CN103773075A - 一种黄色活性染料化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有腙式结构的黄色活性染料化合物，该化合物结构如式（Ⅰ）所示。本发明活性染料化合物，应用于纤维素纤维、聚酰胺纤维等纤维材料的印染时，其耐汗-光性能优异，上染率和固色率高，提升性、匀染性、染色稳定性好，色泽鲜亮饱满。

Description

一种黄色活性染料化合物
（一）技术领域
本发明涉及一种黄色活性染料化合物，具体涉及一种具有腙式结构的黄色活性染料化合物。
（二）背景技术
活性染料在染色过程中，与纤维发生共价键结合的同时，还会与介质，特别是水溶液发生水解等反应，生成水解染料等不能发生共价键结合的染料，导致固色率偏低，一般仅在50～80%，不仅造成了资源浪费，而且降低了纺织品的色牢度特别是湿处理牢度，未固着的染料进入废水中，还严重污染了环境。
另外，随着人们对纺织品生态环保性能要求的提高，对活性染料的耐汗光牢度提出了更高的要求，当人们着装在户外工作或运动时，往往要大量出汗。纺织品在汗液浸渍的同时，还受到烈日的暴晒，其褪色程度比汗液和光单独作用时都严重。脱离纺织品的染料及其反应副产物还会直接接触皮肤，对人体的使用安全性造成侵害。棉用活性染料耐汗-光牢度的问题目前比较突出。
（三）发明内容
本发明的目的是提供一类经济的、具有腙式结构的新型黄色活性染料化合物，该化合物不仅具有优异的耐汗-光牢度，还具有极高的固色率、较好的染深性、较佳的匀染性和湿处理牢度，且非固着部分易于洗除。
本发明采用的技术方案是：
一种黄色活性染料化合物，结构如下式（Ⅰ）所示：
Figure BDA00003634775900021
式（Ⅰ）中：
Y1、Y2各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M1，M1、M2为H或碱金属。
式（Ⅰ）中，-SO2Y1、-SO2Y2优选为间位或对位取代。
所述化合物优选为下式之一：
Figure BDA00003634775900022
Figure BDA00003634775900023
Figure BDA00003634775900031
Figure BDA00003634775900032
M1、M2为H或碱金属。
优选的，所述化合物中，M1、M2优选为M1、M2为H、Li、Na或K，更优选为H或Na。
本发明还涉及制备所述黄色活性染料化合物的方法，本发明所述的式（Ⅰ）的黄色活性染料化合物，可以游离酸（M为H）或优选以碱金属盐（M为碱金属）的形式来制备，按照通常的方法，它可以方便地游离酸形式转化成碱金属盐的形式或者由金属盐形式转化为游离酸形式,所述的碱金属盐可以为锂盐、钠盐或钾盐。具体的，所述方法包括：先将式（a）、（b）和（c）的化合物在盐酸的存在下，按照本领域常规方法，与亚硝酸钠在0℃～10℃进行重氮化，所得重氮化物再与式（d）所示的化合物在pH值2～8的条件下进行偶合，制得所述黄色活性染料化合物；
Figure BDA00003634775900033
Figure BDA00003634775900041
式（a）～（d）中：
Y1、Y2各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M1，M1、M2为H或碱金属，所述的碱金属选自Li、Na或K。M1、M2优选H或Na，所述方法可如下：
（1）重氮化：将式（a）所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后，冷却到0～5℃，加入盐酸，维持0～5℃慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，在此温度下搅拌1～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（a）的重氮盐；
（2）重氮化：将化合物（b）或（c）分别加到水中搅拌均匀后，冷却到0～5℃，维持0～5℃慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠，在此温度下搅拌0.5～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，分别得到化合物（b）或（c）的重氮盐；化合物（b）和（c）优选为结构相同的芳胺，即式（Ⅰ）中，-SO2Y1、-SO2Y2优选为相同的取代基且取代位置相同；
（3）一次偶合：将化合物（d）加入水中，溶解后，将步骤（1）的重氮盐加入到此溶解液中，调pH值5.0～5.5并控制温度≤8℃，偶合反应2～5小时，得到一次偶合液；
（4）二次偶合：将步骤（2）反应得到的重氮盐滴加到步骤（3）反应得到的一次偶合溶液中，搅拌至澄清，调pH值5.5～7.0并控制温度为0～10℃，偶合反应3～10小时，得到二次偶合液，加入盐酸调节PH值1.5-1.8，加氯化钠或氯化钾盐析，过滤干燥，获得式（Ⅰ）所示腙式结构的染料化合物。
式（a）～（d）化合物均为已知的染料中间体，可方便的制备或从市场购得。制得的式（Ⅰ）的染料化合物可按照已知的方法进行分离，例如用碱金属盐（优选钠盐或钾盐）进行盐析，过滤和干燥。
需要说明的是，在本发明式（Ⅰ）化合物的制备过程中，允许存在式（Ⅱ）～（Ⅵ）中的一种或多种副产物，所述的副产物无须特别分离，可存在于式（Ⅰ）的染料中共同用于纤维材料的着色：
Figure BDA00003634775900051
Figure BDA00003634775900053
Figure BDA00003634775900061
上述式（Ⅱ）～式（Ⅵ）中，Y1、Y2各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M1，M1、M2为H或碱金属，所述的碱金属选自Li、Na或K。SO2Y1、SO2Y2优选为间位或对位取代，M1、M2优选为H或Na。
利用本发明化合物制成的染料成品可以以固体颗粒、粉末状或液体形式存在，且通常含有常见的活性染料合成中的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，固体形式的染料还含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3～7的缓冲物质，如硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及少量干燥剂，或者，如果它们作为液体或水溶液（包含用于印染浆料中的常见的增稠剂）存在。
本发明的活性染料化合物，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染，其中，纤维素纤维优选棉纤维和再生纤维，当然也可包括其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。采用本发明所述的活性染料印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－（浸轧固色液）－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。
通常，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度一般为0.1%～10%（染料占织物重量百分比），浴比1:2～60，优选1:10～30，初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色pH值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80%，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。
本发明所述的活性染料化合物，应用于上述纤维材料的印染时，其耐汗-光性能优异，上染率和固色率高，提升性、匀染性、染色稳定性好，色泽鲜亮饱满。
（四）附图说明
图1为实施例1化合物1HNMR谱图；
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例中以化学式表征的染料为化合物的游离酸形式。然而需要说明的是，它们通常以碱金属盐的形式，优选锂盐、钠盐或钾盐的形式进行制备和分离，并以其盐的形式用于染色。类似地，以下实施例中，原料化合物可以游离酸或以碱金属盐的形式用于合成中。
实施例1：
（1）重氮化：21.6g的2-氨基苯磺酸加到190mL水中搅拌均匀后，冷却到0-5℃，加入15.6g31%（w/w）的盐酸，维持0-5℃慢慢滴加30.6g30%（w/w）的亚硝酸钠水溶液，在此温度下搅拌1小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到2-氨基-苯磺酸的重氮液。
（2）重氮化：将70.3g的对位酯（即对（β-羟乙基砜硫酸酯）苯胺）加到190mL水中搅拌均匀后，冷却到0-5℃，维持0-5℃慢慢滴加26g31%盐酸和60g30%的亚硝酸钠，在此温度下搅拌1小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到对位酯的重氮液。
（3）偶合：将19g的3,5-二氨基苯甲酸加入128mL水中，溶解后，将步骤（1）的重氮盐加入到此溶解液中，调pH值5.3-5.5并控制温度5-8℃，偶合反应3小时，得到一次偶合溶液。
（4）偶合：将步骤（2）反应得到的对位酯重氮液快速滴加到步骤（3）反应得到的单偶氮染料溶液中，调pH值6.0-7.0并控制温度为5-10℃，偶合反应5小时，得到二次偶合溶液，加入盐酸调节PH值1.5-1.8，用375g氯化钾盐析，过滤干燥，主要获得式（Ⅰ-1）所示腙式结构的染料化合物（见图1核磁共振图谱），该染料上染织物为黄色色调。
Figure BDA00003634775900091
谱图解析：δ3.71ppm、δ4.03ppm相当于8个质子，为
Figure BDA00003634775900092
中的烷氢；其中δ3.71ppm为明显的四重峰（两个三重峰的叠加），表明H1、H3化学环境略有差异，与远端一个为腙式、另一个为偶氮式取代基的结构相符。对芳氢而言，腙式吸电性下降，因此腙式基邻位氢位移值较小，应为δ7.43-7.54ppm的氢，由于是3个氢，表明接磺酸基的苯环上连接了腙式氮，与结构式相符。δ9.90ppm、δ10.21、δ10.60、δ11.30ppm为单峰，表明存在四个不同化学环境的独立氢，与结构中的四个不同位置的氮氢相符。
实施例2～4：
按照实施例1所述的制备方法或类似的方法，不同的是：分别采用表1中等摩尔量的芳胺1、芳胺2替代步骤（1）、步骤（2）中的芳胺进行重氮化，即可制得如表1所示的腙式染料，上染织物呈现出明亮的黄色。
表1
Figure BDA00003634775900101
应用实施例：
在60℃，分别将100克棉织物加至1500克45g/L氯化钠和2克根据实施例1～8得到的活性染料的染浴中。在此温度下染色45分钟后，加入20g/L的碳酸钠溶液，保持此温度再染色45分钟。然后，冲洗染色物，用非离子洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥，测得其基本染色性能特征值见表2：
表2：基本染色特征值S.E.R.F
Figure BDA00003634775900102
上表中：
S值代表染料对纤维亲和力的大小。S值大，表明染料对纤维的亲和力大，吸色快，但移染性会变差，染后未结合的染料易洗性差。
E值代表染料的竭染率。E值大，表示染料的吸净率高，一般说明染料的利用率高，染深性好，染色污水的污染程度小。
F值代表染料的固色率。F值大，说明发生共价键反应而固着的染料多,而发生水解的染料以及未反应的染料少，染料利用率高。
R值表示染料反应性的高低。R值大，说明在碱性条件下染料与纤维发生共价键反应的能力强，反应速率快，但太高容易造成头尾色差。
由上述表1可知，本发明的活性染料S值和R值适中，说明亲和力和匀染性俱佳；E值和F值大，说明染料染深性好，固色率高，染料利用率高。
此外，分别按GB/T3921、GB/T3920和GB/T14576中确定的方法测试其耐水洗、耐摩擦及耐汗-光复合色牢度，结果见表3：
表3：色牢度
Figure BDA00003634775900111
综上，本发明所述的腙式结构活性染料，应用于染色时，具有较好的综合染色性能，染深性好、固色率高、匀染性佳、湿处理牢度优异。

Claims (4)

1.一种黄色活性染料化合物，结构如式（Ⅰ）所示：
Figure FDA00003634775800011
式（Ⅰ）中：
Y1、Y2各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M1，M1、M2为H或碱金属。
2.如权利要求1所述的黄色活性染料化合物，其特征在于所述化合物为下式之一：
Figure FDA00003634775800012
Figure FDA00003634775800013
Figure FDA00003634775800021
Figure FDA00003634775800022
M1、M2为H或碱金属。
3.如权利要求1或2所述的黄色活性染料化合物，其特征在于所述化合物中，M1、M2为H、Li、Na或K。
4.如权利要求1或2所述的黄色活性染料化合物，其特征在于所述化合物中，M1、M2为H或Na。
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