JP3878245B2 - ジアゾ染料および染色方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明はアゾ染料、その製造方法並びに染色および捺染方法における繊維反応性染料としてのその使用に関する。
【０００２】
本発明によると、式（Ｉ）の化合物
【化５】

（式中、Ｒ₁ は水素または−ＳＯ₃ Ｈであり、
Ｒ₂ はメチル、−ＮＨＣＯ−ＮＨ₂ または−ＮＨＣＯＣＨ₃ であり、そして、
Ｒ₃ は水素、Ｃ_{1 - 4} アルキル、好ましくはメチルまたはエチル、または、ＣＮ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ若しくは−ＳＯ₃ Ｈで置換されたＣ_{1 - 4} アルキルである。）が提供される。
【０００３】
式Ｉにより表される、より好ましい化合物は、式（Ｉａ）
【化６】

である。
【０００４】
式（Ｉ）の化合物は遊離酸であってもまたは塩の形態であってもよい。
【０００５】
式（Ｉ）の化合物が塩の形態であるときに、スルホ基に結合するカチオンは重要でなく、そして、その塩が水溶性であるかぎり、繊維反応性染料の分野において従来から用いられている非発色性カチオンのいずれかであってよい。
【０００６】
このようなカチオンの例はアルカリ金属カチオンおよび無置換アンモニウムカチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並びに、モノ−、ジ−およびトリエタノールアンモニウムである。好ましいカチオンはアルカリ金属カチオンおよびアンモニウムカチオンであり、ナトリウムカチオンが最も好ましい。
【０００７】
式（Ｉ）の化合物において、スルホ基のカチオンは同一であってもまたは異なっていてもよく、例えば、それらは上記のカチオンの混合物であってよく、式（Ｉ）の化合物が混合塩の形態であってよいことを意味する。
【０００８】
本発明は、別の態様において、化合物（Ｉ）の化合物、その塩またはその混合物の生成方法を提供し、この方法は、下記式
【化７】

の化合物を一般式
【化８】

の化合物と反応させることを含む。
【０００９】
この縮合反応は、既知の方法により進行し、そして好ましくは２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃の温度で、４〜５のｐＨで行われる。
【００１０】
式（Ｉ）の化合物の別の調製方法は、下記式
【化９】

の化合物を、下記式
【化１０】

（式中、Ｘ^- は塩化物イオン、臭化物イオンであり、好ましくは塩化物イオンである。）と反応させることにより提供される。
【００１１】
このカップリング反応は既知の方法により行われ、そして好ましくは０〜１０℃、より好ましくは０〜５℃において、ｐＨ０〜２で、好ましくは０〜１で行われる。
【００１２】
上記の各々の合成において、出発材料は、容易に入手できるか、または、市販されている原料から合成できる。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物は既知の方法により単離され、例えば、アルカリ金属塩による従来の塩析、濾過および必要に応じて真空下で且つ若干高温で行われてよい乾燥により単離されうる。
【００１４】
反応および単離条件により、式（Ｉ）の化合物は遊離酸または好ましくは塩の形態或いは１種以上の上記のカチオンを含む混合塩の形態で生成されることができる。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物は、遊離酸の形態から塩の形態または塩の混合物の形態、或いは、その逆、或いは、ある塩の形態から別の塩の形態へ、従来の手段により転化されうる。式（Ｉ）の化合物、その塩およびその混合物は反応性染料である。それは、ヒドロキシル基含有若しくは窒素含有基材を染色し、そして捺染するのに適している。それはレッドシェードの染色物または捺染物を製造することができる。
【００１６】
従って、本発明の別の態様によると、染色または捺染が上記の化合物、その塩またはその混合物により行われる、ヒドロキシル基含有若しくは窒素含有有機基材を染色し、または捺染する方法が提供される。
【００１７】
好ましい基材として、挙げられるのは、革および繊維材料であり、それは、天然若しくは合成ポリアミド、および、特に天然または再生セルロース、例えば、綿、ビスコースまたはレーヨンステープル繊維からなりまたはそれを含む。通常、好ましい基材は綿からなる紡織繊維材料である。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物、その塩またはその混合物は、反応性染料の分野において一般的なあらゆる染色若しくは捺染方法の染浴若しくは捺染糊において用いられてよい。染色は、好ましくは、水性媒質からの吸尽法により、３０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃の温度で、１０〜８０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは１０〜３０ｇ／ｌの塩含有分で行われる。製品／溶液比（即ち、基材の溶液に対する比）は４：１〜３０：１であり、好ましくは６：１〜２０：１である。
【００１９】
本発明の更に別の態様において、上記の基材への染色または捺染における上記の化合物、その塩またはその混合物の使用方法が提供される。
【００２０】
本発明の化合物およびその塩は既知の繊維反応性染料と良好な相溶性を有する。従って、本発明の化合物、その塩またはその混合物は染色若しくは捺染方法において、個別に用いられても、または、同種の他の反応性染料、即ち、同等の染色特性、例えば、堅牢度特性および同程度の染浴から基材への吸尽能力を有する反応性染料を含む混合染料若しくは捺染組成物中の一成分として用いられてもよい。特に、本発明の染料は、幅広いシェードを生じることができるために適切な比率で、同一若しくは他の適切な反応性基を有する特定の適切な黄色および青の染料との組み合わせで、三色染浴中で用いられてよい。この組み合わせで得られる染色物または捺染物は、本発明に係る個々の染料で製造される染色物および捺染物と同等である。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物、その塩またはその混合物は、染料として用いられるときに、良好な吸尽収率および定着率を提供する。更に、未定着の染料は基材から容易に洗浄除去できる。形成される染色物および捺染物は、良好な耐光堅牢度および耐湿堅牢度、例えば、洗濯、水、海水または汗に対する堅牢度を示す。これは、また、酸化剤、例えば、塩素化された水、次亜塩素酸塩ブリーチ、過酸化物ブリーチおよび過ホウ酸塩含有洗剤に対して良好な耐性を示す。
【００２２】
次の実施例は本発明の例示である。実施例において、全ての部およびパーセントは、特に指示がないかぎり、重量基準であり、そして全ての温度は摂氏温度で与えられる。
【００２３】
例１
４７．８部の２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸を２５℃で５００部の水中で攪拌し、そして水酸化ナトリウム３０重量％溶液２２部の添加により溶解させた。この溶液に、２６．８部の２，４，６−トリフルオロピリミジンを３０分にわたって滴下して加えた。同時に、炭酸ナトリウム２０％溶液をこの混合物に連続的に加え、混合物のｐＨを４〜５に維持した。反応体温度は４０〜４５℃に上昇した。反応の終点はクロマトグラフィー技術を用いて決定した。
【００２４】
得られた懸濁液を２０〜２５℃に冷却し、そして、０〜５℃、ｐＨ１で７１．５部の４−アミノ−１，１’−アゾベンゼン−３，４’−ジスルホン酸および５０体積部の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液から形成されたジアゾニウム塩溶液の上に注いだ。得られたカップリング反応混合物のｐＨを、炭酸ナトリウム２０％溶液を連続的に加えることにより７〜７．５に維持した。このように生成されたジアゾ化合物を従来の方法を用いて塩析し、濾過しそして真空下で５０℃乾燥した。生成物は、下記式
【化１１】

を有した。Ｈ₂ Ｏ中、λｍａｘ＝５１５ｎｍ。
【００２５】
この生成物は綿をレッドシェードに染色した。得られた染色物は優れた耐光堅牢度および耐湿堅牢度を示し、そして酸化影響に対して耐性であった。
【００２６】
例２
２８．１部の２−アセトアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸の２００部の２５℃の水中での溶液を、０〜５℃、ｐＨ１で、３５．８部の４−アミノ−１，１’−アゾベンゼン−３，４’−ジスルホン酸および２５体積部の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液から形成されたジアゾニウム塩溶液と混合した。得られたカップリング反応混合物のｐＨを、炭酸ナトリウム２０％溶液を連続的に加えることにより８〜８．５に維持した。反応の終了時に、得られた生成物を吸引濾過しそして乾燥した。吸引濾過後のまだ濡れている残存物を水酸化ナトリウム４重量％溶液３００部中に溶解させ、そして薄層クロマトグラフィーにより決定してアセチル基の鹸化が完了するまで、得られた溶液を９０〜１００℃に加熱した。下記式
【化１２】

の、このように得られた化合物の溶液を２０℃に冷却し、そして３０％塩素酸を加えることにより、ｐＨを５〜６に調節した。このｐＨで、２６．８部の２，４，６−トリフルオロピリジンを３０分にわたって滴下して加えた。この溶液のｐＨを、２０％炭酸ナトリウム溶液の連続的な添加により維持し、反応混合物温度を４０〜４５℃に維持した。
【００２７】
反応の完了時に、得られた染料を塩析し、濾過し、そして５０℃で真空下で乾燥した。得られた染料は次の式を有した。
【化１３】

Ｈ₂ Ｏ中でのλｍａｘ＝５３３ｎｍ。
【００２８】
この染料は綿をレッドシェードに染色しそして捺染した。このように得られた染色物および捺染物は優れた耐光堅牢度および耐湿堅牢度並びに酸化影響に対する安定性を示した。
【００２９】
表１は例１および例２と類似の方法により生成された数種の染料および用いた出発材料を示す。全ての場合に、得られた染料は、綿をレッドシェードに染色し、そして捺染し、このようにして得られた染色物および捺染物は優れた耐光堅牢度および耐湿堅牢度並びに酸化性影響に対して安定であった。
【化１４】

【００３０】
【表１】

【００３１】
適用例Ａ
例１の染料０．３部を脱イオン水１００部に溶解させ、そして芒硝（焼成された）を加えた。染浴を５０℃に加熱し、その後、１０部の綿布帛（漂白されている）を加えた。５０℃で３０分後、炭酸ナトリウム（焼成された）０．４部を染浴に加えた。炭酸ナトリウムの添加の間に、温度を５０℃に維持した。次に、染浴を６０℃に加熱し、そして６０℃で更に１時間染色を行った。
【００３２】
染色された布帛を、その後、流水で３分間濯ぎ、そしてその後、温水を流して更に３分間濯いだ。この染色物を、沸騰状態で１５分間、脱イオン水５００部中で、マルセイユソープ０．２５部の存在下で洗った。温水を流しながら濯ぎ（３分間）、そして遠心分離した後、染色物を約７０℃でキャビネット乾燥機中で乾燥した。赤い綿の染色物が得られ、良好な耐光堅牢度および、特に、高い耐湿堅牢度を示し、それは酸化性影響に対して安定であった。
【００３３】
適法例Ｂ
脱イオン水１００部および芒硝（焼成された）３ｇを含む染浴に、１０部の綿布帛（漂白された）を加えた。この染浴を１０分以内に５０℃に加熱し、そして例１の染料０．５部を加えた。５０℃で更に３０分後、１部の炭酸ナトリウム（焼成された）を加えた。その後、染浴を６０℃に加熱し、そして染色を更に４５分間続けた。
【００３４】
染色された布帛を、その後、適用例Ａの方法により、流水で３分間濯ぎ、そしてその後、温水を流して濯ぎ、更に沸騰状態で濯いだ。濯ぎおよび乾燥後、赤い綿の染色物が得られ、それは、適用例Ａに示したのと同一の堅牢度特性に関して良好であった。
【００３５】
同様に、例２〜１５の染料、または示した染料の混合物を用いて、適用例ＡまたはＢに記載の方法により綿を染色した。このようにして得られた綿の染色物は赤であり、そして良好な堅牢度特性を示した。
【００３６】
適用例Ｃ
４０部の例１の染料、
１００部の尿素、
３５０部の水
５００部の４％アルギン酸ナトリウム増粘剤、および、
１０部の重炭酸ナトリウム、
合計１０００部
からなる捺染糊を、従来の捺染法を用いて綿布帛に適用した。捺染された布帛を乾燥し、そして１０２℃〜１０４℃のスチームで４〜８分間定着させた。それを冷水、次に温水で濯ぎ、沸騰状態で洗浄して（適用例Ａに記載の方法により）、そして乾燥した。赤の捺染物が得られ、それは良好な一般堅牢度特性を有した。
【００３７】
同様に、例２〜１５の染料、または示した染料の混合物を用いて、適用例Ｃに記載の方法により綿を捺染した。得られた全ての捺染物は赤であり、そして良好な堅牢度特性を示した。

Claims (7)

1. 下記式
   

   

   （式中、Ｒ₁ は水素または−ＳＯ₃ Ｈであり、
   Ｒ₂ は水素、メチル、−ＮＨＣＯＮＨ₂ または−ＮＨＣＯＣＨ₃ であり、そして、
   Ｒ₃ は水素、Ｃ_{1 - 4} アルキルまたは置換されたＣ_{1 - 4} アルキルである。）の化合物またはその塩。
2. Ｒ₃ が水素、メチル、エチル、または、ＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｆ若しくは−ＳＯ₃ Ｈで置換されたＣ_{1 - 4} アルキルである、請求項１記載の化合物またはその塩。
3. 下記式
   

   

   の請求項１または２のいずれか１項に記載の化合物またはその塩。
4. 請求項１記載の化合物、その塩またはその混合物の生成方法であって、下記式
   

   

   の化合物を、下記一般式
   

   

   の化合物と反応させることを含む方法。
5. 請求項１記載の化合物、その塩またはその混合物で染色または捺染を行う、ヒドロキシル基含有若しくは窒素含有有機基材を染色しまたは捺染する方法。
6. 請求項１記載の化合物、その塩またはその混合物で染色されまたは捺染された、ヒドロキシル基含有若しくは窒素含有基材。
7. 請求項１記載の化合物、その塩またはその混合物で染色されまたは捺染された綿からなる、または前記綿を含む、紡織材料。