KR20050030131A - 천연 또는 합성 폴리아마이드 섬유 재료의 단일-, 이중-또는 삼중염료 염색 또는 인쇄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 청색-염색 염료 혼합물, b) 적색-염색 염료 혼합물 및/또는 c) 황색-염색 염료 혼합물을 이용한 천연 또는 합성 폴리아마이드 섬유 재료의 단일-, 이중- 또는 삼중염료 염색 또는 인쇄 방법; 또한 청색-염색, 적색-염색 및 황색-염색 염료 혼합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

천연 또는 합성 폴리아마이드 섬유 재료의 단일-, 이중- 또는 삼중염료 염색 또는 인쇄{MONO-, DI- OR TRICHROMATIC DYEING OR PRINTING OF NATURAL OR SYNTHETIC POLYAMIDE FIBER MATERIALS}
본 발명은 반응성 염료에 관한 것으로, 천연 또는 합성 폴리아마이드 섬유 재료의 단일-, 이중- 또는 삼중염료 염색 또는 인쇄 방법 및 이러한 방법에 유용한 염료 혼합물에 관한 것이다.
유럽 특허 제 1 275 700 A2는 적색-염색 반응성 염료, 황색- 또는 오렌지색-염색 반응성 염료 및 청색-염색 반응성 염료를 이용하는 것을 특징으로 하는 합성 폴리아마이드 섬유 재료의 삼중염료 염색 및 인쇄 방법을 기술하고 있다.
경험적으로, 최소한 모직물의 단일-, 이중- 및 삼중염료 염색 및 인쇄의 분야에서, 개개의 염료는 현저한 결함을 나타내었다. 모직물에 대하여 만족할만한 단일-, 이중- 및 삼중염료 시스템을 찾는 것은 여전히 시장성이 있다.
놀랍게도, 이러한 문제점은 청색, 황색 및 적색 성분 각각이 선택된 반응성 염료의 혼합물을 구성할 때 해결된다고 밝혀졌다.
본 발명은 하기 염료 혼합물을 이용하는 것을 포함하는, 천연 및 합성 폴리아마이드 섬유 재료의 단일-, 이중- 또는 삼중염료 염색 또는 인쇄 방법을 제공한다:
a) 하나 이상의 하기 화학식 1의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 2의 염료를 포함하는 청색-염색 염료 혼합물:
[상기 식에서,
B1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
V1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
V2는 하기 화학식의 기를 나타내고;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소를 나타내고;
R4는 수소 또는 -SO3M을 나타내고;
Y1은 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.] 및/또는
b) 하나 이상의 하기 화학식 3의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 4의 염료를 포함하는 적색-염색 염료 혼합물:
[상기 식에서,
R5는 수소, -SO3M, -COOM, 메틸 또는 염소를 나타내고;
R6은 수소, 메틸 또는 메톡시를 나타내고;
Y2 및 Y3은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.] 및/또는
c) 하나 이상의 하기 화학식 5의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 6의 염료를 포함하는 황색-염색 염료 혼합물:
[상기 식에서,
R7 및 R8은 수소, 메틸, 메톡시 또는 -SO3M을 나타내고;
Y4, Y5 및 Y6은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
D1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.]
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 청색-염색 염료 혼합물 a)는 화학식 1 및 2의 염료 뿐 아니라 하기 화학식 7의 염료를 추가로 포함한다:
상기 식에서,
R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소를 나타내고;
Y7 및 Y8은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 방법에서, 청색-염색 염료 혼합물 a)는 화학식 1, 2 및 7의 염료를 포함하고, 이때 라디칼 R1, R2, R3, R9, R10, R11 및 R12는 수소를 나타내고, R4는 -SO3M을 나타내고, B1은 화학식 의 기를 나타낸다.
청색-염색 염료 혼합물 a)가 화학식 1 및 2의 염료만을 포함하는 경우, 화학식 1의 염료의 분율은 바람직하게는 10중량% 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 20중량% 내지 80중량%의 범위내이고, 화학식 2의 염료의 분율은 바람직하게는 10중량% 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 20중량% 내지 80중량%의 범위내이고, 각 백분율은 총 염료 함량을 기준으로 한다.
청색-염색 염료 혼합물 a)가 화학식 1 및 2의 염료 뿐 아니라 화학식 7의 염료를 추가로 포함하는 경우, 화학식 1의 염료의 분율은 바람직하게는 20중량% 내지 70중량%의 범위내이고, 화학식 2의 염료의 분율은 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%의 범위내이고, 화학식 7의 염료의 분율은 바람직하게는 1중량% 내지 50중량%의 범위내이고, 모든 백분율은 총 염료 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 방법에서, 적색-염색 염료 혼합물 b)는 화학식 3 및 4의 염료 뿐 아니라 하기 화학식 8의 염료를 추가로 포함한다:
상기 식에서,
W는 하기 화학식의 기를 나타내고;
부가적으로 하기 화학식의 기를 나타낼 수 있고;
D2가 섬유-반응성 라디칼을 포함하는 경우,
Y9는 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
D2는 하기 화학식의 기를 나타내고;
M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
본 발명에 따른 더욱 특히 바람직한 방법에서, 적색-염색 염료 혼합물 b)는 화학식 3, 4 및 8의 염료를 포함하는데, 이때 R5는 -SO3M을 나타내고; R6은 수소를 나타내고; W는 화학식 의 기를 나타내고; D2는 화학식 의 기를 나타낸다(식중 Y9는 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고; M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다).
적색-염색 염료 혼합물 b)가 화학식 3 및 4의 염료만을 포함하는 경우, 화학식 3의 염료의 분율은 바람직하게는 20중량% 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 30중량% 내지 75중량%의 범위내이고, 화학식 4의 염료의 분율은 바람직하게는 20중량% 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 25중량% 내지 70중량%이고, 각 백분율은 총 염료 함량을 기준으로 한다.
적색-염색 염료 혼합물 b)가 화학식 3 및 4의 염료 뿐 아니라 화학식 8의 염료를 포함하는 경우, 화학식 3의 염료의 분율은 바람직하게는 30중량% 내지 60중량%의 범위내이고, 화학식 4의 염료의 분율은 바람직하게는 10중량% 내지 25중량%의 범위내이고, 화학식 8의 염료의 분율은 바람직하게는 30중량% 내지 45중량%의 범위내이고, 모든 백분율은 총 염료 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 더욱 바람직한 방법에서, 황색-염색 염료 혼합물 c)는 화학식 5 및 6의 염료 뿐 아니라 하기 화학식 9의 염료를 추가로 포함한다:
상기 식에서,
R13은 (C2-C4)-알카노일아미노, 유레이도, 설파모일 또는 아세틸을 나타내고;
Y11은 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
D3은 D1의 의미중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 더욱 특히 바람직한 방법에서, 황색-염색 염료 혼합물 c)는 화학식 5 및 6의 염료를 포함하는데, 이때 R7 및 R8은 수소를 나타내고; Y4, Y5 및 Y6은 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고; D1은 화학식 의 기를 나타내고; M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
황색-염색 염료 혼합물 c)가 화학식 5 및 6의 염료만을 포함하는 경우, 화학식 5의 염료의 분율은 바람직하게는 10중량% 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 50중량% 내지 80중량%의 범위내이고, 화학식 6의 염료의 분율은 바람직하게는 10중량% 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 20중량% 내지 85중량%의 범위내이고, 각 백분율은 총 염료 함량을 기준으로 한다.
황색-염색 염료 혼합물 c)가 화학식 5 및 6의 염료 뿐 아니라 화학식 9의 염료를 추가로 포함하는 경우, 화학식 5의 염료의 분율은 바람직하게는 10중량% 내지 30중량%의 범위내이고, 화학식 6의 염료의 분율은 바람직하게는 20중량% 내지 50중량%의 범위내이고, 화학식 9의 염료의 분율은 바람직하게는 20중량% 내지 70중량%이고, 모든 백분율은 총 염료 함량을 기준으로 한다.
화학식 1 내지 9의 염료는 라디칼 Y1 내지 Y11의 의미만이 다른 염료의 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 결과적으로, 화학식 1 내지 9의 염료는 비닐 설폰 염료 또는 β-설파토에틸설포닐 염료 또는 그의 혼합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는 화학식 1 내지 9의 염료는 비닐 설폰 염료 및 β-설파토에틸설포닐 염료의 혼합물로서 존재하고 이때 각각에서 비닐설포닐 염료 대 β-설파토에틸설포닐 염료의 분율은 몰 비율로 2:98 내지 98:2이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태는 화학식 3, 4 및 8의 염료를 포함하는 적색-염색 염료 혼합물 b) 및 화학식 5, 6 및 9의 염료를 포함하는 황색-염색 염료 혼합물 c)를 이용한다. 적색-염색 및 황색-염색 염료 혼합물간의 중량 비율은 바람직하게는 1:10,000 내지 10,000:1, 더욱 바람직하게는 1:1,000 내지 1,000:1의 범위내이다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 양태는 화학식 1, 2 및 7의 염료를 포함하는 청색-염색 염료 혼합물 a) 및 화학식 3, 4 및 8의 염료를 포함하는 적색-염색 염료 혼합물 b)를 이용한다. 청색-염색 및 적색-염색 염료 혼합물간의 중량 비율은 바람직하게는 1:10,000 내지 10,000:1, 더욱 바람직하게는 1:1,000 내지 1,000:1의 범위내이다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 양태는 화학식 1, 2 및 7의 염료를 포함하는 청색-염색 염료 혼합물 a) 및 화학식 5, 6 및 9의 염료를 포함하는 황색-염색 염료 혼합물 c)를 이용한다. 청색-염색 및 황색-염색 염료 혼합물간의 중량 비율은 바람직하게는 1:10,000 내지 10,000:1, 더욱 바람직하게는 1:1,000 내지 1,000:1의 범위내이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 양태는 화학식 1, 2 및 7의 염료를 포함하는 청색-염색 염료 혼합물 a), 화학식 3, 4 및 8의 염료를 포함하는 적색-염색 염료 혼합물 b) 및 화학식 5, 6 및 9의 염료를 포함하는 황색-염색 염료 혼합물 c)를 이용한다. 사용되는 2개의 다른 염료 혼합물의 총 합계에 대한 청색-염색, 적색-염색 또는 황색-염색 염료 혼합물의 중량 비율은 바람직하게는 1:10,000 내지 10,000:1, 더욱 바람직하게는 1:1,000 내지 1,000:1의 범위내이다.
본 발명의 방법은 문헌에 기술되고 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 통상적인 염색 및 인쇄 방법을 사용하여 수행될 수 있다(예컨대, 문헌 [H. K. Rouette, Handbuch der Textilveredelung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main] 참조).
염색 액 및 인쇄 페이스트는 화학식 1 내지 9의 염료 및 물 뿐 아니라 추가적인 첨가제를 함유할 수 있다. 예컨대 첨가제는 습윤제, 소포제, 균염제, 및 연화제와 같이 직물 재료의 특성에 영향을 주는 작용제, 난연제 및 오물, 물 및 오일-침투방지제 또는 연수화제이다. 특히 인쇄 페이스트는 또한 천연 또는 합성 농후제, 예컨대 알지네이트 및 셀룰로즈 에테르를 포함할 수 있다.
염욕 및 인쇄 페이스트내 염료 양은 넓은 범위내에서 다양할 수 있고, 이는 목적하는 색조의 정도에 의존한다. 화학식 1 내지 9의 염료가 존재하는 양은, 섬유 및 인쇄 페이스트 각각의 중량을 기준으로, 일반적으로 각각 0.01중량% 내지 15중량%, 특히 0.1중량% 내지 10중량%의 범위이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 특히 흡진법에 의하여 실행되는 염색 방법이다. 염색 pH는 바람직하게는 3 내지 7, 특히 바람직하게는 4 내지 6의 범위이다. 염색 액 비율은 넓은 범위에서 다양할 수 있고 예컨대 1:5 내지 1:50, 바람직하게는 1:5 내지 1:30이다. 염색 온도는 바람직하게는 70 내지 110℃, 특히 바람직하게는 80 내지 105℃의 범위내이다. 염색된 재료의 내습성을 증진시키기 위하여, 비고착 염료는 후처리에서 제거될 수 있다. 이 후처리는 특히 pH 8 내지 9 및 예컨대 75 내지 85℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 방법은, 염색 방법 또는 인쇄 방법으로 실행되는 경우, 화학식 1 내지 9의 염료 부에 대하여 균일한 색조 형성, 우수한 흡진성 및 고착성, 및 우수한 색조 균일성을 부여하는 특징이 있다. 특별한 이점은 상기 염료의 매우 우수한 혼화성이다. 얻어지는 염색물 및 인쇄물은 또한 우수한 견뢰성, 특히 우수한 내마찰성, 내습성, 내습·내마찰성 및 내광성을 갖는 특징이 있다.
본 발명의 방법은 천연 및 합성 폴리아마이드 섬유 재료의 염색 및 인쇄에 유용하다. 천연 폴리아마이드 섬유 재료는 주로 모직물을 말하고, 여기서 본 발명의 방법은 특히 기계-세척가능한 모직물에 유용하다. 합성 폴리아마이드 섬유 재료는 예컨대 나일론-6 또는 나일론-6,6으로 구성된 재료이다. 언급된 폴리아마이드 섬유 재료는 광범위한 처리 유형으로 존재할 수 있는데, 예컨대 섬유, 방사, 편직물 또는 루프 형성 니트 직물의 유형이고, 특히 카펫의 유형이다.
본 발명의 방법에서 이용되는 염료 혼합물 a), b) 및 c)는 신규한 것으로, 본 발명의 청구의 범위를 형성한다.
그러므로, 또한 본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 1의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 2의 염료를 포함하는 청색-염색 염료 혼합물을 제공한다:
화학식 1
화학식 2
상기 식에서,
B1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
V1은 화학식 의 기를 나타내고;
V2는 화학식 의 기를 나타내고;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소를 나타내고;
R4는 수소 또는 -SO3M을 나타내고;
Y1은 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
화학식 1 및 2의 염료의 중량 비율은 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 4:1의 범위내이다.
본 발명의 청색-염색 염료 혼합물은 바람직하게는 하기 화학식 7의 염료를 추가로 포함한다:
화학식 7
상기 식에서,
R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소를 나타내고;
Y7 및 Y8은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 청색-염색 염료 혼합물은 화학식 1, 2 및 7의 염료를 포함하고, 이때 라디칼 R1, R2, R3, R9, R10, R11 및 R12는 수소이고; R4는 -SO3M이고; B1은 화학식 의 기이다.
화학식 1 및 2의 염료 뿐 아니라 화학식 7의 염료를 추가로 포함하는 본 발명의 청색-염색 염료 혼합물에서, 화학식 1의 염료는 바람직하게는 20중량% 내지 70중량%의 양으로 존재하고, 화학식 2의 염료는 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%의 양으로 존재하고, 화학식 7의 염료는 바람직하게는 1중량% 내지 50중량%의 양으로 존재하고, 모든 백분율은 총 염료 함량을 기준으로 한다.
더욱이 본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 3의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 4의 염료를 포함하는 적색-염색 염료 혼합물을 제공한다:
화학식 3
화학식 4
상기 식에서,
R5는 수소, -SO3M, -COOM, 메틸 또는 염소를 나타내고;
R6은 수소, 메틸 또는 메톡시를 나타내고;
Y2 및 Y3은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
화학식 3 및 4의 염료의 중량 비율은 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 1:2.3 내지 3:1의 범위이다.
본 발명의 적색-염색 염료 혼합물은 바람직하게는 하기 화학식 8의 염료를 추가로 포함한다:
화학식 8
상기 식에서,
W는 하기 화학식의 기를 나타내고;
부가적으로 화학식 의 기를 나타낼 수 있고;
D2가 섬유-반응성 라디칼을 포함하는 경우,
Y9는 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
D2는 하기 화학식의 기를 나타내고;
M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
발명에 따른 특히 바람직한 적색-염색 염료 혼합물은 화학식 3, 4 및 8의 염료를 포함하는데, 이때 R5는 -SO3M이고; R6은 수소이고; W는 화학식 의 기이고; D2는 화학식 의 기이고; 식중, Y9는 비닐 또는 β-설파토에틸이고; M은 수소, 나트륨 또는 칼륨이다.
화학식 3 및 4의 염료 뿐 아니라 화학식 8의 염료를 추가로 포함하는 본 발명의 적색-염색 염료 혼합물에서, 화학식 3의 염료는 바람직하게는 30중량% 내지 60중량%의 양으로 존재하고, 화학식 4의 염료는 바람직하게는 10중량% 내지 25중량%의 양으로 존재하고, 화학식 8의 염료는 바람직하게는 30중량% 내지 45중량%의 양으로 존재하고, 모든 백분율은 총 염료 함량을 기준으로 한다.
최종적으로 본 발명은 또한 하나 이상의 하기 화학식 5의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 6의 염료를 포함하는 황색-염색 염료 혼합물을 제공한다:
화학식 5
화학식 6
상기 식에서,
R7 및 R8은 수소, 메틸, 메톡시 또는 -SO3M을 나타내고;
Y4, Y5 및 Y6은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
D1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
화학식 5 및 6의 염료의 중량 비율은 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 더욱 바람직하게는 1:5.7 내지 4:1의 범위내이다.
본 발명의 황색-염색 염료 혼합물은 바람직하게는 하기 화학식 9의 염료를 추가로 포함한다:
화학식 9
상기 식에서,
R13은 (C2-C4)-알카노일아미노, 유레이도, 설파모일 또는 아세틸을 나타내고;
Y11은 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
D3은 D1의 의미중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 황색-염색 염료 혼합물은 화학식 5 및 6의 염료를 포함하고, 이때 R7 및 R8은 수소이고; Y4, Y5 및 Y6 은 비닐 또는 β-설파토에틸이고; D1은 화학식 의 기이고; M은 수소, 나트륨 또는 칼륨이다.
화학식 5 및 6의 염료 뿐 아니라 또한 화학식 9의 염료를 포함하는 본 발명의 황색-염색 염료 혼합물에서, 화학식 5의 염료는 바람직하게는 10중량% 내지 30중량%의 양으로 존재하고, 화학식 6의 염료는 바람직하게는 20중량% 내지 50중량%의 양으로 존재하고, 화학식 9의 염료는 바람직하게는 20중량% 내지 70중량%의 양으로 존재하고, 모든 백분율은 총 염료 함량을 기준으로 한다.
본 발명의 염료 혼합물은 고체 또는 액체(용해된) 유형의 제제로서 존재할 수 있다. 고체 유형에서, 이들은 일반적으로 수용성이고 특히, 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨과 같은, 섬유-반응성 염료의 경우에 통상적인 전해질 염을 포함하고, 상업적인 염료에 통상적인 보조제를 추가로 포함할 수 있는데, 예컨대 수용액에서 pH를 3 내지 8로 맞출 수 있는 완충 물질(예: 아세트산나트륨, 붕산나트륨, 중탄산나트륨, 이수소인산나트륨 및 수소인산이나트륨), 소량의 건조제 또는 가용화제(예: 공지된 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합 생성물)이다. 액체, 즉 수용액(인쇄 페이스트의 경우에 통상적인 농후제의 존재를 포함함) 유형에서는, 제제의 내구성을 확보하는 물질, 예컨대 성형-방지제이다.
일반적으로, 본 발명의 염료 혼합물은 전해질 염을 포함하고 염료 분말 또는 제제를 기준으로 20중량% 내지 70중량%의 범위의 총 염료 함량을 갖는 염료 분말로 존재한다. 이러한 염료 분말/제제는, 건조 분말을 기준으로, 상기 완충 물질을 5중량% 이하의 총량으로 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 염료 혼합물이 수용액으로 존재하는 경우, 이러한 수용액의 총 염료 함량은 약 50중량%이하, 예컨대 5중량% 내지 40중량%이고, 이 경우 이러한 수용액의 전해질 염 함량은, 수용액을 기준으로, 바람직하게는 10중량% 미만이다. 수용액(액체 제제)은 상기 완충 물질을 일반적으로 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 염료 혼합물의 제조방법을 제공한다. 이러한 본 발명의 염료 혼합물은 예컨대 개개의 염료를 목적 비율로 기계적으로 혼합함으로써 얻어진다. 이러한 목적에 요구되는 개개의 염료는 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 염료 혼합물은 화학적 합성에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대 다이아조 성분의 혼합물을 목적 비율로 다이아조화한 후 결합 성분에 결합함으로써 수행된다. 필요한 경우, 얻어지는 반응 용액에 추가적인 염료를 목적 비율로 첨가할 수 있다. 필요한 다이아조화 및 결합 반응은 공지되어 있고 당해 기술분야의 숙련자의 기술중의 하나이다.
예컨대, 본 발명에 따른 적색-염색 염료 혼합물은 하기 화학식 10의 다이아조 성분 및 하기 화학식 11의 다이아조 성분의 혼합물을 결합하여 다이아조화하고 하기 화학식 12의 결합 성분에 결합함으로써 제조될 수 있다:
상기 식에서,
R5, R6, Y2, Y3 및 M은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 반응은 본 발명에 따른 화학식 3 및 4의 염료의 염료 혼합물을 제공한다. 이 염료 혼합물이 화학식 8의 염료를 부가적으로 포함하는 경우 이는 결합된 반응 용액에 목적 비율로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 황색-염색 염료 혼합물은 하기 화학식 13의 다이아조 성분 및 하기 화학식 14의 다이아조 성분의 혼합물을 결합하여 다이아조화하고 하기 화학식 15의 결합 성분에 결합함으로써 제조될 수 있다:
[상기 식에서,
M 및 D1은 상기에서 정의한 바와 같다.]
[상기 식에서,
R7, R8 및 Y4는 상기에서 정의한 바와 같다.]
본 반응은 본 발명에 따른 화학식 5 및 6의 염료의 염료 혼합물을 제공한다. 이 염료 혼합물이 화학식 9의 염료를 부가적으로 포함하는 경우 이는 결합된 반응 용액에 목적 비율로 첨가될 수 있다.
최종적으로, 본 발명에 따른 청색-염색 염료 혼합물의 제조는 하기 화학식 16의 화합물을 1,3,5-트라이클로로트라이아진과 통상적인 방식으로 반응시켜 하기 화학식 17의 화합물을 형성하고, 목적 혼합비율의 하기 화학식 18 및 19의 화합물의 혼합물과 통상적인 방식으로 추가로 반응시킴으로써 수행된다:
상기 식에서,
B1, M, V1 및 V2는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 반응은 본 발명에 따른 화학식 1 및 2의 염료의 염료 혼합물을 제공한다. 이 염료 혼합물이 화학식 7의 염료를 추가로 포함하는 경우, 이는 화학식 18 및 19의 화합물과의 반응 과정에서 얻어지는 반응 용액에 목적 비율로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 염료 혼합물의 제조에 요구되는 화학식 10 내지 19의 화합물은 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 부 및 백분율은, 달리 언급이 없는 경우, 중량 기준이다. 킬로그램이 리터와 관련이 있듯이 중량부는 용량부와 관련이 다. 실시예에서 화학식으로 기술하는 화합물은 나트륨 염의 형태로 나타내는데, 이는 이들이 일반적으로 그의 염의 형태, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 제조되고 단리되어 염색에 사용되기 때문이다. 실시예, 특히 표 1에서 언급되는 출발 화합물은 유리 산의 형태 또는 그의 염의 형태, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 알칼리 금속 염의 형태로 합성에 사용될 수 있다.
제조 실시예 1
pH 4 내지 4.5의 물 800부중 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 281.3부의 용액을 물 1000부 및 얼음 1000부중 시안유릭 클로라이드 188부의 현탁액에 30분에 걸쳐 첨가한다. 아실화를 10 내지 13℃의 온도 및 4.1 내지 4.2의 pH에서 수행한다. 반응 종료후, 2,4-다이아미노아닐린설폰산 188.2부를 첨가한다.
그 다음의 아실화는 20℃의 온도 및 6.2 내지 6.3의 pH에서 실시한다. 반응 종료후, 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 140.6부를 살포한다.
40%의 아질산나트륨 수용액 268부를 첨가하여 반응 혼합물을 12℃ 및 pH 0.8 내지 0.9에서 다이아조화한다. 반응 종료후, 7-아미노-1-나프톨-3-설폰산 351.7부를 반응 혼합물에 살포한다. 결합은 pH 3.5 및 20℃에서 실시한다. 반응 종료후, pH를 6.0으로 맞춘다. 이 염료 용액을 증발하여 모직물 및 나일론에 대하여 적색 염색 및 인쇄를 제공하는 염료 혼합물을 수득한다.
염료 혼합물은 하기 화학식 3a의 염료 897.0부 및 하기 화학식 4a의 염료 288부를 포함한다:
선택적으로, 얻어지는 염료 용액을 또한 인산염 완충액의 첨가로 pH 5.5 내지 6으로 완충하고 추가로 희석 또는 농축하여 일정한 강도의 액체를 수득한다.
제조 실시예 2
pH 4 내지 4.5의 물 800부중 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 281.3부의 용액을 물 1000부 및 얼음 1000부중 시안유릭 클로라이드 188부의 현탁액에 30분에 걸쳐 첨가한다. 아실화를 10 내지 13℃의 온도 및 4.1 내지 4.2의 pH에서 수행한다. 반응 종료후, 2,4-다이아미노아닐린설폰산 188.2부를 첨가한다.
그 다음의 아실화는 20℃의 온도 및 6.2 내지 6.3의 pH에서 실시한다. 반응 종료후, 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 140.6부 및 4-비닐설포닐아닐린 92g을 포함하는 수용액을 첨가한다.
12℃ 및 pH 0.8 내지 0.9에서 40% 아질산나트륨 수용액 357부를 첨가하여 반응 혼합물을 통상적으로 다이아조화한다. 반응 종료후, 7-아미노-1-나프톨-3-설폰산 478부를 반응 혼합물에 살포한다. 결합은 pH 3.5 및 20℃에서 실시한다. 반응 종료후, pH를 6.0으로 맞춘다. 이 염료 용액을 증발하여 모직물 및 나일론에 대하여 적색 염색 및 인쇄를 제공하는 염료 혼합물을 수득한다.
염료 혼합물은 상기 화학식 3a의 염료 897부, 상기 화학식 4a의 염료 288부 및 하기 화학식 4b의 염료 239부를 포함한다:
제조 실시예 3
제조 실시예 1에 따라 수득한 반응 용액에 하기 화학식 8a의 적색 아조 염료를 50% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 987부를 용해한다:
얻어지는 염료 용액을 pH 5.5 내지 6.5로 조정한다. 이 염료 용액을 증발하여 모직물 및 나일론에 대하여 적색 염색 및 인쇄를 제공하는 염료 혼합물을 수득한다.
제조 실시예 4
화학식 3a의 적색 아조 염료를 70% 분율로 포함하는 전해질 염료 분말 52부, 화학식 4a의 적색 아조 염료를 70% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 13부 및 화학식 4b의 적색 아조 염료를 70% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 35부를 기계적으로 서로 혼합한다. 본 발명에 따라 얻어지는 염료 혼합물은 모직물 및 나일론에 대하여 적색 염색 및 인쇄를 제공한다.
제조 실시예 5
하기 화학식 3b의 적색 아조 염료를 70% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 128부 및 화학식 4a의 적색 아조 염료를 70% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 41부를 기계적으로 서로 혼합한다. 본 발명에 따라 얻어지는 염료 혼합물은 모직물 및 나일론에 대하여 적색 염색 및 인쇄를 제공한다:
제조 실시예 6
약 5.5의 pH를 갖는 물 2800부중 벤지딘-2,2'-다이설폰산 229부 및 2-나프틸아민-1,5-다이설폰산 202부의 용액을 40% 아질산나트륨 용액 345부와 혼합한다. 얻어지는 용액을 얼음 2000부 및 31% 염산 580부의 혼합물에 적가한다. 반응 종료후, 과잉의 아질산나트륨을 제거한다. 다이아조화 혼합물에 1-(4-[β-설파토에틸설포닐]페닐)-5-하이드록시-3-메틸-1H-피라졸 724부를 첨가한다. 결합을 pH 4.0 및 40 내지 45℃의 온도에서 15% 탄산나트륨 용액의 첨가로 완결한다.
이 염료 용액의 증발로 하기 화학식 5a의 염료 784부 및 하기 화학식 6a의 염료 446부를 포함하는 염료 혼합물을 수득한다:
얻어지는 염료 혼합물은 모직물 및 나일론을 황색으로 염색한다.
제조 실시예 7
제조 실시예 6의 증발전 반응 혼합물에 하기 화학식 9a의 황색 아조 염료를 60% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 2900부를 용해한다:
pH를 6.0으로 조정하고 용액을 증발하여 모직물 및 나일론에 대하여 황색 염색 및 인쇄를 제공하는 염료 혼합물을 수득한다.
제조 실시예 8
화학식 9a의 황색 아조 염료를 60% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 57부, 화학식 5a의 황색 아조 염료를 60% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 14부 및 화학식 6a의 황색 아조 염료를 50% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 29부를 기계적으로 서로 혼합한다. 본 발명에 따라 얻어지는 염료 혼합물은 모직물 및 나일론에 대하여 황색 염색 및 인쇄를 제공한다.
제조 실시예 9
하기 화학식 9b의 황색 아조 염료를 50% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 57부, 화학식 5a의 황색 아조 염료를 60% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 14부 및 하기 화학식 6b의 황색 아조 염료를 70% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 29부를 기계적으로 서로 혼합한다. 본 발명에 따라 얻어지는 염료 혼합물은 모직물 및 나일론에 대하여 황색 염색 및 인쇄를 제공한다:
제조 실시예 10
하기 화학식 9c의 황색 아조 염료를 50% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 75부, 화학식 5a의 황색 아조 염료를 60% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 10부 및 화학식 6a의 황색 아조 염료를 50% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 20부를 기계적으로 혼합한다. 본 발명에 따라 얻어지는 염료 용액은 모직물 및 나일론에 대하여 황색 염색 및 인쇄를 제공한다:
제조 실시예 11
1-아미노-4-(2',4',6'-트라이메틸-3'-아미노-5'-설포페닐-1-)아미노-안트라퀴논-2-설폰산 159.3부를 pH 6.5 내지 7.0의 20% 수산화나트륨 용액을 사용하여 물 550부중에 용해한다. 이 용액을 물 225부중 시안유릭 클로라이드 58.7부, 얼음 225부 및 레오펜(Leophen) 분산제 0.4부의 현탁액에 30분에 걸쳐 첨가한다. 아실화는 0 내지 5℃의 온도 및 6.5 내지 7.0의 pH에서 실시한다. 반응 종료후, 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 59부 및 아닐린-3-설폰산 17.2부를 첨가한다. 그 다음의 아실화는 5.5 내지 6.0의 pH 및 60 내지 65℃의 온도에서 실시한다. 반응 종료후, 염료 용액의 증발로 하기 화학식 2a의 염료 79.7부 및 하기 화학식 1a의 염료 208.0부를 포함하는 염료 혼합물을 수득한다:
본 염료 혼합물은 모직물 및 나일론에 대하여 청색 염색 및 인쇄를 제공한다. 선택적으로, 얻어지는 염료 용액은 추가적인 희석 또는 농축에 의하여 일정한 강도의 액체로서 제형될 수 있다.
제조 실시예 12
제조 실시예 11에서 얻어진 반응 용액에 하기 화학식 7a의 청색 아조 염료를 70% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 41부를 용해한다. 염료 용액의 증발로 모직물 및 나일론에 대하여 청색 염색 및 인쇄를 제공하는 염료 혼합물을 수득한다:
제조 실시예 13
하기 화학식 1b의 청색 염료를 60% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 70부, 화학식 2a의 청색 염료를 65% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 20부 및 화학식 7a의 청색 아조 염료를 60% 분율로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 10부를 기계적으로 혼합한다. 본 발명에 따라 얻어지는 염료 혼합물은 모직물 및 나일론에 대하여 청색 염색 및 인쇄를 제공한다:
염색 실시예 1
제조 실시예 1의 염료 혼합물 1부를 물 2000부중에 용해하고 황산나트륨 5부, 균염 보조제(고급 지방족 아민 및 에틸렌 산화물의 축합 생성물에 기초함) 1부 및 아세트산나트륨 5부를 첨가한다. 그 후 아세트산(80%)을 사용하여 pH를 4.5로 조정한다. 염욕을 50℃로 10분간 가열한 후 편직 모직물 100부를 도입한다. 온도를 50분간 100℃로 상승시키고 염색을 100℃에서 60분간 실시한다. 그 후 90℃로 냉각하고 염색된 재료를 회수한다. 모직물을 온수 및 냉수로 세척하고 이어 회전 건조한다. 얻어지는 적색 염색은 섬유에 우수한 내광성, 내습성 및 균염성을 갖는다.
염색 실시예 2
제조 실시예 1의 염료 혼합물 1부를 물 2000부중에 용해하고 균염 보조제(고급 지방족 아민 및 에틸렌 산화물의 축합 생성물에 기초함) 1부 및 아세트산나트륨 5부를 첨가한다. 그 후 아세트산(80%)을 사용하여 pH를 5로 조정한다. 염욕을 50℃로 10분간 가열한 후 편직 나일론 직물 100부를 도입한다. 온도를 50분간 110℃로 상승시키고 염색을 100℃에서 60분간 실시한다. 그 후 60℃로 냉각하고 염색된 재료를 회수한다. 나일론 직물을 온수 및 냉수로 세척하고, 비누 세척하고, 이어 회전 건조한다. 얻어지는 적색 염색은 섬유에 우수한 내광성, 내습성 및 균염성을 갖는다.
제조 실시예 2 내지 13의 모든 염료를 사용하여 염색 실시예 1 및 2와 유사하게 염색하였다.
상이한 색조를 얻기 위한 추가적인 염색 실시예(염색 실시예 1 및 2에 따름)를 하기 표 1에 나타내고 있다:
본 발명에 의해 신규한 청색-염색 염료 혼합물, 적색-염색 염료 혼합물 및 황색-염색 염료 혼합물이 제공되며, 이들을 이용한 염색 또는 인쇄 방법에 의하여 내광성, 내습성, 균염성 등의 특성이 우수한 염색물 또는 인쇄물이 수득된다.

Claims (17)

  1. a) 하나 이상의 하기 화학식 1의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 2의 염료를 포함하는 청색-염색 염료 혼합물:
    화학식 1
    화학식 2
    [상기 식에서,
    B1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
    V1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
    V2는 하기 화학식의 기를 나타내고;
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소를 나타내고;
    R4는 수소 또는 -SO3M을 나타내고;
    Y1은 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.]; 및/또는
    b) 하나 이상의 하기 화학식 3의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 4의 염료를 포함하는 적색-염색 염료 혼합물:
    화학식 3
    화학식 4
    [상기 식에서,
    R5는 수소, -SO3M, -COOM, 메틸 또는 염소를 나타내고;
    R6은 수소, 메틸 또는 메톡시를 나타내고;
    Y2 및 Y3은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.]; 및/또는
    c) 하나 이상의 하기 화학식 5의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 6의 염료를 포함하는 황색-염색 염료 혼합물:
    화학식 5
    화학식 6
    [상기 식에서,
    R7 및 R8은 수소, 메틸, 메톡시 또는 -SO3M을 나타내고;
    Y4, Y5 및 Y6은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    D1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
    M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.]
    을 이용하는 것을 포함하는, 천연 및 합성 폴리아마이드 섬유 재료의 단일-, 이중- 또는 삼중염료 염색 또는 인쇄 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    청색-염색 염료 혼합물 a)가 화학식 1 및 2의 염료 뿐 아니라 하기 화학식 7의 염료를 추가로 포함하는 방법:
    화학식 7
    상기 식에서,
    R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소를 나타내고;
    Y7 및 Y8은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적색-염색 염료 혼합물 b)가 화학식 3 및 4의 염료 뿐 아니라 하기 화학식 8의 염료를 추가로 포함하는 방법:
    화학식 8
    상기 식에서,
    W는 하기 화학식의 기를 나타내고;
    부가적으로 하기 화학식의 기를 나타낼 수 있고;
    D2가 섬유-반응성 라디칼을 포함하는 경우,
    Y9는 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    D2는 하기 화학식의 기를 나타내고;
    M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    황색-염색 염료 혼합물 c)가 화학식 5 및 6의 염료 뿐 아니라 하기 화학식 9의 염료를 추가로 포함하는 방법:
    화학식 9
    상기 식에서,
    R13은 (C2-C4)-알카노일아미노, 유레이도, 설파모일 또는 아세틸을 나타내고;
    Y11은 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    D3은 D1의 의미중 하나를 갖는다.
  5. 하나 이상의 하기 화학식 1의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 2의 염료를 포함하는 청색-염색 염료 혼합물:
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서,
    B1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
    V1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
    V2는 하기 화학식의 기를 나타내고;
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소를 나타내고;
    R4는 수소 또는 -SO3M을 나타내고;
    Y1은 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하기 화학식 7의 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 7
    상기 식에서,
    R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소를 나타내고;
    Y7 및 Y8은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    라디칼 R1, R2, R3, R9, R10, R11 및 R12가 수소이고; R4가 -SO3M이고; B1이 화학식 의 기인, 화학식 1, 2 및 7의 염료를 포함하는 염료 혼합물.
  8. 하나 이상의 하기 화학식 3의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 4의 염료를 포함하는 적색-염색 염료 혼합물:
    화학식 3
    화학식 4
    상기 식에서,
    R5는 수소, -SO3M, -COOM, 메틸 또는 염소를 나타내고;
    R6은 수소, 메틸 또는 메톡시를 나타내고;
    Y2 및 Y3은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하기 화학식 8의 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 8
    상기 식에서,
    W는 하기 화학식의 기를 나타내고;
    부가적으로 하기 화학식의 기를 나타낼 수 있고;
    D2가 섬유-반응성 라디칼을 포함하는 경우,
    Y9는 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    D2는 하기 화학식의 기를 나타내고;
    M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    R5가 -SO3M이고; R6이 수소이고; W가 화학식 의 기이고; D2가 화학식 의 기이고; Y9가 비닐 또는 β-설파토에틸이고; M이 수소, 나트륨 또는 칼륨인, 화학식 3, 4 및 8의 염료를 포함하는 염료 혼합물.
  11. 하나 이상의 하기 화학식 5의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 6의 염료를 포함하는 황색-염색 염료 혼합물:
    화학식 5
    화학식 6
    상기 식에서,
    R7 및 R8은 수소, 메틸, 메톡시 또는 -SO3M을 나타내고;
    Y4, Y5 및 Y6은 독립적으로 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    D1은 하기 화학식의 기를 나타내고;
    M은 수소, 나트륨 또는 칼륨을 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    하기 화학식 9의 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    화학식 9
    상기 식에서,
    R13은 (C2-C4)-알카노일아미노, 유레이도, 설파모일 또는 아세틸을 나타내고;
    Y11은 비닐 또는 β-설파토에틸을 나타내고;
    D3은 D1의 의미중 하나를 갖는다.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    R7 및 R8이 수소이고; Y4, Y5 및 Y6이 비닐 또는 β-설파토에틸이고; D1이 화학식 의 기이고; M이 수소, 나트륨 또는 칼륨인, 화학식 5 및 6의 염료를 포함하는 염료 혼합물.
  14. 목적하는 비율로 개개의 염료를 기계적으로 혼합하는 것을 포함하는, 제 5 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물의 제조방법.
  15. 하기 화학식 16의 화합물을 1,3,5-트라이클로로트라이아진과 반응시켜 하기 화학식 17의 화합물을 형성하고, 목적 혼합비율의 하기 화학식 18 및 19의 화합물의 혼합물과 추가로 반응시키고, 적절한 경우 화학식 1, 2 및 7의 염료를 목적 비율로 반응 용액에 추가로 첨가하는 것을 포함하는, 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 청색-염색 염료 혼합물의 제조방법:
    화학식 16
    [상기 식에서,
    B1 및 M은 제 5 항에서 정의한 바와 같다.]
    화학식 17
    화학식 18
    화학식 19
    [상기 식에서,
    V1 및 V2는 제 5 항에서 정의한 바와 같다.]
  16. 하기 화학식 10의 다이아조 성분 및 하기 화학식 11의 다이아조 성분의 혼합물을 결합하여 다이아조화하고 하기 화학식 12의 결합 성분에 결합하고, 적절한 경우 목적 비율로 화학식 3, 4 및 8의 염료를 반응 용액에 추가로 첨가하는 것을 포함하는, 제 8 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 적색-염색 염료 혼합물의 제조방법:
    화학식 10
    화학식 11
    [상기 식에서,
    R5, R6, Y2 및 Y3은 제 8 항에서 정의한 바와 같다.]
    화학식 12
    [상기 식에서,
    M은 제 8 항에서 정의한 바와 같다.]
  17. 하기 화학식 13의 다이아조 성분 및 하기 화학식 14의 다이아조 성분의 혼합물을 결합하여 다이아조화하고 하기 화학식 15의 결합 성분에 결합하고, 적절한 경우 목적 비율로 화학식 5, 6 및 9의 염료를 반응 용액에 추가로 첨가하는 것을 포함하는, 제 11 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 황색-염색 염료 혼합물의 제조방법:
    화학식 13
    화학식 14
    [상기 식에서,
    M 및 D1은 제 11 항에서 정의한 바와 같다.]
    화학식 15
    [상기 식에서,
    R7, R8 및 Y4는 제 11 항에서 정의한 바와 같다.]
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