PT1529817E

PT1529817E - Processo de tingimento por monocromia, dicromia ou tricomia ou estampagem de materiais naturais ou sintéticos de poliamida

Info

Publication number: PT1529817E
Application number: PT04022006T
Authority: PT
Inventors: Joerg Woerner; Stefan Dr Ehrenberg; Andreas Dr Giehl
Original assignee: Dystar Textilfarben Gmbh & Co
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2007-07-09
Also published as: US20070199163A1; ZA200407641B; MX251625B; CN1616756A; CY1106703T1; ES2285326T3; US20070199162A1; US7468081B2; KR20050030131A; JP2005097618A; PL1529817T3; MXPA04009138A; EP1529817B1; SI1529817T1; BRPI0403992B1; HK1072625A1; EP1529817A1; BRPI0403992A; IN2004KO00537A; DE10344127A1

Description

1

DESCRIÇÃO

"PROCESSO DE TINGIMENTO POR MONOCROMIA, DICROMIA OU TRICROMIA OU ESTAMPAGEM DE MATERIAIS NATURAIS OU SINTÉTICOS DE POLIAMIDA" A presente invenção encontra-se no âmbito dos corantes reactivos e refere-se a um processo de tingimento ou estampagem por monocromia, dicromia ou tricromia de materiais naturais ou sintéticos de poliamida e misturas de corantes adequadas para este fim. A EP 1 275 700 A2 descreve um processo de tingimento e estampagem por tricromia de materiais sintéticos de poliamida, que é caracterizado por se utilizar um corante reactivo vermelho, um corante reactivo amarelo ou laranja e um corante reactivo azul. A experiência revela que pelo menos no que toca ao tingimento e estampagem por monocromia, dicromia e tricromia de lãs cada um dos corantes apresenta fraquezas evidentes. Não se conseguiu até agora apresentar uma monocromia, dicromia e tricromia para lãs que satisfaz as necessidades do mercado.

Surpreendentemente conseguiu-se agora descobrir que esta lacuna pode ser preenchida quando se utiliza como componente corante azul, amarelo ou vermelho misturas respectivas de corantes reactivos seleccionados. A presente invenção refere-se assim a um processo de tingimento ou estampagem por monocromia, dicromia ou 2 tricromia de materiais naturais ou sintéticos de poliamida, caracterizado por se utilizar a) uma mistura de corantes azuis, contendo pelo menos um corante da fórmula geral (I)

e pelo menos um corante da fórmula geral (II)

(I!) em que B1 representa um grupo da fórmula -CH2-CH2-CH2- , -ch2-c (ch3)2-ch2-

V1 representa um grupo da fórmula 3 3

S02'Y R’ > V2 representa um grupo da fórmula

Ra

R1, R2 e R3, independentemente uns dos outros, representa hidrogénio, metilo ou metoxi ou cloro; R4 representa hidrogénio ou -SO3M; Y1 representa vinilo ou β-sulfatoetilo e M representa hidrogénio, sódio ou potássio; e/ou b) uma mistura de corantes vermelhos, contendo pelo menos um corante da fórmula geral (III)

e pelo menos um corante da fórmula geral (IV)

4 MO,S /η

•Ν \\ Ν ΟΗ

εο,-γ3 (IV) em que R5 representa hidrogénio, -SO3M, -COOM, metilo ou cloro; R6 representa hidrogénio, metilo ou metoxi; Y2 e Y3, independentemente um do outro, representam vinilo ou β-sulfatoetilo e M significa hidrogénio, sódio ou potássio; e/ou c) uma mistura de corantes amarelos, contendo pelo menos um corante da fórmula geral (V)

MO.S Y*-0,S

S02-YJ R R (V) e pelo menos um corante da fórmula geral (VI) H,C D—

ÍVÍ) em que 5 R7 e R8 representam hidrogénio, metilo, metoxi ou -SO3M; Y4, Y5 e Y6 independentemente uns dos outros, representam vinilo ou β-sulfatoetilo; D1 representa um grupo da fórmula

e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

Num processo de acordo com a presente invenção preferido contém a mistura de corantes azuis a) a par dos corantes das fórmulas gerais (I) e (II) adicionalmente um corante da fórmula geral (VII)

(VII) em que R9, R10, R11 e R12 independentemente uns dos outros, significar hidrogénio, metilo, metoxi ou cloro; 6 Y7 e Υ8, independentemente um do outro, significam vinilo ou β-sulfatoetilo; e M significa hidrogénio, sódio ou potássio

Num processo de acordo com a presente invenção especialmente preferido a mistura corante azul a) contém os corantes das fórmulas gerais (I), (II) e (VII), em que os residuos R1, R2, R3, R9, R10, R11 e R12 significam hidrogénio, R4 representa -SO3M e B1 significa um grupo da fórmula

Desde que as misturas de corantes azuis a) contiverem só corantes das fórmulas gerais (I) e (II), a percentagem de corante da fórmula geral (I) perfaz de preferência 10 a 90% em peso, com especial preferência 20 a 80% em peso e a percentagem de corante da fórmula geral (II) perfaz de preferência 10 a 90% em peso, com especial preferência 20 a 80% em peso, respectivamente em relação ao teor total de corante.

Caso as misturas corantes azuis a), a par dos corantes das fórmulas gerais (I) e (II), contiverem também corante da fórmula geral (VII), a percentagem, de corante da fórmula geral (I) perfaz de preferência 20 a 70 % em peso, a percentagem de corante da fórmula geral (II) perfaz de preferência 10 a 50 % em peso e a percentagem de corante da fórmula geral (VII) perfaz de preferência 1 a 50 % em peso, respectivamente em relação ao teor total de corante. 7

Num outro processo de acordo com a presente invenção preferido, a mistura de corantes vermelhos b) , a par dos corantes das fórmulas gerais (III) e (IV), contém adicionalmente um corante da fórmula geral (VIII)

(VIII) em que W representa um grupo da fórmula

e no caso de D2 conter um resíduo reactivo às fibras pode também ser um grupo da fórmula

Y9 significa vinilo ou β-sulfatoetilo; D2 representa um grupo da fórmula 8

ίο

e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

Num outro processo de acordo com a presente invenção especialmente preferido, a mistura de corantes vermelhos b) contém os corantes das fórmulas gerais (III) e (IV) e (VIII), em que R5 significa -SO3M e R6 significa hidrogénio; W representa um grupo da fórmula

Cl

1 H e D2 representa um grupo da fórmula 9

em que Y9 significa vinilo ou β-sulfatoetilo e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

Desde que as misturas de corantes vermelhos b) contiverem só corantes das fórmulas gerais (III) e (IV), a percentagem de corante da fórmula geral (III) perfaz de preferência 20 a 80 % em peso, com especial preferência 30 a 75 % em peso e a percentagem de corante da fórmula geral (IV) perfaz de preferência 20 a 80 % em peso, com especial preferência 25 a 70 % em peso, respectivamente em relação ao teor total de corante.

Caso as misturas de corantes vermelhos b), a par dos corantes das fórmulas gerais (III) e (IV), contiverem também corante da fórmula geral (VIII), a percentagem, de corante da fórmula geral (III) perfaz de preferência 30 a 60 % em peso, a percentagem de corante da fórmula geral (IV) perfaz de preferência 10 a 25 % em peso e a percentagem de corante da fórmula geral (VIII) perfaz de preferência 30 a 45 % em peso, respectivamente em relação ao teor total de corante.

Num outro processo de acordo com a presente invenção preferido, a mistura de corantes amarelos c) , a par dos corantes das fórmulas gerais (V) e (VI), contém adicionalmente um corante da fórmula geral (IX) 10

10 Η I

(iX) em que R13 significa alcanoilamino- (C2-C4), ureido, sulfamoil ou acetil; Y11 singifica vinilo ou β-sulfatoetilo; e D3 possui um dos significados de D1.

Num outro processo de acordo com a presente invenção especialmente preferido, a mistura de corantes amarelos c) contém os corantes das fórmulas gerais (V) e (VI), em que R7 e R8 significam hidrogénio; Y4, Y5 e Y6 significam vinilo ou β-sulfatoetilo; D1 representa um grupo da fórmula

S03M

S03M e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

Desde que as misturas de corantes amarelos c) contiverem só corantes das fórmulas gerais (V) e (VI), a percentagem de corante da fórmula geral (V) perfaz de preferência 10 a 90% em peso, com especial preferência 15 a 80% em peso e a percentagem de corante da fórmula geral (VI) perfaz de 11 preferência 10 a 90% em peso, com especial preferência 20 a 85% em peso, respectivamente em relação ao teor total de corante.

Caso as misturas de corantes vermelhos b), a par dos corantes das fórmulas gerais (V) e (VI), contiverem também corante da fórmula geral (IX), a percentagem, de corante da fórmula geral (V) perfaz de preferência 10 a 30 % em peso, a percentagem de corante da fórmula geral (VI) perfaz de preferência 20 a 50 % em peso e a percentagem de corante da fórmula geral (IX) perfaz de preferência 20 a 70 % em peso, respectivamente em relação ao teor total de corante.

Os corantes das fórmulas gerais (I) a (IX) podem encontrar-se sob a forma de misturas de corantes que divergem apenas no significado dos resíduos Y1 a Y11. Isto significa que os corantes das fórmulas gerais (I) a (IX) podem encontrar-se como corante vinilsulfona ou como corante β-sulfatoetilsulfonilo ou como misturas dos dois. De preferência, os corantes das fórmulas gerais (I) a (IX) encontram-se como misturas de corante vinilsulfona e corante β-sulfatoetilsulfonilo, situando-se a percentagem de corante vinilsulfona para corante β-sulfatoetilsulfonilo numa proporção molar entre 2:98 e 98:2.

Numa concretização preferida do processo de acordo com a presente invenção utiliza-se uma mistura de corantes vermelhos b) contendo corantes das fórmulas gerais (III), (IV) e (VIII) e uma mistura de corantes amarelos c) contendo corantes das fórmulas gerais (V), (VI) e (IX). A proporção de peso entre a mistura de corantes vermelha e a amarela perfaz assim, de preferência 1:10000 a 10000:1, com especial preferência 1:1000 a 1000:1. 12

Numa outra concretização preferida do processo de acordo com a presente invenção utiliza-se uma mistura de corantes azul a), contendo corantes das fórmulas gerais (I), (II) e (VII) e uma mistura de corantes vermelho b) , contendo corantes das fórmulas gerais (III), (IV) e (VIII). A proporção de peso entre a mistura de corantes azul e a vermelha perfaz assim, de preferência 1:10000 a 10000:1, com especial preferência 1:1000 a 1000:1.

Numa outra concretização preferida do processo de acordo com a presente invenção utiliza-se uma mistura de corantes azul a), contendo corantes das fórmulas gerais (I), (II) e (VII) e uma mistura de corantes amarelo c), contendo corantes das fórmulas gerais (V), (VI) e (IX). A proporção de peso entre a mistura de corantes azul e a amarela perfaz assim, de preferência 1:10000 a 10000:1, com especial preferência 1:1000 a 1000:1.

Numa outra concretização especialmente preferida do processo de acordo com a presente invenção utiliza-se uma mistura de corantes azul a), contendo corantes das fórmulas gerais (I), (II) e (VII) e uma mistura de corantes vermelho b), contendo corantes das fórmulas gerais (III), (IV) e (VIII) e uma mistura de corantes amarelo c) , contendo corantes das fórmulas gerais (V), (VI) e (IX) . A proporção de peso entre a mistura de corantes azul, vermelha ou amarela para a soma das outras mistura de corantes utilizadas perfaz assim, de preferência 1:10000 a 10000:1, com especial preferência 1:1000 a 1000:1.

Para a concretização do processo de acordo com a presente invenção podem-se destacar os processos de tingimento e de estampagem descritos na literatura e conhecidos dos 13 técnicos (vide, por exemplo H.-K. Rouette, Handbuch der Textilveredelung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main) .

Os banhos de tingimento e pastas de estampagem podem conter, para além dos corantes das fórmulas gerais (I) a (IX) e água, outros aditivos. Os aditivos são por exemplo reticulantes, anti espumantes, igualadores e agentes que influenciam as caracteristicas do material têxtil como plastificantes, aditivos para equipamento à prova de fogo e agentes repelentes de sujidade, de água e de óleo ou para diminuir a dureza da água. Em especial as pastas de estampagem podem também conter espessantes naturais ou sintéticos, como por exemplo alginatos e éter de celulose. Nos banhos de tingimento e pastas de estampagem as quantidades de corante podem variar dentro de amplos limites, conforme a intensidade de cor desejada. Em geral, os corantes das fórmulas gerais (I) a (IX) encontram-se em quantidades desde 0,01 a 15 % em peso, em especial em quantidades desde 0,1 a 10 % em peso, relativamente ao objecto a tingir ou à pasta de estampagem. O processo de acordo com a presente invenção é de preferência um processo de tingimento que é realizado em especial depois do processo de estiragem. De preferência, tinge-se a um valor de pH de 3 a 7, em especial 4 a 6. A proporção de banho pode ser escolhida dentro de um intervalo grande e situa-se por exemplo entre 1:5 e 1:50, de preferência entre 1:5 e 1:30. Tinge-se, de preferência, a temperaturas de 70 a 110°C, em especial 80 a 105°C.

Para aumentar a solidez à água do material tingido pode-se remover o corante não fixado com um pós tratamento. Este pós tratamento realiza-se, em especial a um valor de pH de 8 a 9 e temperaturas de por exemplo 75 a 85°C. 14 0 processo de acordo com a presente invenção caracteriza-se, no tingimento como na estampagem, por uma formação de cor uniforme, bom comportamento de estiragem e fixação e boa constante de nuances dos corantes das fórmulas gerais (I) a (IX). É especialmente vantajosa a muito boa capacidade de combinação dos corantes mencionados. Os tingimentos e estampagens obtidos caracterizam-se ainda por boa resistência, em especial boa resistência à fricção, resistência em húmido, resistência à fricção em húmido e resistência à luz. Segundo o processo de acordo com a presente invenção, podem-se tingir ou estampar materiais de fibra de poliamida naturais e sintéticos.

Por material de poliamida natural subentende-se principalmente lã, sendo destacadamente adequado no processo de acordo com a presente invenção, em especial lã com tratamento para lavagem à máquina. Materiais de poliamida sintéticos são por exemplo os feitos de poliamida 6 ou poliamida 6.6.

Os materiais de poliamida mencionados pode encontrar-se nas formas de processamento mais variadas, por exemplo como fibras, fios, tecidos ou malhas, em especial na forma de tapetes.

As misturas de corantes a), b) e c) utilizadas no processo de acordo com a presente invenção são novas e são igualmente objecto do presente pedido de patente.

Este refere-se assim também a uma mistura de corantes azul, contendo pelo menos um corante da fórmula geral (I) 15 15

e pelo menos um corante da fórmula geral (II)

em que B1 representa um grupo da fórmula -CH2-CH2-CH2- , -ch2-c (ch3)2-ch2-

V1 representa um grupo da fórmula > 16 V2 representa um grupo da fórmula R1, R2 e R3, independentemente uns dos outros, representa hidrogénio, metilo ou metoxi ou cloro; R4 representa hidrogénio ou -SO3M; Y1 representa vinilo ou β-sulfatoetilo; e M representa hidrogénio, sódio ou potássio A proporção de peso dos corantes da fórmula geral (I) e (II) perfaz de preferência 1:9 a 9:1, com especial preferência 1:4 a 4:1.

De preferência, a mistura de corantes azul de acordo com a presente invenção contém ainda um corante da fórmula geral (VII) 2'°!s“0-n-n-

OH nh2 Vy Λ so3M

SOzV 12 (VII) em que R9, R10, R11 e R12 independentemente uns dos outros, significar hidrogénio, metilo, metoxi ou cloro; Y7 e Y8, independentemente um do outro, significam vinilo ou β-sulfatoetilo; e M significa hidrogénio, sódio ou potássio 17

Uma mistura de corantes azul de acordo com a presente invenção especialmente preferida contém os corantes das fórmulas gerais (I), (II) e (VII), em que os resíduos R1, R2, R3, R9, R10, R11 e R12 significam hidrogénio, R4 representa -SO3M e B1 significa um grupo da fórmula

CH

S03M

As misturas de corantes azul de acordo com a presente invenção que, a par dos corantes das fórmulas gerais (I) e (II), contêm também corante da fórmula geral (VII), contêm o corante das fórmula geral (I) de preferência numa quantidade entre 20 e 70 % em peso, a percentagem de corante da fórmula geral (II) de preferência numa quantidade entre 10 e 50 % em peso e a percentagem de corante da fórmula geral (VII) de preferência numa quantidade entre 1 e 50 % em peso, respectivamente em relação ao teor total de corante. A presente invenção refere-se ainda a uma mistura de corantes vermelho, contendo pelo menos um corante da fórmula geral (III)

MOjS

NH

(III) 18 e pelo menos um corante da fórmula geral (IV)

18 M03S NH,

80,-Y3 (IV) em que R5 representa hidrogénio, -SO3M, -COOM, metilo ou cloro; R6 representa hidrogénio, metilo ou metoxi; Y2 e Y3, independentemente um do outro, representam vinilo ou β-sulfatoetilo e M significa hidrogénio, sódio ou potássio A proporção de peso dos corantes das fórmulas gerais (III) e (IV) perfaz de preferência 1:4 a 4:1, com especial preferência 1:2,3 a 3:1.

De preferência, a mistura de corantes vermelho de acordo com a presente invenção contém ainda um corante da fórmula geral (VIII)

3 (Víll) em que W representa um grupo da fórmula 19

Y9 singifica vinilo ou β-sulfatoetilo; D2 representa um grupo da fórmula

e M significa hidrogénio, sódio ou potássio. 20

Uma mistura de corantes vermelho especialmente preferida de acordo com a presente invenção contém os corantes das fórmulas gerais (III) e (IV) e (VIII), em que R5 significa -SO3M e R6 significa hidrogénio, W representa um grupo da fórmula

Cl |An

N

S02-Ya

AA e D2 representa um grupo da fórmula

As misturas de corantes vermelho de acordo com a presente invenção que, a par dos corantes das fórmulas gerais (III) e (IV), contêm também corante da fórmula geral (VIII), contêm 0 corante das fórmula geral (III) de preferência numa quantidade entre 30 e 60 % em peso, o corante da fórmula geral (IV) de preferência numa quantidade entre 10 e 25 % em peso e o corante da fórmula geral (VIII) de preferência numa quantidade entre 30 e 45 % em peso, respectivamente em relação ao teor total de corante. 21

Finalmente a presente invenção refere-se também a uma mistura de corantes amarelo, contendo pelo menos um corante da fórmula geral (V) 21

e pelo menos um corante da fórmula geral (VI)

εο,-γ6 (VI) em que R7 e R8 representam hidrogénio, metilo, metoxi ou -SO3M; Y4, Y5 e Y6 independentemente uns dos outros, representam vinilo ou β-sulfatoetilo; D1 representa um grupo da fórmula

22 SO,M SO,M S03M M03S

SQ,M S03M e M significa hidrogénio, sódio ou potássio A proporção de peso dos corantes da fórmula geral (V) e (VI) perfaz de preferência 1 : 9 a 9 : 1, com especial preferência 1 : 5,7 a 4 : 1.

De preferência, a mistura de corantes amarelo de acordo com a presente invenção contém ainda um corante da fórmula geral (IX)

H

em que R13 significa alcanoilamino-(C2-C4), ureido, sulfamoil ou acetil; Y11 singifica vinilo ou β-sulfatoetilo; e D3 possui um dos significados de D1.

Uma mistura de corantes amarelo especialmente preferida de acordo com a presente invenção contém os corantes das fórmulas gerais (V) e (VI), em que R7 e R8 significam hidrogénio; 23 Υ4, Υ5 e Υ6 significam vinilo ou β-sulfatoetilo; D1 representa um grupo da fórmula

e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

As misturas de corantes amarelo de acordo com a presente invenção que, a par dos corantes das fórmulas gerais (V) e (VI), contêm também corante da fórmula geral (IX), contêm o corante das fórmula geral (V) de preferência numa quantidade entre 10 e 30 % em peso, a percentagem de corante da fórmula geral (VI) de preferência numa quantidade entre 20 e 50 % em peso e a percentagem de corante da fórmula geral (IX) de preferência numa quantidade entre 20 e 70 % em peso, respectivamente em relação ao teor total de corante.

As misturas de corantes de acordo com a presente invenção podem encontrar-se como preparação, sob forma sólida ou liquida. Sob forma sólida contêm em geral os sais electrólitos habituais em corantes hidrossolúveis e especialmente reactivos para fibras, tal como cloreto de sódio, cloreto de potássio e sulfato de sódio, e podem ainda conter os adjuvantes habituais nos corantes comerciais tais como substâncias tampão, que permitem ajustar um valor de pH em solução aquosa entre 3 e 8, tais como acetato de sódio, borato de sódio, hidrogenocarbonato 24 de sódio, di-hidrogenofosfato de sódio e hidrogenofosfato dissódico, pequenas quantidades de sicativos ou agente para melhorar a solubilidade, como os produtos da condensação de ácido naftalinossulfónico-formaldeído conhecido ou, caso se encontrem sob forma de solução aquosa liquida (incluindo o teor de espessantes, tal como é vulgar nas pastas de estampagem) substâncias que garantem a durabilidade destas preparações, como por exemplo agentes anti-bolor.

Em geral, as misturas de corantes de acordo com a presente invenção encontram-se como pós corantes, contendo electrólitos, com um teor total de corante de 20 a 70 % em peso relativamente ao pó corante ou à preparação. Este pó corante/preparação pode ainda conter as substâncias tampão mencionadas num total de até 5 % em peso relativamente ao pó corante. Desde que as misturas de corantes de acordo com a presente invenção se encontrem em solução aquosa, o teor total de corante nestas soluções aquosas chega a cerca de 50 % em peso, como por exemplo entre 5 e 40 % em peso, sendo o teor de electrólitos nestas soluções aquosas de preferência inferior a 10 % em peso relativamente à solução aquosa; as soluções aquosas (preparações líquidas) podem conter as substâncias tampão mencionadas, normalmente numa quantidade até 5 % em peso, de preferência até 2 % em peso. A presente invenção refere-se também a um processo para a preparação das misturas de corantes de acordo com a presente invenção.

Estas podem ser obtidas, por exemplo misturando mecanicamente os corantes individuais nas proporções desejadas. Os corantes individuais necessários são conhecidos e podem ser preparados segundo processos conhecidos. 25

Em alternativa, as misturas de corantes de acordo com a presente invenção podem também ser preparadas por meio de síntese química. Esta preparação é feita por meio de diazotação de uma mistura de componentes diazo nas proporções desejadas e subsequente acoplagem a um elemento de acoplagem. À solução de reacção obtida pode-se facultativamente adicionar mais corantes nas proporções desejadas. As reacções de diazotação e de acoplagem necessárias são conhecidas e fazem parte das ferramentas do técnico.

Por exemplo, a mistura de corantes vermelho de acordo com a presente invenção pode ser preparada diazotando uma mistura de um componente diazo da fórmula geral (X)

2 H H (X) e um componente diazo da fórmula geral (XI)

(XI) em que R5, R6, Y2 e Y3 são tal como anteriormente definido, e acoplando ao elemento de acoplagem da fórmula (XII)

{XID mo3s em que M é tal como anteriormente definido.

Com esta reacção obtém-se uma mistura de corantes de acordo com a presente invenção dos corantes das fórmulas gerais (III) e (IV). Caso se pretenda que esta mistura de corantes contenha ainda um corante da fórmula geral (VIII), este pode ser adicionado à solução de reacção obtida na reacção de acoplagem na proporção desejada.

Por exemplo, uma mistura de corantes amarelo de acordo com a presente invenção pode ser preparada diazotando uma mistura de um componente diazo da fórmula geral (XIII)

e um componente diazo da fórmula geral (XIV) D1-NH2 (XIV) em que M e D1 são tal como anteriormente definidos e são acoplados ao componente de acoplagem da fórmula geral (XV) 27

em que R7, R8 e Y4 são tal como anteriormente definido.

Com esta reacção obtém-se uma mistura de corantes de acordo com a presente invenção dos corantes das fórmulas gerais (V) e (VI) . Caso se pretenda que esta mistura de corantes contenha ainda um corante da fórmula geral (IX), este pode ser adicionado à solução de reacção obtida na reacção de acoplagem na proporção desejada.

Finalmente, a preparação de uma mistura de corantes azul de acordo com a presente invenção é conseguida por exemplo, por meio da reacção de um composto da fórmula da preparação geral (XVI)

em que B1 e M são tal como anteriormente definido, com 1,3,5-triclorotriazina segundo o processo descrito na literatura e conhecido dos técnicos, para formar um composto da fórmula geral (XVII) 28

e outras reacções segundo o processo descrito na literatura e conhecido dos técnicos com uma mistura, na proporção de mistura desejada, a partir dos compostos das fórmulas gerais (XVIII) e (XIX) H-V1 (XVIII) H-V2 (XIX) em que V1 e V2 são tal como anteriormente definido.

Com esta reacção obtém-se uma mistura de corantes de acordo com a presente invenção dos corantes das fórmulas gerais (I) e (II) . Caso se pretenda que esta mistura de corantes contenha ainda um corante da fórmula geral (VII), este pode ser adicionado à solução de reacção obtida durante a reacção aos compostos das fórmulas gerais (XVIII) e (XIX) na proporção desejada.

Os compostos das fórmulas gerais (X) a (XIX), para a preparação das misturas de corantes de acordo com a presente invenção são conhecidos ou podem ser preparados segundo processos conhecidos.

Os exemplos seguintes destinam-se ao esclarecimento da presente invenção. As partes são partes em peso, os dados percentuais representam percentagem em peso excepto quando houver indicação em contrário. As partes em peso referem-se a partes em volume tal como quilograma para litro. Os compostos descritos nos exemplos apresentados a seguir são descritos na forma do sal de sódio visto que em geral são 29 preparados, isolados e utilizados como cores na forma dos seus sais, preferido sais de sódio ou de potássio. Os compostos de partida citados nos exemplos seguintes, em especial exemplos em quadro, podem ser empregues na sintese sob a forma dos ácidos livres ou mesmo sob a forma dos seus sais, de preferência sais de metal alcalino tal como sais de sódio ou de potássio.

Exemplo de preparação 1

Uma solução de 281,3 partes de 4-(β-sulfato-etilsulfonil)anilina em 800 partes de água com um valor de pH de 4 a 4,5 é adicionada no espaço de 30 min a uma suspensão de 188 partes de cloreto de cianogénio em 1000 partes de água e 1000 partes de gelo. A acilação é realizada a uma temperatura de 10 a 13°C e um valor de pH de 4,1 a 4,2. Uma vez concluída a reacção adicionam-se 188,2 partes de 2,4 ácido diaminoanilinossulfónico. A continuação da acilação é realizada a uma temperatura de 20°C e um valor de pH de 6,2 a 6,3. Uma vez concluída a reacção são misturados por pulverização 140,6 partes de 4-(β-sulfatoetilsulfonil)anilina. A mistura reaccional é diazotada a 12°C e um valor de pH de 0,8 a 0,9 por meio da adição de 268 partes de solução de nitrito de sódio aquosa a 40 %. Uma vez concluída a reacção são misturados por pulverização na mistura reaccional 351,7 partes de ácido 7-amino-l-naftol-3-sulfónico. A acoplagem é realizada a um pH de 3,5 e 20°C. Uma vez concluída a reacção ajusta-se o pH a 6,0. Por meio de concentração por evaporação desta solução de corante obtém-se uma mistura de corantes que confere à lã e à poliamida um fingimento e estampagem vermelhos. 30

As misturas de corantes contêm 897,0 partes de um corante da fórmula (Illa) 30

e 288 partes de um corante da fórmula (IVa)

(IVa)

Em alternativa a mistura de corantes obtida pode também ser tamponizada por meio da adição de um tampão de fosfato a pH 5,5 a 6 e ser ajustada por meio de mais diluição ou concentração como tipo liquido de certa intensidade.

Exemplo de preparação 2

Uma solução de 281,3 partes de 4-(β-sulfato-etilsulfonil)anilina em 800 partes de água com um valor de pH de 4 a 4,5 é adicionada no espaço de 30 min a uma suspensão de 188 partes de cloreto de cianogénio em 1000 partes de água e 1000 partes de gelo. A acilação é realizada a uma temperatura de 10 a 13°C e um valor de pH 31 de 4,1 a 4,2. Uma vez concluída a reacção adicionam-se 188,2 partes de 2,4 ácido diaminoanilinossulfónico. A continuação da acilação é realizada a uma temperatura de 20°C e um valor de pH de 6,2 a 6,3. Uma vez concluída a reacção adicionam-se 140,6 partes de 4-(β-sulfato-etilsulfonil)anilina e uma solução aquosa contendo 92 g de 4-vinilsulfonilanilina. A mistura reaccional é diazotada a 12°C e um valor de pH de 0,8 a 0,9 por meio da adição de 357 partes de solução aquosa de nitrito de sódio a 40 %. Uma vez concluída a reacção são misturados por pulverização na mistura reaccional 478 partes de ácido 7-amino-l-naftol-3-sulfónico. A acoplagem é realizada a um pH de 3,5 e 20°C. Uma vez concluída a reacção ajusta-se o pH a 6,0.

Por meio de concentração por evaporação desta solução de corante obtém-se uma mistura de corantes que confere à lã e à poliamida um fingimento e estampagem vermelhos. A mistura de corantes contém 897 partes do corante da fórmula (Illa), 288 partes do corante da fórmula (IVa) e 239 partes do corante da fórmula (IVb)

(IVb)

Exemplo de preparação 3

Na solução de reacção obtida de acordo com o exemplo de preparação 1 são dissolvidas 987 partes de um pó de corante 32 com electrólitos que contém o corante azo vermelho da fórmula (VlIIa)

numa percentagem a 50 %. A solução de corantes obtida é ajustada a pH 5,5 a 6,5. Por meio de concentração por evaporação desta solução de corante obtém-se uma mistura de corantes que confere à lã e à poliamida um tingimento e estampagem vermelhos.

Exemplo de preparação 4 52 partes de um pó de corante com electrólitos, que contém o corante azo vermelho da fórmula (Illa) em percentagem a 70 % e 13 partes de um pó de corante com electrólitos, que contém o corante azo vermelho da fórmula (IVa) em percentagem de 70 % e 35 partes de um pó de corante contendo electrólitos, que contém o corante azo vermelho da fórmula (IVb) numa percentagem de 70 % são misturados mecanicamente entre si. A mistura de corantes resultante da presente invenção deixa na lã e na poliamida tingimento e estampagem vermelhos.

Exemplo de preparação 5 128 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo vermelho da fórmula (Illb) 33 33

so?ch=ch2 (Mb) numa percentagem de 70 %, 41 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo vermelho da fórmula (IVa) numa percentagem de 70 % são misturados mecanicamente entre si. A mistura de corantes resultante da presente invenção deixa na lã e na poliamida tingimento e estampagem vermelhos.

Exemplo de preparação 6

Uma solução de 229 partes de ácido benzidin-2,2'-dissulfónico e 202 partes de ácido 2-naftilamin-l,5-dissulfónico em 2800 partes de água com um valor de pH de cerca de 5,5 é misturada com 345 partes de uma solução de nitrito de sódio a 40 %. A solução obtida é adicionada gota a gota a uma mistura de 2000 partes de gelo e 580 partes de ácido clorídrico a 31 %. Uma vez concluída a reacção remove-se o excedente de nitrito de sódio. À mistura de diazotação são adicionadas 724 partes de 1—(4—[β— sulfatoetilsulfonil]-fenil)-5-hidroxi-3-metil-lH-pirazol. A acoplagem é concluída por meio de adição de solução de soda a 15 %, a um valor de pH de 4,0 e uma temperatura de 40 a 45°C.

Por meio de concentração por evaporação desta solução de corantes obtém-se uma mistura de corantes que contém 784 partes de um corante da fórmula (Va) 34

e 446 partes de um corante da fórmula (Via)

(Via) A mistura de corantes tinge lã e poliamida em tons de amarelo.

Exemplo de preparação 7

Na solução de reacção obtida no exemplo de preparação 6 antes da concentração por evaporação, são dissolvidas 2900 partes do pó de corante com electrólitos que contém o corante azo amarelo da fórmula (IXa)

Na03S

SOzCH CH2í|)(a) numa percentagem de 60 %. 35

Depois de ajustar o valor de pH para 6,0 e concentração por evaporação obtém-se uma mistura de corantes que confere à lã e à poliamida um tingimento e estampagem amarelos.

Exemplo de preparação 8 57 partes de um pó de corante com electrólitos, que contém o corante azo amarelo da fórmula (IXa) em percentagem de 60% e 14 partes de um pó de corante com electrólitos, que contém o corante azo amarelo da fórmula (Va) em percentagem de 60 % e 29 partes de um pó de corante contendo electrólitos, que contém o corante azo amarelo da fórmula (Via) numa percentagem de 50 % são misturados mecanicamente entre si. A mistura de corantes resultante da presente invenção deixa na lã e na poliamida tingimento e estampagem amarelos.

Exemplo de preparação 9 57 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo amarelo da fórmula (IXb)

numa percentagem de 50 %, 14 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo amarelo da fórmula (Va) numa percentagem de 60 % e 29 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo amarelo da fórmula (VIb) 36 ch2=chso2

S03Na (Vlb) numa percentagem de 70 % são misturadas mecanicamente. A mistura de corantes resultante da presente invenção deixa na lã e na poliamida tingimento e estampagem amarelos.

Exemplo de preparação 10 75 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo amarelo da fórmula (IXc) H SO,Na

numa percentagem de 50 %, 10 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo amarelo da fórmula (Va) numa percentagem de 60 % e 20 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo amarelo da fórmula (Via) numa percentagem de 50 % são misturados mecanicamente. A solução de corantes resultante da presente invenção deixa na lã e na poliamida tingimento e estampagem amarelos. 37

Exemplo de preparação 11 159,3 partes de ácido l-amino-4-(2',4',6'-trimetil-3'-amino-5'-sulfofenil-1-)aminoantraquinon-2-sulfónico são dissolvidos em 550 partes de água com lixívia de soda a 20% a um valor de pH de 6,5 a 7,0. A solução é adicionada no espaço de 30 min a uma suspensão de 58,7 partes de cloreto de cianogénio, 225 partes de gelo e 0,4 partes de Leophen (dispersante) em 225 partes de água. A acilação é realizada a uma temperatura de 0 a 5°C e um valor de pH de 6,5 a 7,0. Uma vez concluída a reacção adicionam-se 59 partes de 4-(β-sulfatoetilsulfonil)anilina e uma 17,2 partes de ácido anilin-3-sulfónico. A continuação da acilação é realizada a um valor de pH de 5,5 a 6,0 e a uma temperatura de 60 a 65°C. Uma vez concluída a reacção obtém-se, por meio de concentração por evaporação desta solução de corantes uma mistura de corantes que contém 79,7 partes de um corante da fórmula (lia)

S03Na (I la) e 208,0 partes de um corante da fórmula (Ia) 38

As misturas de corantes de acordo com a presente invenção deixam na lã e na poliamida tingimento e estampagem azuis. Em alternativa, a solução de corantes obtida pode ser ajustada por meio de mais diluições ou concentrações como tipo liquido de certa intensidade.

Exemplo 12

Na solução de reacção obtida de acordo com o exemplo de preparação 11 são dissolvidas 41 partes de um pó de corante com electrólitos que contém o corante azo azul da fórmula (VTIa)

numa percentagem de 70 %. Por meio de concentração por evaporação desta solução de corante obtém-se uma mistura de corantes que confere à lã e à poliamida um tingimento e estampagem azuis.

Exemplo 13 70 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo azul da fórmula (Ib) 39

numa percentagem de 60 %, 20 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo azul da fórmula (lia) numa percentagem de 65 % e 10 partes de um pó corante contendo electrólitos, que contém o corante azo azul da fórmula (Vila) numa percentagem de 60 % são misturados mecanicamente. A mistura de corantes resultante da presente invenção deixa na lã e na poliamida tingimento e estampagem azuis.

Exemplo de tingimento 1

Dissolve-se 1 parte da mistura de corantes de acordo com o exemplo de preparação 1 em 2000 partes de água e adicionam-se 5 partes de sulfato de sódio, 1 parte de um adjuvante de nivelamento (à base de um produto da condensação de uma amina alifática superior e óxido de etileno) bem como 5 partes de acetato de sódio.

Então ajusta-se o pH com ácido acético (80 %) a um valor de 4,5. O banho de tingimento é aquecido a 50°C durante 10 min. e adicionam-se então 100 partes de um tecido de lã. Aquece-se no espaço de 50 min. a uma temperatura de 100°C e tinge-se 60 min. a esta temperatura. Depois deixa-se arrefecer a 90°C e remove-se o objecto tingido. O tecido de 40 lã é lavado com água quente e fria, em seguida centrifuga- se e seca-se.

Obtém-se um tingimento vermelho com boa resistência à luz e a húmido, bem como boa uniformidade da fibra.

Exemplo de tingimento 2

Dissolve-se 1 parte da mistura de corantes de acordo com o exemplo de preparação 1 em 2000 partes de água e adiciona-se 1 parte de um adjuvante de nivelamento (à base de um produto da condensação de uma amina alifática superior e óxido de etileno) bem como 5 partes de acetato de sódio. Então ajusta-se o pH com ácido acético (80%) a um valor de 5. O banho de tingimento é aquecido a 50°C durante 10 minutos e adicionam-se então 100 partes de um tecido de PA. Aquece-se no espaço de 50 minutos a uma temperatura de 110°C e tinge-se 60 minutos a esta temperatura. Depois deixa-se arrefecer a 60°C e remove-se o objecto tingido. O tecido de PA é lavado com água quente e fria, é ensaboado e em seguida é centrifugado e seco.

Tal como nos exemplos de tingimento 1 e 2 tinge-se também todos os corantes de acordo com os exemplos de preparação 2 a 13.

Outros exemplos de tingimento (de acordo com os exemplos de tingimento 1 ou 2) para a obtenção de diferentes tons, podem ser deduzidos a partir do quadro de exemplos seguinte. 41

Exemplo de Partes Mistura de corantes do Tom tingimento exemplo 3 0,28 2 Castanho escuro 0, 8 6 0,46 12 4 0,45 3 laranj a 0,4 7 5 0,4 3 violeta 0,5 12 6 0, 6 7 verde 0, 6 12 7 0,45 3 castanho 0,4 12 0,7 7

Lisboa, 28 de Junho de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de tingimento por monocromia, dicromia ou tricromia ou estampagem de materiais naturais ou sintéticos de poliamida, caracterizado por se utilizar a) uma mistura de corantes azuis, contendo pelo menos um corante da fórmula geral (I)

(!) e pelo menos um corante da fórmula geral (II)

em que B1 representa um grupo da fórmula -ch3-ch2-ch2-, -CH2-C(CH3)2-CH2

2 V1 representa um grupo da fórmula 2

V2 representa um grupo da fórmula R‘

H \ N / R1, R2 e R3, independentemente uns dos outros, representa hidrogénio, metilo ou metoxi ou cloro; R4 representa hidrogénio ou -SO3M; Y1 representa vinilo ou β-sulfatoetilo; e M representa hidrogénio, sódio ou potássio; e/ou b) uma mistura de corantes vermelhos, contendo pelo menos um corante da fórmula geral (III)

e pelo menos um corante da fórmula geral (IV) 3 M03S NHj

N \\ N OH

SO.-Y3 (IV) em que R5 representa hidrogénio, -SO3M, -COOM, metilo ou cloro; R6 representa hidrogénio, metilo ou metoxi; Y2 e Y3, independentemente um do outro, representam vinilo ou β-sulfatoetilo; e M representa hidrogénio, sódio ou potássio; e/ou c) uma mistura de corantes amarelos, contendo pelo menos um corante da fórmula geral (V) MO„S /-0.,5

SO.-Y5 R R, (V) e pelo menos um corante da fórmula geral (VI) h3c

(VI) em que R7 e R8 representam hidrogénio, metilo, metoxi ou -SO3M; 4 Υ4, Υ5 e Υ6 independentemente uns dos outros, representam vinilo ou β-sulfatoetilo; D1 representa um grupo da fórmula

e M representa hidrogénio, sódio ou potássio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a mistura de corantes azuis a) a par dos corantes das fórmulas gerais (I) e (II) conter adicionalmente um corante da fórmula geral (VII)

{Vil) em que R10, R11 e R12 independentemente uns dos outros, significar hidrogénio, metilo, metoxi ou cloro; 5 Y7 e Υ8, independentemente um do outro, significam vinilo ou β-sulfatoetilo; e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 e/ou 2, caracterizado por a mistura de corantes vermelhos b) a par dos corantes das fórmulas gerais (III) e (IV) conter adicionalmente um corante da fórmula geral (VIII)

(Viíl) em que W representa um grupo da fórmula

so3m e no caso de D2 conter um resíduo reactivo às fibras pode também ser um grupo da fórmula

Y9 singifica vinilo ou β-sulfatoetilo; D2 representa um grupo da fórmula 6

e/ou M significa hidrogénio, sódio ou potássio. a 3, ) a par conter

4. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a mistura de corantes amarelos c dos corantes das fórmulas gerais (V) e (VI) adicionalmente um corante da fórmula geral (IX)

em que R13 significa alcanoilamino- (C2-C4) , ureido, sulfamoil ou acetil; 7 Y11 singifica vinilo ou β-sulfatoetilo; e D3 possui um dos significados de D1.

5. Mistura de corantes azuis, contendo pelo menos um corante da fórmula geral (I)

H (I) e pelo menos um corante da fórmula geral (II)

em que B1 representa um grupo da fórmula -CH2-CH2-CH2- , -CH2C(CH3)2-CH2-

V1 representa um grupo da fórmula

V2 representa um grupo da fórmula

R1, R2 e R3, independentemente uns dos outros, representa hidrogénio, metilo ou metoxi ou cloro; R4 representa hidrogénio ou -SO3M; Y1 representa vinilo ou β-sulfatoetilo; e M representa hidrogénio, sódio ou potássio.

6. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por conter um corante da fórmula geral (VII)

(VII) em que R9, R10, R11 e R12 independentemente uns dos outros, significar hidrogénio, metilo, metoxi ou cloro; 9 Y7 e Υ1, independentemente um do outro, significam vinilo ou β-sulfatoetilo; e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

7. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 5 e/ou 6, caracterizada por conter os corantes das fórmulas gerais (I), (II) e (VII), em que os resíduos R1, R2, R3, R2, R10, R11 e R12 significarem hidrogénio, R4 representar -SO3M e B1 significar um grupo da fórmula

e pelo menos um corante da fórmula geral (IV)

1 Mistura de corantes vermelhos, contendo pelo menos um 2 corante da fórmula geral (III) 10 10

SOj-Y3 (IV) em que R5 representa hidrogénio, -SO3M, -COOM, metilo ou cloro; R6 representa hidrogénio, metilo ou metoxi; Y2 e Y3, independentemente um do outro, representam vinilo ou β-sulfatoetilo; e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

9. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por conter um corante da fórmula geral (VIII)

(VIII) em que W representa um grupo da fórmula

11 e no caso de D2 conter um resíduo reactivo às fibras pode também ser um grupo da fórmula O

Y9 singifica vinilo ou β-sulfatoetilo; D2 representa um grupo da fórmula

e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

10. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 8 e/ou 9, caracterizada por conter os corantes das fórmulas gerais (III), (IV) e (VIII), significando R5 -SO3M e R6 hidrogénio, W representa um grupo da fórmula 12 C! N '-N S02~Y9 e D2 representa um grupo da fórmula

em que Y9 significa vinilo ou β-sulfatoetilo e M hidrogénio, sódio ou potássio.

11. Mistura de corantes amarelos, contendo pelo corante da fórmula geral (V) significa menos um

so.-Y5 ÍV) e pelo menos um corante da fórmula geral (VI) D

SOj-Y6 ÍVÍ) 13 em que R7 e R8 representam hidrogénio, metilo, metoxi ou -SO3M; Y4, Y5 e Y6 independentemente uns dos outros, representam vinilo ou β-sulfatoetilo; D1 representa um grupo da fórmula

e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

12. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por conter um corante da fórmula geral (IX) H 1

em que R13 significa alcanoilamino-(C2-C4), ureido, sulfamoil ou acetil; Y11 singifica vinilo ou β-sulfatoetilo; e D3 possui um dos significados de D1. 14

13. Mistura de corantes de acordo com a reivindicação 11 e/ou 12, caracterizada por conter os corantes das fórmulas gerais (V) e (VI), em que R7 e R8 significam hidrogénio; Y4, Y5 e Y6 significam vinilo ou β-sulfatoetilo; D1 representa um grupo da fórmula

e M significa hidrogénio, sódio ou potássio.

14. Processo para a preparação de uma mistura de corantes de acordo com uma ou várias das reivindicações 5 a 13, caracterizado por cada um dos corantes ser misturado mecanicamente na proporção desejada.

15. Processo para a preparação de uma mistura de corantes azul de acordo com uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado por um composto da fórmula (XVI)

15 em que B1 e M são tal como anteriormente definidos na reivindicação 5, ser feito reagir com 1,3,5-triclortriazina num composto da fórmula geral (XVII)

e ainda com uma mistura na proporção de mistura desejada a partir dos compostos das fórmulas gerais (XVIII) e (XIX) H-V1 (XVIII) H-V2 (XIX) em que V1 e V2 são tal como anteriormente definidos na reivindicação 5, e se adicionar à solução de reacção eventualmente outros corantes das fórmulas gerais (I), (II) e (VII) nas proporções desejadas.

16. Processo para a preparação de uma mistura de corantes vermelhos de acordo com uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado se diazotar uma mistura de um componente diazo da fórmula geral (X)

e um componente diazo da fórmula geral (XI) 16 Η,Ν

so2-r (X!) em que R5, R6, Y2 e Y3 são tal como anteriormente definidos na reivindicação 8, e são acoplados ao componente de acoplagem da fórmula (XII) MO,S

OH (ΧΙΙΪ em que M é tal como anteriormente definidos na reivindicação 8, e se adicionar à solução de reacção eventualmente outros corantes das fórmulas gerais (III), (IV) e (VIII) nas proporções desejadas.

17. Processo para a preparação de uma mistura de corantes amarelos de acordo com uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado se diazotar em conjunto uma mistura de um componente diazo da fórmula geral (XIII) mo3s

so3m (XIII) e um componente diazo da fórmula geral (XIV) D1-NH2 (XIV) 17 em que M e D1 são tal como anteriormente definidos na reivindicação 11, e são acoplados ao componente de acoplagem da fórmula geral (XV)

em que R7, R8 e Y4 são tal como anteriormente definidos na reivindicação 11, e se adicionar à solução de reacção eventualmente outros corantes das fórmulas gerais (V) , (VI) e (IX) nas proporções desejadas. Lisboa, 28 de Junho de 2007