CN1304489C - 一种复合活性黑染料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合活性黑染料，按照重量分数计，包含40～75%的染料A、15～30%的染料B和10～25%的染料C；余量为助剂。本发明制备的复合活性黑染料非常适用与纤维素纤维材料的各种染色工艺和雕白印花，具有优良的色牢度、高的固色率、高匀染性、易水洗和在混纺织物同浴染色中，对纤维素纤维良好的选择性，三种染料分子结构中不含23种有害芳香胺和10种重金属元素，在使用过程中不会分解出任何有毒有害物质，是一种性能优良的环保型活性染料。

Description

一种复合活性黑染料

技术领域

本发明涉及一种复合活性黑染料，尤其涉及一种纤维素纤维用的复合活性黑染料。

背景技术

进入21世纪，在活性染料日益成为纤维素纤维染色选用的主体染料的情况下，以活性5^#黑(Color Index Reactive Black.5)为主色的复合性活性染料成为目前产销量最大的品种，比例高达50％左右。根据市场的需要，通过不断地对其功能进行改进完善，以高的上染率和固色率、高的匀染性、高的提升力、高的乌黑度和易水洗性，尤其是克服在与棉锦交织、混纺织物同浴染色时对锦纶的沾污性，来提高产品的档次，扩展其适用性，以满足各种染色需要和实现清洁化生产来保护环境。

因此，复合性活性黑色染料的技术创新成为染料制造商着力寻求的目标。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种有着、高上染率和固色率、高匀染性能、高的提升力、高的乌黑度、高的易水洗性和对锦纶织物防沾污性，具有广泛适用性的性能优良的复合活性黑染料。

本发明按照三原色减法混色的基本原理，从相似相容的基点出发，设计了并合成了与活性黑5^#(Color Index Reactive Black.5)分子结构同类型，即双乙烯砜活性基的活性黄和活性红色两个染料，这两个染料具有与活性黑5^#(Color Index Reactive Black.5)相同的双乙烯砜类活性染料分子结构。

三者组成复合性活性黑色染料，因增加了活性基的水溶性基团，提高了染色织物的易水洗性和水洗色牢度。增大了染料分子的电负性，使其发生深色效应，提高了染料的上染率和固色率。改善了染料分子的平面结构，从而使其与活性黑5^#的分子结构形状相近，对纤维素纤维的直接性和亲和力相近(Rf值相近)，三个染料上染基本同步，实现了良好的匀染性。同时提高了对纤维素纤维的染色的专一性，克服了对锦纶纤维的竞染现象。

本发明所述的复合活性黑染料，按重量分数计，包含40～75％的通式(1)所示的染料A、15～30％的如通式(2)所示的染料B和10～25％的如通式(3)所示的染料C；

其中R₁、R₂、R₃、R₄＝-H、-CH₃、-OCH₃、-SO₃H；X＝-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OSO₃Na；R₅、R₅、R₉、R₁₀＝-H、-OCH₃、-OSO₃；R₇、R₈、R₁₁、R₁₂＝-H、-OH、-OSO₃；M＝Na、K或H；余量为助剂

以结构通式(1)为代表的染料A的有机化合物选自下列化合物(4)～(7)式中的任意一种：

以结构通式(2)为代表的染料B的有机化合物选自下列化合物(8)～(12)式中的任意一种：

以结构通式(3)为代表的染料C的有机化合物选自下列化合物(13)～(18)式中的任意一种：

本发明所述的复合活性黑染料的制备过程：

以结构通式(1)为代表的化合物即蓝色染料A制法概述如下：

4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺                          1-氨基8-萘酚-3、6-二磺酸(简称H酸)

两份的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺盐酸盐在0～5℃过量盐酸存在下与亚硝酸钠，进行重氮化，得到两个分子的重氮盐酸盐，然后在10℃以下，与H酸先进行酸性偶合，pH≤2，3～5小时完成反应；然后加入碱剂(苏打)，迅速调整pH为6～6.5，2～3小时再进行碱性偶合，得到下列结构的化合物，一种具有藏青色调的染料。

                                  (A)活性黑KN-B           λ_max＝596nm

以结构通式(2)为代表的化合物即黄色染料B的制法概述如下：

4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺                                       间二氨基苯磺酸

一份的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺邻磺酸盐酸盐在0～5℃过量盐酸存在下与亚硝酸钠，进行重氮化，得到一个分子的重氮盐酸盐，然后在10℃以下，与间二氨基苯磺酸先进行酸性偶合，pH≤2，3～5小时完成反应；得到以下化合物(I)，一种具有金黄色调的活性染料。

(I)                                                                 4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺

再将一份的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺的盐酸盐在0～5℃过量盐酸存在下与亚硝酸钠，进行重氮化得到的重氮盐，与(I)在pH为6～7(用纯碱调整)、15℃以下，进行碱性偶合2～3小时后完成反应。得到具有以下结构的化合物，一只深浓的红光黄。

                          (B)活性金黄KN-4R          λ_max＝430nm

以结构通式(3)为代表的化合物即红色染料C的制法概述如下：

4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺                                                    1-萘胺-4-磺酸

一份的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺盐酸盐在0～5℃过量盐酸存在下与亚硝酸钠，进行重氮化，得到重氮盐酸盐，然后在10℃以下，与J酸进行酸性偶合，pH≤2，3～5小时完成反应；得到以下化合物(II)，

再将一份的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺的盐酸盐在0～5℃过量盐酸存在下与亚硝酸钠，进行重氮化得到的重氮盐，与化合物(II)在pH为5.5～7.5(用纯碱调整)条件下进行碱性偶合2～3小时后，得到具有以下结构的化合物，一个深浓的黄光红KN-4G

                       (C)、活性红KN-4G               λ_max＝500nm

所述的助剂如：填充剂元明粉(工业无水硫酸钠)、六偏磷酸钠、分散剂MF(甲基萘磺酸甲醛缩合物)、分散剂NNO(萘磺酸甲醛缩合物)。助剂或选用一种，如工业无水硫酸钠，也可选用几种进行混合使用。

所述的染料A重量分数优选为重量分数45～70％，所述的染料B的重量分数为15～25％，所述的染料C的重量分数为10～20％。

本发明采用的染料A、B、C可以根据需要混合制成液体染料的产品，也可以将液体染料产品混合经过喷雾干燥而得到固体产品，或者将各染料的固体粉末直接混合后的到固体产品。

本发明制备的复合活性黑染料非常适用与纤维素纤维材料的各种染色工艺和雕白印花，具有优良的色牢度、高的固色率、高匀染性、易水洗和在混纺织物同浴染色中，对纤维素纤维良好的选择性，三种染料分子结构中不含23种有害芳香胺和10种重金属元素，在使用过程中不会分解出任何有毒有害物质，是一种性能优良的环保性型活性染料。

具体实施方式

以下的实例用来进一步说明本发明的内容，但是这些实例并不意味着限制本发明的保护范围。

实例1

将150kg的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺在0～5℃重氮化后，与130kg的间二氨基苯磺酸钠溶液进行酸性偶合在5～10℃，pH≤2，待偶合完成后，将180kg的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺邻磺酸重氮盐加入其中，用纯碱调整pH为6～7，进行碱性偶合，在10～15℃，反应6小时至偶合终点。得到结构式(10)的黄色活性染料约660kg。

实例2

280kg的对位酯化物，加入适量的水和冰快，在高速搅拌下，加入工业盐酸90kg，然后在良好的搅拌下，加入纯品量70kg的重量百分浓度为30％的亚硝酸钠水溶液，保持反应液对刚果红试纸蓝、淀粉碘化钾试纸微蓝、0～5℃进行重氮化反应2～3小时。然后，加入H酸175kg，保持pH≤2，5～8℃进行酸性偶合反应3～5小时。然后在20℃以下，加入苏打将反应物的pH调整到6.5～7.0，再进行碱性偶合2～3小时达到反应终点，得到结构式(4)藏青色染料约600kg。

实例3

将500kg的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺邻磺酸在0～5℃重氮化后，与200kg间二氨基苯磺酸钠进行酸性偶合，在pH≤2、5～10℃，反应4小时后，用纯碱调整pH为5.5～6.5，5～10℃继续反应5小时到终点。喷雾干燥得到结构式(8)黄色活性染料(λ_max＝430nm)约740kg。

实例4

将500kg的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺邻磺酸在0～5℃重氮化后，于10℃以下，与180kg J酸溶液进行偶合，然后用纯碱调整pH为5.5～6.0后，在15℃～18℃，作用4小时到终点。得到结构式(13)红色活性染料(λ_max＝510nm)约800kg。

实例5

将250kg的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺邻磺酸在0～5℃重氮化后，加入170kg间二氨基苯磺酸钠溶液进行酸性偶合pH≤2，反应4小时后，加入200kg4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺重氮盐，用纯碱调整pH为6～7，在5～10℃反应4小时后，到达反应终点。喷干后得到结构式(18)黄色活性染料约(λ_max＝430nm)680kg。

实例6

将100kg对氨基苯磺酸于0～10℃重氮化后，与140kgJ酸进行酸性偶合，pH≤2、10℃以下反应2小时后，再加入150kg的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺的重氮盐进行碱性偶合，用纯碱调整pH为6～7，在10～15℃，反应3小时到达终点。喷干后得到结构式(19)橙色活性染料约(λ_max＝500nm)630kg。

实例7～14为选用上述制备方法制备的三种染料的复合物，具体配比如下表：

表1

实例15～20为不同取代基的三种染料的复合物，具体配比如表2所示

表2

表2中，D、E、F分别代表以下三种取代基：D＝H，E＝-OCH₃，F＝-SO₃

以上实施例7～20，所制备的复合活性黑染料进行性能测试，其结果如表3所示：

表3

耐光(氙灯)1∶1	耐洗(95℃)			耐汗渍						耐摩擦		耐热压200℃	溶解度g/L50℃
														原样变化	棉布沾色	锦纶沾色	酸			碱			干	湿
	变色	棉沾	毛沾	变色	棉沾	毛沾
							4	4	4	4	4						4	4	4	4	4	4～5			3～4	4～5	200

Claims (8)

1、一种复合活性黑染料，其特征在于：按重量分数计包含40～75％的通式(1)所示的染料A、10～30％的如通式(2)所示的染料B和10～25％的如通式(3)所示的染料C；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄为-H、-CH₃、-OCH₃、-SO₃H；X为-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OSO₃Na；M为Na、K或H

其中，R₅、R₆、为-H、-OCH₃、-SO₃Na；R₇、R₈为-H、-OH、-SO₃Na；X为-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OSO₃Na；M为Na、K或H

其中，R₉、R₁₀、为-H、-OCH₃、-SO₃Na；R₁₁、R₁₂为-H、-OH、-SO₃Na；X为-CH₂CH₂OH、-CH₂CH₂OSO₃Na；M为Na、K或H

余量为助剂。

2、根据权利要求1所述的复合活性黑染料，其特征在于：按重量分数计由下列组分组成：40～75％如通式(1)所示的染料A，15～30％如通式(2)所示的染料B，10～20％如通式(3)所示的染料C，余量为助剂。

3、按照权利要求1或2所述的活性黑复合染料，其特征在于：以结构通式(1)为代表的染料A的有机化合物选自下列化合物(4)～(7)式中的任意一种：

4、根据权利要求1或2所述的复合活性黑染料，其特征在于：以结构通式(2)为代表的染料B的有机化合物选自下列化合物(8)～(12)式中的任意一种：

5、根据权利要求1或2所述的复合活性黑染料，其特征在于：以结构通式(3)为代表的染料C的有机化合物选自下列化合物(13)～(18)式中的任意一种：

6、根据权利要求1或2所述的复合活性黑染料，其特征在于：所述的助剂为填充剂元明粉、六偏磷酸钠、分散剂甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物中的一种或其混合物。

7.根据权利要求6所述的复合活性黑染料，其特征在于：所述的助剂为元明粉。

8、根据权利要求3所述的复合活性黑染料，其特征在于：按重量分数计由下列组分组成：所述的染料A重量分数为45～75％，所述的染料B的重量分数为15～25％，所述的染料C的重量分数为10～20％。