CN1746231A - 一种纤维素纤维染色用复合活性黑染料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素纤维染色用复合活性黑染料，按照重量分数计，包含60％～80％的染料A、40％～15％的染料B；余量为助剂。本发明制备的复合活性黑染料非常适用与纤维素纤维材料的各种染色工艺和雕白印花，具有优良的色牢度、高匀染性、易水洗和在混纺织物同浴染色中，对纤维素纤维良好的选择性，两种染料分子结构中不含23种有害芳香胺和10种重金属元素，在使用过程中不会分解出任何有毒有害物质，是一种性能优良的环保型活性染料。

Description

一种纤维素纤维染色用复合活性黑染料
技术领域
本发明涉及一种复合活性黑染料，尤其涉及一种纤维素纤维染色用的复合活性黑染料。
背景技术
目前市场上以活性黑5#(Color Index Reactive Black B5)和活性橙(Color Index Reactive Orange 82)复合的活性黑色染料，由于其低的价位于高的乌黑度，仍然占据相当的市场份额。但是，由于其在用户染色中经常出现色花和色斑现象，造成了染料供求方之间的质量纠纷频频发生。双方都在寻求解决的途径，染厂致力于对其染色工艺进行改进来解决染色的质量问题，便加大了使用的成本；而制造商则在不断探寻着它的代用品，以找到根本的解决途径。对其功能进行不断的改进完善，来提高产品的档次，降低用户的使用成本，同时满足各种染色需要和实现清洁化生产来保护环境。
改进是目标是在保持活性黑5#(Color Index Reactive Black B.5)活性橙82#(Color Index Reactive Orange 82)复合活性黑的优点的前提下，努力改进它的匀染性，提高其适用性，降低复合黑染料的使用成本。
发明内容
本发明提供一种有着复合组分间高的相容性、良好的匀染性能、易水洗性，可拔染性能，具有广泛适用性、性能优良、经济型的复合活性黑染料。
本发明依照减法混色的基本原则，从相似相容的基点出发，设计合成了与活性黑5#(Color Index Reactive Black B5)同类乙烯砜硫酸酯活性基的活性橙染料，两者组成复合性活性黑色染料，具有三个特点：
1.完全采用了乙烯砜型活性基，其具有相同的染色温度和相同的反应性，适应多种染色工艺的需要。尤其是乙烯砜型活性基的良好的易水洗性提高了染色织物的水洗色牢度。
2.改进了染料分子的不对称性，提高了两种染料分子结构的相容性，对纤维素纤维具有相近的亲和力和直接性，两个染料上染速率基本同步，实现了良好的匀染性。
3.采用两组分拼色，保持了拼色色调的稳定性，方便了用户的使用。用户往往将其作为三原色的主色使用，扩大了适用性保证了广泛性。
4.其中的橙色组分，对锦纶纤维沾污性接近82#橙为轻微沾色；与活性5#黑复合后，保持了原来活性黑5#与活性橙82#复合活性黑的对锦纶纤维沾污少的优点。
5.弥补了活性黑5#活性橙82#复合活性黑的不可拔染性的缺陷。
本发明所述的复合活性黑染料，按重量分数计，包含60％～80％的通式(1)所示的染料A、40％～20％的如通式(2)所示的染料B
Figure A20051006117300061
Figure A20051006117300062
其中R1、R2、R3、R4＝-H、-CH3、-OCH3、-SO3H；X＝-CH2CH2OH、-CH2CH2OSO3Na；R5、R6、R7＝-H、-OCH3、-OSO3-COCH3、-CH3；M＝Na、K或H；余量为助剂
本发明所述的复合活性黑染料的制备过程：
以结构通式(1)为代表的化合物即染料A的制法概述如下：
以4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺(以下简称对位酯)和H酸为原料，
Figure A20051006117300063
4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺
Figure A20051006117300064
1-氨基8-萘酚-3、6-二磺酸(H酸)
两份的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺盐酸盐在0～5℃过量盐酸存在下与亚硝酸钠，进行重氮化，得到两个分子的重氮盐酸盐，然后在10℃以下，与H酸先进行酸性偶合，pH≤2，3～5小时完成反应；然后加入碱剂(苏打)，迅速调整pH为6～6.5，2～3小时再进行碱性偶合，得到下列结构的化合物A，一种具有藏青色调的染料：
Figure A20051006117300071
                  (A)活性黑KN-B        λmax＝596nm
以结构通式(2)为代表的化合物即染料B的制法概述如下：
Figure A20051006117300072
4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺                                      乙酰J酸
一份的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺在0～5℃过量盐酸存在下与亚硝酸钠，进行重氮化，得到一个分子的重氮盐酸盐，然后在10℃以下，乙酰J酸进行偶合，PH为4～6，3～5小时完成反应；得到以下化合物B，一种具有黄光的活性橙：
Figure A20051006117300073
             (B)活性橙KN-3G    λmax＝480nm
所述的助剂如：填充剂元明粉(工业无水硫酸钠)、六偏磷酸钠、分散剂MF(甲基萘磺酸甲醛缩合物)、分散剂NNO(萘磺酸甲醛缩合物)助剂或选用一种，如工业无水硫酸钠，也可选用几种进行混合使用。
所述的染料A重量分数优选为重量分数60％～85％，所述的染料B的重量分数为40～15％。
本发明采用的染料A、B、可以根据需要混合制成液体染料的产品，也可以将液体染料产品混合经过喷雾干燥而得到固体产品，或者将各染料的固体粉末直接混合后的到固体产品。
本发明制备的复合活性黑染料非常适用与纤维素纤维材料的各种染色工艺和雕白印花，具有优良的色牢度、高匀染性、易水洗和在混纺织物同浴染色中，对纤维素纤维良好的选择性，两种染料分子结构中不含23种有害芳香胺和10种重金属元素，在使用过程中不会分解出任何有毒有害物质，是一种性能优良的环保型活性染料。
具体实施方式
以下的实例用来进一步说明本发明的内容，但是这些实例并不意味着限制本发明的保护范围。
实例1
280kg的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺，加入适量的水和冰块，在高速搅拌下，加入工业盐酸90kg，然后在良好的搅拌下，加入纯品量70kg的重量百分浓度为30％的亚硝酸钠水溶液，保持反应液对刚果红试纸蓝、淀粉碘化钾试纸微蓝、0～5℃进行重氮化反应2～3小时。然后，加入H酸175kg，保持pH≤2，5～8℃进行酸性偶合反应3～5小时。在20℃以下，加入苏打将反应物的pH调整到6.5～7.0，再进行碱性偶合2～3小时达到反应终点，得到结构式(4)藏青色染料约600kg。
实例2
将500kg的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺邻磺酸在0～5℃重氮化后，与600kg乙酰化J酸进行偶合，用纯碱调整pH为5.5～6.5，温度10℃～15℃反应5小时到终点，喷雾干燥得到结构式(8)橙色活性染料(λmax＝480nm)1300kg。
实例3
将400kg2-甲氧基4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺在0～5℃重氮化后，加反应4小时后，加入300kg N-甲基J酸，用纯碱控制pH＝5～6，控制10℃～15℃反应3～5小时后，到达反应终点。喷干后得到结构式(18)橙色活性染料约(λmax＝490m)800kg。
实例4
将280kg4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺，加入适量的水和冰块，在高速搅拌下，加入工业盐酸90kg，然后在良好的搅拌下，加入纯品量70kg的重量百分浓度为30％的亚硝酸钠水溶液，保持反应液对刚果红试纸蓝、淀粉碘化钾试纸微蓝、0～5℃进行重氮化反应2～3小时。然后，加入H酸350kg，保持pH≤2，5～8℃进行酸性偶合反应3～5小时。然后加入400kg2-甲氧基4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺的重氮物(重氮化方法参考以上)，在20℃以下，加入苏打将反应物的pH调整到6.5～7.0，再进行碱性偶合2～3小时达到反应终点，得到结构式(5)海军蓝色活性染料(λmax＝605nm)约1400kg。
实例5
将140kg的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺，加入适量的水和冰块，在高速搅拌下，加入工业盐酸45kg，然后在良好的搅拌下，加入纯品量35kg的重量百分浓度为30％的亚硝酸钠水溶液，保持反应液对刚果红试纸蓝、淀粉碘化钾试纸微蓝、0～5℃进行重氮化反应2～3小时。然后，加入H酸175kg，保持pH≤2，5～8℃进行酸性偶合反应3～5小时。然后加入200kg4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺邻磺酸的重氮物(重氮化方法参考以上)，在20℃以下，加入苏打将反应物的pH调整到6.5～7.0，再进行碱性偶合2～3小时达到反应终点，得到结构式(6)的化合物，一个绿光蓝色活性染料(λmax＝610nm)750kg。
实例6
将450kg的4-(β羟乙基砜)硫酸酯苯胺邻磺酸钠的与50kg亚硝酸钠配制成的水溶液，在5℃以下注入到含有300kg盐酸的冰水中，始终控制有微量的亚硝酸存在，保持0～5℃作用1小时，然后加入200kg乙酰J酸，用纯碱溶液维持pH4.5～6进行偶合反应，反应3小时作用到重氮物消失，为反应终点，得到结构式(9)的化合物，一个橙色活性染料(λmax＝488nm)约700kg。
实例7～14为选用上述制备方法制备的三种染料的复合物，具体配比如下表：
表1
实例15～20为不同取代基的三种染料的复合物，具体配比如表2所示
表2
Figure A20051006117300102
表2中，D、E、F、G、K分别代表以下三种取代基：D＝H，E＝-OCH3，F＝-SO3.G＝-COCH3、K＝-CH3
以上实施例7～20，所制备的复合活性黑染料进行性能测试，其结果如表3所示：
表3
  耐光(氙灯)1∶1   耐洗(95℃)              耐汗渍   耐摩擦 耐热压200℃ 溶解度50℃g/l
  原样变化   棉布沾色   锦纶沾色       酸        碱   干   湿
  变色   棉沾   毛沾   变色   棉沾   毛沾
  4   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4～5   3～4   4～5   150

Claims (7)

1、一种纤维素纤维染色用的复合活性黑染料，其特征在于：按重量分数计包含60～80％的通式(1)所示的染料A
Figure A2005100611730002C1
其中，R1、R2、R3、R4为-H、-CH3、-OCH3、-SO3H；X为-CH2CH2OH、-CH2CH2OSO3Na；M为Na、K或H
40％～20％的如通式(2)所示的染料B
Figure A2005100611730002C2
其中，R5、R6、R7为-H、-OCH3、-OSO、-COCH3、-CH3、；X为-CH2CH2OH、-CH2CH2OSO3Na；M为Na、K或H
余量为助剂。
2、根据权利要求1所述的复合活性黑染料，其特征在于：按重量分数计由下列组分组成：60～80％如通式(1)所示的染料A，40～20％如通式(2)所示的染料B，余量为助剂。
3、按照权利要求1或2所述的活性黑复合染料，其特征在于：以结构通式(1)为代表的染料A的有机化合物选自下列化合物(3)～(6)式中的任意一种：
Figure A2005100611730002C3
Figure A2005100611730003C1
4、根据权利要求1或2所述的复合活性黑染料，其特征在于：以结构通式(2)为代表的染料B的有机化合物选自于下列化合物(7)～(11)式中的任意一种：
Figure A2005100611730003C2
Figure A2005100611730004C1
5、根据权利要求1或2所述的复合活性黑染料，其特征在于：所述的助剂为填充剂元明粉、六偏磷酸钠、分散剂甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物中的一种或其混合物。
6.根据权利要求5所述的复合活性黑染料，其特征在于：所述的助剂为工业无水硫酸钠。
7、根据权利要求3所述的复合活性黑染料，其特征在于：所述的染料A重量分数为60％～85％，所述的染料B的重量分数为40％～15％，其余为助剂。
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