CN105176139B

CN105176139B - 一种多偶氮棕色活性染料化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105176139B
Application number: CN201510557202.0A
Authority: CN
Inventors: 王专; 高怀庆; 邱雯
Original assignee: Zhejiang Longsheng Group Co Ltd; Shanghai Kehua Dyestuff Industry Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Longsheng Group Co Ltd; Shanghai Kehua Dyestuff Industry Co Ltd
Priority date: 2015-05-26
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: CN105176139A

Abstract

本发明公开了一种多偶氮棕色活性染料化合物及其制备方法和应用，所述棕色活性染料化合物的结构如通式(Ⅰ)所示，其中，R₁、R₂中其中之一选自下述通式(Ⅱ)所示的基团，另一个选自下述通式(III)所示的基团，式(II)中，R₃为H、‑OCH₃或‑SO₃M；所述‑SO₂OCH₂CH₂OSO₃M位于偶氮基团的对位或间位；式(III)中，R₄为‑NHCONH₂或‑NHCOCH₃；R₅为H或‑OCH₃；R₆为H、‑OCH₃或‑SO₃M；M₁、M₂各自独立为H或碱金属。所述染料化合物适用于纤维素纤维的印染，上染率、固色率高，耐洗涤、耐摩擦等色牢度优异，与纤维结合稳定性好。

Description

一种多偶氮棕色活性染料化合物及其制备方法和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种活性染料化合物，特别涉及一种多偶氮棕色活性染料化合物及其制备方法和在纤维素纤维印染中的应用。

(二)背景技术

棕色活性染料品种较少，通常采用二拼色或三拼色来复配，但由于复配的染料各单体间的溶解度各不相同，使得染色稳定性差，特别是在染色过程中加碱固色时，橙色组分容易沉淀析出，造成色斑、色花。专利CN201310125082A公开了一种KN型活性棕单色染料，通过调整发色体的官能团，实现了单一组分的棕色发色体的目标，满足了固色率≥85％的应用性能要求，但其在色牢度、上染率及固色率方面仍有提升的空间。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种结构新颖、性能优异的棕色活性染料化合物及其制备方法和应用，该染料上染率、固色率高，耐洗涤、耐摩擦等色牢度优异，与纤维结合稳定性好。

本发明的技术方案如下：

一种棕色活性染料化合物，结构如通式(Ⅰ)所示：

其中，R₁、R₂中其中之一选自下述通式(Ⅱ)所示的基团，另一个选自下述通式(III)所示的基团：

式(II)中，R₃为H、-OCH₃或-SO₃M；所述-SO₂OCH₂CH₂OSO₃M位于偶氮基团的对位或间位；

式(III)中，R₄为-NHCONH₂或-NHCOCH₃；R₅为H或-OCH₃；R₆为H、-OCH₃或-SO₃M；

M₁、M₂各自独立为H或碱金属。

进一步，本发明优选的棕色活性染料化合物选自式(I-1)～(I-20)之一，其中M为H(自由酸形式)或Na(盐的形式)：

本发明所述棕色活性染料化合物可按本领域熟知的方法合成，具体包括如下步骤：

(1)将一定量的式(Ⅳ)化合物打浆0.5～1h，在pH为0.5～1.8、温度为10～20℃的条件下与亚硝酸钠进行重氮反应，每隔0.5h判断亚硝酸钠是否过量，即碘化钾试纸是否显微蓝色，反应1～3h后，控制氨基试剂(即埃利希试剂，又名对二甲胺基苯甲醛)不显黄色即为反应终点，得重氮组分1；其中式(Ⅳ)化合物和亚硝酸钠的摩尔比为1:1～1.1，优选为1:1～1.05；反应过程中添加的水分多少(包括溶解用水、盐酸和亚硝酸钠溶液中的水)不会对反应有所影响，以适量为宜，本领域技术人员可根据实际情况选择水的添加量；

(2)将一定量的式(Ⅴ)化合物缓慢加入到上述重氮组分1中，调节pH为3.5～5.5，在温度为8～15℃条件下偶合3～6h，得偶合组分1，测液相纯度达到80％以上即为反应终点；

(3)步骤(2)中的偶合组分1调节pH至6.2～7.0，加入适量的亚硝酸钠和冰盐酸搅拌均匀，在8～15℃下搅拌反应1～4h，每隔0.5h判断亚硝酸钠是否过量，即碘化钾试纸是否显蓝色；其中式(Ⅳ)化合物与冰盐酸、亚硝酸钠加入量的摩尔比为1:2～3.2:1～1.1，优选为1:2.4～3.0:1～1.05；

(4)将一定量的式(Ⅵ)化合物加入到步骤(3)的反应液中，控制pH为0.8～5.0，优选为2.0～3.0，控制温度为0～40℃，优选为10～20℃，反应2～6h，得酸偶产物；

(5)将一定量的式(Ⅶ)化合物、底水和冰打浆0.5～1h，加入适量盐酸和亚硝酸钠溶液，反应1～2h，反应过程控制碘化钾试纸显微蓝色，终点控制氨基试剂不显黄色，得重氮组分2；其中式(Ⅶ)化合物、盐酸、亚硝酸钠三者摩尔比为1:0.5～2.0:1～1.1，优选为1:0.8～1.5:1～1.05；

(6)将步骤(4)中的酸偶产物与步骤(5)中的重氮组分2进行碱偶反应，控制温度为5～20℃，优选为10～15℃，调节pH为4.0～6.0，烘干后即得所述棕色活性染料化合物(Ⅰ)；

上述步骤中，所述式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)和式(Ⅶ)化合物的摩尔比为1:0.5～2:0.4～1.5:0.4～1.5，优选为1:0.8～1.5:0.7～1.1:0.7～1.1；

式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)和式(Ⅶ)中，R₃、R₄、R₅、R₆、M的定义同上。

本发明所述的棕色染料化合物可应用于纤维素纤维材料的印染。利用本发明所述棕色染料化合物制成的染料成品可以以固体颗粒、粉末状或液体形式存在，且通常含有常见的活性染料合成中的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，固体形式的染料还含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3～7的缓冲物质，如硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及少量干燥剂，或者，如果它们作为液体或水溶液存在，则可包含用于印染浆料中的常见的增稠剂。

本发明的棕色活性染料化合物应用于染色时，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度一般为0.1～10％(染料对织物重)，浴比1:2～1:60，优选1:10～1:30，初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色pH值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80％，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。

本发明的棕色活性染料化合物结构新颖、性能优异，具有良好的色牢度，上染率、固色率优异，与纤维结合稳定性好，且生产成本低，适于大规模推广应用。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例中以化学式表示的化合物以其钠盐的形式写出，这是因为它们通常以其钠盐的形式进行制备和分离，并且也以钠盐的形式用于染色。在下列实施例中所述的起始化合物可以游离酸形式或同样地以其钠盐的形式用于合成中。实施例1：

1、称取含量53％的磺化对位酯14.6g(0.021mol，)加水打浆0.5h，在pH为0.8-1.4、温度14-17℃条件下缓慢滴加30％亚硝酸钠溶液5.06g(0.022mol)进行重氮反应，每隔0.5h判断亚硝酸钠是否过量，即碘化钾试纸是否显微蓝色。反应2h，反应终点控制氨基试剂不显黄色；

2、称取含量65％的间脲4.6g(0.02mol)，缓慢加入到步骤1制得的重氮组分中，调节pH至4.5-5.0，在10-15℃条件下偶合反应4h，测液相纯度达到80％即反应结束；

3、调节步骤2得到的偶合液的pH为6.5-6.7，加入30％亚硝酸钠溶液5.06g(0.022mol)搅拌均匀，在40-60min内缓慢滴加入到5.9g(0.05mol)31％冰盐酸中，并不断搅拌反应3h，每隔0.5h判断亚硝酸钠是否过量，即碘化钾试纸是否显微蓝色；

4、称取含量为82.5％的2,4-二氨基苯磺酸钠5.1g(0.02mol)加入到步骤3的反应液中，控制pH为2.0～3.0、温度10～20℃，进行酸偶反应2h；

5、称取含量98％的对位酯5.74g(0.02mol)、底水100mL和冰100g，打浆1h，然后加入15g(0.127mol)31％冰盐酸、30％亚硝酸钠溶液5.06g(0.022mol)，反应2h，得到对位酯重氮，控制碘化钾试纸微显蓝色，消除过量的亚硝酸钠备用；

6、调节步骤4中的酸偶产物在pH＝5.0-5.5、温度10-15℃条件下与步骤5中的对位酯重氮进行碱偶，烘干后即得棕色活性染料化合物(Ⅰ-1)，λ_max＝525nm。

实施例2～10：

根据实施例1中的制备方法，采用不同的重氮和偶合组分制备，可分别制得下表1中所示的结构：

表1

实施例11～22：

根据实施例1中的制备方法，将偶合顺序和原料改变可分别制得下表2中所示的结构：

表2

染色实验：

选取本发明中实施例1-22制得的活性棕染料化合物干品，分别溶解在水中，加入元明粉(50g/L)配制成染液。染色浓度4％(染料对布重，如100份棉布需染料4份)，浴比1:10(布重(g)：染液体积(ml))，置入棉布60℃下吸附30分钟，加碱(氢氧化钠15g/L、碳酸钠10g/L)固色45分钟，染色织物经水洗、皂煮、干燥，得到棕色染织物。分别按照GB/T3921-2008、GB/T3920-2008进行耐皂洗牢度、耐摩擦牢度检测，结果如下：

耐皂洗(60℃)色牢度：褪色≥4-5级，棉沾≥4级；

耐摩擦牢度：干摩擦≥4级；湿摩擦≥3-4级。

对比例1

按照专利CN201310125082A中实施例1的方法，制备如下棕色活性染料化合物：

对比例2

按照专利CN201310125082A中实施例2的方法，制备如下棕色活性染料化合物：

染色对比实施例

选取本发明中与对比例1和2最接近的实施例1、实施例11和实施例13制得的活性棕染料化合物干品，分别溶解在水中，加入元明粉50g/L配置成染液。染色浓度4％(染料对布重)，浴比1:10(布重克数对染液体积毫升数)，置入棉布60℃下吸附30分钟，加碱(氢氧化钠15g/L、碳酸钠10g/L)固色45分钟，染色织物经水洗、皂煮、干燥，得到棕色染织物。分别进行色牢度、上染率、固色率性能对比，结果如下：

(1)色牢度

(2)上染率对比，％

染色时间	0	15min	30min	40min	50min	70min	90min
								实施例1	0	52.72	64.82	96.65	97.35	97.84	98.06
实施例11	0	51.31	63.84	95.07	96.98	97.29	97.44
								实施例13	0	51.59	63.74	95.00	96.68	97.33	97.49
对比例1	0	37.58	43.81	87.86	91.30	92.78	93.01
								对比例2	0	37.15	42.96	87.32	91.05	92.63	92.98

(2)固色率对比，％

固色时间	0	15min	30min	40min	50min	70min	90min
								实施例1			0	87.97	91.75	93.09	93.91

实施例11	0	85.23	89.65	91.74	92.41
						实施例13	0	85.69	89.75	91.68	92.39
对比例1	0	68.97	76.41	81.40	82.44
						对比例2	0	68.07	75.86	80.22	80.85

综上所述，本发明的染料明显优于对比实施例，对于本行业而言，其在色牢度、上染率及固色率方面都有显著的改善。

Claims

1.一种棕色活性染料化合物，所述的棕色活性染料化合物选自式(I-1)、(I-11)或式(I-13)，其中M为H或Na：

2.一种如权利要求1所述的棕色活性染料化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定量的式(Ⅳ)化合物打浆0.5～1h，在pH为0.5～1.8、温度为10～20℃的条件下与亚硝酸钠进行重氮反应，反应1～3h后，控制氨基试剂不显黄色即为反应终点，得重氮组分1；其中式(Ⅳ)化合物和亚硝酸钠的摩尔比为1:1～1.1；

(3)步骤(2)中的偶合组分1调节pH至6.2～7.0，加入适量的亚硝酸钠和冰盐酸搅拌均匀，在8～15℃下搅拌反应1～4h，其中式(Ⅳ)化合物与冰盐酸、亚硝酸钠加入量的摩尔比为1:2～3.2:1～1.1；

(4)将一定量的式(Ⅵ)化合物加入到步骤(3)的反应液中，控制pH为0.8～5.0，控制温度为0～40℃，反应2～6h，得酸偶产物；

(5)将一定量的式(Ⅶ)化合物、底水和冰打浆0.5～1h，加入适量盐酸和亚硝酸钠溶液，反应1～2h，反应过程控制碘化钾试纸显微蓝色，终点控制氨基试剂不显黄色，得重氮组分2；其中式(Ⅶ)化合物、盐酸、亚硝酸钠三者摩尔比为1:0.5～2.0:1～1.1；

(6)将步骤(4)中的酸偶产物与步骤(5)中的重氮组分2进行碱偶反应，控制温度为5～20℃，调节pH为4.0～6.0，烘干后即得式(I-1)、(I-11)或式(I-13)所示的棕色活性染料化合物；

上述步骤中，所述式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)和式(Ⅶ)化合物的投料摩尔比为1:0.5～2:0.4～1.5:0.4～1.5；

式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)和式(Ⅶ)中，R₃、R₄、R₅、R₆、M的定义同权利要求1中相应化合物中的定义。

3.如权利要求2所述的棕色活性染料化合物的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，控制温度为10～15℃。

4.如权利要求1所述的棕色活性染料化合物在纤维素纤维材料印染中的应用。