CN102245712A - 纤维活性偶氮染料和染料混合物及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有式(1)的偶氮染料

Description

纤维活性偶氮染料和染料混合物及其制备和用途
(一)技术领域
本发明涉及纤维活性偶氮染料的技术领域。
(二)背景技术
在纺织工业内，对于具有非常好的提升力(buildup)和很好坚牢度的橙色活性染料存在一种需求，这些染料特别地在含有其他染料的混合物中进行染色时是有需要的。
EP 0 785 237 A1和KR 20020038989公开的染料尚未达到这种要求。因此对这种染料有进一步的需求。
(三)发明内容
本发明成功地提供了一种染料，该染料高度满足了对于提升力，洗除能力以及坚牢度的要求。
本发明提供了具有式(1)的偶氮染料
式(1)中
Y为-CH＝CH2或-CH2CH2Z，其中
Z为一个碱可分离的基团；
R为一个基团-COOR1，-CN或-CONR2R3，其中
R1为M或(C1-C4)-烷基；
R2和R3各自独立为氢或(C1-C4)-烷基；并且
M为氢，铵，一种碱金属，或一种碱土金属的等价物。
碱可分离的基团Z是，例如卤素原子，如氯和溴；有机羧酸和磺酸的酯基，这些有机羧酸和磺酸的实例为烷基羧酸、未取代或取代的苯甲酸、以及未取代或取代的苯磺酸，特别地是具有2至5个碳原子的链烷酰氧基诸如乙酰氧基，还有苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯磺酰氧基和甲苯磺酰氧基；还有无机酸的酸性酯基，例如磷酸、硫酸以及硫代硫酸的酸性酯基(磷酸根、硫酸根以及硫代硫酸根基团)；还有二烷基氨基，所述二烷基氨基的烷基各自具有1至4个碳原子，诸如二甲氨基和二乙氨基。
优选Z为乙烯基或β-氯乙基，更优选为β-硫酸根合乙基。
该-SO2Z基团可以部分地作为乙烯磺酰基存在，部分地作为-SO2CH2CH2Z存在(优选作为β-硫酸根合乙磺酰基存在)。在这种情况下含有乙烯磺酰基团的相应染料的比例基于染料的相应的总量特别地是至多约30mol％。
(C1-C4)-烷基基团R1，R2或R3可以是直链的也可以是支链的，比如是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。甲基和乙基是优选的。
R优选为-COOR1或-CONR2R3，其中R1，R2和R3特别地是氢。
碱金属M特别地是锂，钠和钾；M作为碱土金属的等价物特别地是钙的等价物。优选的M是氢或钠。
本发明具有式(1)的染料可以单独使用，但是特别地是可以在一种含有其他活性染料的混合物中使用。
本发明因此还提供了染料混合物，该染料混合物包含一种具有式(1)的染料和至少一种另外的纤维活性染料。
合适的、可以在一种含有具有式(1)的染料的混合物中使用的纤维活性染料原则上包括全部已知的纤维活性染料。这些染料为本领域技术人员所公知并且在比如由英国漂染师及印染师学会和美国纺织化学师协会出版的颜料索引以及其他有关著述中有全面描述。
具有式(1)的染料和另外的纤维活性染料的混合比例可以在一个比较宽的范围内变化，例如设定在1wt％∶99wt％到99wt％∶1wt％。优选的混合比例是5wt％∶95wt％到95wt％∶5wt％，10wt％∶90wt％到90wt％∶10wt％，20wt％∶80wt％到80wt％∶20wt％，25wt％∶75wt％到75wt％∶25wt％，30wt％∶70wt％到70wt％∶30wt％，40wt％∶60wt％到60wt％∶40wt％，45wt％∶55wt％到55wt％∶45wt％，以及50wt％∶50wt％。
优选的可以在一种含有具有式(1)的染料的混合物中使用的纤维活性染料是具有式(2)的染料
Figure BDA0000067241930000031
式(2)中
A为
Figure BDA0000067241930000032
R4为氢，甲基，甲氧基或璜基；
R5为氢，乙酰基或酰胺基；
n为0或1；
m为0，1，2，或3；
M和Z的定义如上，并且
Q为一个具有式(a)，(b)或(c)的基团
Figure BDA0000067241930000033
式(b)或式(c)中
X为卤素，优选氟或氯；
R6和R7为氢，甲基或乙基；并且
M和Z的定义如上。
特别优选的具有式(2)的染料是具有式(2a)到式(2h)的染料
Figure BDA0000067241930000041
其中M在每一种情况下的定义如上所述，优选的是氢或钠。
由具有式(1)的染料和具有式(2)的染料制成的染料混合物，特别地是黄至橙色染色的混合物。
具有式(1)的染料和具有式(2)的染料的混合比例特别地是在1wt％∶99wt％和50wt％∶50wt％之间。10wt％∶90wt％，20wt％∶80wt％以及30wt％∶70wt％都是典型的混合比例。
进一步优选的可在一种含有具有式(1)的染料的混合物中使用的纤维活性染料是具有式(3)的染料
Figure BDA0000067241930000061
式(3)中
R8和R9各自独立为氢，甲基，乙基，甲氧基或乙氧基；并且
p为0或1；并且
Z和M的定义如上所述。
特别优选的具有式(3)的染料是具有式(3a)到(3d)的染料
Figure BDA0000067241930000062
Figure BDA0000067241930000071
其中M在每一种情况下的定义如上所述，优选的是氢或钠。
进一步优选的可在一种含有具有式(1)的染料的混合物中使用的纤维活性染料是具有式(4)的染料
Figure BDA0000067241930000072
式(4)中
R10和R11各自独立为氢，甲基，乙基，甲氧基或乙氧基；并且
q为0或1；并且
Z和M的定义如上所述。
特别优选的具有式(4)的染料是具有式(4a)到(4c)的染料
其中M在每一种情况下的定义如上所述，优选的是氢或钠。
本发明特别优选的染料混合物包含一种具有式(1)的染料连同一种具有式(3)的染料和/或一种具有式(4)的染料，并且是深黑染色的。
包含具有式(1)，式(3)和式(4)的染料的深黑染色混合物，特别地包含量值为5wt％到40wt％的具有式(1)的染料，量值为50wt％到90wt％的具有式(3)的染料，以及量值为5wt％到40wt％的具有式(4)的染料。20wt％∶60wt％∶20wt％，15wt％∶70wt％∶15wt％和20wt％∶65wt％∶15wt％是典型的混合比例。
本发明具有化学式(1)的染料和染料混合物可以是以固体或液体(溶解的)形式的一种制品存在。以固体形式存在时，它们通常包含在水溶性的、特别是纤维活性的染料中常规的电解质盐，诸如氯化钠、氯化钾以及硫酸钠；并且可以进一步包含在商用染料中常规的助剂，诸如能够将水溶液中的pH设定在3和7之间的缓冲物质(例如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、三柠檬酸钠和磷酸氢二钠)，少量的催干剂；或如以液体形式存在时，水溶液(包含一定量的在印花浆中常规类型的增稠剂)，它们还可以包含可以确保这些制品具有长寿命的物质，例如防霉剂。
一般来说，本发明具有式(1)的染料和本发明的染料混合物以一种染料粉末的形式存在，该染料粉末含有量值为20wt％到85wt％的一种电解质盐(该电解质盐也被认为是一种标准剂)，该量值基于该染料粉末/制品。这些染料粉末可进一步包含上述的缓冲物质，该缓冲物质的总量值基于该染料粉末至多为10wt％。当本发明具有式(1)的染料和本发明的染料混合物以水溶液形态存在时，水溶液中的染料总含量基于该水溶液至多约为50wt％，例如在5wt％和50wt％之间，并且水溶液中的电解质盐含量基于该水溶液优选低于10wt％；该水溶液(液体制品)可以包含上述的缓冲物质，该缓冲物质的量值通常至多为10wt％，优选至多为2wt％。
本发明具有式(1)的染料可以通过常规方法得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成。
因此，本发明具有式(1)的染料可通过使具有式(5)的化合物重氮化，随后偶合到一个具有式(6)的化合物上获得
Figure BDA0000067241930000101
式(5)中R的定义如上所述，
Figure BDA0000067241930000102
式(6)中，Y和M的定义如上所述。
本发明化学合成的具有式(1)的染料从所合成的溶液中分离，可以通过下面公知的方法实现，例如或者借助于电解质(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中析出，或者通过将反应液进行蒸发或喷雾干燥，在这种情况下，缓冲物质可以被添加到反应液中。
具有式(5)和式(6)的化合物是本领域普通技术人员已知的并且可制备的。
本发明的染料混合物可以通过本领域普通技术人员熟知的常规步骤制备：例如通过多种单一染料的机械混合而制得，混合物可以是染料粉末或颗粒的形式，或者是水溶液的形式，例如所合成的溶液里可以仍然包含有常规的助剂。
本发明具有式(1)的染料和本发明的染料混合物具有有用的应用性能并且可以用于含有酰胺基和/或羟基基团的材料的染色和印花。所提及的材料可以是例如薄片状结构如纸和皮革，膜状结构如聚酰胺膜，或本体组合物(bulk composition)的形式例如聚酰胺聚亚安酯的形式。但是特别地，它们是以所提及的材料的纤维的形式存在的。
因此，本发明具有式(1)的染料和本发明的染料混合物用于任何种类的纤维素纤维材料的染色和印花。优选的，它们对聚酰胺纤维或聚酰胺与棉或与聚酯纤维组成的共混织物的染色或印花也是有用的。将本发明具有式(1)的染料和本发明的染料混合物用于通过喷墨方法在纺织品、纸张或其他材料上印花也是有可能的。
本发明相应地还提供了本发明具有式(1)的染料和本发明的染料混合物用于含有酰胺基和/或羟基基团的材料的染色或印花的用途，更确切的说是通过一种常规方法使上述材料染色或印花的方法，该常规方法是使用一种或多种本发明具有式(1)的化合物和本发明的染料混合物作为着色剂。本发明具有式(1)的染料和本发明的染料混合物提供了在这些材料上，优选是在纤维材料上具有非常好的坚牢度性能的染色物。
有利地，本发明所合成的具有式(1)的染料的溶液和本发明的染料混合物可以直接作为一种液体制品用于染色，任选的在加入一种缓冲物质后用于染色以及任选的在浓缩或稀释后使用。
纤维材料或在本发明语境中的纤维，特别地是纺织纤维，可作为机织物、纱线或以绞束或缠绕线包(wound package)的形式存在。
包含酰胺基的材料的实例为合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，特别地是以纤维的形式，例如毛料和其他动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11以及尼龙-4。
包含羟基的材料是具有天然或合成来源的那些，例如纤维素纤维材料或它们的再生产品以及聚乙烯醇类。纤维素纤维材料优选是棉，但还有其他植物纤维，诸如亚麻、大麻、黄麻以及苎麻纤维。再生的纤维素纤维是例如黏胶短纤维(staple viscose)和黏胶长纤维(filamentviscose)。
本发明的具有化学式(1)的染料和本发明的染料混合物可以通过已知的水溶性的、特别是用于纤维活性的染料的应用技术施用并固着在所提及的材料上，特别是固着在所提及的纤维材料上。
在纤维素纤维上，具有非常好的给色量的染色物是通过使用不同的缚酸剂以及任选的中性盐(如氯化钠或硫酸钠)，经一个小浴比的竭染法获得的，同样也可以经一个大浴比的竭染法获得。
浴比可以在一个宽的范围内选择，例如在5∶1和100∶1之间，优选在5∶1和30∶1之间。染色优选是在40℃和105℃之间的温度下在水浴中完成的，任选的在至多130℃的温度下在超大气压下完成，并且任选的在常规的染色助剂的存在下完成。
一个可能的程序是将该材料引入温浴中并且将该浴液逐渐加热至所希望的温度并完成该染色操作。加速染料耗尽的中性盐(如果希望的话)还可以仅仅在实际的染色温度已经达到之后才被加入该浴液中。
浸轧法同样在纤维素纤维上提供了优异的给色量以及非常好的颜色提升力，其中染料是以一种常规方式通过在室温或提高的温度下(例如在至多约60℃的温度下，通过蒸煮或通过干热)进行批处理而被固着。
类似地，对于纤维素纤维的常规的印花方法，它能以一个步骤进行，例如用一种含有碳酸氢钠或一些其他缚酸剂的印花浆印花，随后在100℃至103℃下进行蒸化；或者以两个步骤进行，例如用一种中性的或弱酸性的印花浆印花，然后或者使该已印花的材料穿过一个热的含电解质的碱浴，或者用一种碱性的含电解质的浸轧液过度浸轧，随后对该碱-过度浸轧的材料进行批处理或蒸化或干热处理来进行固色，生产出牢固的具有界限清楚的外形以及一个清楚的白色背景的彩色印花物。这些印花物的效果受固色条件变化的影响(若有的话)极小。
当遵循常规的热固方法通过干热进行固色时，使用了120℃至200℃的热空气。除了常规的在101℃至103℃下的蒸气，还有可能使用温度为最高160℃的过热蒸气以及高压蒸气。
影响染料在纤维素纤维上的固着的缚酸剂是例如无机酸或有机酸的碱金属以及同样地碱土金属的水溶性碱式盐或在加热时释放碱的化合物。特别适合的是碱金属氢氧化物以及弱到中等的无机酸或有机酸的碱金属盐类，优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。此类缚酸剂是例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯醋酸钠、水玻璃或磷酸三钠。
本发明具有化学式(1)的染料和本发明的染料混合物当应用于熟知的染色以及印花工艺时，在纤维素纤维材料上获得的出色的颜色强度以及提升力曲线的一个陡峭的曲线是显著的。
由本发明的具有化学式(1)的染料和本发明的染料混合物可得到的、在纤维素纤维材料上的染色物以及印花物进一步具有良好的耐光色牢度以及，特别地，良好的耐湿色牢度，诸如耐洗涤、耐磨、耐水、耐海水、耐交叉染色以及耐酸性和碱性的汗液的色牢度，还有良好的耐打褶、耐热压以及耐摩擦的色牢度。
在为去除未固着的染料部分而进行的常规的冲洗后处理之后所获得的染色物以及印花物进一步呈现出优异的耐湿色牢度，特别地未固着的染料部分由于它们在冷水中良好的溶解性而很容易被洗掉。
此外，本发明的具有化学式(1)的染料和本发明的染料混合物还可以用于毛料的纤维活性染色。此外，已经给予了一个无缩绒或低缩绒整理(finish)的毛料(参见例如H.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，Springer-Verlag，3rd edition(1972)，295-299页，尤其是通过Hercosettprocess(page 298)进行整理的；J.Soc.Dyers and Colourists 1972，93-99，and 1975，33-44)可以被染色至具有非常好的色牢度性能。在毛料上染色的过程在此是从一种酸性介质以一种常规的方式进行的。例如，可以向该染缸中加入乙酸和/或硫酸铵或者乙酸和乙酸铵或乙酸钠以获得所希望的pH。为获得可接受的平整度的染色，可取的是加入一种常规的匀染剂，例如一种基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物的匀染剂，或一种基于例如硬脂胺与氧化乙烯的反应产物的匀染剂。例如，优选使本发明的染料经受竭染工艺，该竭染工艺从一个pH大约在3.5至5.5的酸性染缸开始，然后在趋于染色时间的终点时将该pH调节至中性，以及非必须地将pH调节至最高8.5的弱碱性的范围，尤其是对于非常深色的染色物，以在本发明的混合物的染料与纤维之间产生完全的活性键。同时，未被活性键合的染料部分被去除。
在此描述的程序还用于由其他天然聚酰胺类或由合成聚酰胺类以及聚亚安酯类所构成的纤维材料上的染色物的生产。这些材料可以使用文献中描述的并且对本领域普通技术人员已知的常规染色和印花工艺(例如见H.-K.Rouette，Handbuch der Textilveredlung，DeutscherFachverlag GmbH，Frankfurt/Main)进行染色。一般而言，将有待染色的材料引入处于大约40℃的温度下的浴中，在其中搅动一段时间，然后将该染浴调节至所希望的弱酸性的(优选是弱乙酸的)pH，并且实际的染色在60℃至98℃之间的温度下进行。然而，染色过程也可以在沸点下或在密封的染色装置中在最高达106℃的温度下进行。因为本发明的染料和染料混合物的水溶性是非常好的，它们还可以有利地在常规的连续染色工艺中使用。本发明具有式(1)的染料和染料混合物的颜色强度是非常高的。
本发明还提供了通过喷墨方法用于织物数码印花的油墨(inks)，该油墨包含一种或多种本发明具有式(1)的染料，或者一种本发明的染料混合物。
基于油墨的总重量，本发明的油墨包含本发明具有式(1)的染料和本发明的染料混合物，其量值为例如0.1wt％至50wt％，优选其量值为1wt％至30wt％并且更优选其量值为1wt％至15wt％。
对于有待用于连续流过程的油墨，可以通过加入一种电解质来设定电导率在0.5mS/m至25mS/m。
有用的电解质包括例如硝酸锂和硝酸钾。
本发明的油墨可以包含总量为1wt％至50wt％，优选5wt％至30wt％的有机溶剂。
合适的有机溶剂是例如醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇，多元醇类，例如：1，2乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-辛二醇，聚亚烷基二醇类，例如：聚乙二醇、聚丙二醇，具有2至8个亚烷基的烷撑二醇类，例如单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代甘醇、硫二甘醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、双丙二醇、二缩三丙二醇，多元醇的低的烷基醚类，例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、三乙二醇单甲醚、三甘醇单丁醚、二缩三丙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二缩三丙二醇异丙醚，聚亚烷基二醇醚类，例如像：聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯基醚，
胺类，例如像：甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲酰乙醇胺、乙二胺，脲的衍生物，例如像：脲、硫脲、N-甲脲、N，N′-ε-二甲基脲、亚乙基脲、1，1，3，3-四甲基脲、N-乙酰乙醇胺，酰胺类，例如像：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺，
酮类或酮醇类，例如像：丙酮、二丙酮醇，
环状醚类，例如像；四氢呋喃、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、2-丁氧基乙醇、γ-丁内酯、ε-己内酰胺，
另外的环丁砜、二甲基环丁砜、甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、二甲砜、丁二烯砜、二甲亚砜、二丁基亚砜、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲氧基甲基咪唑啉酮、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁内酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二噁烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸盐、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙烷以及三甲基丙烷。
本发明的油墨可以进一步包含常规的添加剂，例如粘度慢化剂，以在从20℃至50℃的温度范围内将粘度设定在从1.5mPas至40.0mPas的范围内。优选的油墨具有1.5mPas至20mPas的粘度并且特别优选的油墨具有1.5mPas至15mPas的粘度。
有用的粘度慢化剂包括流变学添加剂，例如：聚乙烯己内酰胺，聚乙烯吡咯烷酮以及它们的共聚物，聚醚多元醇，缔合型增稠剂类，聚脲、聚亚安酯、海藻酸钠、改性的半乳甘露聚糖类，聚醚脲，聚亚安酯，非离子纤维素醚类。
作为另外的添加剂，本发明的油墨可以包含表面活性物质，以设定表面张力在20mN/m至65mN/m，可以(如果必要的话)随着所使用方法(热的或压力技术)的变化使该表面张力相适配。
有用的表面活性物质包括，例如：所有的表面活性剂，优选的是非离子表面活性剂，二乙二醇丁醚，1.2-己二醇。
该油墨可进一步含有常规的添加剂，例如抑制真菌和细菌生长的抗菌剂，其量值基于油墨的总重为0.01wt％-1wt％。
本发明中的油墨利用一种常规方法通过将各组分在水中混合制备得到。
本发明的油墨适用于在喷墨印花过程中对多种多样的预处理材料进行印花，这些预处理材料是例如：丝、皮革、毛料、任何种类的纤维素纤维材料以及聚氨酯类，尤其是聚酰胺纤维。本发明的印花油墨对于对预处理过的、含羟基或氨基的、以共混织物存在的纤维进行印花也是有用的，这些共混织物是例如棉、丝、毛料与聚酯纤维或聚酰胺纤维的共混物。
与常规的织物印花(其中印花浆已经含有用于活性染料的所有固色化学品以及增稠剂)相对比，在喷墨印花中这些助剂必须在一个单独的预处理步骤中施用于该织物底物上。
织物底物(例如纤维素和再生纤维素纤维以及还有丝和毛料)的预处理是通过在印花之前用一种水性的碱性液体来完成的。为了固着活性染料，对碱存在着一种需要，例如碳酸钠，碳酸氢钠，乙酸钠，磷酸三钠，硅酸钠，氢氧化钠，碱的供体，例如像氯乙酸钠，甲酸钠，亲水性物质例如像脲，还原抑制剂例如硝基苯磺酸钠，以及还有当涂敷该印花墨水时阻止色彩图案流动的增稠剂(例如海藻酸钠、改性的聚丙烯酸酯或高度醚化的半乳甘露聚糖)。
将这些预处理试剂使用适合的涂布机，例如使用一种2-或3-辊的浸轧机、无接触点的喷射技术，通过泡沫涂敷或者使用适当地经适配的喷墨技术以一个确定的量均匀地涂敷于该织物底物，并且随后将其干燥。
在印花之后，将织物纤维材料在120℃至150℃下干燥并随后进行固色。
用活性染料制备的喷墨印花物的固色可以在室温下或用饱和的蒸气、用过热蒸气、用热空气、用微波、用红外辐射、用激光或电子束或用其他适合的能量传递技术来完成。
一相和两相固色方法之间有一个区别：
在一相固色中，必要的固色化学品已经处于织物底物上。
在两相固色中，这种预处理是不必要的。固色只需要碱，其在喷墨印花之后，在固色过程之前进行涂敷，而不需要中间的干燥。不需要加入另外的添加剂(如脲)或增稠剂。固色之后跟着的是印花后处理，它是良好的色牢度、高的亮度以及一个无瑕疵的白色背景的先决条件。
使用本发明的油墨生产的印花物具有高的颜色强度和不仅在酸性区域而且在碱性区域的一个高的纤维-染料键稳定性，还有良好的耐光色牢度以及非常好的耐湿色牢度的特性，例如耐洗涤、耐水、耐海水、耐交叉染色以及耐汗渍的色牢度，以及还有良好的耐打褶、耐热压以及耐摩擦色牢度。
(五)具体实施方式
在下文中的实例用来举例说明本发明。除非另外说明，否则份数和百分比是按重量计的。按重量计的份数与按体积计的份数的关系是千克与升的关系。在这些实例中以化学式的方式描述的化合物是以钠盐的形式指出的，因为它们普遍是以它们的盐的形式(优选钠或钾的盐)进行制备并且分离出的，并且以它们的盐的形式用于染色。在下文的实例中所描述的起始化合物可以按游离酸的形式或同样地以它们的盐的形式用于合成，优选碱金属盐，如钠或钾的盐。
实施例1
a)13.7份的3-氨基苯甲酸被引入100份的水中。20份的浓盐酸和100份的冰被加入，并且在30分钟内将7份亚硝酸钠溶于20份水中得到的溶液逐滴地加入。随后在在0-5℃搅拌1小时。过量的亚硝酸盐用氨基磺酸分解。
b)56份2，4-二氨基-5-[2-磺基-4-(2-磺氧基乙基磺酰基)苯偶氮]苯磺酸在pH 6-7下溶于300份水中，步骤a)制得的重氮化合物逐滴加入，用20％强度的碳酸钠溶液维持pH在6-7之间。温度为20-25℃，连续搅拌到反应结束。最后获得的反应混合物通过减压干燥。
获得的染料(λmax＝430nm)符合式(1a)
Figure BDA0000067241930000171
并且将棉染成橙色色调。
实施例2
将实施例1中的3-氨基苯甲酸更换为13.6份3-氨基-苯甲酰胺，采用与实施例1相同的反应过程，制得具有式(1b)的染料(λmax＝427nm).
Figure BDA0000067241930000181
(λmax＝427nm).
实施例3
将实施例1中的3-氨基苯甲酸更换为3-氨基苄腈，采用与实施例1相同的反应过程，获得具有式(1c)的染料(λmax＝421nm).
(λmax＝421nm).
实施例4到15，制备通式(1d)化合物，其中D的定义如表所述，可以通过与实施例1中同样的步骤制备。
Figure BDA0000067241930000183
Figure BDA0000067241930000201
实施例16
2份实施例1中制得的染料和50份氯化钠一起溶解在999份水中，并且5份碳酸钠、0.7份氢氧化钠(以32.5％的水溶液形式)以及任选地1份润湿剂被加入。在这个染浴内加入100g的机织棉织物。染浴的温度最初在25℃保持十分钟，然后在30分钟内加热到最终温度(40-80℃)，在最终温度继续保持60-90分钟。其后，染色的织物开始用自来水冲洗2分钟，然后用去离子水冲洗5分钟。染色的织物在1000份含有1份50％乙酸的水溶液中在40℃下中和10分钟。再次用去离子水在70℃冲洗，然后在沸腾条件下用洗衣清洁剂洗涤(soaped off)15分钟，再一次冲洗，干燥得到一种橙色的具有非常好的坚牢度性能的染色物。
用实施例2-15制得的染料重复上述过程，获得类似的结果。
实施例17
4份实施例1中的得到的染料和50份氯化钠溶于998份水中，然后5份碳酸钠、2份氢氧化钠(以32.5％d的水溶液形式)以及任选地1份润湿剂被加入。在这个染浴内加入100g的机织棉织物。剩余步骤如实施例16中所报道的进行，从而得到一种橙色的具有高的颜色强度以及非常好的坚牢度性能的染色物。
用实施例2-15制得的染料重复上述步骤，获得类似的结果。
实施例18
由丝光棉组成的纺织品织物用一种含有35g/l的无水碳酸钠、100g/l的脲以及150g/l的低粘度海藻酸钠(6％)的液体浸轧，然后干燥。湿涂层量为70％。由此预处理得到的织物使用一个按需喷墨(气泡喷墨(bubble jet))的喷墨印花头用一种含有2％的实施例1制得的染料、20％的环丁砜、0.01％Mergal K9N、77.99％水的水性油墨进行印花。印花物充分干燥。用饱和蒸汽在102℃固色8分钟。印花物用温水冲洗，经受95℃的热水的坚牢度洗涤，温水冲洗，然后干燥。结果获得具有极好坚牢度的橙色印花物。
实施例19
由丝光棉组成的纺织品织物用一含有35g/l的无水碳酸钠、50g/l的脲以及150g/l的低粘度海藻酸钠(6％)的液体浸轧，然后干燥。湿涂层量为70％。由此预处理过的织物使用一个按需喷墨(气泡喷墨(bubble jet))的喷墨印花头用一种含有8％的实施例1中的染料、20％的1，2-丙二醇、0.01％Mergal K9N以及71.99％的水的水性油墨进行印花。将印花物充分干燥。用饱和蒸汽在102℃固色8分钟。
然后，印花物用温水冲洗，经受95℃的热水的色牢度洗涤，温水冲洗，然后干燥。结果得到一具有极好坚牢度的橙色印花物。
实施例20
由丝光棉组成的纺织品织物用一含有35g/l的无水碳酸钠、100g/l的脲以及150g/l的低粘度海藻酸钠(6％)的液体浸轧，然后干燥。湿涂层量为70％。由此预处理过的织物使用一个按需喷墨(气泡喷墨(bubble jet))的喷墨印花头用一种含有8％的实施例1中的染料、15％的N-甲基吡咯烷酮、0.01％Mergal K9N以及71.99％水的水性油墨进行印花。将印花物充分干燥。用饱和蒸汽在102℃固色8分钟。然后，印花物用温水冲洗，经受95℃的热水的色牢度洗涤，温水冲洗，然后干燥。结果得到一具有极好坚牢度的橙色印花物。
比较例1
按照DIN 54004检测通过具有式(1a)、式(1b)和式(1c)的染料以及KR 20020038989所描述的具有式(a)和式(b)的染料染色处理得到的在棉的经编针织物上具有标准色调深度的染色物的耐光色牢度。
Figure BDA0000067241930000221
根据耐光色牢度数值是1是最差的和耐光色牢度数值是6是最好的耐光色牢度等级进行评估，获得以下的数值：
  染料   耐光色牢度
  (1a)   4
  (1b)   4
  (1c)   4
  (a)   3
  (b)   2-3
从中可以发现，出人意外地，本发明具有式(1a)，(1b)和(1c)的染料的耐光色牢度略微优于现有技术具有式(a)和(b)的染料。
比较例2
根据DIN EN ISO105-C06-C2“60℃耐洗色牢度”检测用具有式(1a)的染料还有KR20020038989所描述的具有式(a)的染料进行染色处理获得的染色物
在这次坚牢度的检测中，对相邻的棉织物染色进行评估。使用的评定模式，5表示没有任何着色，1表示实质性的着色。得到了如下的结果：
  染料   洗涤后
  (1a)   4-5
  (a)   3-4
从中可以看出以未固着的染料的染色后洗除能力而言，具有式(1a)的染料略微优于具有式(a)的染料。
以下21至30的例子涉及具有创造性的染料混合物，该染料混合物通过将所述染料按照所述比例机械混合制得。染料混合物生成黄色或金黄色的染色物。
Figure BDA0000067241930000241
进一步地，以下31到47的例子涉及的本发明中的通过机械搅拌制备的混合比例的染料混合物。
Figure BDA0000067241930000251

Claims (10)

1.一种具有式(1)的偶氮染料
Figure FDA0000067241920000011
式(1)中
Y为-CH＝CH2或-CH2CH2Z，其中
Z为一个碱可分离的基团；
R为一个基团-COOR1，-CN或-CONR2R3，其中
R1为M或(C1-C4)-烷基；
R2和R3各自独立为氢或(C1-C4)-烷基；并且
M为氢，铵，一种碱金属，或一种碱土金属的等价物。
2.如权利要求1中所述的偶氮染料，其中Y是乙烯基，β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
3.如权利要求1和/或2中所述的偶氮染料，其中R为-COOM或-CONH2，其中M是氢或钠。
4.一种染料混合物，包含一种具有式(1)的染料和至少一种另外的纤维活性染料。
5.如权利要求4所述的染料混合物，包含一种具有式(2)的纤维-活性染料作为另外的纤维活性染料
Figure FDA0000067241920000012
式(2)中
A为
Figure FDA0000067241920000021
R4为氢，甲基，甲氧基或璜基；
R5为氢，乙酰基或酰胺基；
n为0或1；
m为0，1，2，或3；
M和Z的定义如权利要求1所述，并且
Q为一个具有式(a)，(b)或(c)的基团
Figure FDA0000067241920000022
式(b)或式(c)中
X为卤素，优选氟或氯；
R6和R7为氢，甲基或乙基；并且
M和Z的定义如权利要求1所述。
6.如权利要求4所述的染料混合物，包含一种具有式(3)的染料和/或一种具有式(4)的染料作为另外的纤维-活性染料
Figure FDA0000067241920000023
式(3)中
R8和R9各自独立代表氢，甲基，乙基，甲氧基或乙氧基；并且
p是0或1；并且
Z和M的定义如权利要求1所述，
式(4)中
R10和R11各自独立为氢，甲基，乙基，甲氧基或乙氧基；并且
q为0或1；并且
Z和M的定义如权利要求1所述。
7.一种制备如权利要求1所述的偶氮染料的方法，包括使一种具有式(5)的化合物重氮化
Figure FDA0000067241920000032
式(5)中，R的定义如权利要求1所述，然后使其偶合到一种具有式(6)的化合物上
式(6)中Y和M的定义如权利要求1所述。
8.一种制备如权利要求4所述的染料混合物的方法，包括将多个单一染料进行机械混合。
9.一种对含羟基和/或酰胺基的材料进行染色或印花的方法，该方法包括将一种或多种染料以溶解的形式施用到材料上，并且通过加热或借助于一种碱性试剂的帮助或者两种方法并用使一种或多种染料固着在材料上，该方法包括使用一种如权利要求1所述的偶氮染料或一种如权利要求4所述的染料混合物。
10.一种用于通过喷墨方法进行纺织品数码印花的油墨，包括一种如权利要求1所述的偶氮染料或一种如权利要求4所述的染料混合物。
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