CN103773071A - 一种活性黄染料化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有腙式结构的活性黄染料化合物，该化合物结构如式（Ⅰ）所示。本发明活性染料化合物，应用于纤维素纤维、聚酰胺纤维等纤维材料的印染时，其耐汗-光性能优异，上染率和固色率高，提升性、匀染性、染色稳定性好，色泽鲜亮饱满。

Description

一种活性黄染料化合物

（一）技术领域

本发明涉及一种活性黄染料化合物，具体涉及一种具有腙式结构的活性黄染料化合物。

（二）背景技术

活性染料在染色过程中，与纤维发生共价键结合的同时，还会与介质，特别是水溶液发生水解等反应，生成水解染料等不能发生共价键结合的染料，导致固色率偏低，一般仅在50～80%，不仅造成了资源浪费，而且降低了纺织品的色牢度特别是湿处理牢度，未固着的染料进入废水中，还严重污染了环境。

另外，随着人们对纺织品生态环保性能要求的提高，对活性染料的耐汗光牢度提出了更高的要求，当人们着装在户外工作或运动时，往往要大量出汗。纺织品在汗液浸渍的同时，还受到烈日的暴晒，其褪色程度比汗液和光单独作用时都严重。脱离纺织品的染料及其反应副产物还会直接接触皮肤，对人体的使用安全性造成侵害。棉用活性染料耐汗-光牢度的问题目前比较突出。

（三）发明内容

本发明的目的是提供一类经济的、具有腙式结构的新型活性黄染料化合物，该化合物不仅具有优异的耐汗-光牢度，还具有极高的固色率、较好的染深性、较佳的匀染性和湿处理牢度，且非固着部分易于洗除。

本发明采用的技术方案是：

一种活性黄染料化合物，结构如下式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中：

Y₁、Y₂各自独立为-CH=CH₂或-C₂H₄OSO₃M₁，M₁、M₂为H或碱金属。

-SO₂Y₁、-SO₂Y₂优选为间位或对位取代。

所述的式（Ⅰ）化合物优选为下式之一：

所述化合物中，M₁、M₂优选为H、Li、Na或K，更优选为H或Na。

本发明还涉及制备所述活性黄染料化合物的方法，本发明所述的式（Ⅰ）的活性黄染料化合物，可以游离酸或优选以碱金属盐的形式来制备，按照通常的方法，它可以方便地由游离酸形式转化成碱金属盐的形式，或者由碱金属盐形式转化为游离酸形式，所述的碱金属盐可以为锂盐、钠盐或钾盐。具体的，所述方法包括：先将式（a）、（b）和（c）的化合物在盐酸的存在下，按照本领域常规方法，与亚硝酸钠在0℃～10℃进行重氮化，所得重氮化物再与式（d）所示的化合物在pH值2～7的条件下进行偶合，制得所述活性黄染料化合物；

式（a）～（d）中：

Y₁、Y₂各自独立为-CH=CH₂或-C₂H₄OSO₃M₁，M₁、M₂为H或碱金属，所述的碱金属选自Li、Na或K。M₁、M₂优选H或Na，所述方法可如下：

（1）重氮化：将式（a）所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后，冷却到0-5℃，加入盐酸，维持0-5℃慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，在此温度下搅拌1～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（a）的重氮盐；

（2）重氮化：将化合物（b）或（c）分别加到水中搅拌均匀后，冷却到0-5℃，维持0-5℃慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠，在此温度下搅拌0.5～2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，分别得到化合物（b）或（c）的重氮盐；化合物（b）和（c）优选为结构相同的芳胺，即式（Ⅰ）中，-SO₂Y₁、-SO₂Y₂优选为相同的取代基且取代位置相同；

（3）一次偶合：将化合物（d）加入水中，溶解后，将步骤（2）的重氮盐加入到此溶解液中，控制PH值2～3，温度5～10℃，搅拌至澄清，调pH值5.5～6.5并控制温度≤10℃，偶合反应2～5小时，得到一次偶合液；

（4）二次偶合：将步骤（1）反应得到的重氮盐滴加到步骤（3）反应得到的一次偶合溶液中，调pH值5.8～6.2并控制温度为0～5℃，偶合反应2～8小时，得到二次偶合液，经干燥，获得式（Ⅰ）所示腙式结构的染料化合物。

式（a）～（d）化合物均为已知的染料中间体，可方便的制备或从市场购得。制得的式（Ⅰ）的染料化合物可按照已知的方法进行分离，例如用碱金属盐（优选钠盐或钾盐）进行盐析，过滤和干燥。

需要说明的是，在本发明式（Ⅰ）化合物的制备过程中，允许存在式（Ⅱ）～（Ⅵ）中的一种或多种副产物，所述的副产物无须特别分离，可存在于式（Ⅰ）的染料中共同用于纤维材料的着色：

上述式（Ⅱ）～式（Ⅵ）中，Y₁、Y₂各自独立为-CH=CH₂或-C₂H₄OSO₃M₁，M₁、M₂为H或碱金属，所述的碱金属选自Li、Na或K。SO₂Y₁、SO₂Y₂优选为间位或对位取代，M₁、M₂优选为H或Na。

利用本发明化合物制成的染料成品可以以固体颗粒、粉末状或液体形式存在，且通常含有常见的活性染料合成中的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，固体形式的染料还含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3～7的缓冲物质，如硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及少量干燥剂，或者，如果它们作为液体或水溶液（包含用于印染浆料中的常见的增稠剂）存在。

本发明的活性染料化合物，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染，其中，纤维素纤维优选棉纤维和再生纤维，当然也可包括其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。采用本发明所述的活性染料印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－（浸轧固色液）－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。

通常，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度一般为0.1～10%（染料对织物重），浴比1:2～60，优选1:10～30，初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色pH值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80%，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。

本发明所述的活性染料化合物，应用于纤维素纤维、聚酰胺纤维等纤维材料的印染时，其耐汗-光性能优异，上染率和固色率高，提升性、匀染性、染色稳定性好，色泽鲜亮饱满。

（四）附图说明

图1为实施例1化合物¹HNMR图谱。

（五）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例中以化学式表征的染料为化合物的游离酸形式。然而需要说明的是，它们通常以碱金属盐的形式，优选锂盐、钠盐或钾盐的形式进行制备和分离，并以其盐的形式用于染色。类似地，以下实施例中，原料化合物可以游离酸或以碱金属盐的形式用于合成中。

实施例1：

（1）重氮化：20.2g的邻氨基苯磺酸加到85mL水中搅拌均匀后，加冰冷却到0-5℃，加入13.6g31%（w/w）的盐酸，维持0-5℃慢慢滴加27.5g30%（w/w）的亚硝酸钠水溶液，在此温度下保持PH值1.0-1.2搅拌1.5小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到邻氨基苯磺酸的重氮液。

（2）重氮化：将65.9g的对位酯（即对（β-羟乙基砜硫酸酯）苯胺）加到100mL水中搅拌均匀后，加冰冷却到0-5℃，维持0-5℃慢慢滴加24.1g31%盐酸和54.6g30%的亚硝酸钠，维持0-5℃、pH≤1.2搅拌1小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对位酯的重氮液。

（3）第一次偶合：将17.8g的3,5-二氨基苯甲酸加入55mL水中，用小苏打调pH值8.0-8.5，搅拌使其溶解后，将步骤（2）的对位酯重氮液加入到此溶解液中，控制PH2.5-2.8，温度5-8℃，搅拌至澄清。然后小苏打调pH值5.5-6.5并控制温度5-10℃，偶合反应3小时，得到一次偶合溶液。

（4）第二次偶合：将步骤（1）反应得到的邻氨基苯磺酸重氮液滴加到步骤（3）反应得到的一次偶合溶液中，调pH值5.8-6.2并控制温度为3-5℃，偶合反应5小时，经干燥，主要得到式（Ⅰ-1）自由酸形式的腙式结构的染料化合物（核磁共振图谱见图1），该染料上染织物为黄色色调。

谱图解析：δ3.71ppm、δ4.03ppm相当于8个质子，为

中的烷氢；其中δ3.71ppm为三重峰（CH₂-SO₂），δ4.03ppm为三重峰（CH₂-OSO₃H）。芳氢为δ7.43-7.54ppm;δ9.90ppm、δ10.21、δ10.60、δ11.30ppm为单峰，表明存在四个不同化学环境的独立氢，与结构中的四个不同位置的氮氢相符。

实施例2～4：

按照实施例1所述的制备方法或类似的方法，不同的是：分别采用表1中等摩尔量的芳胺1、芳胺2替代步骤（1）、步骤（2）中的芳胺进行重氮化，即可制得如表1所示的腙式染料，上染织物呈现出明亮的黄色。

表1

应用实施例：

在60℃，分别将100克棉织物加至1500克45g/L氯化钠和2克根据实施例1～8得到的活性染料的染浴中。在此温度下染色45分钟后，加入20g/L的碳酸钠溶液，保持此温度再染色45分钟。然后，冲洗染色物，用非离子洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥，测得其基本染色性能特征值见表2：

表2：基本染色特征值S.E.R.F

项目	S值	E值	F值	R值
					实施例1	52.3%	97.6%	91.4%	76.1%
实施例2	52.2%	97.1%	91.5%	75.8%
					实施例3	50.9%	95.8%	91.2%	75.2%
实施例4	51.7%	96.5%	91.4%	76.3%

上表中：

S值代表染料对纤维亲和力的大小。S值大，表明染料对纤维的亲和力大，吸色快，但移染性会变差，染后未结合的染料易洗性差。

E值代表染料的竭染率。E值大，表示染料的吸净率高，一般说明染料的利用率高，染深性好，染色污水的污染程度小。

F值代表染料的固色率。F值大，说明生共价键反应而固着的染料多,而发生水解的染料以及未反应的染料少，染料利用率高。

R值表示染料反应性的高低。R值大，说明在碱性条件下染料与纤维发生共价键反应的能力强，反应速率快，但太高容易造成头尾色差。

由上述表1可知，本发明的活性染料S值和R值适中，说明亲和力和匀染性俱佳；E值和F值大，说明染料染深性好，固色率高，染料利用率高。

此外，分别按GB/T3921、GB/T3920和GB/T14576中确定的方法测试其耐水洗、耐摩擦及耐汗-光复合色牢度，结果见表3：

表3：色牢度

综上，本发明所述的腙式结构活性染料，应用于染色时，具有较好的综合染色性能，染深性好、固色率高、匀染性佳、湿处理牢度优异。

Claims (4)

1.一种活性黄染料化合物，结构如下式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中：

Y₁、Y₂各自独立为-CH=CH₂或-C₂H₄OSO₃M₁，M₁、M₂为H或碱金属。

2.如权利要求1所述的活性黄染料化合物，其特征在于所述化合物为下式之一：

M₁、M₂为H或碱金属。

3.如权利要求1或2所述的活性黄染料化合物，其特征在于所述化合物中，M₁、M₂为H、Li、Na或K。

4.如权利要求1或2所述的活性黄染料化合物，其特征在于所述化合物中，M₁、M₂为H或Na。

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