CN1163549C - 偶氮染料及制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

含至少一个式(1)结构单元的偶氮染料，根据本发明的偶氮染料特别适用于对棉和羊毛进行染色，并得到具有所有良好性质的染色。

Description

偶氮染料及制备方法与用途
本发明涉及一类新型偶氮染料及其制备方法与用途。
近来，染色的应用提高了对于染色的质量和染色方法的收益的要求，从而导致了对于新的、易于得到的染料的需求，这些染料具有良好性质特别是在应用方面。
在纤维活性染料中，现在需要那些例如具有充分实质性，同时具有易于洗去未固定的部分的染料，这些染料还应具有良好的染色率和更高的活性，特别是以较高固定性的染色。现有染料的各方面性质无法满足这些要求。
因此本发明是基于发现新型偶氮染料的目的，特别是用于染色和印刷纤维材料，它们有着很高级别的上述各项性质。它们将以良好的综合性质-例如耐光性和耐湿性-染色。
因此本发明涉及含至少一种式(1)所示结构单元的偶氮染料
Figure C0010640300121
本发明的偶氮染料根据其染色用途属于不同类别的染料。例如在Venkataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”第1卷，268-303页，Academic Press，纽约，伦敦1952和第6卷，1-4页，Academic Press，纽约，伦敦1972描述了这类染料。根据本发明的偶氮染料优选为用于棉、羊毛、皮革、纸和木材染色的酸，直接或活性染料，特别是用于棉和羊毛染色的活性染料，即，它们含至少一个，优选至少两个纤维活性基团，且能够与纤维素的羟基反应，或与天然和合成聚酰胺的活性中心反应生成共价化学键。
本发明的偶氮染料优选具有式(2)、(3)或(4)
Figure C0010640300131
或
Figure C0010640300132
其中，A为氧、硫或-NR’-基，且R’为氢，或C1-C12烷基，烷基为取代或未取代的，或可被氧间隔，
B为脂族或芳族桥单元，
D1，D2和D3分别为苯或萘系重氮组分的基团，
D4为芳族双偶氮组分基团，以及
R为氢或脂基或芳基，或R和R’基和氮原子一起形成杂环基。
C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基，可以是取代或未取代，或可被氧原子间隔的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、正，异，仲或叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。上述烷基可被1、2或3个氧原子间隔，并可为未取代的或被下列基团取代，如C2-C4烷酰基氨基，例如乙酰氨基或丙酰氨基；C1-C4烷氧基例如甲氧基或乙氧基；羟基；磺基；硫酸根合；羧基；氰基；或氨基甲酰基、氨磺酰、β-硫酸根合乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基。烷基R’优选的取代基为羟基、磺基、羧基或硫酸根合，特别是羟基或硫酸根合，特别是羟基。取代的烷基和被氧间隔的烷基的例子为：β-羟乙基、2-(β-羟乙氧基)乙基、2-[2-(β-羟乙氧基)乙氧基]乙基、2-(β-氯乙基磺酰基)乙基、2-(β-硫酸根合乙基-磺酰基)乙基、β-硫酸根合乙基、β-磺酰基乙基、羧基甲基或β-羧基乙基。
R’优选氢。
脂族桥单元B为，例如C2-C12链烯基，特别是C2-C6链烯基，其可被1、2或3个选自-NH-、-N(CH3)-，以及特别是-O-的基团间隔，也可为未取代或被羟基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。链烯基B的优选取代基为羟基、磺基和硫酸根合，特别是羟基。
脂族桥单元B还可以是，例如C5-C9环链烯基，如，特别是环己烯基。上述环链烯基可以是未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，特别是被C1-C4烷基取代。脂族桥单元B还可以是亚甲基-环己烯、乙烯-环己烯或亚甲基-环己烯-亚甲基，它们可以是未取代的或在环己烯的环中被C1-C4烷基，特别是被甲基取代的。
芳族桥单元B为，例如C1-C6链烯基亚苯基，例如亚甲基亚苯基；C1-C4链烯基亚苯基-C1-C4链烯基，例如亚甲基亚苯基亚甲基；或亚苯基，它们可以是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，或为式(5)的基团
其中苯环I和II为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，L为直接的键或C2-C10链烯基，其可被1、2或3个氧原子间隔，或L为式-CH＝CH-、-N＝N-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-中的桥单元。上述芳族桥单元B优选为未取代或被磺基取代。
如果式(3)的染料中A为氧，芳族桥单元B优选为式(5)所示的基团，其中苯环I和II为未取代的或被上述的基团取代，L如上定义并优选。苯环I和II优选为未取代的，且L优选为异丙烯基。
B优选为C2-C12链烯基，特别是C2-C6链烯基，其可被1、2或3个-O-单元间隔，可为未取代或被羟基或硫酸根合取代。
D1、D2和D3基团的取代基为偶氮染料中常用的取代基。例子如下：C1-C4烷基，可理解为甲基、乙基、正或异丙基、正，异，仲或叔丁基；C1-C4烷氧基，可理解为甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正，异，仲或叔丁氧基；羟基-C1-C4烷氧基；苯氧基；C2-C6烷酰基氨基，可为未取代或烷基部分被羟基或C1-C4烷氧基，例如乙酰氨基、羟基乙酰氨基、甲氧基乙酰氨基或丙酰基氨基取代；苯甲酰基氨基，其可为未取代或其苯基部分被羟基、磺基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；C1-C6烷氧基羰基氨基，其可为未取代或在烷基部分被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；苯氧基羰基氨基，可为未取代或在苯基部分被羟基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；氨基、N-C1-C4烷基-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其可未取代或在烷基部分被羟基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、卤素、磺基、硫酸根合、苯基或磺苯基取代，例如甲氨基、乙氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、β-氰基乙氨基、β-羟基乙氨基、N，N-二-β-羟基乙氨基、β-磺基乙氨基、γ-磺基-正丙氨基、β-硫酸根合乙氨基、N-乙基-N-(3-磺基苄基)氨基或N-(β-磺基乙基)-N-苄基氨基；环己基氨基；N-苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其可为未取代或在苯基部分被硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、卤素或磺基取代；C1-C4烷氧基羰基，例如甲氧基或乙氧基羰基；三氟甲基；硝基；氰基；卤素，其通常理解为例如氟、溴或特别是氯；脲基；羟基；羧基；磺基；磺基甲基；氨基甲酰基；脲基；氨磺酰基；N-苯基氨磺酰基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨磺酰基，可为未取代或在苯基部分被磺基或羧基取代；以及甲磺酰基或乙磺酰基。
纤维活性基团也可为D1、D2和D3基的取代基。
纤维活性基团可理解为那些可与纤维素的羟基、羊毛和丝中的氨基、羧基、羟基和巯基基团，以及与合成聚酰胺中的氨基和可能的羧基发生反应，生成共价化学键的基团。纤维活性基团通常直接与染料基团键合或通过桥单元键合。合适的纤维活性基团为，例如那些含有至少一个可从脂族、芳族或杂环基团上分离的取代基，或者上述基团中含有能与纤维材料反应的基团，例如乙烯基。
D1、D2和D3中含有的纤维活性基团优选如式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)所示的
-SO2-Y                                                                     (6a)，
-NH-CO-(CH2)1-SO2-Y                                                      (6b)，
-CONR2-(CH2)m-SO2-Y                                                     (6c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal                                                      (6d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH2                                                           (6e)，
或
Figure C0010640300162
其中Hal为氯或溴；
X1为卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基；
T1分别具有X1的含义，或为非纤维活性取代基，或为式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)、(7e)或(7f)所示的纤维活性取代基，
或
其中R1、R1a和R1b互相分别为氢或C1-C4烷基，
R2为氢、或为未取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基，或为基团
R3为氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰基氧基、氨基甲酰基或-SO2-Y基团，
alk和alk1互相独立地为直链或支链C1-C6链烯基，
亚芳基为亚苯基或亚萘基，其可为未取代或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代，
Q为-O-或NR1-，其中R1如上定义，
W为-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上定义，
Y为乙烯基或-CH2-CH2-U，且U为碱性条件下可分离的基团，
Y1为-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2，Hal为氯或溴，以及
l和m互相独立为1-6的整数，n为0或1；以及
X2为卤素或C1-C4烷基磺酰基；
X3为卤素或C1-C4烷基；
T2为氢、氰基或卤素。
可在碱性条件下分离的基团U为，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选为式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5、-OPO3H2，特别是-Cl或-OSO3H，特别优选-OSO3H。
因此基团Y合适的例子为乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙酸基乙基、β-苯甲酸基乙基、β-磷乙基、β-硫酸根合乙基或β-硫代硫酸根合乙基。Y优选为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特别是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
R1、R1a和R1b互相独立优选为氢、甲基或乙基，特别优选为氢。
R2优选为氢或C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别优选为氢、甲基或乙基，R2特别优选为氢。
R3优选为氢。
l和m互相独立优选为2、3或4，特别优选2或3。
特别优选l为3，m为2。
非纤维活性取代基T1为例如下述基团：
羟基；
C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正，异，仲或叔丁氧基，特别是甲氧基或乙氧基；上述的基团可是未取代的或在烷基部分被下列基团取代，例如C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基；C1-C4烷基硫基，例如甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基或正丁硫基；上述基团可是未取代或在烷基部分被例如C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代；
氨基；
N-一-或N，N-二-C1-C6烷基氨基，优选N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；提及的基团可以是未取代的、未间隔的或在烷基部分被氧间隔，或在烷基部分被C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代；例子为N-甲氨基、N-乙氨基、N-丙氨基、N，N-二甲基氨基或N，N-二乙基氨基、N-β-羟乙基氨基、N，N-二-β-羟乙基氨基、N-2-(β-羟基乙氧基)乙氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙氨基、N-β-硫酸根合乙氨基、N-β-磺基乙氨基、N-羧基甲氨基、N-β-羧基乙氨基、N-α，β-二羧基乙氨基、N-α，γ-二羧基丙氨基、N-乙基-N-β-羟基乙氨基或N-甲基-N-β-羟基乙氨基；
C5-C7环烷基氨基，例如环己基氨基，其包括未取代的基团以及在环烷基环上被例如C1-C4烷基，特别是甲基或羧基取代的基团；
苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其包括未取代基团以及在苯环上被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羧基、氨基甲酰基、磺基或卤素取代的基团，例如2-，3-或4-氯苯基氨基、2-，3-或4-甲基苯基氨基、2-，3-或4-甲氧基苯基氨基、2-，3-或4-磺基苯基氨基、二磺基苯基氨基、或2-，3-或4-羧基苯基氨基；未取代或萘环上被例如磺基，优选被1-3个磺基取代的萘氨基，例如1-或2-萘氨基、1-磺基-2-萘氨基、1，5-二磺基-2-萘氨基或4，8-二磺基-2-萘氨基；或
未取代的或在苯基部分被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代的苄氨基。
非纤维活性的T1基团优选为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、N-一-或N，N-二C1-C4烷基氨基(其在烷基部分可任意被羟基、硫酸根合或磺基取代)，吗啉、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其可为未取代或苯环部分上被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代，其中的烷基可为未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代)，或未取代或被1-3个磺基取代的萘氨基。
特别优选的非纤维活性基团T1为氨基、N-甲氨基、N-乙氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙氨基、N-乙基-N-β-羟基乙氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉、2-，3-或4-羧基苯基氨基、2-，3-或4-磺基苯基氨基、或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
X1优选为卤素，例如氟、氯或溴，特别优选氯或氟。
卤素T2、X2和X3为例如氟、氯或溴，特别为氯或氟。
C1-C4烷基磺酰基X2例如为乙磺酰基或甲磺酰基，且特别是甲磺酰基。
C1-C4烷基X3例如为甲基、乙基、正或异丙基、正，异或叔丁基，特别是甲基。
X2和X3互相独立优选为氯或氟。
T2优选为氰基或氯。
Hal优选为溴。
alk和alk1互相独立为例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基或它们的支链异构体。
优选alk和alk1互相独立为C1-C4链烯基，特别优选为1，2-亚乙基或亚丙基。
亚芳基优选为1，3-或1，4-亚苯基，其为未取代或被例如磺基、甲基、甲氧基或羧基取代，特别优选未取代的1，3-或1，4-亚苯基。
Q优选为-NH-或-O-，特别优选-O-。
W优选为式-CONH-或-NHCO-基团，特别是式-CONH-基团。
n优选为0。
式(7a)-(7f)的活性基团优选为这样的基团，其中：W为式-CONH-基团，R1、R2和R3分别为氢，Q为-O-或-NH-，alk和alk1互相独立为亚乙基或亚丙基，亚芳基为未取代或被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1为-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，且n为0。
D1、D2和D3中含有的纤维活性基团特别优选为式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)或(6f)的基团，其中Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，Hal为溴，R2和R1a为氢，m为2或3，X1为卤素，T1为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(其可为未取代，或在烷基部分被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其可为未取代或在苯环部分上被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代，其中的烷基可为未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、或未取代或被1-3个磺基取代的萘氨基、或式(7a’)、(7b’)、(7c’)、(7d’)或(7f’)的纤维活性基团，
-NH-(CH2)2-3-SO2Y                                                               (7a’)，
-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y                                                  (7b’)，
或
特别是(7c’)或(7d’)，其中
Y如上定义，以及
Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团。
在式(7a’)和(7b’)所示的基团中，Y优选为β-氯乙基。在式(7c’)和(7d’)所示的基团中，Y优选为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
本发明特别优选的实施方案涉及的染料中，D1、D2和D3含有的基团如式(6h)所示，
Figure C0010640300213
其中，
R1a和X1如上定义并优选，以及
T3为式(8)或(9)所示的单偶氮或重氮基团
D-N＝N-(M-N＝N)u-K-NR1-                         (8)
或
-NR1-D-N＝N-(M-N＝N)u-K                         (9)
其中，
D为苯或萘系的重氮基团，
M为苯或萘系的中间组分的基团，
K为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2-酮或乙酰乙酸芳基酰胺系组分的偶合组分的基团，
R1如上定义并优选，并且
u为0或1，其中D、M和K可带有偶氮染料中常用的取代基。
术语“偶氮染料中常用的取代基”指纤维活性取代基和非纤维活性取代基，例如为上面定义的D1、D2和D3取代基。
非纤维活性的T3中D、M和K的取代基优选为未取代或进一步被羟基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、氨基、脲基、羟基、磺甲基、C2-C4烷酰基氨基、未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代的苄酰基氨基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基。
式(8)或(9)所示的单偶氮或重氮氨基基团优选含有至少一个磺基。
优选的单偶氮或重氮氨基T3为式(10a)、(10b)、(10c)、(10d)、(10e)、(10f)、(10g)、(10h)、(10i)、(10j)、(10k)、(10l)、(10m)、(10n)、(10o)或(10p)所示的基团，
Figure C0010640300231
其中(R4)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基。
(R5)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基(可为未取代或被羟基、硫酸根合或C1-C4烷氧基取代)、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基，并且Z1为式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)所示的基团，优选(6a)、(6c)、(6d)或(6e)，特别是(6a)，其中提及的基团如上定义并优选，
Figure C0010640300242
其中R6为C2-C4烷酰基或苯甲酰基，
Figure C0010640300251
其中(R7)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基。
其中R8和R10互相独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，且R9为氢、氰基、氨基甲酰基或磺甲基，
Figure C0010640300253
Figure C0010640300261
或
Figure C0010640300262
其中
(R4)0-3、(R5)0-3和(R7)0-3在每种情况下均如上定义，
(R11)0-3和(R12)0-3互相独立为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，且Z1如上定义并优选。
式(10a)、(10b)、(10c)、(10d)、(10e)、(10g)和(10h)所示的基团中的萘环的序号指明了可能的键合位置。
式(10n)和(10p)的重氮基团中(R4)0-3优选为0-3个磺基。
特别优选的单偶氮或重氮的基团T3为式(10a)、(10b)、(10d)、(10e)、(10f)、(10k)或(10m)所示的基团，特别是(10b)、(10k)或(10m)所示的基团。
其中的R1a、X1和T3如上定义并优选的式(6h)所示基团中，优选仅含有D1、D2和D3基团中的一个，特别是含有D1。
苯或萘系的取代或未取代重氮组分基团中，D1、D2和D3互相独立地为，例如苯基或萘基，其可为未取代或被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、磺基、硝基、羧基，或式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)，特别是(6a)、(6c)、(6d)、(6e)或(6f)的纤维活性基团取代，其中上述纤维活性基团如上定义并优选。
苯或萘系的取代或未取代重氮组分基团中，D1、D2和D3也互相独立地也包括单偶氮基团，例如那些式(11)或(12)所示的基团，
-D*-N＝N-K*                                 (11)
                                                 或
D*-N＝N-K**-                                (12)，
优选式(12)，其中D*为苯或萘系的重氮组分的基团，K*为苯、萘、吡唑啉酮、6-羟基吡啶-2酮或乙酰乙酸芳基酰胺系的偶联组分的基团，且K**为苯或萘系的偶联组分的基团，其中D*、K*和K**可带有偶氮染料中常用的取代基。
非纤维活性的D*、K*和**取代基优选C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，其可为未取代的或进一步被羟基、C1-C4烷氧基、磺基或硫酸根合取代、卤素、羧基、磺基、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、氨基、脲基、羟基、磺甲基、C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷磺酰基氨基、苯甲酰基氨基(其为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代)或苯基(其为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代)。
纤维活性的D*、K*和K**取代基优选式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)或(6f)所示的基团，特别是(6a)，其中上述基团如上定义并优选。
式(11)或(12)的单偶氮基团含有至少一个磺基。
优选式(12)中单偶氮D1、D2和D3为式(12a)、(12b)、(12c)、(12d)、(12e)、(12f)、(12g)、(12h)、(12i)或(12j)所示的基团，
Figure C0010640300281
其中(R4)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，且Z1为式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)所示的纤维活性基团，优选(6a)、(6c)、(6d)或(6e)，特别是(6a)，其中上述纤维活性基团如上定义并优选，
Figure C0010640300291
或
Figure C0010640300292
其中(R4)0-3如上定义，(R’5)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、未取代或被羟基、硫酸根合或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基、磺基和式(6f)的纤维活性基团，其中R1a、T1和X1如上定义并优选，Z1如上定义并优选。
式(12a)、(12b)、(12e)和(12f)所示基团的萘环的序号指明了可能的键合位置。
本发明式(2)或(3)所示的染料中的基团D1、D2和D3与本发明式(4)所示的染料中的基团D1和D2可以相同或不同。
芳族双偶氮组分D4为例如亚苯基或亚萘基，其可为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，或被式(5)所示的基团取代，其中式(5)如上定义。
芳族双偶氮组分D4也可为式(5’)所示的基团，
D4优选为被1-3个，优选2个磺基，式(5’)基团或式(5)基团取代的亚萘基，其中苯环I和II为未取代或被1或2个磺基取代，且L为直接的键，C2-C4链烯基或式-CH＝CH-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-中的桥单元。
脂基R为，例如如上定义的C1-C12烷基R’，其可为取代或未取代或被氧间隔。R的其它例子为下述基团：2，5-二(β-氯乙基磺酰基)戊烷基、2-[2-(β-氯乙基磺酰基)乙氧基]乙基或2-[2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)乙氧基]乙基。
脂基R也可为例如C5-C7环烷基，例如特别是环己基。上述环烷基可为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、磺基、卤素或羧基取代，特别是被C1-C4烷基取代。脂基R还可为未取代或在环己环上被C1-C4烷基取代，特别是被甲基取代的亚甲基-环己基或亚乙基-环己基。
芳基R为例如未取代或取代的苯基或萘基，取代基又包括未取代的基团和被下列基团取代：C1-C4烷基，例如甲基或乙基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；C2-C4烷酰基氨基；羧基；氨基甲酰基；磺基或卤素，例如氯或溴；或式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)所示的纤维活性基团，其中式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)或(6g)所示的纤维活性基团如上定义并优选。例子如下：邻-，间-或对-氯苯基、邻-，间-或对-甲苯基、邻-，间-或对-甲氧基苯基、邻-，间-或对-磺苯基、二磺苯基、邻-，间-或对-羧苯基、1-或2-萘基、1-磺基-2-萘基、1，5-二磺基-2-萘基、4，8-二磺基-2-萘基或4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基。
取代或未取代的苯基或萘基R还可为例如式(13)或(14)所示的单偶氮或重氮基，
D-N＝N-(M-N＝N)u-K-                      (13)或
-D-N＝N-(M-N＝N)u-K                      (14)
其中，D、M、K和u如上述式(8)和(9)中的定义。
如果特定分子式中的基团-NH-被直接的键代替，则单偶氮基团R为例如上述定义的式(10a)、(10b)、(10c)、(10d)、(10e)、(10f)、(10g)、(10h)、(10i)、(10j)、(10k)、(10l)、(10m)、(10n)、(10o)或(10p)所示的基团，
基团R和R’与氮原子一起形成杂环基，例如吗啉。
在本发明式(2)、(3)或(4)所示的偶氮染料的优选实施方案中，A为氧或-NR’-基团。
如果在本发明式(2)或(4)所示的染料中，A为-NR’-基团，则R’优选为氢且R优选为氢、未取代或被羟基、磺基、羧基或硫酸根合，特别是羟基或硫酸根合，尤其特别是羟基取代的C1-C4烷基，或2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)乙基。
如果在本发明式(2)或(4)所示的染料中，A为氧，则R优选为氢或未取代或被羟基取代的C1-C4烷基，特别是氢。
本发明式(3)所示的染料中，A优选为-NR’-基团，其中R’为氢、甲基或乙基，特别是为氢。
本发明式(2)或(4)的偶氮染料的特别优选的实施方案中，A为氧，且R为氢。
优选本发明式(2)或(4)所示的偶氮染料，特别是式(2)所示的偶氮染料。
优选D1、D2和D3基团互相独立为式(15)或(16)所示的基团，
或
Figure C0010640300322
其中，
K为式(17a)或(17b)所示的偶联组分的基团，
Figure C0010640300323
或
并且，
Z和Z1互相独立为式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)或(6f)所示的基团，其中
R1a和R2为氢，
Hal为溴，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，
T1为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(其可为未取代或在烷基部分被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基取代(可为未取代或在苯环被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或甲氧基取代，其中烷基为未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代)、未取代或被1-3个磺基取代的萘氨基，或式(7c’)或(7d’)所示的纤维活性基团，
Figure C0010640300331
或
Figure C0010640300332
且Y如上定义，
X1为氯或氟，
m为2或3，
(R4)0-3和(R13)0-3互相独立地为0-3个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的取代基，
R’5为氢、磺基或C1-C4烷氧基(可为未取代或在烷基部分被羟基或硫酸根合取代)，以及
R’5a为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基或式(6f)基团，其中基团R1a、T1和X1如上定义。
C1-C4烷基R4、R’5a和R13互相独立地为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选为甲基或乙基，特别是甲基。
C1-C4烷氧基R4、R’5、R’5a和R13互相独立地为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基，优选为甲氧基或乙氧基，特别是甲氧基。R’5为未取代或在烷基部分被羟基或硫酸根合取代。
卤素R4和R13互相独立地为例如氟、氯或溴，优选氯或溴，特别是氯。
C2-C4烷酰基氨基R’5a为例如乙酰基氨基或丙酰基氨基，特别是乙酰基氨基。
式(6f)的A基团R’5a优选为其中R1a为氢的基团。
T1为氨基，N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(其为未取代或在烷基部分被羟基、硫酸根合或磺基取代)、吗啉、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基(其为未取代或苯环上被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代，且其中的烷基为未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代)或未取代或被1-3个磺基取代的萘氨基，以及
X1为氟或氯。
在式(17b)的偶联组分的基团中，环ii中的磺基优选在3或4位键合。如果环ii含有磺基，式(17b)的基团优选键合至环ii的1-、2-或3-位。如果在环ii中没有磺基存在，式(17b)的基团优选键合至环ii的2或3位。
特别优选基团D1、D2和D3互相独立为式(15a)、(15b)、(15c)、(15d)或(16a)的基团中的每一个，
Figure C0010640300341
或
其中，
R’5为氢、磺基或未取代或在烷基部分被羟基或硫酸根合取代的乙氧基，
R’5a为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基或脲基，
(R13)0-2为0-2个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的取代基，特别是甲基、甲氧基和磺基，
Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特别是乙烯基或β-硫酸根合乙基，且m为2或3，特别是2。
式(15a)、(15c)和(15d)所示的基团的序号指明了纤维活性基团可能键合的位置。
每种情况下，优选D1、D2和D3互相独立为式(15a)、(15b)或(16a)的基团。
上述定义的本发明的特别实施方案中，其中当D1、D2和D3中含有式(6h)所示的基团时，D1优选为式(18)所示的基团，
Figure C0010640300352
其中，
X1为氯或氟，特别是氯，并且
T3为式(10a)、(10b)、(10d)、(10e)、(10f)、(10k)或(10m)所示的单偶氮或重氮基团，其中基团(R4)0-3、(R5)0-3、R8、R10、R9和(R11)0-3如上定义，并且
Z1为式(6a)、(6c’)、(6d’)或(6e’)的基团，
-SO2-Y                                              (6a)，
-CONH-(CH2)2-3-SO2-Y                              (6c’)，
-NH-CO-CH(Br)-CH2-Br                                (6d’)
                                                        或
-NH-CO-C(Br)＝CH2                                     (6e’)，
优选(6a)，其中Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，特别是乙烯基或β-硫酸根合乙基；且基团
D2和D3互相独立为式(15a)、(15b)、(15c)或(15d)的基团中的每一个，其中基团(R13)0-2、Y、Y1和m如上定义。
优选式(2a)的那些染料
Figure C0010640300361
其中
每种情况下，D1、D2和D3互相独立为式(15a)、(15b)、(15c)、(15d)或(16a)所示的基团，优选(1 5a)、(15b)或(16a)所示的基团，其中D1、D2和D3中的至少一个基团含有纤维活性基团；或
D1为式(18)所示的基团，其中
X1为氯，且T3为式(10a)、(10b)、(10d)、(10e)、(10f)、(10k)或(10m)所示的基团，优选(10b)、(10k)或(10m)，以及
每种情况下，D2和D3互相独立为式(15a)、(15b)、(15c)或(15d)所示的基团，优选(15a)或(15b)，其中D2和D3中的至少一个基团含纤维活性基团。
式(2a)所示的染料中优选D1、D2和D3中的至少两个基团含纤维活性基团。
本发明还涉及制备本发明的偶氮染料的方法，该方法包括将一个或多于一个重氮化的胺偶合在一起，或以任意所需的序列偶联至含至少一个式(19)所示的结构的化合物上，
Figure C0010640300371
这样得到含至少一个式(1)所示的结构单元的偶氮染料。
多于一个重氮化的胺指，例如，2或3个重氮化的胺。
适于制备本发明的偶氮染料的胺类为，例如苯或萘系的芳胺，其可被重氮化并可根据本身已知的方法偶联，例如，在Venkataraman“TheChemistry of Synthetic Dyes”第1卷，210-214和409-441页，AcademicPress，纽约，伦敦1952中所述。
例如，胺类与亚硝酸盐，如碱金属亚硝酸盐-如亚硝酸钠-在无机酸介质中重氮化，例如在盐酸介质，温度为例如-5～40℃，优选-5～10℃。
式(19)的偶联组分的偶联，在酸性或中性至弱碱性pH中，例如pH为1-10，且温度为例如-5～40℃，优选0～30℃时，按本身已知的方式进行。
反应过程中，较为有利的是偶联反应首先在强酸介质中进行，例如在pH为1，然后慢慢增加反应混合物的pH值，例如至pH5-8。
通过以下方法可得到其中A为氧，R为氢，且D1＝D2≠D3或D2＝D3≠D1的式(2)所示的偶氮染料，例如通过首先在酸性介质中，将约1摩尔当量的式(20a)所示的重氮化的胺
D1-NH2                                       (20a)
与约1摩尔当量的式(19a)所示的化合物反应，
Figure C0010640300381
得到式(21a)所示的化合物，
并且在不断增加的pH条件下，将式(21a)所示化合物与约2摩尔当量的式(20b)所示的重氮化胺反应，
D2-NH2                                     (20b)
其中D1和D2如上定义并优选。
通过以下方法可得到其中A为氧、硫或基团-NR’-，且R为脂基或芳基，且D1＝D2≠D3或D2＝D3≠D1的式(2)所示的偶氮染料，例如通过首先将约1摩尔当量的式(22a)的化合物
与约1摩尔当量的式(23)所示的化合物以本身已知的方式反应，
R-AH                                       (23)
得到式(22b)所示的化合物，
Figure C0010640300391
以已知的方式将式(22b)所示的化合物还原为式(19c)所示的化合物，
Figure C0010640300392
并且随后进一步将式(19c)所示的化合物逐步与式(20a)和(20b)所示的重氮化的胺类以类似于上述步骤进行反应，其中R’和R如上定义并优选。
通过以下方法，可得到其中D1＝D2≠D3或D2＝D3≠D1的式(3)所示的偶氮染料，例如通过首先约2摩尔当量的式(22a)的化合物与约1摩尔当量的式(24)化合物以本身已知的方式反应，
HA-B-AH                                       (24)
得到式(22c)所示的化合物，
Figure C0010640300393
以本身已知的方式将式(22c)所示的化合物还原为式(19d)所示的化合物，
然后将式(19d)所示的化合物逐步与等当量的式(20a)和(20b)所示的重氮化胺类按上述步骤反应，其中A和B如上定义并优选。
较为有利的是，将式(22b)和(22c)所示的化合物的还原条件选择为使R、R’或B中的任何官能团不被还原的条件。这种选择性还原反应是已知的，并在相关文献中广泛描述。
如果除了用等摩尔量的混合物，例如以摩尔比为例如1∶1的两种重氮化胺类D2-NH2和D3-NH2代替重氮化胺D2-NH2使用之外，按上述方法进行，可得到其中D1≠D2≠D3的式(2)和(3)所示的染料。通常以混合物形式得到这些染料。
通过以下方法，可得到其中A为氧，R为氢，且D1＝D2的式(4)所示的偶氮染料，例如，首先在盐酸介质中，约1摩尔当量的式(20c)的双重氮化二胺
H2N-D4-NH2                           (20c)
与约2摩尔当量的式(19a)化合物反应，得到式(21b)化合物，
Figure C0010640300402
并在增加的pH下，将式(21b)所示的化合物与4摩尔当量的式D1-NH2重氮化胺反应，其中D1和D4如上定义并优选。
如果除了用等摩尔量的式(19c)化合物代替(19a)化合物使用之外，采用上述方法，可得到其中A为氧、硫或-NR’-基，R为脂基或芳基，且D1＝D2的式(4)所示的偶氮染料，。
如果除了用等摩尔量的混合物，例如以摩尔比为例如1∶1的两种重氮化胺类D1-NH2和D2-NH2代替重氮化胺D1-MH2使用之外，采用上述方法，则得到D1≠D2的式(4)所示的染料。通常以混合物得到这些染料。
式(19a)、(20a)、(20b)、(20c)、(22a)、(23)和(24)所示的化合物是已知的，或可按本身已知的方法得到。
有价值的直接染料可从本发明的染料中得到，其专门含有一种或多种式(6f)所示的卤代三嗪基(其中X1为氯或氟，且T1为非纤维活性基团)作为纤维活性基团，通过将染料进一步与等当量的卤代三嗪基，例如式T1-H所示的化合物反应(其中T1如上定义，且不包括纤维活性基团)。更详细地说，T1-H为氨，未取代或被上述定义的物质取代的胺或吗啉。这种反应可通过本身已知的方法进行。
本发明的染料适用于大多数不同材料的染色和印刷，特别是含羟基或含氮的纤维材料。例子为纸、丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，特别是纤维素纤维材料的所有类型。这种纤维材料例如天然纤维素纤维，如棉、亚麻布和麻类，也可为纸浆和再生纤维素。本发明的染料也适用于染色或印刷在混合纤维中含有的含羟基的纤维，例如棉和聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
因此，本发明还涉及式(1)所示的化合物在用于染色或印刷含羟基或含氮，特别是含棉的纤维材料的用途。
本发明的染料可用于纤维材料，并以多种方式固定至纤维上，特别是以染料的水溶液和印染浆形式。它们适用于排气法和轧染法染色，且以很低的染色温度下使用，并在浸轧汽蒸染色法中仅需要较少的通入蒸汽的次数。固定度是很高的，未固定的部分易于洗去，在抽空度和固定度之间的差别非常小，即浸渍损失非常低。本发明的染料还适用于印刷，特别是棉印刷，但也可用于含氮纤维，例如羊毛、丝或含羊毛的混合纤维。
用本发明的染料进行染色和印刷，特别是用活性染料，在酸或碱范围内均具有高色彩强度以及高纤维-染料结合稳定性，同时具有良好的耐光性和良好的耐湿性，如耐洗涤、水、海水、交染和汗液。并且得到是在纤维和表面上的染色。
下列实施例用于阐明本发明。如果未注明，所述的温度为摄氏度，份为重量份，百分数值涉及重量％。以千克对应升时，所以重量份与体积份关系相同，。
实施例1：将17.3份式D10-NH2的胺(其中D10为下式的基团)，
加至215份水中，并且剧烈搅拌混合物。在0℃，将25份4N亚硝酸钠溶液加至得到的上述溶液中，然后在0-5℃，慢慢滴加20份浓盐酸。在该温度下搅拌混合物1小时。
实施例2：将56.2份式D11-NH2的胺(其中D11为下式的基团)，
加至220份水中，并剧烈搅拌混合物。在10℃，首先将50份4N亚硝酸钠溶液，然后将90份31％的萘磺酸溶液加至得到的悬浮物中，然后在15-20℃搅拌混合物3小时。
实施例3-33：按类似实施例1或2描述的步骤制备表1中所列的胺的重氮化合物，采用等摩尔量的表1中所列式Dxy-NH2的胺代替实施例1或2中提及的式D10-NH2或D11-NH2的胺。
表1：
实施例     胺               Dxy
           Dxy-NH2
3          D12-NH2        D12＝
4          D13-NH2        D13＝
Figure C0010640300432
5          D14-NH2        D14＝
Figure C0010640300433
6          D15-NH2        D15＝
Figure C0010640300434
7          D16-NH2        D16＝
8          D17-NH2        D17＝
Figure C0010640300436
9          D18-NH2        D18＝
10         D19-NH2        D19＝
Figure C0010640300438
11         D20-NH2        D20＝
12         D21-NH2        D21＝
13         D22-NH2        D22＝
Figure C0010640300443
14         D23-NH2        D23＝
15         D24-NH2        D24＝
16         D25-NH2        D25＝
Figure C0010640300446
17         D26-NH2        D26＝
18         D27-NH2        D27＝
19         D28-NH2        D28＝
Figure C0010640300452
20         D29-NH2        D29＝
21         D30-NH2        D30＝
22         D31-NH2        D31＝
Figure C0010640300455
23         D32-NH2        D32＝
Figure C0010640300456
24         D33-NH2        D33＝
25         D34a-NH2-D34r-NH2      D34a-D34r＝
                                                 T1：
25a        D34a-NH2                 D34a    
25b        D34b-NH2                 D34b    
Figure C0010640300463
25c        D34c-NH2                 D34c    
25d        D34d-NH2                 D34d    
25e        D34e-NH2                 D34e         -NHCH2CH2OH
25f        D34f-NH2                 D34f         -N(CH2CH2OH)2
25g        D34g-NH2                 D34g    
25h        D34h-NH2                 D34h    
25i        D34i-NH2                 D34i         -NH-(CH2)2-O-(CH2)2-OH
25j        D34j-NH2                 D34j         -NHCH2CH2SO3H
25k        D34k-NH2                 D34k    
Figure C0010640300468
25l         D34l-NH2          D34l    
25m         D34m-NH2          D34m        -NH-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl
25n         D34n-NH2          D34n        -NH-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl
25o         D34o-NH2          D34o    
Figure C0010640300472
25p         D34p-NH2          D34p    
25q         D34q-NH2          D34q    
25r         D34r-NH2          D34r    
26          D35-NH2           D35＝   
27          D36-NH2           D36＝   
28         D37-NH2                  D37＝          
29         D38-NH2                  D38＝          
30         D39-NH2                  D39＝          
Figure C0010640300483
31         D40a-NH2-D40f-NH2      D40a-D40f＝    
Figure C0010640300484
                                                    T3：
31a        D40a-NH2                 D40a          
Figure C0010640300485
31b        D40b-NH2                 D40b          
Figure C0010640300486
31c        D40c-NH2                 D40c        
31d        D40d-NH2                 D40d        
Figure C0010640300492
31e        D40e-NH2                 D40e        
31f        D40f-NH2                D40f        
32         D41a-NH2-D41u-NH2     D41a-D41u＝
Figure C0010640300495
33         D42a-NH2-D42u-NH2     D42a-D42u＝
Figure C0010640300496
                                        D：
32a/33a       D41a/42a-NH2         D41a/42a
Figure C0010640300501
32b/33b       D41b/42b-NH2         D41b/42b
32c/33c       D41c/42c-NH2         D41c/42c
Figure C0010640300503
32d/33d       D41d/42d-NH2         D41d/42d
Figure C0010640300504
32e/33e       D41e/42e-NH2         D41e/42e
Figure C0010640300505
32f/33f       D41f/42f-NH2         D41f/42f
32g/33g       D41g/42g-NH2         D41g/42g
32h/33h       D41h/42h-NH2         D41h/42h
32i/33i     D41i/42i-NH2       D41i/42i
32j/33j     D41j/42j-NH2       D41j/42j
32k/33k     D41k/42k-NH2       D41k/42k
Figure C0010640300513
32l/33l     D41l/42l-NH2       D41l/42l
Figure C0010640300514
32m/33m     D41m/42m-NH2       D41m/42m
32n/33n     D41n/42n-NH2       D41n/42n
Figure C0010640300516
32o/33o     D41o/42o-NH2       D41o/42o
32p/33p     D41p/42p-NH2       D41p/42p
Figure C0010640300518
32q/33q     D41q/42q-NH2       D41q/42q
32r/33r     D41r/42r-NH2       D41r/42r
32s/33s     D41s/42s-NH2       D41s/42s
Figure C0010640300523
32t/33t     D41t/42t-NH2       D41t/42t
Figure C0010640300524
32u/33u     D41u/42u-NH2       D41u/42u
Figure C0010640300525
实施例34：在中性条件下，将16份式NH2-D43-NH2的二胺(其中D43为下式的基团)
Figure C0010640300526
溶解在160份水中。在0℃首先将13份浓盐酸，随后将19.5份4N亚硝酸钠溶液慢慢加入。当二胺反应得到相应双偶氮化合物时，加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。
实施例35-37：按类似实施例34描述的步骤制备表2中所列的二胺的重叠化合物，用等摩尔量的表2中所列式NH2-Dxy-NH2的二胺代替实施例34中提及的式NH2-D43-NH2的二胺。
表2：
实施例      胺               Dxy
            H2N-Dxy-NH2
35          H2N-D44-NH2      D44＝
Figure C0010640300531
36          H2N-D45-NH2      D45＝
37          H2N-D46-NH2      D46＝
Figure C0010640300533
实施例38：
a)第一步偶联：在0-5℃，将15.2份3，5-二氨基苯甲酸的100份2N盐酸溶液加到根据实施例1得到的酸性重氮化合物的悬浮液中。在4小时内，用40％乙酸钠溶液将反应混合物的pH值调至3.2。然后混合物在6-7℃再搅拌30分钟。得到以游离酸形式存在的式(101)所示的化合物。
Figure C0010640300534
b)第二步偶联：在7℃，pH3.2下，将根据实施例2得到的酸性重氮化合物的悬浮液加入到根据a)得到的式(101)化合物的悬浮液中。在12-15℃，在45分钟内，用40％乙酸钠溶液将反应混合物的pH值调至3.5，并在15-19℃，1小时内用碳酸氢钠调至6.3。然后混合物在25℃再搅拌45分钟。得到的溶液用450份丙酮处理，通过加入浓盐酸和4.6份氯化钾将pH调至1.5。滤掉沉淀的染料，并用丙酮洗涤，得到70.1份以游离酸形式存在的式(102)所示的化合物
Figure C0010640300541
并以所有的良好性质将棉和羊毛染成橙色。
实施例39-108：下述通式(103)所示的染料
Figure C0010640300542
其中在每种情况下，D1 xy和D2 xy为表3中所列的基团，且这些基团如实施例1和2及表1中所定义，这种染料可通过实施例1-33中所描述的重氮化合物，用类似于实施例38所述的步骤进行制备。该染料可按表3中所列的颜色以所有良好的性质染色棉和羊毛。
表3：
实施例         D1 xy              D2 xy             颜色
               第一步偶联         第二步偶联
39             D10               Df2              橙色
40             D13               D11              橙色
41             D13               D12              橙色
42             D10               D13              橙色
43             D10               D14              橙色
44             D10               D15              橙色
45             D10               D16              橙色
46             D10               D17              橙色
47             D10               D18              橙色
48             D10               D32              橙色
49             D10               D33              橙色
50             D10               D19              橙色
51             D10               D20              橙色
52             D10               D21              橙色
53             D10               D22              橙色
54             D10               D29              橙色
55             D30                D11              橙色
56             D30                D12              橙色
57             D30                D13              橙色
58             D30                D14              橙色
59             D30                D15              橙色
60             D30                D16              橙色
61             D30                D17              橙色
62             D30                D18              橙色
63             D30                D19              橙色
64             D30                D20              橙色
65             D30                D21              橙色
66             D30                D22              橙色
67             D30                D29              橙色
68             D31                D11              橙色
69             D38                D11              棕色
70             D10                D23              橙色
71             D10                D24              橙色
72             D10                D25              橙色
73             D10                D26              橙色
74             D10                D27              橙色
75             D10                D28              橙色
76             D34a               D13              棕黄色
77             D34b               D13              棕黄色
78             D34c               D13              棕黄色
79             D34d               D13              棕黄色
80             D34e               D13              棕黄色
81             D34f               D13              棕黄色
82             D34g               D13              棕黄色
83             D34h               D13              棕黄色
84             D34i               D13              棕黄色
85             D34j               D13              棕黄色
86             D34k               D13              棕黄色
87             D34l               D13              棕黄色
88             D34m               D13              棕黄色
89              D34n             D13              棕黄色
90              D34o             Df3              棕黄色
91              D34p             D13              棕黄色
92              D34q             D13              棕黄色
93              D34r             D13              棕黄色
94              D35              D13              棕黄色
95              D36              D13              棕黄色
96              D37              D13              棕黄色
97              D35              D11              棕黄色
98              D36              D11              棕黄色
99              D37              D11              棕黄色
100             D34a             D11              棕黄色
101             D34e             D11              棕黄色
102             D34l             D11               棕黄色
103             D34g             D11              棕黄色
104             D34h             D11              棕黄色
105             D39              D13              棕色
106             D39              D11              棕色
107             D40a             D13              棕黄色
108             D40a             D11              棕黄色
实施例109：
a)第一步偶联：在0-5℃，将15.2份3，5-二氨基苯甲酸的100份2N盐酸溶液加入到根据实施例34得到的酸性双偶氮化合物的悬浮液中。在4小时内，用40％乙酸钠溶液将反应混合物的pH值调至3.2。然后混合物在6-7℃再搅拌30分钟。得到以游离酸形式存在的式(104)化合物。
Figure C0010640300581
b)第二步偶联：在7℃，pH3.2下，将根据实施例2得到的酸性重氮化合物的悬浮液加入到根据a)得到的式(104)化合物的悬浮液中。在12-15℃，在45分钟内，用40％乙酸钠溶液将反应混合物的pH值调至3.5，在15-19℃，1小时内用碳酸氢钠调至6.3。然后混合物在25℃再搅拌45分钟。得到的溶液中加入450份丙酮，通过加入浓盐酸和4.6份氯化钾将pH调至1.5。滤掉沉淀的染料，并用丙酮洗涤，得到68份以游离酸形式存在的式(105)化合物
Figure C0010640300582
并以所有的良好性质将棉和羊毛染成橙褐色。
实施例110-113：通式(106)的染料
Figure C0010640300591
其中在每种情况下，D1 xy和D2 xy为表4中所列的基团，且这些基团如表2及实施例2和4中的定义，这种染料可通过表2的双偶氮化合物及实施例2和4所述的重氮化合物，用类似于实施例109所述的步骤进行制备。该染料可以表4中所列的颜色以所有良好的性质染色棉和羊毛
表4：
实施例         D1 xy              D2 xy             颜色
              第一步偶联          第二步偶联
110           D44                D13              棕黄色
111           D45                D13              棕黄色
112           D46                D13              棕黄色
113           D46                D11              棕黄色
实施例114：在0-5℃，将10.1份3，5-二氨基苯甲酸的67份2N盐酸溶液加入到根据实施例2得到的酸性重氮化合物的悬浮液中。在1小时内，用40％乙酸钠溶液将反应混合物的pH值调至3.2，在1小时内，用碳酸氢钠调至5.8，并在45分钟内用20％碳酸钠溶液调至7.8。通过加入浓盐酸，将得到的溶液pH值调至0.8，并80份丙酮和112份氯化钾。滤掉沉淀的染料，并用丙酮洗涤，得到64.6份以游离酸形式存在的式(107)化合物，
Figure C0010640300601
和以所有良好的性质将棉和羊毛染成橙色。
实施例115-140：通式(108)的染料
Figure C0010640300602
其中在每种情况下，Dxy为表5中所列的基团，且这些基团如表1中的定义，这种染料可通过实施例3-5，9-12，14，15，20和23-25所述的重氮化合物，用类似于实施例114所述的步骤进行制备。该染料可按表5中所列的颜色以所有良好的性质染色棉和羊毛。
表5：
实施例         Dxy                                   颜色
115            D12                                   橙色
116            D13                                   橙色
117            D14                                   橙色
118            D18                                   橙色
119            D19                                   橙色
120            D20                                   橙色
121            D21                                   橙色
122            D23                                   橙色
123            D24                                   橙色
124            D29                                   橙色
125            D32                                   橙色
126            D33                                   橙色
127            D34a                                  橙色
128            D34b                                  橙色
129            D34c                                  橙色
130            D34e                                  橙色
131            D34f                                  橙色
132            D34g                                  橙色
133            D34i                                  橙色
134            D34j                                  橙色
135            D34l                                  橙色
136            D34m                                  橙色
137            D34n                                  橙色
138            D34o                                  橙色
139            D34q                                  橙色
140            D34r                                  橙色
实施例141：将14.4份2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺和22.7份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺加至120份水中，混合物剧烈搅拌。在10℃，先将30份4N亚硝酸钠溶液，然后将50份31％萘磺酸溶液加至得到的悬浮液中。混合物然后在15-20℃搅拌3小时，在0-5℃向该悬浮液中加入6.1份3，5-二氨基苯甲酸的40份2N盐酸溶液。在0-5℃，用40％乙酸钠溶液在一小时内将反应混合物的pH调至3.2，在此后一小时内，用碳酸氢钠调至5.8，并在45分钟内用20％碳酸钠溶液调至7.8。蒸发得到的溶液，得到66.9份产物，其主要含有以游离酸形式存在式(109)、(110)、(111)、(112)、(113)和(114)所示的化合物的混合物，
Figure C0010640300621
Figure C0010640300631
和
Figure C0010640300632
其中D11和D13如实施例2和4定义。染料混合物以良好的所有性质，将棉和羊毛染成橙色。
实施例142：
a)将22.3份2-氨基萘磺酸加至215份水中，并剧烈搅拌混合物。在0℃向得到的溶液中加入25份4N亚硝酸钠溶液，然后在0-5℃慢慢滴加20份浓盐酸。混合物在该温度下搅拌1小时。
b)将30.3份2-氨基-1，5-萘二磺酸加至215份水中，并剧烈搅拌混合物。在0℃向得到的溶液中加入25份4N亚硝酸钠溶液，然后在0-5℃慢慢滴加20份浓盐酸。混合物在该温度下搅拌1小时。
c)将28.1份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺加至100份水中，并剧烈搅拌混合物。在10℃向得到的悬浮液中先加入25份4N亚硝酸钠溶液，然后加入45份31％萘磺酸溶液。混合物在15-20℃搅拌3小时。
d)第一步偶联：在0-5℃，将1 5.2份3，5-二氨基苯甲酸的100份2N盐酸溶液中加入根据a)得到的酸性重氮化合物的悬浮液。在4小时内，用40％乙酸钠溶液调节反应混合物的pH为3.2。然后混合物在6-7℃再搅拌30分钟。
e)第二步偶联：在7℃，pH3.2下，将根据b)得到的酸性重氮化合物的悬浮液加至根据d)得到的悬浮液中。在45分钟内，用40％乙酸钠溶液调节反应混合物的pH为4.5。然后混合物在15℃再搅拌30分钟。
f)第三步偶联：在15℃，pH4.5下，将根据c)得到的酸性重氮化合物的悬浮液加至根据e)得到的悬浮液中。在1小时内，用碳酸氢钠调反应混合物的pH为6.3。然后将混合物在25℃搅拌45分钟。向得到的溶液中加入450份丙酮，通过加入浓盐酸和4.6份氯化钾调节pH为1.5。滤掉沉淀的染料，并用丙酮洗涤。得到72份主要含游离酸形式的式(115)化合物
和以所有良好性质将棉和羊毛染成橙色。
实施例143-192：主要含下列通式(116)所示化合物的染料
Figure C0010640300652
其中在每种情况下，D1 xy、D2 xy和D3 xy为表6中所列的基团，且这些基团如实施例2和表1中的定义，这种染料可通过实施例2，4和29-33所述的重氮化合物，用类似于实施例142所述的步骤进行制备。该染料可以表6中所列的颜色以所有良好的性质染色棉和羊毛。
表6：
实施例         D1 xy              D2 xy             D3 xy             颜色
               第一步偶联         第二步偶联        第三步偶联
143            D38               D11              D13              褐色
144            D39               D11              D13              褐色
145            D40a              D11              D13              棕黄色
146            D40b              D11              D13              金橙色
147            D40c              D11              D13              金橙色
148            D40d              D11              D13              金橙色
149            D40e              D11              D13              金橙色
150            D40f              D11              D13              金橙色
151            D41a              D11              D13              红色
152            D41b              D11              D13              红色
153            D41c              D11              D13              红色
154            D41d              D11              D13              红色
155            D41e              D11              D13              红色
156            D41f              D11              D13              红色
157            D41g              D11              D13              红色
158            D41h              D11              D13              红色
159            D41i              D11              D13              红色
160            D41j              D11              D13              红色
161            D41k              D11              D13              红色
162            D41l              D11              D13              红色
163            D41m              D11              D13              红色
164            D41n              D11              D13              红色
165            D41o              D11              D13              红色
166            D41p              D11              D13              红色
167            D41q              D11              D13              红色
168            D41r              D11              D13              红色
169            D41s              D11              D13              红色
170            D41t              D11              D13              红色
171            D41u              D11              D13              红色
172            D42a              D11              D13              橙色
173            D42b              D11              D13          橙色
174            D42c              D11              D13          橙色
175            D42d              D11              D13          橙色
176            D42e              D11              D13          橙色
177            D42f              D11              D13          橙色
178            D42g              D11              D13          橙色
179            D42h              D11              D13          橙色
180            D42i              D11              D13          橙色
181            D42j              D11              D13          橙色
182            D42k              D11              D13          橙色
183            D42l              D11              D13          橙色
184            D42m              D11              D13          橙色
185            D42n              D11              D13          橙色
186            D42o              D11              D13          橙色
187            D42p              D11              D13          橙色
188            D42q              D11              D13          橙色
189            D42r              D11              D13          橙色
190            D42s              D11              D13          橙色
191            D42t              D11              D13          橙色
192            D42u              D11              D13          橙色
重复实施例38-108和114-192中描述的步骤，除了用等摩尔量的式(117)、(118)、(119)、(120)或(121)所示的化合物
Figure C0010640300671
Figure C0010640300681
或
Figure C0010640300682
代替3，5-二氨基苯甲酸使用。还可制得以所有的良好性质染色棉和羊毛的有价值的染料。
重复实施例109-113中的一个描述的步骤，除了用等摩尔量的式(117)、(118)或(119)的化合物代替3，5-二氨基苯甲酸使用。还可制得以所有的良好性质染色棉和羊毛的有价值的染料。
式(117)、(118)、(119)、(120)和(121)所示的化合物是已知的，并可用类似于已知化合物的方法制备。
染色规程I
在60℃，将100份棉纤维加至1500份含45克/升氯化钠和2份根据实施例38得到的活性染料的染浴中。在60℃，45分钟后，加入20克/升锻烧的碳酸钠。在该温度下连续进行染色45分钟。然后，染色物质在沸腾的非离子洗涤剂中漂洗、浸渍四分之一小时，再进行漂洗、干燥。
染色也可在80℃(代替60℃)下进行。
染色规程II
将0.1份根据实施例38得到的染料溶解在200份水中，加入0.5份硫酸钠，0.1份均染助剂(基于高级脂肪胺和环氧乙烷的浓缩产物)和0.5份乙酸钠。然后用乙酸(80％)调节pH为5.5。将染浴加热至50℃10分钟，并随后加入10份羊毛纤维。在约50分钟期间将染浴加热至100℃，在该温度下染色60分钟。然后染浴冷却至90℃，并取出被染色物质。羊毛纤维用温和冷水洗涤，随后旋转并干燥。
印刷规程
将3份根据实施例141得到的染料以快速搅拌方式喷到100份含50份5％藻酸钠增稠剂、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的stop增稠剂中。用得到用印染浆印刷棉纤维，干燥，得到的印刷材料在102℃，饱和蒸汽中蒸2分钟。然后印刷的纤维在沸腾的洗涤剂中漂洗、煮皂，再漂洗并干燥。

Claims (13)

1.含至少一个式(1)结构单元的偶氮染料，
Figure C001064030002C1
2.如权利要求1的偶氮染料，其具有式(2)、(3)或(4)的结构，
Figure C001064030002C2
或
其中，A为氧、硫或-NR’-基，且R’为氢、或未取代或被C2-C4烷酰胺基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、β-硫酸根合乙基磺酰基或β-氯乙基磺酰基取代的C1-C12烷基，或烷基可被氧间隔，
B为脂族或芳族桥单元，
D1，D2和D3互相独立地为苯或萘系的重氮组分的基团中的一个，
D4为芳族双偶氮组分的基团，以及
R为氢或脂基或芳基，或R和R’基一起和氮原子形成杂环基。
3.权利要求2的偶氮染料，其中A为氧或-NR’-基。
4.权利要求2或3的式(2)或(4)的偶氮染料，其中A为氧，且R为氢。
5.权利要求2-4中任一的偶氮染料，具有式(2)的结构。
6.权利要求2-5中任一的偶氮染料，其中D1、D2和D3互相独立为式(15)或(16)的基团
Figure C001064030003C1
                                             或
Figure C001064030003C2
其中
K为式(17a)或(17b)偶联组分的基团，
Figure C001064030003C3
                                                或
Figure C001064030004C1
以及Z和Z1互相独立为式(6a)、(6c)、(6d)、(6e)或(6f)的基团
-SO2-Y                                          (6a)，
-CONR2-(CH2)m-SO2-Y                             (6c)，
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal                          (6d)，
-NH-CO-C(Hal)＝CH2                              (6e)，
其中R1a和R2为氢，
Hal为溴，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，
T1为C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、N-一-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其为未取代，或在烷基部分可被羟基、硫酸根合或磺基取代、吗啉、苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其可为未取代或在苯环部分上被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代，其中的烷基可为未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代、或为未取代或被1-3个磺基取代的萘氨基，式(7c’)或(7d’)所示的纤维活性基团
Figure C001064030004C3
                                                      或
Figure C001064030005C1
且Y如上定义，
X1为氯或氟，
m为2或3
(R4)0-3和(R13)0-3互相独立地为0-3个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基的取代基，
R’5为氢、磺基或C1-C4烷氧基，其为未取代或在烷基部分被羟基或硫酸根合取代，以及
R’5a为氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基或式(6f)基团，其中基团R1a、T1和X1如上定义。
7.权利要求6的偶氮染料，其中
D1，D2和D3基团互相独立地为式(15a)、(15b)、(15c)、(15d)或(16a)所示的基团中的一个，
Figure C001064030005C2
Figure C001064030006C1
                                                      或
Figure C001064030006C2
其中R’5为氢、磺基或乙氧基，其可为未取代或在烷基部分被羟基或硫酸根合取代，
R’5a为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、丙酰氨基或脲基，
(R13)0-2为0-2个相同或不同的选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的取代基，
Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团，
Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，以及
m为2或3。
8.权利要求2-5中任一的偶氮染料，其中
D1为式(18)所示的基团
其中，
X1为氯或氟，以及
T3为式(10a)、(10b)、(10d)、(10e)、(10f)、(10k)或(10m)所示的基团
                                                    或
Figure C001064030008C2
其中
(R4)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，
(R5)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，其可为未取代或被羟基、硫酸根合或C1-C4烷氧基取代、氨基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺甲基、C1-C4烷基磺酰基氨基和磺基，
R8和R10互相独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，且
R9为氢、氰基、氨基甲酰基或磺甲基，
(R11)0-3为0-3个相同或不同的取代基，选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，且
Z1为式(6a)、(6c’)、(6d’)或(6e’)的基团
-SO2-Y                                           (6a)，
-CONH-(CH2)2-3-SO2-Y                             (6c’)，
-NH-CO-CH(Br)-CH2-Br                             (6d’)
                                                         或
-NH-CO-C(Br)＝CH2                                (6e’)
其中Y为乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，且
基团D2和D3基团互相独立地为式(15a)、(15b)、(15c)或(15d)中的一个基团，
                                                         或
Figure C001064030009C2
其中
(R13)0-2为0-2个相同或不同的取代基，选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，
Y1为-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2基团，
Y如上定义，以及
m为2或3。
9.权利要求7或8的偶氮染料，具有式(2a)的结构
Figure C001064030010C1
其中
D1，D2和D3在每种情况下互相独立地为式(15a)、(15b)、(15c)、(15d)或(16a)所示的基团，其中D1，D2和D3中的至少一个基团含纤维活性基团；或
D1为式(18)基团，其中
X1为氯，且T3为式(10a)、(10b)、(10d)、(10e)、(10f)、(10k)或(10m)所示的基团，以及
D2和D3在每种情况下互相独立地为式(15a)、(15b)、(15c)或(15d)的基团，其中D2和D3中的至少一个基团含纤维活性基团。
10.制备权利要求1的偶氮染料的方法，该方法包括将一个或多于一个重氮化的胺偶合在一起，或按任意所需的序列偶联至含至少一个式(19)结构单元的化合物上，
Figure C001064030010C2
这样得到含至少一个式(1)结构单元的偶氮染料。
11.权利要求1-9任一的偶氮染料或权利要求10得到的偶氮染料用于染色或印刷含羟基或含氮的纤维材料的用途。
12.权利要求11的用途，其中染色或印刷纤维素纤维材料。
13.权利要求12的用途，其中纤维素纤维材料是棉纤维材料。
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