CN1977001A - 纤维反应性偶氮染料的染料混合物及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

染料混合物包含一或多种所示和定义的式(I)的染料，一或多种所示和定义的式(II)的染料和任选的一或多种所示和定义的式(III)的染料和任选的一或多种所示和定义的式(IV)的染料其中D、D1、D2、D3、D4、D5、R0、R200、R201、R*、R**、T、b、f、v和M如权利要求1所定义，式(I)－(IV)的染料包含至少一个式－SO2－Z或－Z2的纤维反应性基团，其制备方法及其在印染含羟基及含羧酰胺基的纤维材料中的用途。

Description

纤维反应性偶氮染料的染料混合物及其制备方法与用途
发明领域
本发明属于纤维反应性偶氮染料的技术领域。
背景技术
从文件如US 5,445,654、US 5,611,821、KR 94-2560、昭和58-160362和EP-A-0 870 807已知，混合的纤维反应性偶氮染料及其在染色黑色色调的含羟基和含羧酰胺材料中的用途。然而，这些染料混合物具有某些性能缺点，例如上色率(color yield)过分依赖于染色操作中变动的染色参数，例如，在棉布上形成的颜色不充分或不均匀(染料的效能产生有效的提色性，浓度较高的染浴产生成比例增强的染色)。这些缺点的结果可包括，例如，染色结果的再现性差，其最终影响染色操作的经济性。因此，一直需要性能改进的新型反应性染料和反应性染料混合物，例如高度直接性染色伴随未固着部分易于洗脱的能力。此外，染料和染料混合物必须显示良好的上色率并具有高度的反应性，特别是能够产生高度固着的染色。
本发明现在已发现了高度具有上述性质的染料混合物。新型染料混合物应特别注意其高度的固着率和色彩强度以及未固着在纤维上的部分易于洗脱。此外染色显示出良好的全面坚牢性，如高度耐光性和非常好的耐湿性。
发明内容
本发明因此提供染料混合物，其包含一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下文所示和定义的式(I)的染料，
和，一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下文所示和定义的式(II)的染料
Figure A20058002203300232
和，任选一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下文所示和定义的式(III)的染料
和，任选一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下文所示和定义的式(IV)的染料，
Figure A20058002203300241
其中：
D、D1、D2、D3、D4和D5是彼此独立的式(1)的基团
其中
R1和R2是彼此独立的氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰胺基、脲基或卤素，和
X1为氢或式-SO2-Z的基团，
其中
Z为-CH＝CH2，-CH2CH2Z1或羟基，
其中
Z1为羟基或可在碱的作用下除去的基团，或
D、D1、D2、D3、D4和D5是彼此独立的式(2)的萘基
Figure A20058002203300243
其中
R3和R4是彼此独立的氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰胺基、脲基或卤素；和
X2具有X1定义的一种；或
D、D1、D2、D3、D4和D5为彼此独立的式(3)的基团
Figure A20058002203300251
其中
R5和R6彼此独立地具有R1和R2的定义之一，
R7为氢、(C1-C4)-烷基、或者不被取代或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素或羧基取代的苯基，和
Z2为式(4)或(5)或(6)的基团
Figure A20058002203300252
其中
V为氟或氯，
U1和U2彼此独立地为氟、氯或氢，
和
Q1和Q2彼此独立地为氯、氟、氰氨基(cyanamido)、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷巯基、吡啶基、羧吡啶基、氨甲酰基吡啶基或式(7)或(8)的基团
其中
R8为氢或(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基、或者未经取代或经(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰胺基或脲基取代的苯基；
R9和R10彼此独立地具有R8的定义之一，或者形成式-(CH2)j-的环系，其中j为4或5，或者可选择地-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中E为氧、硫、磺酰基或-NR11，且R11为(C1-C6)-烷基；
W为亚苯基，其未经取代或经1或2个取代基取代，例如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯或溴；或为(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基，其可被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基或羧酰胺基插入；或为亚苯基-CONH-亚苯基，其未经取代或经(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰胺基、脲基或卤素取代；或为亚萘基，其未经取代或经一或二个磺基取代；和
Z定义如上；或
D、D1、D2、D3、D4和D5彼此独立地为式(9)的基团
Figure A20058002203300262
其中
R12为氢、(C1-C4)-烷基、芳基或经取代的芳基；
R13和R14彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰胺基、脲基或卤素；和
A为式(10)的亚苯基
Figure A20058002203300271
其中
R15和R16彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰胺基、脲基或卤素；或
A为式(11)的亚萘基
Figure A20058002203300272
其中
R17和R18彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰胺基、脲基或卤素；或
A为式(12)的多亚甲基
               -(CR19R20)k-     (12)
其中
k为大于1的整数，和
R19和R20彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰胺基、卤素或芳基；和
X3具有X1的定义之一；和
R0为式(4)或(5)的基团或为式(13)的基团
Figure A20058002203300281
其中
R21为(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基、羧基-C1-C6-烷基，或者未经取代或经(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰胺基或脲基取代的苯基；和
R200和R201彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、-NH-CORa、-NH-CONH2、-SO3H、-COOH、-COORb，其中
Ra和Rb为(C1-C4)-烷基或未经取代或经取代的芳基；和
R*和R**彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基或式(14)的基团
               -CH2-SO3M     (14)，
b、f和v彼此独立地为0或1；
和
T为羟基或NH2，如果T为NH2，则v为0；
和
M为氢、碱金属或一当量的碱土金属，
式(I)-(IV)的染料含有至少一种式-SO2-Z或-Z2的纤维反应性基团。
具体实施方式
在上文和下文的通式中，个式成员不同和相同的标记，均可在其定义范围内具有彼此相同或不同的定义。
(C1-C4)-烷基取代基R可为直链或支链，且特别地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。优选甲基和乙基。相似的注释适用于(C1-C4)-烷氧基。
芳基取代基R特别是苯基。经取代的芳基R8至R10、R12、R21、Ra或Rb特别是被选自系列(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰胺基或卤素的一、二或三个独立基团所取代的苯基。
卤素取代基R特别是氟、氯和溴，优选为氟和氯。
在Z的乙基的β位置中，碱-可消除的取代基Z1为：例如，卤素原子例如氯和溴，有机羧酸和磺酸的酯基，例如烷基羧酸，未经取代或经取代的苯羧酸和未经取代或经取代的苯磺酸，例如2～5个碳原子的烷酰氧基，更特别是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯基磺酰氧基和甲苯基-磺酰氧基，并另外无机酸的酸性酯基，例如磷酸、硫酸和硫代硫酸(磷酸根，硫酸根和硫代硫酸根)，以及具有每个含1～4个碳原子的烷基的二烷氨基，例如二甲氨基和二乙氨基。
Z优选为乙烯基或β-氯乙基，且特别优选为β-硫酸根乙基。
“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根”、“磷酸根”和“硫酸根”基团不但包括其酸形式也包括其盐形式。因此，磺基为式-SO3M的基团，硫代硫酸根为式-S-SO3M的基团，羧基为式-COOM的基团，磷酸根为式-OPO3M2的基团，以及硫酸根为式-OSO3M的基团，各具有上述定义中的M。
在Z的定义中，式(I)至(IV)的染料可具有不同的纤维反应性基团-SO2Z。特别地，纤维反应性基团-SO2Z一方面可为乙烯基磺酰基，另一方面可为-CH2CH2Z1基，优选β-硫酸根乙基磺酰基。在式(I)～(IV)的染料包含一些乙烯磺酰基的情况下，以总染料的各自量为基准，具有乙烯基磺酰基的个别染料的分数可达约30摩尔％。
碱金属M为(特别是)锂、钠和钾。较佳M为氢或钠。
式(II)中的R200和R201基优选为彼此独立地为氢、甲基、甲氧基、羟基、乙酰胺基、脲基、磺基、羧基、酰胺基或卤素，特别优选为氢、甲基、甲氧基、乙酰胺基和脲基。
式(III)中R*和R**基优选为彼此独立的氢、甲基或式(14)的基团，特别优选为氢或式(14)的基团。
R1和R2基优选为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基或羧基，更优选氢、甲基、甲氧基或磺基。
R3至R6和R12至R20基优选为氢，R3至R6、R17和R18还优选磺基。
基R7至R10优选氢或甲基，R7和R8还优选苯基，R9和R10优选2-磺基乙基或2、3-或4-磺基苯基，或R9和R10形成优选对应式-(CH2)2-O-(CH2)2-的环系。
式(1)和(2)的D至D5基的例子为2-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、3-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-氯-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-氯-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-溴4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-磺基-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-乙氧基-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-或3-或4-(β-硫代硫酸根乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根乙基-磺酰基)苯基、2-或3-或4-乙烯基磺酰基苯基、2-磺基-4-乙烯基磺酰基苯基、2-氯-4-(β-氯乙基磺酰基)苯基、2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)苯基、3-或4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)苯基、6-或8-(β-硫酸根乙基磺酰基)萘-2-基、6-(β-硫酸根乙基磺酰基)-1-磺基萘-2-基和8-(β-硫酸根乙基磺酰基)-6-磺基萘-2-基，其中优选3-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基和3-或4-乙烯基磺酰基苯基，或D1至D5对应于式(3)或(9)的基团，其中R5～R7和R12～R14具有上述的优选定义。
当D～D5为式(1)的基团并且X1为-SO2Z时，SO2Z基优选位于重氮基的间位或对位，当D～D5各自为式(2)的基团时，与重氮基相连的键优选连接在萘环系上的β-位。
在A为亚苯基和X3为-SO2Z的情况下，SO2Z基优选位于氮原子的间位或对位。在式(9)的基团中，氨甲酰基优选位于重氮基的对位或间位。在A为亚萘基的情形中，与氮原子相连的键优选连接在萘环系上的β-位。
取代基A的例子特别为，1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2-氯-1，5-亚苯基、2-溴1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-磺基-1，5-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2-乙氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2，6-亚萘基、2，8-亚萘基、1-磺基-2，6-亚萘基、6-磺基-2，8-亚萘基或1，2-乙烯基和1，3-丙烯基。
更优选A为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基，并且在上述最后两个烷基的情况中基R12优选为苯基和2-磺基苯基。
k优选为2或3。
W优选为1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-磺基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，5-亚苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基、1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
式(5)中的基团Q1和Q2的例子彼此独立地为氟、氯、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、3-磺基苯氧基、4-磺基苯氧基、甲基巯基、氰氨基、氨基、甲氨基、乙氨基、吗啡啉基、哌啶基、苯氨基、甲基苯氨基、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、2，4-二磺基苯氨基、2，5-二磺基苯氨基、2-磺基乙氨基、N-甲基-2-磺基乙氨基、吡啶基、3-羧基-吡啶基、4-羧基吡啶基、3-氨甲酰基吡啶基、4-氨甲酰基吡啶基、2-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、3-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根乙基-磺酰基)苯氨基、N-乙基-3-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、N-乙基-4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、2-羧基-5-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基)、2-氯基-4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、2-氯基-5-(2-硫酸根乙基磺酰基)-苯氨基、2-溴基-4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、2-磺基-4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、2-磺基-5-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、2-甲氧基-5-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根乙基磺酰基)-苯氨基、2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、2-甲基-4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、2-(乙烯基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)-苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-乙基-3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、N-乙基-4-(乙烯基磺酰基)苯氨基、6-(2-硫酸根乙基磺酰基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根乙基磺酰基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根乙基磺酰基)-6-磺基萘-2-基氨基、3-(2-(2-硫酸根乙基磺酰基)乙基氨甲酰基)苯氨基、4-(2-(2-硫酸根乙基磺酰基)乙基氨甲酰基)苯氨基、3-(2-(乙烯基磺酰基)乙基氨甲酰基)苯氨基、4-(2-(2-乙烯基磺酰基)乙基氨甲酰基)苯氨基、4-(N-甲基-2-(2-硫酸根乙基磺酰基)乙基氨甲酰基)苯氨基、4-(N-苯基-2-(2-硫酸根乙基磺酰基)-乙基氨甲酰基)苯氨基、4-(3-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯基氨甲酰基)苯氨基、4-(4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯基氨甲酰基)苯氨基、3-(3-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯基氨甲酰基)苯氨基、3-(4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯基氨甲酰基)苯氨基、3-(2-硫酸根乙基磺酰基)丙氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根乙基磺酰基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根乙基磺酰基)乙基)氨基或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根乙基磺酰基)丙基)氨基。
优选式(5)中的Q1和Q2基团彼此独立地为氟、氯、氰氨基、吗啡啉基、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、N-甲基-2-磺基乙氨基、3-羧基-吡啶基、4-羧基-吡啶基、3-氨甲酰基吡啶基、4-氨甲酰基吡啶基、3-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)苯氨基)、4-(3-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯基氨甲酰基)苯氨基、4-(4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯基氨甲酰基)苯氨基、3-(3-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯基氨甲酰基)苯氨基、3-(4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯基氨甲酰基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根乙基磺酰基)乙基)氨基或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根乙基磺酰基)乙基)氨基。
更优选式(5)中的Q1和Q2基团彼此独立地为氟、氯、氰氨基、吗啡啉基、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、3-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、4-(2-硫酸根乙基磺酰基)苯氨基、3-(乙烯基磺酰基)苯氨基、4-(乙烯基磺酰基)-苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根乙基磺酰基)乙基)氨基或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根乙基磺酰基)乙基)氨基。
基Z2的例子为2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基、4-氯-嘧啶-6-基，或具有Q1和Q2上述实例的式(5)的基团，或式(6)的基团。
优选Z2为2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、或具有上述优选的Q1和Q2基的式(5)的基团。
更优选Z2为2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、或具有上述特别优选的Q1和Q2基的式(5)的基团。
在式(IV)中，T优选为羟基或氨基，连接在亚甲基环系上的α-位置，且特别优选羟基。
b和v较佳为1和f为0。
R0更优选为乙酰基、2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基或2，4-二氟嘧啶-6-基。
本发明的染料混合物包含30～95wt％的式(I)的双偶氮染料，优选50～90wt％，以及适当情况下，式(II)、(III)和/或(IV)的染料彼此独立地为1～70wt％，优选5～50wt％。
本发明的染料混合物可任选另外包含一或多种式(15)～(18)的单偶氮染料，含量最多为10wt％，优选最多为5wt％，
Figure A20058002203300341
其中D2、D3、M、R*和R**如上述所定义。
优选D2和D3彼此独立地为3-(β-硫酸根乙基磺酰基)-苯基、4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、3-或4-乙烯基磺酰基-苯基、2-磺基-4-(乙烯基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(乙烯基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(乙烯基磺酰基)苯基或2-甲氧基-5-甲基-4-(乙烯基磺酰基)苯基。
优选染料混合物包含一或多种，例如二或三种，优选1或2种，式(I)所示和定义的染料，
Figure A20058002203300351
和一或多种，例如二或三种，较佳1或2种，下文所示和定义的式(II)的染料
其中D1、D2、D、R200、R201和M如上述所定义。
优选染料混合物另外包含一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(I)的染料，
一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(II)的染料
和一或多种下列所示和定义的式(III)的染料，
Figure A20058002203300363
其中D1、D2、D3、D4、D、R200、R201、R*、R**和M如上述所定义。
优选混合物另外包含一或多种式(I)的染料，
一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(II)的染料，
和一或多种下列所示和定义的式(IV)的染料，
其中D1、D2、D5、D、R200、R201、R0、T、b、f、v和M如上述所定义。
优选混合物另外包含一或多种式(I)的染料，
其中D1、D2和M如上述所定义，
一或多种，例如二或三种，较佳1或2种，下列所示和定义的式(II)的染料，
Figure A20058002203300382
其中D、R200、R201和M如上述所定义，
和一或多种式(III)的染料，
其中D3、D4、R*、R**和M如上述所定义，
并且还有一或多种式(IV)的染料，
Figure A20058002203300391
其中D5、R0、T、M、b、f和v如上述所定义。
更优选的染料混合物包含一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(I)的染料，
Figure A20058002203300392
一或多种，例如二或三种，较佳1或2种，下列所示和定义的式(II)的染料，
Figure A20058002203300393
一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(III-a)的染料，
其中
D1、D2、D3、D4、D、R200、R201和M如上述所定义。
更优选，D1、D2、D3、D4和D彼此独立地为，3-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯基、3-或4-乙烯基磺酰基苯基、2-磺基-4-(乙烯基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(乙烯基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(乙烯基磺酰基)苯基或2-甲氧基-5-甲基-4-(乙烯基-磺酰基)苯基。
优选混合物另外包含一或多种式(I)的染料，
一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(II)的染料
和一或多种下列所示和定义的式(IV-a)的染料，
Figure A20058002203300412
其中D1、D2、D5、D、R200、R201、R0、f和M如上述所定义。
特别优选本发明的反应性染料混合物包含至少一种式(I-b)的染料，
和至少一种式(II-a)的染料，
Figure A20058002203300421
其中在式(I-b)和(II-a)中，优选R101～R106彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、羧基或卤素。在式(II-a)中，R200和R201彼此独立地具有上述定义之一，以及Z在式(I-b)和(II-a)中为乙烯基或β-硫酸根乙基。
此外，更优选的染料混合物包含至少一种式(I-b)的染料，
Figure A20058002203300422
至少一种式(II-a)的染料
和至少一种式(III-b)的染料
Figure A20058002203300431
其中M、Z、R200、R201和R*如上所定义，并且R101～R110彼此独立地为氢、甲基、甲氧基或磺基。
根据本发明，更特别优选的混合物包含一或多种式(I-b)的染料，
至少一种式(II-a)的染料
和一或多种之式(III-c)的染料
在式(I-b)、(II-a)和(III-c)中，M和Z如上述所定义。
在(I-b)、(II-a)和(III-c)中，R101～R110彼此独立地优选为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、羧基或卤素，且Z为乙烯基或β-硫酸根乙基；特别优选，R101～R110，在式(I-b)、(II-a)和(III-c)中彼此独立地为，氢、甲基、甲氧基或磺基，且Z为乙烯基或β-硫酸根乙基。在式(II-a)中，R200和R201具有上述定义之一。
此外，优选染料混合物包含至少一种式(I-b)的染料，
Figure A20058002203300442
至少一种式(II-a)的染料
和至少一种式(IV-b)的染料
Figure A20058002203300452
其中M、Z、R200、R201和R0如上所定义，并且R101～R106及R111和R112彼此独立地为氢、甲基、甲氧基或磺基。
更优选的染料混合物包含至少一种式(I-b)的染料，
至少一种式(II-a)的染料
Figure A20058002203300461
和至少一种式(IV-c)的染料，
其中M、Z、R200、R201、T和f如上所定义，并且R101～R106及R113和R114彼此独立地为氢、甲基、甲氧基或磺基。
本发明的染料混合物可以作为固体或液体(溶解)形式的制剂存在。固体形态，它们包括(必要时)，通常状态为水溶性的电解质盐，并且(特别是)纤维反应性染料，例如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，还可另外包括在商业染料中常规的辅剂，例如能把水溶液的pH设定在3和7之间的缓冲物质，例如乙酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及染色助剂、除尘剂和少量干燥剂；如果它们以液态水溶液存在(包括印刷糊中惯常类型的增稠剂的存在)，它们也可包括某些确保这些制剂性质的物质，例如防霉剂。
本发明的染料混合物的固体形式，通常为粉状或颗粒状(下文一般称为制剂)，其包含电解质盐，和相适应的一或多种上述助剂。制剂包含20～90wt％的染料混合物，以包含其的制剂为基准。所存在的缓冲物质通常最多占总量的5wt％，以制剂为基准。
在本发明的染料混合物为水溶液时，这些水溶液的总染料含量最多至约50wt％，例如介于5和50wt％之间，例如，且这些水溶液的电解质盐含量优选在10wt％以下，以水溶液为基准；该水溶液(液态制剂)可包含前述缓冲物质，通常最多至5wt％，优选最多至2wt％。
式(I)的染料在文献中有大量的描述且已知于，例如，美国专利第2657205号和日本公开专利申请案昭和-58-160362，以及美国专利第4257770及其中引用的文献；(II)的染料从DE 3614045已知，式(III)的染料描述在DE 19600765A1中。式(IV)的染料同样被大量描述并可通过标准合成方法获得。式(15)～(18)的染料在一些情况下在(I)和(III)染料的合成期间形成，且同样可借助标准合成方法获得。式(15)和(16)的染料通常作为色调(shading)成分。
本发明的染料混合物可以本身公知的步骤制备，例如机械混合单个染料，通常形式或为染料粉末或为染料颗粒或为其合成溶液，或为单个染料的水溶液，其可另外包括惯用助剂，或者通过重氮化和偶合重氮成分与偶合成分以合适比例的混合物，这些操作对本领域技术人员是熟悉的。通过实施例，根据式(I)和(II)，如果重氮成分包含D1、D4、D5和D基，并且适当时，(III)和/或(IV)具有相同的定义(D1＝D4＝D5＝D)，则式(19)的胺
                 D1-NH2      (19)
其中D1如上所定义，通常被重氮化，所得的重氮化合物然后与混合物的水溶液或悬浮液反应，该混合物由既定比例的式(15)的单偶氮染料和式(24)的偶合成分组成，
Figure A20058002203300481
其中R200、R201和M如上所定义，以及适当时，与式(17)单偶氮染料和/或式(20)的偶合成分反应
Figure A20058002203300482
其中T、R0、M、b、f和v如上所定义。
在式(I)和(II)以及，适当时，(III)和/或(IV)的D2和D3以及D1、D4、D5和D具有相同的定义(D2＝D3和D1＝D4＝D5＝D)的情况下，本发明的染料混合物可通过重氮化式(21)的胺来制备
            D2-NH2               (21)
其中D2如上所定义，以常规方法并将其与式(22)以及适当时，(23)的偶合成分偶合，
其中第一阶段在pH低于3时，M、R*和R**如上所定义，然后将式(24)和适当时(20)的另一种偶合成分加到所得反应混合物中，并随之重氮化式(19)的胺，并将其偶合到式(15)和适当时(17)的单偶氮染料以及式(24)和适当时(20)的偶合成分的所得混合物中。
此外，本发明的染料混合物，当式(I)和(II)以及适当时(III)和/或(IV)的基D～D5具有相同的定义(D1＝D2＝D3＝D4＝D5＝D)，其制备可通过，将式(19)的胺常规重氮化，并将产物偶合到有固定比例偶合成分的式(22)和(24)以及适当时(23)和/或(20)的混合物中，首先第一个阶段中pH低于3，以形成式(15)和适当时(17)的单偶氮染料与式(24)和适当时(20)的偶合成分的混合物，并且随后，通过提高pH，进行二次偶合以形成式(I)和(II)以及适当时(III)和/或(IV)的染料的混合物。
本发明的染料混合物以传统方式分离，例如通过盐析，使用氯化钠或氯化钾，或通过喷雾干燥和/或蒸发浓缩。
不仅具有β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根乙基磺酰基或β-硫酸根乙基磺酰基，还具有乙烯基磺酰基作为反应性基团的染料混合物，其合成不仅起始于相应取代的乙烯基磺酰基苯胺类或萘胺类，而且还可通过将Z为β-氯乙基、β-硫代硫酸根乙基或β-硫酸根乙基的染料混合物与所需量的碱反应，并将上述的β-取代的乙基磺酰基转化成乙烯基磺酰基。此转化采取的方式为技术人员所熟悉。
本发明的染料混合物具有有价值的性能特征。它们用于印染的含羟基-和/或羧酰胺基的材料，形状例如片状结构，如纸和皮革，或膜状，例如聚酰胺，或块状，例如聚酰胺和聚氨酯，但特别地用于印染纤维形式的这些材料。在合成期间获得的本发明染料混合物的溶液也可以直接用作染色的液体制剂，适当情况下加入缓冲物质，并且适当时，在浓缩或稀释之后进行。
本发明因此也提供了本发明的染料混合物印染这些材料的用途，并提供了以传统方式印染该材料的方法，其中本发明的染料混合物或其个体成分(染料)单独或一起用作着色剂。材料优选以纤维材料的形式使用，特别是以织物纤维的形式，例如机织织物或纱，以束状或卷状的形式。
含羟基的材料为天然或合成来源，例如纤维素纤维材料或其再生产品和聚乙烯醇类。纤维素纤维材料优选棉料，但也可为其它植物纤维，如亚麻、麻、黄麻和苎麻纤维；再生纤维素纤维为(例如)粘胶短纤维和粘胶长丝，以及化学改性的纤维素纤维，如胺化纤维素纤维或，如在WO 96/37641和WO 96/37642以及在EP-A-0538 785和EP-A-0692 559中所描述的纤维。含羧酰胺基的材料为(例如)合成和天然聚酰胺和聚氨酯，特别是纤维的形式，例子为羊毛和其它动物的毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
通过已知的水溶性染料、特别是纤维反应性染料的应用技术，本发明的染料混合物能应用并固定在所述基质上，特别是所述的纤维材料。例如，在纤维素上通过从长液(long liquor)还有短液(short liquor)的浸染法，浴/物料比为5∶1～100∶1，例如，优选6∶1～30∶1，使用种类广泛的酸-结合剂的任何一种以及适当时，只要中性盐是必要的，例如氯化钠或硫酸钠，它们产生得色量非常好的染色。染色优选发生在温度在40至105℃间的水浴中，适当时在超大气压力下，可至130℃的温度，但是优选30～95℃，尤其是45～65℃，并且适当时存在惯用的染色助剂。在此一种可能的步骤是将材料引到温浴内，并将染浴逐渐加热到所要的染色温度，并在该温度下完成染色操作。如果需要，仅在达到实际染色温度之后，可以在染浴中加入促进染料浸染的中性盐。
轧染工艺同样提供了在纤维素上的优异得色量和非常好的提色性，染料以传统方式固定，即通过在室温下或高温下例如可至约60℃的分批染色法，或以连续染色步骤，通过例如轧-烘-轧-蒸工艺，通过蒸汽或用热烘干。
同样地，惯常用于纤维素纤维的印刷工艺，其可在一个步骤中进行，通过(例如)使用含有碳酸氢钠或另一种酸结合剂的印刷糊的方式进行印刷，并通过随后在100～103℃的蒸汽处理，或在两个步骤中进行，经由使用(例如)中性到弱酸性的印刷油墨印刷，然后固定步骤或将印刷材料通过含有电解质的热碱浴，或用碱性含电解质的轧染液将其过轧染(overpadding)，并在随后分批或蒸汽加工或干-热-处理碱性过轧染的材料，产生轮廓清晰和白底干净的色彩强烈的印品。印品产出随固着条件下波动的程度低。
当根据惯常热固着方法，通过干热方法固着时，使用120～200℃的热空气。除了惯用的101～103℃的蒸气外，也可使用过热蒸气和温度高至160℃的加压蒸气。
在本发明的染料混合物中，对染料在纤维素纤维上的固着产生影响的酸结合剂为，例如，有机或无机酸的碱金属和同样的碱土金属或当加热时释放碱的化合物的水溶性碱式盐，以及碱金属硅酸盐。特别可提及碱金属氢氧化物，以及弱到中等强度有机或无机酸的碱金属盐。碱金属化合物优选指钠和钾化合物。该酸结合剂的例子为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯醋酸钠、磷酸三钠或水玻璃或其混合物，如氢氧化钠溶液和水玻璃的混合物。
本发明进一步提供了本发明染料混合物在印刷油墨中，通过喷墨工艺在织物数字印花中的用途。
本发明的印刷油墨包含一种或多种所述反应性染料，例如量从0.1wt％～50wt％，优选量从1wt％～30wt％，更优选量从1wt％～15wt％，以油墨的总重量为基准。它们也可包括上述反应性染料与其它用于织物印刷的反应性染料的组合物。对于用于连续流工艺中的油墨，通过加入电解质，可设定导电率为0.5～25mS/m。有用的电解质包括，例如，硝酸锂和硝酸钾。本发明的染料油墨可包括总量1～50wt％并优选5～30wt％的有机溶剂。
适当有机溶剂为例如醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇；多元醇类例如：1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-辛二醇；聚二醇类例如：聚乙二醇、聚丙二醇；具有2～8个亚烃基的烷二醇类，例如单乙二醇类、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代乙二醇、硫代二乙二醇、丁基三乙二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇；多元醇的低级烷醚例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单丁醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、三丙二醇异丙醚；聚烷二醇醚如举例：聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯醚；
胺类，例如：甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲酰基乙醇胺、乙二胺；
尿素衍生物，例如：尿素、硫脲、N-甲基脲、N，N’-二甲基脲、乙烯脲、1，1，3，3-四甲脲、酰胺类，例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酰胺；
酮类或酮醇类，例如：丙酮、二丙酮醇；
环醚，例如；四氢呋喃、二烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苯甲醇、γ丁内酯、ε-己内酰胺；
另外的环丁砜、二甲基环丁砜、甲基环丁砜、二甲基砜、丁二烯砜、二甲基亚砜、二丁基亚砜、N-环己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羟丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-双甲氧基甲基咪唑烷、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、三甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸、乙基戊基醚。
本发明的印刷油墨可进一步地包括常用添加剂，例如粘度调节剂，以在20～50℃的温度范围内，将粘度设定在1.5～40.0mPas的范围。优选油墨具有1.5～20mPas的粘度，并特别优选油墨具有1.5～15mPas的粘度。有用的粘度调节剂包括流变性添加剂，例如：聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基吡咯啶酮和它们的共聚物聚醚多元醇、缔结型增稠剂、聚脲、聚氨基甲酸酯、藻酸钠、改性的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨基甲酸酯、非离子纤维素醚。作为另外的添加剂，本发明的油墨可包括表面反应性物质，以设定表面张力为20～65mN/m，如果需要，其将作为所使用方法(热或压电技术)的函数。有用的界面反应性物质包括例如：所有的表面反应性剂，优选非离子表面反应性剂，丁基二乙二醇、1，2-己二醇。
油墨可进一步包括常用添加剂，例如抑制真菌和细菌生长的物质，根据油墨的总重量，其量为0.01～1wt％。
油墨可以用传统方法通过在水中混合各成分而制备。
本发明的染料油墨在喷墨印刷工艺中，可用于印染各种预处理的材料，例如丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨基甲酸酯，和尤其是任何种类的纤维素纤维材料。该纤维材料为例如天然纤维素纤维，例如棉料、亚麻和麻，以及纸浆及再生纤维素。本发明的印刷油墨也可用于印刷预处理的含羟基-或氨基的纤维，其存在于混纺织物，例如棉、丝、羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物中。
与传统的纺织品印刷相比，在印刷油墨已包含所有用于反应性染料的固着化学物和增稠剂的情形下，在喷墨印刷中，助剂必须在单独的预处理步骤中施用到织物基材上。织物基材(例如纤维素和再生纤维素以及丝和羊毛)的预处理，在印刷之前以水性碱液进行。为了固着反应性染料，需要用碱，例如碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、氢氧化钠；碱供体，例如氯乙酸钠、甲酸钠；水溶物质，例如尿素；还原抑制剂，例如硝基苯磺酸钠，以及增稠剂以预防当施用印刷油墨时图形(motifs)的流动，例如藻酸钠，改性的聚丙烯酸酯或高醚化的半乳甘露聚糖。
通过泡沫施用或适当地使用改变的喷墨技术，使用非触喷雾技术，用适当的施加设备，例如使用2-或3-辊垫，将这些预处理试剂以既定的量均匀地施用至织物基材，随后干燥。
在印刷之后，织物纤维材料于120～150℃干燥，并随后固着。
以反应性染料制备的喷墨印品的固着，可在室温下或以饱和蒸气、以过热蒸气、以热空气、以微波、以红外线辐射、以激光或电子束或其它适当的能量转移技术进行。
一-和二-阶段固着工艺之间的区别：
在一-阶段固着中，必需的固着化学品已在织物基材上。
在二-阶段固着中，此预处理是不必要的。固着只需要碱，其在喷墨印刷之后，在固着方法之前施用，而不需要中间的干燥过程。不需要另外的添加剂例如尿素或增稠剂。固着随后进行印刷后处理，其为良好坚牢性、高亮度和无暇疵白底的必要条件。
当没有或非常小量的碱或碱土金属化合物存在下，通过印染施用至纤维素纤维材料时，本发明的染料混合物有利得到突出的色强度。在这些特殊情形中，例如，对于浅度色调不需要电解质盐，中度色调需要不超过5克/升的电解质盐，和深度色调需要不大于10克/升的电解质盐。
本文内容中，浅度色调指以欲染色的基材为基准，使用2wt％的染料，中度色调指以欲染色的基材为基准，使用2wt％～4wt％的染料，深度色调指以欲染色的基材为基准，使用4wt％～10wt％的染料。
使用本发明的染料混合物可获得的染色和印刷具有鲜亮的色调；更特别地，在纤维素纤维材料上的染色和印刷具有好的耐光坚牢性，以及特别良好的耐湿坚牢性，例如耐洗涤、磨、水、海水、交叉染色(crossdyeing)和酸性以及碱性汗水，以及良好的耐打褶、热压和摩擦性。此外，在冲洗以除去未固着的染料部分的常规后处理之后，所获得的纤维素染色显示优良的耐湿坚牢性，特别是由于未固着的染料部分因其在冷水中的良好溶解度而轻易被洗脱。
此外，本发明的染料混合物也可用于羊毛的纤维反应性染色。此包括具有非常好坚牢性、已经过无缩绒精整或低缩绒精整的羊毛(参见，例如，H.Rath，Lehrbuch der Textilchemie，Springer-Verlag，第三版(1972)，p295-9，particularly wool finished by the Hercosettprocesss(p298)；J.Soc.Dyer and Colourists 1972，93-9，和1975，33-44)。羊毛上的染色以传统方式在酸性介质中发生。例如，可将乙酸和/或硫酸铵或乙酸和乙酸铵或乙酸钠加至染浴中，以获得所要的pH。为了在染色时达到实际可行的均匀性，建议可加入常规均染助剂，例如基于三聚氯氰与三倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物，或者基于硬脂胺与环氧乙烷的反应产物的那些。因此，例如，本发明的染料混合物优选首先从pH约3.5～5.5的酸性染浴中，在pH控制下，进行浸染操作，然后，趋于染色时间结束，pH变成中性，并且适当时，弱碱范围可至pH 8.5，以便(尤其是非常深的染色)在本发明的染料混合物的染料和纤维之间发生完全反应性键合。同时，染料未反应键合部份被分离。
所述的步骤也适用于在其它天然聚酰胺组成的纤维材料或合成聚酰胺和聚氨基甲酸酯所组成的纤维材料上的染色制备。一般欲染色的材料被引进温度约40℃的染浴内，在其中搅动一段时间，然后将染浴调节到所要的弱酸(优选弱乙酸)pH，实际染色在60℃至98℃的温度下进行。或者染色可在沸腾温度进行，或者在封闭的染色设备中，温度可达106℃。因为本发明的染料混合物的水溶解度非常好，所以它们也可有利地使用于常规连续染色法中。本发明的染料混合物的色强度非常高。
在所述材料上，优选纤维材料，本发明的染料混合物得到了坚牢性很好的海军蓝至深黑色染色。
下列实施例用以说明本发明。除非另有指示，份和百分比以重量计。重量份和体积份的关系为千克与升的关系。实施例中以化学式描述的化合物以钠盐的形式描写，因为它们通常以其盐的形式(优选钠或钾盐)制备和分离，且以其盐的形式用于着色。在下列实施例中阐述的起始化合物，尤其表中的实例，可以其游离酸的形式或同样的盐形式(优选碱金属盐，例如钠或钾盐)用于合成。
实施例1
70份的含电解质的染料粉末，其包含75％分数的式(I-1)的海军蓝双偶氮染料，
Figure A20058002203300571
15份的含电解质的染料粉末，其包含75％分数的式(II-1)的黄色偶氮染料，
和15份的含电解质的染料粉末，其包含70％分数的式(II-7)的橘黄色偶氮染料，
以机械方式彼此混合。
在常规用于反应性染料的染色条件下，所得本发明的染料混合物，在棉料上(举例)产生墨绿色染色和印刷。
实施例2
将70份含电解质的染料粉末，其包含75％分数的式(I-1)的海军蓝双偶氮染料，和30份含电解质的染料粉末，其包含75％分数的式(II-10)的橘黄色双偶氮染料，
Figure A20058002203300581
溶解在500份水中并调节所得染料溶液的pH至5.5-6.5。蒸发浓缩该染料溶液，得到染料混合物，其在常规用于反应性染料的染色条件下，在棉料上产生墨绿色染色和印刷。
实施例3
将70份含电解质的染料粉末，其包含75％分数的式(I-1)的海军蓝双偶氮染料，13份的含电解质染料粉末，其包含70％分数的式(II-6)的黄色偶氮染料，
Figure A20058002203300582
和17份的含电解质染料粉末，其包含70％分数的式(III-1)的深红色双偶氮染料，
以机械方式彼此混合。
在常规用于反应性染料的染色条件下，所得本发明的染料混合物在棉料上(举例)产生深黑色染色和印刷。
实施例4
将70份含电解质的染料粉末，其包含75％分数式(I-1)的海军蓝双偶氮染料，10份含电解质的染料粉末，其包含70％分数的式(II-4)的黄色偶氮染料，
Figure A20058002203300592
和20份含电解质的染料粉末，其包含75％分数的式(IV-1)的橘色偶氮染料，
Figure A20058002203300601
溶解在500份水中，并调节所得染料溶液的pH至5.5-6.5。蒸发浓缩该染料溶液，得到染料混合物，其在常规用于反应性染料的染色条件下，在棉料上产生深黑色染色和印刷。
实施例5
将67份含电解质的染料粉末，其包含75％分数的式(I-1)的海军蓝双偶氮染料，10份含电解质的染料粉末，其包含70％分数的式(II-9)的黄色偶氮染料，
10份含电解质的染料粉末，其包含70％分数的式(III-2)的深红色双偶氮染料，
和13份含电解质的染料粉末，其包含75％分数的式(IV-1)的橘色偶氮染料，以机械方式彼此混合。
在常规用于反应性染料的染色条件下，所得本发明的染料混合物在棉料上(举例)产生深黑色染色和印刷。
实施例6
将580份4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺悬浮在1400份的冰-水和371份30％浓度的盐酸中，并且通过逐滴加入358份40％浓度的亚硝酸钠溶液进行重氮化。在用酰胺基磺酸除去过量亚硝酸盐之后，加入210份的1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和由67份的4-羟基-7-(磺基甲氨基)-萘-2-磺酸和66份的(3-乙酰胺基苯氨基)甲烷-磺酸构成的混合物，其制备是通过将48份的7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸和40.5份的N-(3-氨基苯基)乙酰胺与69份的甲醛-亚硫酸氢钠在pH为5.5-6的40℃水性介质中反应，并且最初，在第一阶段，在1至1.5的pH下低于20℃时，将成分加以偶合而产生二种式(15-1)和(17-1)的单偶氮染料的混合物。所示的pH范围由加入固体碳酸氢钠调节且在偶合反应期间维持不变。
Figure A20058002203300621
当在第一偶合结束时，在25℃以下使用碳酸钠将pH调节至5.5-6.5。将在第二偶合反应结束之后获得的三种偶氮染料(I-1)、(II-6)和(III-1)的64.5∶15.5∶20的混合物，经喷雾干燥分离。
此外，所得染料溶液也能通过加入pH 5.5-6的磷酸盐缓冲液进行缓冲，并通过进一步的稀释或浓缩调节至既定浓度的液态产物。
所得的本发明染料混合物将棉料染成黑色。
实施例7
将515份的4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺悬浮在1200份的冰-水和330份的30％浓度的盐酸中，通过逐滴加入318份的40％浓度的亚硝酸钠溶液加以重氮化。用酰胺基磺酸除去过量亚硝酸盐之后，加入210份的1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，在第一阶段中、于20℃时在1～1.5的pH下将成分加以偶合，产生一种式(15-1)的单偶氮红色染料。所示的pH范围由加入固体碳酸氢钠调节，并在偶合反应期间保持。
当在第一次偶合结束时，将58.5份的(2，5-二甲基苯氨基)-甲烷磺酸(其制备是将33份的2，5-二甲基苯胺与40份的甲醛-亚硫酸氢钠在pH5.5-6的40℃水介质中反应而得)，以及143份的式(17-2)的深红色单偶氮染料的水溶液(其通过将65份的2-氨基-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯磺酸与31.5份的40％浓度的亚硝酸钠溶液在酸性介质中加以重氮化，然后将重氮盐与60份的4-羟基-7-(磺基甲氨基)-萘-2-磺酸于1-2的pH下加以偶合而获得)
Figure A20058002203300631
加至反应混合物。
接着，在25℃以下，使用碳酸钠将pH调节至5.5-6.5，这样在偶合反应结束后得到的混合物，三种染料(I-1)、(II-1)和(III-2)的65∶15∶20的混合物，在减压下浓缩或通过喷雾干燥分离。
所得的本发明染料混合物将棉料染成黑色。
实施例8
将515份的4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺悬浮在1200份的冰-水和330份的30％浓度的盐酸中，由逐滴加入318份的40％浓度的亚硝酸钠溶液加以重氮化。以酰胺基磺酸除去过量亚硝酸盐之后，加入210份的1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，在第一阶段中，于20℃以下在1～1.5的pH下将成分加以偶合，得到式(15-1)的红色单偶氮染料。所示的pH范围由加入固体碳酸氢钠调节，并在偶合反应期间保持。
当第一次偶合结束时，将44.5份的(3-脲基苯氨基)甲烷磺酸(其制备是将27.5份的(3-氨基苯基)脲与27份的甲醛-亚硫酸氢钠，在pH 5.5-6的40℃水介质中反应而得)，以及76份的7-乙酰基氨基-4-羟基萘-2-磺酸，加至反应混合物。
接着，在25℃以下，使用碳酸钠将pH调节至5.5-6.5，在偶合反应结束之后获得的混合物，三种染料(I-1)、(II-9)和(IV-2)的70.5∶11.5∶18混合物，通过减压浓缩或喷雾干燥分离。
Figure A20058002203300641
所得的本发明染料混合物将棉料染成黑色。
实施例9
将515份的4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺悬浮在1200份的冰-水和330份的30％浓度的盐酸中，逐滴加入318份的40％浓度的亚硝酸钠溶液加以重氮化。用酰胺基磺酸除去过量亚硝酸盐之后，加入210份的1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，在第一阶段中，于20℃以下在1～1.5的pH下将成分加以偶合，得到式(15-1)的红色单偶氮染料。所示的pH范围由加入固体碳酸氢钠调节，并在偶合反应期间保持。
当第一偶合结束时，在25℃以下使用碳酸钠将pH调节至5.5-6.5，99.5份的m-甲苯氨基甲烷磺酸(其制备是将53份m-甲苯胺与73份的甲醛-亚硫酸氢钠，在pH 5.5-6的40℃水介质中反应而得)加至反应混合物。
接着，偶合反应结束之后形成的混合物，两种染料(I-1)和(II-4)的71∶29混合物，通过减压浓缩或喷雾干燥分离。
所得的本发明的染料混合物将棉料染成墨绿色。
实施例10
将395份的4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺悬浮在900份的冰-水和254份的30％浓度的盐酸中，逐滴加入245份的40％浓度的亚硝酸钠溶液加以重氮化。用酰胺基磺酸除去过量亚硝酸盐之后，加入160份的1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，在第一阶段中，于20℃以下在1～1.5的pH下将成分加以偶合，得到式(15-1)的红色单偶氮染料。所示的pH范围通过加入固体碳酸氢钠调节，并在偶合反应期间保持。
当第一偶合结束时，在25℃以下使用碳酸钠将pH调节至5.5-6.5，将含有42.5份的(2，5-二甲基苯氨基)甲烷磺酸和48.5份的(3-脲基苯氨基)-甲烷磺酸(其制备是将24份的2，5-二甲基苯胺和30份的3-氨基苯基脲与59份的甲醛-亚硫酸氢钠在pH 5.5-6的40℃水介质中反应而得)的水溶液加至反应混合物。
接着，偶合反应结束之后所形成的混合物，三种染料(I-1)、(II-1)和II-9的69∶15∶16混合物，通过减压浓缩或喷雾干燥分离。
所得的本发明染料混合物将棉料染成黑色。
实施例11
将55.5份的2-甲氧基-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺悬浮在170份的冰-水和32份的30％浓度的盐酸中，逐滴加入31.5份的40％浓度的亚硝酸钠溶液加以重氮化。接着用酰胺基磺酸溶液除去过量亚硝酸盐，将所获得的重氮悬浮液泵进含有67.5份式(15-1)的红色单偶氮染料和15份(2，5-二甲基-苯氨基)甲基磺酸(其制备是将8.5份的2，5-二甲基苯胺与10.5份的甲醛-亚硫酸氢钠，在pH 5.5-6的40℃水介质中反应而得)的混合物的水溶液中。在此，同时并在25℃以下，使用碳酸钠调节pH到5.5-6.5且维持到偶合结束。偶合反应结束之后所获得的混合物，两种染料(I-2)和(II-3)的71.5∶28.5混合物，通过减压浓缩或喷雾干燥分离。
Figure A20058002203300661
所得的本发明染料混合物将棉料染成墨绿色。
实施例12
将39.5份的4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺和31.5份的2-甲氧基-5-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺的混合物悬浮在190份的冰-水和44份的30％浓度的盐酸中，逐滴加入42.5份的40％浓度的亚硝酸钠溶液加以重氮化。用酰胺基磺酸除去过量亚硝酸盐之后，将52份的(2，5-二甲基苯氨基)甲烷磺酸(其制备是将29.3份的2，5-二甲基苯胺与35.7份的甲醛-亚硫酸氢钠，在pH 5.5-6的40℃水介质中反应而得)加至反应混合物中，并在25℃以下，使用碳酸钠调节pH到5.5-6.5。偶合反应结束之后所形成的两种单偶氮染料(I-1)和(II-3)的混合物，随后与300份的式(I-1)的双偶氮染料混合，所得的三种染料(I-1)、(II-1)和(II-3)的69∶18∶13混合物，通过减压浓缩或喷雾干燥分离。
所得的本发明染料混合物将棉料染成墨绿色。
实施例13
a)将230份的4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺悬浮在550份的冰-水和148份的30％浓度的盐酸中，逐滴加入142份的40％浓度的亚硝酸钠溶液加以重氮化。用酰胺基磺酸除去过量亚硝酸盐之后，加入187份的1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和46份的7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸，并在第一阶段中，于20℃以下pH为1时将成分加以偶合，得到两种式(15-1)和(17-3)的单偶氮染料的混合物。所示的pH范围通过加入固体碳酸氢钠调节，且在偶合反应期间保持。
在第一偶合反应结束之后，将60份的m-甲苯氨基甲烷磺酸(其制备是将32份的m-甲苯胺与44份的甲醛-亚硫酸氢钠，在pH 5.5-6的40℃水介质中反应而得)加至该混合物中。
b)在第二个分开的反应器中，将375份的2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺悬浮在1100份的冰-水和200份的30％浓度的盐酸中，通过逐滴加入192份的40％浓度的亚硝酸钠溶液加以重氮化。接者使用酰胺基磺酸除去过量亚硝酸盐，第一阶段偶合结束后所得的重氮悬浮液被泵进得自a)的反应混合物中。
然后在25℃以下使用碳酸钠将pH调节至5.5-6.5，第二偶合反应结束之后获得的三种染料(I-3)、(II-5)和(III-43)的63∶18∶19混合物，通过减压浓缩或喷雾干燥分离。
如此所得的本发明染料混合物将棉料染成黑色。
实施例14
将50份的含电解质染料粉末，其包含70％分数的式(I-4)的海军蓝双偶氮染料，
25份的含电解质的染料粉末，其包含75％分数的式(I-1)的海军蓝色双偶氮染料，10份的含电解质的染料粉末，其包含同样75％分数的式(II-9)的黄色偶氮染料，和15份的含电解质的染料粉末，其包含80％分数的式(III-2)的深红色双偶氮染料，溶解在500份水中，将所得的染料溶液调节至pH5.5-6.5，并用磷酸盐缓冲液缓冲。蒸发浓缩该溶液，产生染料混合物，其在常规反应性染料的染色条件下，在棉料上产生深黑色染色和印刷。
此外，所得的染料溶液可通过进一步稀释或浓缩，调节至既定浓度的液态产物。
实施例15
将281份的4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺悬浮在650份的冰-水和181份的30％浓度的盐酸中，逐滴加入175份的40％浓度的亚硝酸钠溶液加以重氮化。使用酰胺基磺酸除去过量亚硝酸盐之后，加入79份的7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸，并在第一阶段中，于20℃以下在1～1.5的pH下，将成分加以偶合，得到式(17-3)的深红色单偶氮染料。所示的pH范围由加入固体碳酸氢钠调节，且在偶合反应期间保持。
当在第一偶合结束时，在25℃以下使用碳酸钠将pH调节至5.5-6.5并保持，将含有71份的(2，5-二甲基苯氨基)甲烷磺酸(其制备是将40份的2，5-二甲基苯胺与49份的甲醛-亚硫酸氢钠，在pH 5.5-6的40℃水介质中反应而得)的水溶液加至反应混合物中。
在偶合反应结束之后所形成的两种染料(II-1)和(III-7)的混合物中，
另外溶解或悬浮了970份的式(I-6)的海军蓝双偶氮染料，
Figure A20058002203300701
所得三种染料(I-6)、(II-1)和(III-7)的67∶12.5∶20.5混合物，通过减压浓缩或喷雾干燥分离。
在常规反应性染料的染色条件下，且盐量比标准方法减少，所得的本发明染料混合物在例如棉料上产生深黑色染色。
实施例16
将28份的4-(β-硫酸根乙基磺酰基)苯胺悬浮在65份的冰-水和18份的30％浓度的盐酸中，逐滴加入17.5份的40％浓度的亚硝酸钠溶液加以重氮化。用酰胺基磺酸除去过量亚硝酸盐之后，在5-6的pH和20℃以下，将此重氮悬浮液逐滴加至水溶液中，该水溶液含有11份的1-氨基萘-4-磺酸和12份的(2，5-二乙基苯氨基)甲烷磺酸(其制备是将7.5份的2，5-二乙基苯胺与7.5份的甲醛-亚硫酸氢钠，在pH 5.5-6的40℃水介质中反应而得)，成分加以偶合，得到两种式(II-22)和(IV-15)的黄色至橘色的单偶氮染料混合物。所示的pH范围由加入碳酸钠调节且在偶合反应期间保持。
Figure A20058002203300702
偶合结束之后，含有115份式(I-9)的海军蓝色双偶氮染料
Figure A20058002203300711
加至反应混合物中，所得的三种染料(I-9)、(II-22)和(IV-15)的67∶17∶16的混合物，通过减压浓缩或喷雾干燥分离。
在常规反应性染料的染色条件下，所得的本发明的染料混合物例如在棉料上产生黑色染色。
实施例17～768
下述列表实施例描述了本发明式(I)-(IV)另外的染料混合物，各以钠盐的形式给出。比例以重量百分比表示。根据反应性染料的常规染色方法，在例如棉料上，染料混合物产生蓝灰色到深黑色染色。
根据实施例1和2的染料混合物
Figure A20058002203300721
Figure A20058002203300731
Figure A20058002203300741
Figure A20058002203300771
Figure A20058002203300791
Figure A20058002203300811
Figure A20058002203300821
Figure A20058002203300831
根据实施例3的染料混合物
Figure A20058002203300871
Figure A20058002203300881
Figure A20058002203300911
Figure A20058002203300941
Figure A20058002203300971
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料 比例(I)∶(II)∶(II)
  228   (I-1)   (II-4)   (III-1)   67∶13∶20
  229   (I-1)   (II-6)   (III-1)   68∶12∶20
  230   (I-1)   (II-9)   (III-1)   68∶10∶22
  231   (I-1)   (II-10)   (III-1)   68∶14∶18
  232   (I-1)   (II-22)   (III-1)   65∶15∶20
  233   (I-1)   (II-24)   (III-1)   66∶14∶20
  234   (I-1)   (II-25)   (III-1)   67∶12∶21
  235   (I-1)   (II-26)   (III-1)   68∶10∶22
  236   (I-1)   (II-1)   (III-2)   67∶13∶20
  237   (I-1)   (II-6)   (III-2)   68∶12∶20
  238   (I-1)   (II-9)   (III-2)   70∶10∶20
  239   (I-1)   (II-10)   (III-2)   66∶14∶20
  240   (I-1)   (II-22)   (III-2)   65∶15∶20
  241   (I-1)   (II-24)   (III-2)   67∶14∶19
  242   (I-1)   (II-25)   (III-2)   67∶12∶21
  243   (I-1)   (II-26)   (III-2)   68∶10∶22
  244   (I-2)   (II-1)   (III-1)   67∶13∶20
  245   (I-2)   (II-4)   (III-2)   65∶17∶18
  246   (I-2)   (II-6)   (III-3)   68∶16∶16
  247   (I-2)   (II-9)   (III-5)   70∶12∶18
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料  比例(I)∶(II)∶(II)
  248   (I-2)   (II-10)   (III-9)   68∶20∶12
  249   (I-2)   (II-22)   (III-32)   70∶20∶10
  250   (I-2)   (II-1)   (III-12)   75∶15∶10
  251   (I-2)   (II-6)   (III-16)   70∶12∶18
  252   (I-2)   (II-9)   (III-37)   73∶15∶12
  253   (I-2)   (II-4)   (III-41)   67∶16∶17
  254   (I-3)   (II-1)   (III-2)   67∶15∶18
  255   (I-3)   (II-4)   (III-1)   67∶13∶20
  256   (I-3)   (II-6)   (III-9)   70∶14∶16
  257   (I-3)   (II-9)   (III-6)   70∶12∶18
  258   (I-3)   (II-10)   (III-5)   68∶10∶22
  259   (I-3)   (II-22)   (III-3)   70∶10∶20
  260   (I-3)   (II-6)   (III-12)   73∶12∶15
  261   (I-3)   (II-1)   (III-16)   68∶12∶20
  262   (I-3)   (II-4)   (III-37)   72∶10∶18
  263   (I-3)   (II-9)   (III-41)   67∶13∶20
  264   (I-4)   (II-1)   (III-1)   70∶8∶22
  265   (I-4)   (II-4)   (III-6)   73∶7∶20
  266   (I-4)   (II-5)   (III-3)   68∶12∶20
  267   (I-4)   (II-6)   (III-2)   70∶10∶20
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料  比例(I)∶(II)∶(II)
  268   (I-4)   (II-7)   (III-5)   72∶8∶20
  269   (I-4)   (II-9)   (III-32)   70∶14∶16
  270   (I-4)   (II-10)   (III-12)   73∶10∶17
  271   (I-4)   (II-22)   (III-41)   68∶10∶22
  272   (I-4)   (II-9)   (III-16)   70∶15∶15
  273   (I-4)   (II-6)   (III-37)   70∶12∶18
  274   (I-5)   (II-1)   (III-1)   67∶10∶23
  275   (I-5)   (II-4)   (III-3)   70∶10∶20
  276   (I-5)   (II-6)   (III-6)   72∶13∶15
  277   (I-5)   (II-7)   (III-5)   73∶8∶19
  278   (I-5)   (II-9)   (III-2)   68∶14∶18
  279   (I-5)   (II-10)   (III-41)   68∶10∶22
  280   (I-6)   (II-1)   (III-7)   69∶12∶19
  281   (I-6)   (II-4)   (III-1)   67∶11∶22
  282   (I-6)   (II-6)   (III-9)   70∶10∶20
  283   (I-6)   (II-9)   (III-32)   70∶15∶15
  284   (I-6)   (II-13)   (III-22)   68∶12∶20
  285   (I-6)   (II-14)   (III-23)   67∶10∶23
  286   (I-7)   (II-1)   (III-5)   70∶12∶18
  287   (I-7)   (II-4)   (III-2)   68∶12∶20
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料 比例(I)∶(II)∶(II)
  288   (I-7)   (II-6)   (III-1)   72∶11∶17
  289   (I-7)   (II-9)   (III-32)   75∶10∶15
  290   (I-7)   (II-18)   (III-4)   72∶12∶16
  291   (I-7)   (II-19)   (III-16)   67∶13∶20
  292   (I-7)   (II-20)   (III-3)   67∶10∶23
  293   (I-7)   (II-21)   (III-41)   60∶18∶22
  294   (I-8)   (II-1)   (III-2)   72∶8∶20
  295   (I-8)   (II-2)   (III-32)   75∶8∶17
  296   (I-8)   (II-4)   (III-1)   70∶5∶25
  297   (I-8)   (II-6)   (III-9)   67∶8∶25
  298   (I-8)   (II-9)   (III-41)   66∶9∶25
  299   (I-8)   (II-10)   (III-5)   70∶10∶20
  300   (I-9)   (II-1)   (III-9)   72∶10∶18
  301   (I-9)   (II-4)   (III-6)   74∶11∶15
  302   (I-9)   (II-6)   (III-1)   68∶10∶22
  303   (I-9)   (II-9)   (III-2)   70∶10∶20
  304   (I-9)   (II-10)   (III-5)   67∶13∶20
  305   (I-9)   (II-11)   (III-41)   60∶20∶20
  306   (I-10)   (II-1)   (III-2)   70∶12∶18
  307   (I-10)   (II-4)   (III-41)   65∶12∶23
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料  比例(I)∶(II)∶(II)
  308   (I-10)   (II-6)   (III-1)   70∶10∶20
  309   (I-10)   (II-9)   (III-5)   67∶13∶20
  310   (I-10)   (II-17)   (III-6)   67∶17∶16
  311   (I-11)   (II-1)   (III-5)   68∶15∶17
  312   (I-11)   (II-4)   (III-1)   66∶14∶20
  313   (I-11)   (II-6)   (III-6)   70∶14∶16
  314   (I-11)   (II-9)   (III-2)   67∶13∶20
  315   (I-11)   (II-10)   (III-41)   65∶15∶20
  316   (I-12)   (II-1)   (III-1)   66∶14∶20
  317   (I-12)   (II-4)   (III-3)   67∶13∶20
  318   (I-12)   (II-6)   (III-32)   70∶15∶15
  319   (I-12)   (II-9)   (III-9)   66∶12∶22
  320   (I-12)   (II-13)   (III-7)   70∶14∶16
  321   (I-12)   (II-14)   (III-22)   72∶13∶15
  322   (I-13)   (II-6)   (III-2)   72∶15∶13
  323   (I-13)   (II-1)   (III-5)   70∶18∶12
  324   (I-13)   (II-9)   (III-6)   75∶15∶10
  325   (I-13)   (II-4)   (III-1)   68∶17∶15
  326   (I-13)   (II-15)   (III-3)   70∶20∶10
  327   (I-13)   (II-22)   (III-24)   68∶17∶15
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料  比例(I)∶(II)∶(II)
  328   (I-14)   (II-1)   (III-32)   74∶18∶8
  329   (I-14)   (II-9)   (III-1)   70∶15∶15
  330   (I-14)   (II-6)   (III-5)   72∶18∶10
  331   (I-14)   (II-4)   (III-2)   70∶17∶13
  332   (I-14)   (II-16)   (III-3)   68∶20∶12
  333   (I-14)   (II-10)   (III-25)   67∶18∶15
  334   (I-15)   (II-1)   (III-1)   67∶13∶20
  335   (I-15)   (II-4)   (III-2)   69∶14∶17
  336   (I-15)   (II-6)   (III-5)   70∶15∶15
  337   (I-15)   (II-8)   (III-32)   75∶13∶12
  338   (I-15)   (II-9)   (III-41)   70∶10∶20
  339   (I-15)   (II-10)   (III-37)   75∶15∶10
  340   (I-16)   (II-1)   (III-5)   70∶12∶18
  341   (I-16)   (II-4)   (III-2)   68∶12∶20
  342   (I-16)   (II-6)   (III-1)   72∶12∶16
  343   (I-16)   (II-9)   (III-32)   75∶12∶13
  344   (I-16)   (II-10)   (III-41)   65∶13∶22
  345   (I-16)   (II-18)   (III-4)   72∶12∶16
  346   (I-16)   (II-19)   (III-16)   67∶13∶20
  347   (I-16)   (II-20)   (III-3)   68∶14∶18
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料  比例(I)∶(II)∶(II)
  348   (I-17)   (II-1)   (III-1)   70∶15∶15
  349   (I-17)   (II-4)   (III-2)   67∶17∶16
  350   (I-17)   (II-6)   (III-3)   68∶15∶17
  351   (I-17)   (II-9)   (III-5)   70∶18∶12
  352   (I-18)   (II-1)   (III-5)   68∶18∶14
  353   (I-18)   (II-4)   (III-2)   70∶15∶15
  354   (I-18)   (II-6)   (III-1)   70∶12∶18
  355   (I-18)   (II-9)   (III-6)   72∶18∶10
  356   (I-18)   (II-20)   (III-16)   67∶13∶20
  357   (I-18)   (II-21)   (III-20)   67∶15∶18
  358   (I-18)   (II-23)   (III-21)   68∶16∶16
  359   (I-19)   (II-1)   (III-2)   67∶16∶17
  360   (I-19)   (II-4)   (III-3)   68∶16∶16
  361   (I-19)   (II-6)   (III-32)   70∶17∶13
  362   (I-19)   (II-9)   (III-5)   72∶14∶14
  363   (I-19)   (II-18)   (III-16)   70∶13∶17
  364   (I-19)   (II-23)   (III-21)   66∶15∶19
  365   (I-20)   (II-1)   (III-6)   69∶18∶13
  366   (I-20)   (II-4)   (III-2)   67∶16∶17
  367   (I-20)   (II-6)   (III-5)   72∶14∶14
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料  比例(I)∶(II)∶(II)
  368   (I-20)   (II-9)   (III-1)   66∶14∶20
  369   (I-20)   (II-19)   (III-16)   70∶14∶16
  370   (I-20)   (II-23)   (III-21)   65∶15∶20
  371   (I-21)   (II-1)   (III-2)   72∶8∶20
  372   (I-21)   (II-2)   (III-6)   75∶9∶16
  373   (I-21)   (II-4)   (III-1)   70∶7∶23
  374   (I-21)   (II-6)   (III-9)   67∶10∶23
  375   (I-21)   (II-9)   (III-41)   66∶9∶25
  376   (I-21)   (II-10)   (III-5)   70∶10∶20
根据实施例4的染料混合物
Figure A20058002203301061
Figure A20058002203301071
Figure A20058002203301081
Figure A20058002203301091
  419   (I-2)   (II-9)   (IV-8)   70∶13∶17
  420   (I-2)   (II-22)   (IV-7)   67∶10∶23
  421   (I-3)   (II-1)   (IV-2)   67∶13∶20
  422   (I-3)   (II-4)   (IV-1)   67∶15∶18
  423   (I-3)   (II-6)   (IV-15)   68∶14∶18
  424   (I-3)   (II-7)   (IV-13)   70∶15∶15
  425   (I-3)   (II-9)   (IV-27)   70∶12∶18
  426   (I-3)   (II-10   (IV-3)   68∶10∶22
  427   (I-4)   (II-1)   (IV-15)   65∶10∶25
  428   (I-4)   (II-4)   (IV-3)   68∶10∶22
  429   (I-4)   (II-5)   (IV-13)   70∶15∶15
  430   (I-4)   (II-6)   (IV-2)   68∶12∶20
  431   (I-4)   (II-7)   (IV-21)   67∶15∶18
  432   (I-4)   (II-9)   (IV-1)   70∶12∶18
  433   (I-4)   (II-10)   (IV-27)   68∶10∶22
  434   (I-4)   (II-6)   (IV-7)   65∶12∶23
  435   (I-4)   (II-22)   (IV-20)   65∶10∶25
  436   (I-5)   (II-1)   (IV-3)   66∶10∶24
  437   (I-5)   (II-2)   (IV-15)   68∶15∶17
  438   (I-5)   (II-4)   (IV-2)   70∶10∶20
  439   (I-5)   (II-6)   (IV-1)   68∶12∶20
  440   (I-5)   (II-9)   (IV-21)   65∶10∶25
  441   (I-5)   (II-10)   (IV-27)   67∶11∶22
  442   (I-5)   (II-22)   (IV-23)   65∶15∶20
  443   (I-6)   (II-1)   (IV-21)   68∶10∶22
  444   (I-6)   (II-4)   (IV-2)   68∶12∶20
  445   (I-6)   (II-6)   (IV-15)   66∶12∶22
  446   (I-6)   (II-9)   (IV-1)   70∶14∶16
  447   (I-6)   (II-10)   (IV-27)   67∶10∶23
  448   (I-6)   (II-13)   (IV-13)   67∶15∶18
  449   (I-6)   (II-14)   (IV-7)   68∶14∶18
  450   (I-7)   (II-1)   (IV-1)   67∶13∶20
  451   (I-7)   (II-4)   (IV-2)   70∶10∶20
  452   (I-7)   (II-6)   (IV-15)   68∶12∶20
  453   (I-7)   (II-9)   (IV-27)   65∶10∶25
  454   (I-7)   (II-10)   (IV-1)   67∶18∶15
  455   (I-7)   (II-18)   (IV-18)   67∶15∶18
  456   (I-7)   (II-20)   (IV-29)   65∶15∶20
  457   (I-8)   (II-1)   (IV-3)   67∶13∶20
  458   (I-8)   (II-2)   (IV-13)   70∶15∶15
  459   (I-8)   (II-4)   (IV-15)   66∶14∶20
  460   (I-8)   (II-6)   (IV-1)   70∶13∶17
  461   (I-8)   (II-9)   (IV-27)   65∶13∶22
  462   (I-8)   (II-10)   (IV-2)   68∶12∶20
  463   (I-9)   (II-1)   (IV-2)   68∶11∶21
  464   (I-9)   (II-4)   (IV-15)   70∶10∶20
  465   (I-9)   (II-6)   (IV-27)   68∶12∶20
  466   (I-9)   (II-9)   (IV-1)   70∶12∶18
  467   (I-9)   (II-10)   (IV-3)   67∶11∶22
  468   (I-9)   (II-11)   (IV-13)   67∶18∶15
  469   (I-10)   (II-1)   (IV-15)   66∶12∶22
  470   (I-10)   (II-4)   (IV-27)   68∶12∶20
  471   (I-0)   (II-6)   (IV-1)   68∶15∶17
  472   (I-10)   (II-9)   (IV-2)   70∶12∶18
  473   (I-10)   (II-17)   (IV-7)   66∶18∶16
  474   (I-11)   (II-1)   (IV-21)   68∶12∶20
  475   (I-11)   (II-4)   (IV-3)   67∶14∶19
  476   (I-11)   (II-5)   (IV-13)   70∶15∶15
  477   (I-11)   (II-6)   (IV-1)   70∶13∶17
  478   (I-11)   (II-7)   (IV-27)   67∶15∶18
  479   (I-11)   (II-9)   (IV-15)   68∶12∶20
  480   (I-11)   (II-10)   (IV-2)   70∶10∶20
  481   (I-12)   (II-1)   (IV-27)   68∶10∶22
  482   (I-12)   (II-4)   (IV-3)   66∶12∶22
  483   (I-12)   (II-6)   (IV-1)   68∶12∶20
  484   (I-12)   (II-9)   (IV-15)   68∶14∶18
  485   (I-12)   (II-10)   (IV-21)   67∶10∶23
  486   (I-12)   (II-13)   (IV-7)   67∶15∶18
  487   (I-12)   (II-14)   (IV-13)   68∶14∶18
  488   (I-13)   (II-1)   (IV-2)   68∶12∶20
  489   (I-13)   (II-4)   (IV-1)   70∶16∶14
  490   (I-13)   (II-6)   (IV-27)   68∶12∶20
  491   (I-13)   (II-9)   (IV-7)   67∶14∶19
  492   (I-13)   (II-10)   (IV-15)   68∶10∶22
  493   (I-13)   (II-15)   (IV-29)   67∶16∶17
  494   (I-14)   (II-1)   (IV-27)   70∶10∶20
  495   (I-14)   (II-4)   (IV-2)   70∶15∶15
  496   (I-14)   (II-6)   (IV-7)   72∶12∶16
  497   (I-14)   (II-9)   (IV-15)   66∶14∶20
  498   (I-14)   (II-10)   (IV-1)   73∶12∶15
  499   (I-14)   (II-16)   (IV-3)   68∶17∶15
  500   (I-15)   (II-1)   (IV-7)   68∶14∶18
  501   (I-15)   (II-4)   (IV-15)   68∶10∶22
  502   (I-15)   (II-6)   (IV-2)   68∶12∶20
  503   (I-15)   (II-8)   (IV-9)   72∶14∶14
  504   (I-15)   (II-9)   (IV-1)   70∶16∶14
  505   (I-15)   (II-10)   (IV-27)   70∶10∶20
  506   (I-16)   (II-1)   (IV-1)   71∶14∶15
  507   (I-16)   (II-4)   (IV-2)   70∶10∶20
  508   (I-16)   (II-6)   (IV-15)   68∶12∶20
  509   (I-16)   (II-9)   (IV-27)   67∶10∶23
  510   (I-16)   (II-10)   (IV-7)   68∶17∶15
  511   (I-16)   (II-19)   (IV-18)   67∶15∶18
  512   (I-16)   (II-20)   (IV-13)   70∶15∶15
  513   (I-17)   (II-1)   (IV-1)   70∶13∶17
  514   (I-17)   (II-4)   (IV-2)   68∶12∶20
  515   (I-17)   (II-6)   (IV-15)   66∶12∶22
  516   (I-17)   (II-9)   (IV-8)   72∶11∶17
  517   (I-17)   (II-10)   (IV-7)   70∶12∶18
  518   (I-17)   (II-19)   (IV-13)   69∶15∶16
  519   (I-17)   (II-20)   (IV-14)   67∶14∶19
  520   (I-18)   (II-1)   (IV-2)   67∶13∶20
  521   (I-18)   (II-4)   (IV-1)   72∶12∶16
  522   (I-18)   (II-6)   (IV-27)   68∶12∶20
  523   (I-18)   (II-9)   (IV-15)   68∶10∶22
  524   (I-18)   (II-10)   (IV-7)   68∶13∶19
  525   (I-18)   (II-20)   (IV-18)   67∶15∶18
  526   (I-18)   (II-21)   (IV-13)   69∶17∶14
  527   (I-19)   (II-1)   (IV-15)   68∶14∶18
  528   (I-19)   (II-4)   (IV-2)   70∶10∶20
  529   (I-19)   (II-6)   (IV-1)   70∶14∶16
  530   (I-19)   (II-9)   (IV-27)   67∶11∶22
  531   (I-19)   (II-10)   (IV-21)   65∶16∶19
  532   (I-19)   (II-23)   (IV-7)   67∶18∶15
  533   (I-20)   (II-1)   (IV-21)   66∶13∶21
  534   (I-20)   (II-4)   (IV-1)   75∶10∶15
  535   (I-20)   (II-6)   (IV-15)   67∶14∶19
  536   (I-20)   (II-9)   (IV-2)   69∶11∶20
  537   (I-20)   (II-10)   (IV-7)   68∶16∶16
  538   (I-20)   (II-23)   (IV-27)   65∶17∶18
  539   (I-21)   (II-1)   (IV-2)   67∶13∶20
  540   (I-21)   (II-2)   (IV-1)   71∶14∶15
  541   (I-21)   (II-4)   (IV-15)   67∶13∶20
  542   (I-21)   (II-6)   (IV-7)   68∶14∶18
  543   (I-21)   (II-9)   (IV-27)   68∶12∶20
  544   (I-21)   (II-10)   (IV-3)   70∶10∶20
根据实施例5的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料   式(IV)的染料 比例(I)∶(II)∶(III)∶(IV)
  545   (I-1)   (II-6)   (III-6)   (IV-1)   68∶10∶12∶10
  546   (I-1)   (II-9)   (III-2)   (IV-2)   65∶10∶13∶12
  547   (I-1)   (II-1)   (III-3)   (IV-3)   66∶11∶12∶11
  548   (I-1)   (II-1)   (III-5)   (IV-15)   64∶11∶12∶13
  549   (I-1)   (II-10)   (III-7)   (IV-4)   68∶15∶12∶5
  550   (I-1)   (II-9)   (III-1)   (IV-7)   66∶11∶13∶10
  551   (I-1)   (II-22)   (III-9)   (IV-8)   67∶12∶13∶8
  552   (I-1)   (II-1)   (III-12)   (IV-13)   67∶11∶10∶12
  553   (I-1)   (II-6)   (III-16)   (IV-5)   65∶10∶13∶12
  554   (I-1)   (II-4)   (III-32)   (IV-27)   66∶10∶12∶12
  555   (I-1)   (II-6)   (III-37)   (IV-16)   66∶11∶13∶10
  556   (I-1)   (II-9)   (III-41)   (IV-21)   62∶8∶15∶15
  557   (I-2)   (II-6)   (III-2)   (IV-1)   67∶10∶15∶8
  558   (I-3)   (II-1)   (III-5)   (IV-2)   66∶10∶14∶10
  559   (I-4)   (II-9)   (III-9)   (IV-1)   67∶10∶14∶9
  560   (I-8)   (II-2)   (III-32)   (IV-15)   68∶10∶12∶10
  561   (I-9)   (II-4)   (III-2)   (IV-1)   67∶10∶15∶8
  562   (I-21)   (II-9)   (III-3)   (IV-2)   65∶10∶14∶11
根据实施例6的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料   比例(I)∶(II)∶(III)
  563   (I-1)   (II-1)   (III-1)   69∶13∶18
  564   (I-1)   (II-4)   (III-1)   65∶15∶20
  565   (I-1)   (II-9)   (III-1)   70∶12∶18
  566   (I-1)   (II-22)   (III-1)   64∶18∶18
  567   (I-1)   (II-24)   (III-1)   69∶14∶17
  568   (I-1)   (II-25)   (III-1)   65∶16∶19
  569   (1-1)   (II-26)   (III-1)   66∶14∶20
根据实施例7的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料 比例(I)∶(III)∶(III)
  570   (I-1)   (II-4)   (III-2)   67∶15∶18
  571   (I-1)   (II-6)   (III-2)   66∶14∶20
  572   (I-1)   (II-9)   (III-2)   68∶12∶20
  573   (I-1)   (II-1)   (III-3)   66∶15∶19
  574   (I-1)   (II-4)   (III-3)   65∶15∶20
  575   (I-1)   (II-6)   (III-3)   68∶12∶20
  576   (I-1)   (II-9)   (III-3)   67∶15∶18
  577   (I-1)   (II-1)   (III-12)   70∶15∶15
  578   (I-1)   (II-4)   (III-13)   67∶13∶20
  579   (I-1)   (II-6)   (III-15)   68∶14∶18
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料 比例(I)∶(II)∶(III)
  580   (I-1)   (II-9)   (III-27)   66∶17∶17
  581   (I-1)   (II-22)   (III-39)   66∶16∶18
  582   (I-1)   (II-24)   (III-15)   65∶15∶20
  583   (I-1)   (II-25)   (III-2)   67∶14∶19
  584   (I-1)   (II-26)   (III-3)   68∶15∶17
  585   (I-4)   (II-5)   (III-8)   72∶11∶17
  586   (I-4)   (II-7)   (III-8)   70∶12∶18
  587   (I-4)   (II-10)   (III-8)   73∶12∶15
  588   (I-4)   (II-5)   (III-43)   72∶12∶16
  589   (I-4)   (II-7)   (III-43)   71∶12∶17
  590   (I-4)   (II-10)   (III-43)   72∶13∶15
根据实施例8的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(IV)的染料 比例(I)∶(II)∶(IV)
  591   (I-1)   (II-1)   (IV-7)   66∶16∶18
  592   (I-1)   (II-4)   (IV-15)   66∶12∶22
  593   (I-1)   (II-6)   (IV-2)   67∶13∶20
  594   (I-1)   (II-9)   (IV-1)   72∶13∶15
  595   (I-1)   (II-22)   (IV-13)   71∶15∶14
  596   (I-1)   (II-24)   (IV-27)   66∶14∶20
  597   (I-1)   (II-25)   (IV-3)   67∶12∶21
  598   (I-1)   (II-26)   (IV-14)   70∶15∶15
  599   (I-1)   (II-1)   (IV-5)   71∶14∶15
  600   (I-1)   (II-4)   (IV-16)   65∶15∶20
  601   (I-1)   (II-6)   (IV-17)   67∶11∶22
  602   (I-1)   (II-9)   (IV-21)   67∶13∶20
  603   (I-1)   (II-22)   (IV-19)   66∶16∶18
  604   (I-1)   (II-24)   (IV-24)   66∶12∶22
  605   (I-1)   (II-25)   (IV-25)   67∶13∶20
  606   (I-1)   (II-26)   (IV-28)   65∶15∶20
  607   (I-1)   (II-1)   (IV-1)   67∶15∶18
  608   (I-1)   (II-6)   (IV-1)   70∶13∶17
  609   (I-1)   (II-9)   (IV-1)   71∶11∶18
  610   (I-1)   (II-4)   (IV-2)   65∶15∶20
  611   (I-1)   (II-6)   (IV-2)   66∶12∶22
  612   (I-1)   (II-1)   (IV-15)   65∶13∶22
  613   (I-1)   (II-6)   (IV-15)   66∶14∶20
  614   (I-1)   (II-9)   (IV-15)   68∶13∶19
  615   (I-4)   (II-5)   (IV-20)   68∶13∶19
  616   (I-4)   (II-7)   (IV-20)   70∶12∶18
  617   (I-4)   (II-10)   (IV-20)   70∶15∶15
根据实施例9的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   比例(I)∶(II)
  618   (I-1)   (II-1)   68∶32
  619   (I-1)   (II-6)   70∶30
  620   (I-1)   (II-9)   73∶27
  621   (I-1)   (II-22)   67∶33
  622   (I-1)   (II-24)   69∶31
  623   (I-1)   (II-25)   65∶35
  624   (I-1)   (II-26)   66∶34
  625   (I-4)   (II-5)   69∶31
  626   (I-4)   (II-7)   67∶33
  627   (I-4)   (II-10)   70∶30
根据实施例10的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II-x)的染料   式(II-y)的染料   比例(I)∶(II-x)∶(II-y)
  628   (I-1)   (II-1)   (II-4)   66∶18∶16
  629   (I-1)   (II-1)   (II-6)   68∶15∶17
  630   (I-1)   (II-1)   (II-22)   65∶20∶15
  631   (I-1)   (II-1)   (II-26)   66∶17∶17
  632   (I-1)   (II-4)   (II-6)   67∶14∶19
  633   (I-1)   (II-4)   (II-9)   68∶12∶20
  634   (I-1)  (II-4)   (II-22)   65∶19∶16
  635   (I-1)  (II-4)   (II-24)   66∶24∶10
  636   (I-1)  (II-6)   (II-9)   70∶15∶15
  637   (I-1)  (II-6)   (II-22)   66∶20∶14
  638   (I-1)  (II-6)   (II-25)   68∶18∶14
  639   (I-1)  (II-9)   (II-22)   68∶20∶12
  640   (I-1)  (II-9)   (II-26)   67∶18∶15
  641   (I-1)  (II-22)   (II-25)   66∶17∶17
  642   (I-1)  (II-25)   (II-26)   65∶15∶20
  643   (I-4)  (II-5)   (II-7)   68∶16∶16
  644   (I-4)  (II-5)   (II-10)   66∶14∶20
  645   (I-4)  (II-7)   (II-10)   68∶14∶18
根据实施例11的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   比例(I)∶(II)
  646   (I-3)   (II-5)   68∶32
  647   (I-3)   (II-7)   70∶30
  648   (I-3)   (II-10)   73∶27
  649   (I-6)   (II-14)   67∶33
  650   (I-7)   (II-18)   68∶32
  651   (I-7)   (II-19)   70∶30
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   比例(I)∶(II)
  652   (I-8)   (II-2)   66∶34
  653   (I-9)   (II-11)   65∶35
  654   (I-10)   (II-17)   63∶37
  655   (I-12)   (II-13)   67∶33
  656   (I-13)   (II-15)   68∶32
  657   (I-14)   (II-16)   62∶38
  658   (I-15)   (II-8)   69∶31
  659   (I-16)   (II-20)   66∶34
  660   (I-18)   (II-21)   65∶35
根据实施例12的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II-x)的染料   式(II-y)的染料 比例(I)∶(II-x)∶(II-y)
  661   (I-1)   (II-1)   (II-2)   66∶18∶16
  662   (I-1)   (II-1)   (II-18)   66∶22∶12
  663   (I-1)   (II-2)   (II-3)   70∶20∶10
  664   (I-1)   (II-4)   (II-5)   66∶17∶17
  665   (I-1)   (II-6)   (II-7)   68∶15∶17
  666   (I-1)   (II-6)   (II-8)   68∶17∶15
  667   (I-1)   (II-6)   (II-20)   67∶20∶13
  668   (I-1)   (II-6)   (II-21)   66∶19∶15
  669   (I-1)   (II-7)   (II-8)   68∶16∶16
  670   (I-1)   (II-7)   (II-20)   67∶18∶15
  671   (I-1)   (II-9)   (II-10)   68∶14∶18
  672   (I-1)   (II-9)   (II-11)   68∶20∶12
  673   (I-1)   (II-9)   (II-12)   67∶20∶13
  674   (I-1)   (II-9)   (II-19)   68∶22∶10
  675   (I-1)   (II-10)   (II-11)   68∶17∶15
  676   (I-1)   (II-10)   (II-12)   66∶20∶14
  677   (I-1)   (II-10)   (II-19)   67∶19∶14
  678   (I-1)   (II-11)   (II-12)   68∶16∶16
  679   (I-1)   (II-13)   (II-9)   66∶17∶17
  680   (I-1)   (II-13)   (II-10)   70∶16∶14
  681   (I-1)   (II-13)   (II-12)   72∶16∶12
  682   (I-1)   (II-13)   (II-19)   70∶20∶10
  683   (I-1)   (II-14)   (II-24)   68∶12∶20
  684   (I-1)   (II-15)   (II-16)   64∶22∶14
  685   (I-1)   (II-15)   (II-25)   67∶13∶20
  686   (I-1)   (II-16)   (II-25)   68∶12∶20
  687   (I-1)   (II-17)   (II-26)   66∶14∶20
  688   (I-1)   (II-22)   (II-23)   60∶20∶20
根据实施例13的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料 比例(I)∶(II)∶(III)
  689   (I-3)   (II-7)   (III-43)   70∶15∶15
  690   (I-3)   (II-10)   (III-43)   70∶18∶12
  691   (I-9)   (II-11)   (III-11)   68∶12∶20
  692   (I-9)   (II-11)   (III-31)   67∶15∶18
  693   (I-14)   (II-16)   (III-25)   68∶15∶17
  694   (I-18)   (II-21)   (III-20)   70∶12∶18
  695   (I-21)   (II-2)   (III-6)   68∶15∶17
  696   (I-21)   (II-2)   (III-10)   73∶15∶12
  697   (I-21)   (II-2)   (III-32)   70∶15∶15
根据实施例14的染料混合物
实施例 式(I-x)的染料 式(I-y)的染料 式(II)的染料 式(III)的染料   比例(I-x)∶(I-y)∶(II)∶(III)
  698   (I-1)   (I-2)   (II-9)   (III-2)   45∶25∶12∶18
  699   (I-1)   (I-3)   (II-4)   (III-5)   50∶20∶14∶16
  700   (I-1)   (I-4)   (II-6)   (III-6)   47∶24∶14∶15
  701   (I-1)   (I-5)   (II-1)   (III-1)   50∶15∶15∶20
  702   (I-1)   (I-6)   (II-14)   (III-7)   25∶45∶13∶17
  703   (I-1)   (I-7)   (II-4)   (III-16)   40∶27∶16∶17
  实施例   式(I-x)的染料   式(I-y)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料   比例(I-x)∶(I-y)∶(II)∶(III)
  704   (I-1)   (I-8)   (II-9)   (III-3)   42∶28∶12∶18
  705   (I-1)   (I-9)   (II-6)   (III-2)   44∶24∶12∶20
  706   (I-1)   (I-10)   (II-22)   (III-41)   44∶20∶14∶22
  707   (I-1)   (I-11)   (II-10)   (III-9)   45∶25∶12∶18
  708   (I-1)   (I-12)   (II-13)   (III-1)   23∶45∶12∶20
  709   (I-1)   (I-13)   (II-1)   (III-3)   45∶22∶15∶18
  710   (I-1)   (I-14)   (II-4)   (III-5)   45∶25∶14∶16
  711   (I-1)   (I-15)   (II-9)   (III-32)   50∶20∶15∶15
  712   (I-1)   (I-16)   (II-20)   (III-2)   43∶25∶14∶18
  713   (I-1)   (I-17)   (II-18)   (III-4   55∶12∶13∶20
  714   (I-1)   (I-18)   (II-7)   (III-9)   48∶20∶12∶20
  715   (I-1)   (I-19)   (II-22)   (III-41)   35∶30∶15∶20
  716   (I-1)   (I-20)   (II-9)   (III-2)   31∶36∶14∶19
  717   (I-1)   (I-21)   (II-6)   (III-6)   35∶35∶15∶15
  718   (I-2)   (I-3)   (II-1)   (III-5)   45∶25∶10∶20
  719   (I-2)   (I-4)   (II-9)   (III-2)   50∶20∶10∶20
  720   (I-3)   (I-4)   (II-10)   (III-32)   45∶27∶10∶18
  721   (I-3)   (I-11)   (II-4)   (III-9)   50∶20∶11∶19
  722   (I-4)   (I-11)   (II-7)   (III-3)   46∶22∶12∶20
根据实施例15的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(III)的染料 比例(I)∶(II)∶(III)
  723   (I-2)   (II-1)   (III-1)   67∶15∶18
  724   (I-3)   (II-4)   (III-1)   68∶16∶16
  725   (I-4)   (II-6)   (III-1)   70∶13∶17
  726   (I-9)   (II-9)   (III-1)   68∶14∶18
  727   (I-8)   (II-22)   (III-1)   67∶15∶18
  728   (I-7)   (II-24)   (III-1)   68∶15∶17
  729   (I-5)   (II-25)   (III-1)   70∶12∶18
  730   (I-11)   (II-26)   (III-1)   68∶15∶17
  731   (I-6)   (II-4)   (III-7)   67∶13∶20
  732   (I-12)   (II-6)   (III-7)   68∶12∶20
  733   (I-16)   (II-9)   (III-7)   66∶14∶20
  734   (I-13)   (II-22)   (III-7)   67∶18∶15
  735   (I-14)   (II-24)   (III-7)   68∶17∶15
  736   (I-15)   (II-25)   (III-7)   70∶15∶15
  737   (I-10)   (II-26)   (III-7)   68∶15∶17
  738   (I-17)   (II-1)   (III-1)   70∶14∶16
  739   (I-18)   (II-4)   (III-1)   66∶18∶16
  740   (I-19)   (II-6)   (III-1)   70∶13∶17
  741   (I-20)   (II-9)   (III-1)   68∶16∶16
  742   (I-21)   (II-6)   (III-1)   70∶12∶18
根据实施例16的染料混合物
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(IV)的染料   比例(I)∶(II)∶(IV)
  743   (I-2)   (II-6)   (IV-1)   68∶15∶17
  744   (I-3)   (II-9)   (IV-2)   67∶13∶20
  745   (I-4)   (II-1)   (IV-3)   70∶10∶20
  746   (I-5)   (II-3)   (IV-4)   68∶14∶18
  747   (I-6)   (II-22)   (IV-5)   69∶13∶18
  748   (I-8)   (II-4)   (IV-7)   70∶12∶18
  749   (I-16)   (II-3)   (IV-8)   67∶15∶18
  750   (I-21)   (II-6)   (IV-13)   72∶15∶13
  751   (I-11)   (II-1)   (IV-14)   70∶15∶15
  752   (I-2)   (II-9)   (IV-15)   65∶15∶20
  753   (I-10)   (II-24)   (IV-16)   70∶16∶14
754 (I-14) (II-25) (IV-17) 68∶12∶20
  755   (I-7)   (II-18)   (IV-18)   67∶15∶18
  756   (I-18)   (II-26)   (IV-19)   68∶15∶17
  757   (I-3)   (II-5)   (IV-20)   70∶12∶18
  758   (I-4)   (II-7)   (IV-20)   70∶12∶18
  759   (I-2)   (II-10)   (IV-20)   67∶14∶19
  760   (I-4)   (II-6)   (IV-21)   66∶14∶20
  761   (I-15)   (II-8)   (IV-22)   70∶12∶18
  实施例   式(I)的染料   式(II)的染料   式(IV)的染料  比例(I)∶(II)∶(IV)
  762   (I-2)   (II-2)   (IV-23)   70∶15∶15
  763   (I-12)   (II-1)   (IV-24)   66∶14∶20
  764   (I-19)   (II-4)   (IV-25)   67∶16∶17
  765   (I-13)   (II-11)   (IV-26)   70∶12∶18
  766   (I-9)   (II-9)   (IV-27)   67∶15∶18
  767   (I-17)   (II-22)   (IV-28)   66∶15∶19
  768   (I-20)   (II-23)   (IV-29)   70∶12∶18
使用实施例1
将2份根据实施例1-16获得的染料混合物和50份氯化钠溶解在999份的水和5份的碳酸钠中，加入0.7份氢氧化钠(32.5％浓度的水溶液形式)和，适当时，1份湿润剂。将100克的棉织物放进此染料浴。染料浴的温度最初于25℃维持10分钟，然后经过30分钟升到最终温度(40-80℃)，且在此温度下再维持60-90分钟。此后染色织物先用自来水冲洗2分钟，然后用去离子水冲洗5分钟。染色织物于40℃下在1000份含有1份50％浓度乙酸的水溶液中和10分钟。再次于70℃下用去离子水冲洗，然后于沸点下用洗衣剂洗15分钟，再次冲洗和干燥。这得到了坚牢性很好的鲜艳的海军蓝至灰色染色。
使用实施例2
将6份根据实例1-16获得的染料混合物和50份的氯化钠溶解在998份水和7份碳酸钠中，加入2份氢氧化钠(32.5％浓度的水溶液形式)和，适当时，1份湿润剂。将100克的棉织物放进此染料浴。然后按照使用实施例1的过程进行处理。这产生了坚牢性很好的深黑色染色。
使用实施例3
将2份根据实施例15、76、114、115、284、285、320、321、448、449、486、487、649、655、731、732或747获得的染料混合物溶解在999份水和5份碳酸钠中，加入0.7份氢氧化钠(32.5％浓度的水溶液形式)和，适当时，1份湿润剂。将100克的棉织物放进此染料浴。然后按照使用实施例1的过程进行处理。这产生了坚牢性很好的鲜艳的海军蓝至灰色染色。
使用实施例4
将4份根据实施例15、76、114、115、284、285、320、321、448、449、486、487、649、655、731、732或747获得的染料混合物和5份氯化钠溶解在999份的水中，加入7份碳酸钠、0.7份氢氧化钠(32.5％浓度的水溶液形式)和，适当时，1份湿润剂。将100克的棉织物放进此染料浴。然后按照实施例1的过程进行处理。这产生了坚牢性很好的鲜艳的灰-蓝色至黑色染色。
使用实施例5
将8份根据实施例15、76、114、115、284、285、320、321、448、449、486、487、649、655、731、732或747获得的染料混合物和10份的氯化钠溶解在997份的水中，加入10份碳酸钠、1.3份的氢氧化钠(32.5％浓度的水溶液形式)和，适当时，1份湿润剂。将100克的棉织物放进此染料浴。然后按照实施例1的报告进行处理。这产生了坚牢性很好的深黑色染色。
使用实施例6
由丝光棉组成的纺织物用含有35克/升煅烧的碳酸钠、100克/升的尿素和150克/升的低粘度藻酸钠溶液(6％)的液剂轧染，然后干燥。吸液率为70％。
如此预处理的织物用含有如下物质的水性油墨进行印刷：
2％的实施例1～16之一的染料
20％的环丁砜
0.01％的Mergal K9N
77.99％的水
使用按需即喷(气泡喷射)的喷墨印刷头。将此印品完全干燥。利用饱和蒸气于102℃下固着8分钟。然后温热冲洗印品，于95℃用热水进行坚牢性清洗，温热冲洗，然后干燥。这产生了具有优异有用坚牢度的灰色印品。
使用实施例7
由丝光棉组成的纺织物用含有35克/升的煅烧碳酸钠、50克/升的尿素和150克/升的低粘度藻酸钠溶液(6％)的液剂轧染，然后干燥。吸液率为70％。如此预处理的织物用含有如下物质的水性油墨印刷：
8％的实施例1～16之一的染料
20％的1，2-丙二醇
0.01％的Mergal K9N和
71.99％的水使用按需即喷(气泡喷射)的喷墨印刷头。将此印品完全干燥。利用饱和蒸气于102℃下固着8分钟。然后温热冲洗印品，于95℃用热水进行坚牢性清洗，温热冲洗，然后干燥。这产生了具有优异有用坚牢度的黑色印品。
使用实施例8
由丝光棉组成的纺织物用含有35克/升的煅烧碳酸钠、100克/升的尿素和150克/升的低粘度藻酸钠溶液(6％)的液剂轧染，然后干燥。吸液率为70％。如此预处理的织物用含有如下物质的水性油墨印刷：
8％的实施例1～16之一的染料
15％的N-甲基吡咯烷酮
0.01％的Mergal K9N和
76.99％的水
使用按需即喷(气泡喷射)的喷墨印刷头。将此印品完全干燥。利用饱和蒸气于102℃下固着8分钟。然后温热冲洗印品，于95℃用热水进行坚牢性清洗，温热冲洗，然后干燥。此产生了具有优异有用坚牢度的黑色印品。

Claims (23)

1.一种染料混合物，其包含一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(I)的染料，
Figure A2005800220330002C1
一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(II)的染料，
和任选的一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(III)的染料，
Figure A2005800220330002C3
和任选的一或多和，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(IV)的染料，
其中：
D、D1、D2、D3、D4和D5彼此独立地为式(1)的基团
Figure A2005800220330003C2
其中
R1和R2彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰胺基、脲基或卤素，并且
X1为氢或式-SO2-Z的基团，
其中
Z为-CH＝CH2，-CH2CH2Z1或羟基，
其中
Z1为羟基或可在碱的作用下除去的基团，或
D、D1、D2、D3、D4和D5彼此独立地为式(2)的萘基
其中
R3和R4彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰胺基、脲基或卤素；并且
X2具有X1的定义之一；或
D、D1、D2、D3、D4和D5彼此独立地为式(3)的基团
其中
R5和R6彼此独立地具有R1和R2的定义之一，
R7为氢、(C1-C4)-烷基、或者未经取代或经(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素或羧基取代的苯基，并且
Z2为一种式(4)或(5)或(6)的基团
其中
V为氟或氯，
U1和U2彼此独立地为氟、氯或氢，
和
Q1和Q2彼此独立地为氯、氟、氰氨基(cyanamido)、羟基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巯基、(C1-C6)-烷巯基、吡啶基、羧吡啶基、氨甲酰基吡啶基或者式(7)或(8)的基团
Figure A2005800220330005C1
其中
R8为氢或(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基或者未经取代或经(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰胺基或脲基取代的苯基；
R9和R10彼此独立地具有R8的定义之一、或形成式-(CH2)j-的环系，其中j为4或5，或者-(CH2)2-E-(CH2)2-，其中E为氧、硫、磺酰基或-NR11，其中R11为(C1-C6)-烷基；
W为亚苯基，其未经取代或被1或2个取代基取代，例如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯或溴；或为(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基，其可被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基或羧酰胺基插入；或为亚苯基-CONH-亚苯基，其为未经取代或经(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰胺基、脲基或卤素取代；或为亚萘基，其未经取代或经一或二个磺基取代；和
Z如上述所定义；或
D、D1、D2、D3、D4和D5彼此独立地为式(9)的基团
其中
R12为氢、(C1-C4)-烷基、芳基或经取代的芳基；
R13和R14彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰胺基、脲基或卤素；并且
A为式(10)的亚苯基
Figure A2005800220330006C1
其中
R15和R16彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰胺基、脲基或卤素；或
A为式(11)的亚萘基
Figure A2005800220330006C2
其中
R17和R18彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、氰基、硝基、酰胺基、脲基或卤素；或
A为式(12)的多亚甲基
            -(CR19R20)k-       (12)
其中
k为大于1的整数，并且
R19和R20彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、氰基、酰胺基、卤素或芳基；并且
X3具有X1的定义之一；并且
R0为式(4)或(5)的基团或为式(13)的基团
其中
R21为(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基、羧基-(C1-C6)-烷基或者未经取代或经(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰胺基或脲基取代的苯基；并且
R200和R201彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、-NH-CORa、-NH-CONH2、-SO3H、-COOH、-COORb，
其中
Ra和Rb为(C1-C4)-烷基或者未经取代或经取代的芳基；并且
R*和R**彼此独立地为氢、(C1-C4)-烷基或式(14)的基团
             -CH2-SO3M(14)，
b、f和v彼此独立地为0或1；
并且
T为羟基或NH2，如果T为NH2，则v为0；
和
M为氢、碱金属或一当量的碱土金属，
式(I)-(IV)的染料包含至少一种式-SO2-Z或-Z2的纤维反应性基团。
2.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含一或多种下列所示和定义的式(I)的染料，
和一或多种下列所示和定义的式(II)的染料，
Figure A2005800220330008C1
其中D、D1、D2、R200、R201和M如权利要求1所定义。
3.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含一或多种下列所示和定义的式(I)的染料，
Figure A2005800220330008C2
一或多种下列所示和定义的式(II)的染料，
和一或多种下列所示和定义的式(III)的染料，
其中D、D1、D2、D3、D4、R200、R201、R*、R**和M如权利要求1所定义。
4.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，包含一或多种下列所示和定义的式(I)的染料
Figure A2005800220330009C2
一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(II)的染料，
和一或多种下列所示和定义的式(IV)的染料，
其中D1、D2、D5、D、R200、R201、R0、T、b、f、v和M如上述所定义。
5.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含一或多种下列所示和定义的式(I)的染料，
其中D1、D2和M如上述所定义，
一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(II)的染料，
Figure A2005800220330010C3
其中D、R200、R201和M为如权利要求1所定义，
和一或多种式(III)的染料，
Figure A2005800220330011C1
其中D3、D4、R*、R**和M如权利要求1所定义，
以及
一或多种式(IV)的染料，
其中D5、R0、T、M、b、f和v如权利要求1所定义。
6.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含一或多种下列所示和定义的式(I)的染料，
一或多种下列所示和定义的式(II)的染料，
一或多种，例如二或三种，优选1或2种，下列所示和定义的式(III-a)的染料，
Figure A2005800220330012C2
其中
D、D1、D2、D3、D4、R200、R201和M如权利要求1所定义。
7.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含一或多种下列所示和定义的式(I)的染料，
一或多种，例如二或三种、优选1或2种，下列所示和定义的式(II)的染料，
和一或多种下列所示和定义的式(IV-a)的染料，
Figure A2005800220330013C2
其中D1、D2、D5、D、R200、R201、R0、f和M如权利要求1所定义。
8.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，包含一或多种下列所示和定义的式(I-b)的染料，
Figure A2005800220330013C3
和至少一种式(II-a)的染料
其中
R101～R106彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、羧基或卤素，
R200和R201彼此独立地具有权利要求1所述定义之一，并且
Z为乙烯基或β-硫酸根乙基。
9.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含至少一种式(I-b)的染料、
至少一种式(II-a)的染料，
Figure A2005800220330014C3
和至少一种式(III-b)的
染料
Figure A2005800220330015C1
其中M、Z、R200、R201和R*如权利要求1所定义，R101～R110彼此独立地为氢、甲基、甲氧基或磺基。
10.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含至少一种式(I-b)的染料
至少一种式(II-a)的染料，
和一或多种式(III-c)的染料
Figure A2005800220330016C2
其中
R200、R201、M和Z如权利要求1所定义，并且
R101～R110彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基、羧基或卤素，并且Z为乙烯基或β-硫酸根乙基。
11.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含至少一种式(I-b)的染料，
至少一种式(II-a)的染料
和至少一种式(IV-b)的染料
其中
M、Z、R200、R201和R0如权利要求1所定义，并且
R101～R106及R111和R112彼此独立地为氢、甲基、甲氧基或磺基。
12.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含至少一种式(I-b)的染料，
Figure A2005800220330018C1
至少一种式(II-a)的染料
和至少一种式(IV-c)的染料，
Figure A2005800220330018C3
其中
M、Z、R200、R201、T和f如权利要求1所定义，并且
R101～R106及R113和R114彼此独立地为氢、甲基、甲氧基或磺基。
13.根据权利要求1至12的至少一种所述的反应性染料混合物，其包含一或多种式(15)的单偶氮染料和/或一或多种式(16)的单偶氮染料，各为0.5～6wt％，
其中D2和M具有权利要求1所述的定义。
14.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含一或多种式(17)和/或(18)的单偶氮染料，各占0～10wt％，
其中M、R*、R**和D3具有权利要求1所述的定义。
15.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含一或多种占25～99wt％分数的式(I)的染料，和一或多种占1～75wt％分数的式(II)的染料。
16.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含一或多种占30～95wt％分数的式(I)的染料，和一或多种各自彼此独立地占1～70wt％分数的式(II)和(III)和/或(IV)的染料。
17.根据权利要求1所述的反应性染料混合物，其包含一或多种50～90wt％分数的式(I)的染料，和一或多种彼此独立地占5～50wt％分数的式(II)和(III)和/或(IV)的染料。
18.一种制备权利要求1至17的一项或多项所述的染料混合物的方法，其包含将式(I)、(II)和，适当时，(III)和/或(IV)的各种染料，以特定比例，或以固态，或以水溶液形式，彼此机械混合。
19.一种制备权利要求1至17的一或多项所述的染料混合物的方法，其通过将所要比例的重氮成分和偶合成分的适当混合物加以重氮化和偶合。
20.一种制备权利要求1至17的一或多项所述的染料混合物的方法，根据式(I)和式(II)及，适当时，式(III)和/或具有相同定义的(IV)，用于含有D1、D4、D5和D基团的重氮成分，此方法通过常规方式重氮化式(19)的胺
                   D1-NH2(19)，
其中D1如权利要求1所示定义，然后使所得重氮化合物与既定比例的式(15)的单偶氮染料和式(24)的偶合成分的混合物的水溶液或悬浮液反应，
Figure A2005800220330020C1
其中R200、R201和M如权利要求1所示定义，适当时，也与式(17)的单偶氮染料和/或式(20)的偶合成分反应，
Figure A2005800220330021C1
其中T、R0、M、b、f和v如权利要求1所示定义。
21.一种权利要求1至17的一或多项所述的染料混合物的用途，用于印染含羟基和/或羧酰胺基的纤维材料。
22.一种水性液体制剂，其包含至少一种权利要求1至17所述的染料混合物，总染料含量为5-50wt％，用于印染含羟基和/或羧酰胺基的纤维材料。
23.一种水性液体制剂，其包含至少一种权利要求1至17所述的染料混合物，总染料含量为0.1-50wt％，用于以喷墨法印刷含羟基和/或羧酰胺基的纤维材料。
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