이다.
셀룰로즈 섬유물질상의 염색물 및 날염물은, 특히 이미 언급한 바와 같이, 높은 착색강도를 가지며 더욱이 매우 우수한 빛 견뢰성(건조상태 및 습윤상태를 막론하고) 및 과산화물 비함유 및 과산화물 함유 세제를 사용하는 세탁, 축융, 물 및 해수에 대한 매우 우수한 견뢰성 및 산견뢰성을 지니며 매우 우수한 교차염색 견뢰성, 예를 들면 매우 우수한 산 교차염색 견뢰성 및 매우 우수한 땀견뢰성 뿐만 아니라, 우수한 주름 견뢰성, 열 가압 견뢰성, 마찰 견뢰성 및 가스 연무에 의한 퇴색견뢰성을 지닌다.
이들 화합물은 또한 염소화수 및 구리이온 공여제에 대해 높은 내성을 지니므로 구리 착 염료로 적합하다.
본 발명의 화합물을 셀룰로즈 섬유물질의 염색에 사용함으로써 염색된 물질의 감촉이 부드럽게 된다.
본 발명 화합물을 사용한 날염호, 패딩액, 염색액, 비고착 날염물 또는 패드-염색물은 산 또는 이산화황함유 가스에 민감하지 않다.
본 발명 화합물로 제조된 염색물은 남청색 내지 흑색색조를 갖고 있으며; 이들 염색물은 일반적으로 "저녁 노을 색조"로 유도하는 바람직하지 못한 적색 계통의 인공광을 나타내지 않는다.
그 이유는 이들 염색물이 일반적으로 엷은 녹색색상을 갖기 때문이다.
이러한 이유로써, 본 발명의 화합물은 일반적으로 "회색"을 띤 색조를 갖기 때문에 본 발명의 디스아조 화합물을 적합한 차광염료와 혼합시킬 필요가 없다.
인공광하에서의 색상이 현저하게 변화되는 염료에 있어서는 염색물의 제조시 이들의 일방적인 적합성이 제한될 뿐만 아니라 인공광에 노출시 예를 들면, 인공광에 쏘일 경우 타당성 있는 만족할 만한 염색물을 수득하기 위해, 또는 보편적으로 인공광중에서 사용하는 염색물을 수득하기 위해 차광 염료를 가하는 염색물의 제조에 있어서 이들의 사용이 복잡하게 되는 단점을 갖는다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이다.
구조식으로 표시된 화합물은 유리산의 형태이고, 이들 화합물은 일반적으로 이들의 나트륨 또는 칼륨염 형태로 제조하고 분리시키며, 염색에는 이들 염의 염형태로 사용한다.
유사하게, 다음 실시예, 특히 표의 실시예에 유리산의 형태로 언급된 출발화합물은 이들 유리산 그대로 또는 이들 염의 형태로, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 알카리 금속염 형태로 합성이 사용할 수 있다.
실시예에서, 달리 언급이 없는 한 부는 중량부이고 퍼센트는 중량%이다.
중량부는 kg이고, 용적부는 ℓ이다.
[실시예 1]
a) 130부의 물에 녹인 35.1부의 3-β-설파토에틸설포닐 아닐린의 중성용액을 충분히 교반하면서 24부의 시아누르 클로라이드 및 130부의 빙수의 혼합물에 가한다.
반응혼합물을 pH 4 내지 4.5로 조정하고 이 pH를 유지시면서 5 내지 6시간 동안 교반한다.
이 배치를 200부의 빙수에 녹인 19.8부의 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산의 중성용액에 교반하면서 가한 다음 생성된 혼합물을 pH 5내지 6에서 10시간 동안 교반한다.
b) a)단계에서 제조된 2차 축합 생성물의 용액을 0 내지 5℃로 냉각하고 염산을 가하여 pH 1 내지 2로 조정한후, 13.5용적부의 40% 아질산나트륨 수용액을 교반하면서 가한다.
27.1부의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산을 상기 디아조늄염 용액에 소량씩 가하고 pH 1.5 내지 2에서 10내지 15시간 동안 커플링이 완결될때까지 교반을 계속한다.
c) 15.6부의 아닐린-4-설폰산의 통상적으로 제조된 디아조늄염의 수성현탁액을 b)단계에서 제조된 모노아조 화합물의 용액에 가하고 이 커플링 배치를 pH 6 내지 7로 조정한 다음 커플링이 완결될때까지 약 1 내지 2시간 동안 교반한다.
합성용액은 통상적방법(규조토를 가한후 이어서 여과한다)으로 청정화하고 증발 건조 또는 분무-건조시킨다.
180부의 다음 일반식을 갖는 흑색분말을 얻는데, 여기에는 염화나트륨과 같은 전해질 염 이외에, 약 50%의 알카리 금속염이 함유된다.
Figure kpo00007
본 발명의 이 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 지니며, 섬유-반응성 염료에서 공업적으로 사용되는 통상적 방법에 따라 처리 및 고착시키면 상기 발명의 상세한 설명에서 언급된 물질, 특히 셀룰로즈 섬유물질상에 매우 우수한 사용 및 가공 견뢰성을 가진 강한 남청색 내지 적색염색 및 날염을 부여하며, 특히 다음과 같은 특성이 주목할 만하다 : 건조 또는 습윤 섬유물질상의 빛 견뢰성, 세척 견뢰성(60 내지 95℃에서), 알카리 비등, 착융, 해수, 마찰, 가스 연무 퇴색, 열 가압, 물(살수) 및 교차-염색과 땀에 대한 견뢰성.
염색물 및 날염물은 구리이온 공여제 및 염소화수에 대해 높은 색조-안정성을 가진다.
청정 여과후, 이 실시예에서 수득된 신규의 디스아조 화합물의 합성용액을 부분적으로 증발시켜 매우 진한 용액을 수득할 수도 있는데, 이것은 본 신규의 화합물이 물에 용이하게 용해되기 때문이다.
이 용액은 pH 3 내지 7의 안정화용의 통상적인 완충물질과 혼합하는 것이 유리할 수 있으며, 또한 분산제 및 통상적인 적합한 수-혼화성 용매, 예를 들면 설포란, 디메틸설폭사이드 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에티르와 혼합시킬 수 있다.
수득된 농축용액은 염색 및 날염에 있어서 염색용액 및 날염호를 제조하는데 분말대신에 사용하는 것이 유리할 수 있다.
이 농축용액은 상기에서 언급된 바와 동일한 특성을 지닌 남청색 내지 흑색염색 및 날염을 부여한다.
[실시예 2]
a) 16.5부의 시아누르 플루오라이드를 충분하게 교반하면서 10분에 걸쳐 120부의 빙수에 녹인 31부의 4-β-설파토에틸설포닐 아닐린의 충성용액에 가한다.
이 배치를 pH 2 내지 3.5에서 30분간 교반한 다음 200부의 빙수에 녹인 18.8부의 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산의 중성용액과 혼합하고, 배치를 pH 4.5 내지 6에서 몇시간 동안 교반한다.
b) 이 2차 축합생성물의 용액을 0 내지 5℃로 냉각시키고 묽은 황산으로 pH 1 내지 1.5로 조정한후 13.5용적부의 40% 아질산나트륨 수용액을 가하여 디아조화한다.
이 디아조화 배치를 3시간 동안 교반하고 아미도설폰산을 가하여 통상적인 방법으로 과량의 아질산염을 분해시킨다.
제조된 디아조늄염 현탁액을 28.7부의 1-아미노-8-나프톨-4,6-디설폰산과 혼합하고 이 커플링배치를 pH 1 내지 2에서 10시간 동안 교반한다.
c) 상기 b)단계에서 제조된 모노아조 화합물의 용액을 25.3부의 아닐린-2,5- 디설폰산의 통상적으로 제조된 디아조늄염 수용액과 혼합하고 커플링 반응을 pH 6 내지 8에서 약 1 내지 2시간 동안에 완결시킨 다음, 생성된 본 발명의 디스아조 화합물의 용액을 pH 5로 조정한다.
통상적 방법으로 청정화하고 증발 건조 또는 분무-건조시킨다.
본 발명의 디스아조 화합물은 염화칼륨을 사용하여 합성용액으로부터 염색시키고 분리할 수도 있다.
따라서, 다음 구조식을 갖는 알카리 금속염(예 : 나트륨 또는 칼륨염)의 청흑색 전해질-함유 분말을 얻는다.
Figure kpo00008
본 발명의 디스아조 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 지니며 상기 발명의 설명에서 언급된 바와 같은 물질, 특히 셀룰로즈 섬유물질에 공업적으로 섬유-반응성 염료에서 사용되는 통상적인 적용 및 고착 방법으로 처리할 경우, 탁월한 수분 견뢰성, 예를 들면 60 내지 95℃에서의 매우 우수한 세척 결뢰성, 매우 우수한 산 교차-염색 견뢰성, 매우 우수한 땀 견뢰성 및 매우 우수한 가스연무 퇴색 견뢰성을 지닌 강한 적색을 띤 청남색 내지 흑색의 염색 및 날염을 부여한다.
[실시예 3 내지 122]
하기 표의 실시예는 이들 성분을 사용한 신규의 다른 디스아조 화합물을 기술한 것이다.
여기에서 일반식(6)의 페닐렌디아미노 화합물, 시아누르 클로라이드, 일반식(4)의 1차 디아조화합물의 성분으로서 일반식(5)의 아미노화합물 및 2차 디아조 성분으로서 일반식(3)에 상응하는, D-NH2의 아미노 화합물, 상기 일반식(2)의 모노아조 화합물의 2가 커플링 성분으로서 1-아미노-8-나프톨-3,6- 및 4,6-디설폰산은 설포그룹 한개가 3- 또는 4-위치에 존재하는 것이 특징이다.
이들 화합물은 본 발명의 방법에 따라, 예를 들면 상기 여러 실시예에서와 유사하게 이들 성분으로 부터 제조할 수 있다.
이들 화합물은 매우 우수한 섬유-반응성 염료 특성을 지니며 염색 및 날염에 있어서 공업적인 통상의 적용방법, 바람직하게는 섬유반응성 염료에서 사용되는 적용 및 고착방법에 따라 상기 상세한 설명에서 언급한 바와 같은 물질, 특히 셀룰로즈 섬유물질에 처리할 경우, 우수한 견뢰특성 및 표의 각 실시예에서 주어진 색상을 갖는 강한 염색 및 날염을 부여한다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012

Claims (17)

  1. 일반식(2)의 모노아조 화합물을 일반식(3)의 아미노 화합물의 디아조늄 염과 커플링시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 디스아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00013
    Figure kpo00014
    Figure kpo00015
    상기식에서, 잔기 R1,R2,R 및 D중 치환체는 서로 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고; D는 탄소수 1 내지 4의 알킬; 탄소수 1 내지 4의 알콕시; 할로겐; 트리클로로메틸; 트리플루오로메틸; 니트로; 탄소수 1 내지 4의 알킬을 갖는 알카노일아미노; 메틸, 에틸, 메톡기, 에톡시,염소 및 설포중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 벤조일아미노; 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시중에서 선택된 1또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노; 카복시 및 설포중에서 선택된 1,2 또는 3개의 치환체로 치환되거나 비치환된 페닐인데, 이 페닐잔기 D의 치환체중 하나 이상은 설포 또는 카복시 그룹이거나; 또는 D는 1,2 또는 3개의 설포그룹으로 치환된 나프틸이고; R1및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 염소이며; R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 설포인데, 아미노 그룹-NH-이 상기 설포그룹-SO3M에 대해 파라위치에서 이러한 벤젠핵에 결합되고 D가 동시에 설포-치환된 나프틸인 경우, R은 반드시 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 설포그룹이고; X는 비닐 또는 β-설페이토에틸이며; M은 수소 또는 1가의 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, D가 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹 2개, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹 2개, 염소원자 2개, 브롬원자 1개, 불소원자 1개, 트리클로로메틸그룹 1개, 트리플루오로메틸그룹 1개, 탄소수 1 내지 4의 알킬잔기를 갖는 알카노일아미노그룹 1개, 니트로 그룹 1개, 카복시 그룹 1개 및 설포그룹 2개중에서 선택된 1,2 또는 3개의 치환체로 치환된 페닐인 방법.
  3. 제1항에 있어서, D가 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹 2개, 설포그룹 2개, 카복시그룹 1개, 니트로그룹 1개, 탄소수1 내지 4의 알킬그룹 1개 및 아세틸아미노그룹 1개 중에서 선택된 1,2 또는 3개의 치환체로 치환된 페닐인 방법.
  4. 제1항에 있어서, D가 1 또는 2개의 설포그룹으로 치환된 페닐인 방법.
  5. 제1항에 있어서, D가 1,2 또는 3개의 설포그룹으로 치환된 나프틸이고, 아미노 그룹-NH-가 아조그룹에 대해 파라위치에서 벤젠핵에 결합된 방법.
  6. 제1항 및 제2항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서 R1이 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소이고, R2가 수소, 메틸 또는 메톡시인 방법.
  7. 제1항에 있어서, R이 설포그룹인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 디스아조 화합물이 다음 일반식을 갖는 방법.
    Figure kpo00016
    상기식에서, -SO2-X는 m- 또는 p-위치에 결합되고 ; M 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항 또는 8항에 있어서, -SO2-X 그룹이 아미노 그룹에 대해 파라-위치에서 벤젠핵에 결합된 방법.
  10. 제1항에 있어서, 디스아조 화합물이 다음 일반식을 갖는 방법.
    Figure kpo00017
    상기식에서, M 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서, 디스아조 화합물이 다음 일반식을 갖는 방법.
    Figure kpo00018
    상기식에서, X 및 M은 제1항에서 정의한 바와 같고 ; D는 4-설포페닐 그룹이다.
  12. 제11항에 있어서, D가 2,4-디설포페닐 그룹인 방법.
  13. 제1, 2, 3 및 4항중 어느 한 항에 있어서, D가 이러한 항중 어느 하나에서 정의한 바와 같고 R이 수소인 방법.
  14. 제5항에 있어서, R이 수소인 방법.
  15. 제1, 8, 10 및 11항중 어느 한 항에 있어서, 잔기 X가 β-설페이토에틸그룹인 방법.
  16. 제1, 8, 10 및 11항중 어느 한 항에 있어서, 잔기 X가 비닐그룹인 방법.
  17. 제1, 8, 10 및 11항중 어느 한 항에 있어서, M이 수소, 나트륨 또는 칼륨인 방법.
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