CN112457686A - 一种黄色活性染料化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黄色活性染料化合物及其制备方法和应用，所述活性染料化合物的结构如式(Ⅰ)所示，其中D¹、D²为式(a)或(b)或(c)所示的基团，且D¹、D²必须有一个是式(c)所示的基团，式(a)中：R¹、R²为H、SO₃M、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基；R³为H或SO₂Y¹，Y¹为‑CH＝CH₂或‑C₂H₄OSO₃M；式(b)中：m为0～3；式(c)中：X为卤素；D³为

或‑NR⁴R⁵，其中R⁴为氢或C₁～C₄的烷基；R⁵为氢、‑C₂H₄OH、‑C₂H₄SO₃M或(d)所示的基团，式(d)中：R⁶、R⁷为H、SO₃M、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基；R⁸为H、氯或SO₂Y²，Y²为‑CH＝CH₂或‑C₂H₄OSO₃M。该染料色光艳丽，对锦纶基本不沾色，本发明提供了所述活性染料化合物在纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物印染中的应用。

Description

一种黄色活性染料化合物及其制备方法和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种活性染料化合物，特别涉及一种黄色活性染料化合物及其制备方法和在纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物的印染。

(二)背景技术

随着纺织材料的功能化、多元化发展，近年来出现各种混纺面料。锦棉混纺织物既有棉纤维手感柔软、透气性好、穿着舒适的优点，又有锦纶纤维弹性好、强度高、质轻耐磨的优点，是当前十分流行的面料之一。锦棉混纺织物传统采用二浴法染色，即以酸性或者分散染料染锦纶，以活性染料染棉，染色过程中锦纶和棉纤维的色泽(色光、深浅)在染色过程中可相互弥补，布面色泽容易调整和控制，但染色工艺耗时长，加工产量低，能源消耗大，污水排放多，经济效益差。

锦棉混纺织物一浴法染色工艺作为一种环境友好型染色技术，能缩短加工流程，节约染色时间，提高生产效率，降低能源、水量的消耗，减少污水排放，从而降低企业生产成本和环保压力，间接增加企业生产利润，是当前印染企业的一个重要研究方向。但由于锦纶纤维的特殊结构，在锦棉混纺织物染整加工过程中，活性染料容易对锦纶沾染，而且有些染料沾染现象比较严重，因此急需寻找对锦纶沾色较少的活性染料。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种结构新颖、性能优异的黄色活性染料化合物及其制备方法和应用，该染料色光艳丽，对锦纶基本不沾色，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物的印染，特别是锦棉等混纺织物的一浴法染色。

本发明的技术方案如下：

一种活性染料化合物，结构如通式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中：

D¹、D²各自独立为式(a)或式(b)或式(c)所示的基团，且D¹、D²必须有一个是式(c)所示的基团：

式(a)中：R¹、R²各自独立为H、SO₃M、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基，优选为H、SO₃M、甲基或甲氧基；R³为H或SO₂Y¹，Y¹为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M；

式(b)中：m为0～3，优选为2或3；

式(c)中：X为卤素，优选为Cl或F；D³为

或-NR⁴R⁵，其中R⁴为氢或C₁～C₄的烷基，优选为H或甲基；R⁵为氢、-C₂H₄OH、-C₂H₄SO₃M或(d)所示的基团：

式(d)中：R⁶、R⁷各自独立为H、SO₃M、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基，优选为H、SO₃M、甲基或甲氧基；R⁸为H、氯或SO₂Y²，Y²为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M；

M为H或碱金属，优选为H或Na或K，更优选为H或Na。

作为优选，所述D¹、D²各自独立优选为式(b)或式(c)所示的基团且不同时为式(b)或式(c)所示的基团。

作为优选，所述D¹选自式(a)或式(b)所示的基团，所述D²选自式(c)所示的基团。

作为优选，式(a)选自下列之一：

作为优选，式(b)选自下列之一：

作为优选，式(c)选自下列之一：

本发明优选的活性染料化合物，选自下列结构之一，其中M为H或Na：

本发明所述活性染料化合物，可按本领域熟知的缩合、重氮、偶合方式进行合成，例如：

所述活性染料化合物的制备方法包括以下步骤：

(1)缩合：将D³-H化合物按已知方法与三聚卤氰进行第一次缩合反应，得到一缩物；一缩物按已知方法与2,4-二氨基苯磺酸或其盐进行第二次缩合，得到式(Ⅱc)所示的二缩物；

(2)重氮化：将式(Ⅱa)、式(Ⅱb)、式(Ⅱc)所示的芳胺化合物分别按已知方式进行重氮化，得到各自的重氮盐；

(3)偶合：将3,5-二羟基苯甲酸与步骤(2)中的式(Ⅱa)的重氮盐、式(Ⅱb)的重氮盐、式(Ⅱ c)的重氮盐中的其中之一进行第一次偶合反应，然后再与步骤(2)所得的式(Ⅱa)的重氮盐、式(Ⅱb)的重氮盐、式(Ⅱc)的重氮盐中的其中之一进行第二次偶合反应，并且第一次偶合和第二次偶合所采用的重氮盐必须有一次为式(Ⅱc)的重氮盐，即可得到所述的活性染料化合物(Ⅰ)；

上述式(Ⅱa)～式(Ⅱc)中各取代基定义同式(Ⅰ)。

进一步，所述活性染料化合物优选合成步骤如下：

(1)缩合：将一定量的D³-H化合物、冰、水打浆，在pH为2.0～7.0(优选为2.0～5.0)、温度为0～20℃(优选为0～5℃)的条件下与三聚卤氰进行缩合反应得到一缩物，检测缩合终点；终点到后往一缩物中加入2,4-二氨基苯磺酸钠，在pH为5.0～7.0(优选为6.0～7.0)、温度为10～40℃(优选为20～40℃)的条件下缩合反应2～6h(优选为2～4h)得到式(Ⅱc) 所示的二缩物；D³-H化合物、三聚卤氰、2,4-二氨基苯磺酸钠摩尔比为(0.8～1.3)：(0.85～ 1.2)：(0.6～1.5)，优选为(0.9～1.2)：1：(0.9～1.2)；

(2)重氮化：往步骤(1)得到的式(Ⅱc)所示的二缩物加入一定量的盐酸、亚硝酸钠溶液，控制pH＝0.5～1.5(优选为1.0～1.5)、温度T＝0～25(优选为0～5℃)进行重氮化反应2～5h(优选为2～3h)，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(5s内不变色即为终点)；重氮终点到后，消除过量的亚硝酸钠，得到式(Ⅱc)重氮液保存备用；

将式(Ⅱa)、式(Ⅱb)所示的化合物各自与水、冰一起打浆1～2h，打浆完成后加入一定量的盐酸、亚硝酸钠溶液，控制pH＝0.5～1.5(优选为1.0～1.5)、温度T＝0～25℃(优选为0～ 5℃)进行重氮化反应2～5h(优选为2～3h)，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(5s 内不变色即为终点)；重氮终点到后，消除过量的亚硝酸钠，分别得到式(Ⅱa)、式(Ⅱb)重氮液保存备用；

式(Ⅱa)、式(Ⅱb)、式(Ⅱc)化合物各自与盐酸、亚硝酸钠的摩尔比为1：(1～3)：(1～1.1)，优选为1：(1～1.8)：(1～1.02)；

(3)偶合：将3,5-二羟基苯甲酸加入上述步骤(2)制得的式(Ⅱa)的重氮液、式(Ⅱb)的重氮液或式(Ⅱc)的重氮液中，控制pH＝3.0～7.0(优选为3.0～5.5)、温度T＝0～20℃(优选为0～10℃)进行第一次偶合反应3～7h，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，得到偶合产物1；

再将上述步骤(2)制得的式(Ⅱa)的重氮液、式(Ⅱb)的重氮液或式(Ⅱc)的重氮液加入到偶合产物1中，控制pH＝5.0～8.0(优选为6.0～7.0)、温度T＝5～25℃(优选为5～15℃)进行第两次偶合反应3～7h(优选为5～7h)，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，得到本发明所述的式(Ⅰ)的活性染料化合物；

上述两次偶合反应中所使用的重氮液必须有一次为式(Ⅱc)的重氮液。

所述的含-SO₂CH＝CH₂的活性染料化合物，可在酯基的基础上进一步加碱调pH值10～ 12(优选10～11)水解成乙烯砜的形式，再加酸调pH值为6.0-8.0制得。

所述式(Ⅱa)、式(Ⅱb)、式(Ⅱc)化合物与3,5-二羟基苯甲酸钠的摩尔比为(0.95～1.2)：1，优选为(0.98～1.08)：1。

所述步骤(1)缩合、步骤(2)重氮化过程中涉及到打浆，优选加入表面活性剂后打浆，表面活性剂为常用的表面活性剂，如萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、扩散剂CNF(苄基萘磺酸盐甲醛缩合物)等，所述表面活性剂加入量为D³-H化合物、式(Ⅱa)所示的化合物或式(Ⅱb)所示的化合物质量的0.5～5％，优选1～3％。

本发明所述的活性染料化合物(I)，可以其自由酸或碱金属盐(即M为H或碱金属)的形式体现，在实际合成过程中，通常以其碱金属盐(如钠盐或钾盐，即M为Na或K)的形式进行制备和分离，并且也以其盐的形式用于染色，这也是本领域技术人员所熟知的，亦即其中的羧基、磺酸基可以羧酸钠、磺酸钠的形式存在。

本发明所述的活性染料化合物可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在，从合成溶液分离本发明所述的活性色染料化合物，可用普遍已知的方法进行，例如用电解质(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中将染料盐析滤出，或将溶液蒸发、喷雾干燥，因此，染料化合物通常包含有活性染料中常规的电解质盐(如氯化钠、硫酸钠等)。

本发明提供了所述活性染料化合物在纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物印染中的应用，特别是锦棉等混纺织物的印染。

本发明所述的活性染料化合物，在应用于印染或者作为商品出售时，可以不加入助剂，也可以加入商品染料中的常规助剂，如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等。本发明提供了一种可直接应用于印染或者作为商品出售的活性染料制品，其含有所述的活性染料化合物。优选的，所述的活性染料制品中，还含有助剂，所述助剂的加入重量不超过活性染料化合物重量的45％，优选不超过40％。所述的助剂优选下列一种或任意几种的组合：萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、扩散剂 CNF(苄基萘磺酸盐甲醛缩合物)、元明粉(工业硫酸钠)、木质素磺酸盐等。所述助剂均为市售常规品种。

本发明所述的染料制品，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物的印染，特别是锦棉等混纺织物的印染，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法等，还可以用于一浴法染色。

所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。

所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－(浸轧固色液)－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。

所述的一浴法染色工艺，可包括一浴一步法染色和一浴两步法染色。以锦棉一浴两步法为例，染色步骤包括室温加入元明粉、活性染料、酸性染料(染深色可加酸调pH4-5)—— 98℃升温染锦纶——降温至60℃加纯碱染棉——冷水洗；以锦棉一浴一步法为例包括室温加入元明粉、活性染料、酸性染料和纯碱——60℃升温染棉——98℃升温染锦纶——冷水洗。

本发明的有益效果在于：本发明的活性染料化合物结构新颖，具有色光艳丽，并且对锦纶沾色不明显，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其混纺织物的印染，特别是锦棉等混纺织物的一浴法染色。

(四)附图说明

图1为实施例制备的式(Ⅰ-28a)化合物的质谱图；

图2为实施例制备的式(I-25a)化合物的质谱图；

图3为实施例制备的式(I-1a)化合物的质谱图；

图4为实施例制备的式(I-2a)化合物的质谱图；

需要说明的是，式(Ⅰ-28a)化合物、式(Ⅰ-25a)化合物、式(Ⅰ-1a)化合物、式(Ⅰ -2a)化合物均为钠盐，但为方便计，图中的分子量是以自由酸的分子量计。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明实施例中制备的染料以钠盐的形式(即M为Na)体现，也可进一步常规酸化成以自由酸的形式体现，或类似的钾盐形式体现，其实质染色性能等同，不再赘述。。

实施例1：

(1)缩合：

在缩合烧杯内加水50g、冰50g、MF0.5g，然后搅拌，投入98％的三聚氯氰18.83g打浆 1h，滴加对位酯溶液【配制方法：29.3g96％的对位酯加水打浆15min，用小苏打调节pH5.0～6.5，控制温度5～15℃，观察对位酯至全部溶解，得到对位酯溶液】，加毕后在pH2.0～5.0、温度0～5℃下反应2h，得到一缩物。

往一缩物中加入24.71g85％的2,4-二氨基苯磺酸钠，在pH6.0～7.0、温度20～40℃下反应3h，得到二缩物。

(2)重氮化：

往二缩液中加入24.1g31％盐酸、7.75g98％的亚硝酸钠溶液，在pH0.5～1.5、温度0～5℃下反应2～2.5h，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)，终点到后用氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，得到重氮组分1。

在重氮反应烧杯中加冰水120g，开搅拌，加分散剂MF0.5g，搅拌5min，投入29.3g96％对位酯，打浆2h，加入24.1g31％盐酸、7.75g98％的亚硝酸钠溶液，在pH0.5～1.5、温度0～ 10℃下反应2h，用4-二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液检测终点(即5s内不变色)，终点到后用氨基磺酸消除过量亚硝酸钠，得到重氮组分2。

(3)偶合：

往重氮组分1中加入15.57g99％的3,5-二羟基苯甲酸(0.1mol)，在pH3.0～5.5、温度 0～10℃下反应6小时，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，得到偶合组分1。

将重氮组分2加到偶合组分1中，在pH6.0～7.0、温度5～15℃下反应6小时，用碱性H酸水溶液测试重氮，渗圈处无色即重氮已反应完全到终点，烘干后即得黄色活性染料化合物(Ⅰ-25a)，λ_max＝410nm。

实施例2～32：

根据实施例1中的制备方法，采用不同的重氮和偶合组分制备，可分别制得下表1中所示的结构：

表1

实施例33～36：

根据实施例1中的制备方法，采用不同的重氮和偶合组分制备，偶合完成后，再按常规液碱调pH值10～11于25～30℃维持45～60min，最后加盐酸回调pH值7.0～7.5，即可分别制得下表2中所示的结构：

表2

染色实验例：

染液配置：分别称取实施例1～36的活性染料2克，置于400毫升烧杯中，加蒸馏水少许，用玻璃棒调成浆状，加入60℃的热水约200毫升，充分搅拌，使染料完全溶解，然后冷却到室温再移入500ml的容量瓶中，稀释到刻度，摇匀得染液备用。

染浴的配制：将实施例1～36制得的活性染料以染色深度4％(owf)、浴比1:20，上染 5g棉织物，则需在染缸中分别加入上述染液50mL，加入无水硫酸钠50g/L，无水碳酸钠20g/L，加入蒸馏水使总体积为100mL，摇匀得染浴备用。

吸色：将按规定处理好的棉布与六纤布拼接的织物(六纤布分别是醋纤布、棉布、锦纶布、聚酯布、腈纶布和羊毛布)，在蒸馏水中沸煮15分钟，洗净绞干后，顺序浸入预先配制的染浴中，放入常温常压染样机，加温到60℃，吸染30分钟。

固色：吸染30分钟后，分别加入20％碳酸钠溶液20mL，进行固色，在60℃染样机中固色45分钟，染毕取出，绞干，充分水洗，绞干。

后处理(皂煮)：染样在含中性皂片3克/升的皂液中沸煮15分钟(浴比1:30)，取出洗净，绞干，在60～70℃下干燥，干燥后加以整理。

织物经吸色、固色、水洗、皂煮、干燥，得到黄色染织物。观察活性染料对六纤布中醋纤布、锦纶布、聚酯布和腈纶布的沾色情况，结果见表4(根据表3的沾色评价标准)：

表3

表3

从表4结果可知，本发明提供的活性黄染料对锦纶沾色不明显，特别适合锦棉等混纺织物的一浴法染色。

Claims (10)

1.一种活性染料化合物，其结构如通式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中：

D¹、D²各自独立为式(a)或式(b)或式(c)所示的基团，且D¹、D²必须有一个是式(c)所示的基团：

式(a)中：R¹、R²各自独立为H、SO₃M、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基，优选为H、SO₃M、甲基或甲氧基；R³为H或SO₂Y¹，Y¹为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M；

式(b)中：m为0～3，优选为2或3；

式(c)中：X为卤素，优选为Cl或F；D³为

或-NR⁴R⁵，其中R⁴为氢或C₁～C₄的烷基，优选为H或甲基；R⁵为氢、-C₂H₄OH、-C₂H₄SO₃M或(d)所示的基团：

式(d)中：R⁶、R⁷各自独立为H、SO₃M、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基，优选为H、SO₃M、甲基或甲氧基；R⁸为H、氯或SO₂Y²，Y²为-CH＝CH₂或-C₂H₄OSO₃M；

M为H或碱金属，优选为H或Na或K，更优选为H或Na。

2.如权利要求1所述的活性染料化合物，其特征在于：所述D¹、D²各自独立为式(b)或式(c)所示的基团且不同时为式(b)或式(c)所示的基团。

3.如权利要求1所述的活性染料化合物，其特征在于：所述D¹选自式(a)或式(b)所示的基团，所述D²选自式(c)所示的基团。

4.如权利要求1-3之一所述的活性染料化合物，其特征在于：式(a)选自下列之一：

5.如权利要求1-3之一所述的活性染料化合物，其特征在于：式(b)选自下列之一：

6.如权利要求1-3之一所述的活性染料化合物，其特征在于：式(c)选自下列之一：

7.如权利要求1所述的活性染料化合物，其特征在于：的活性染料化合物，选自下列结构之一，其中M为H或Na：

8.一种如权利要求1所述的活性染料化合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

(1)缩合：将D³-H化合物按已知方法与三聚卤氰进行第一次缩合反应，得到一缩物；一缩物按已知方法与2,4-二氨基苯磺酸或其盐进行第二次缩合，得到式(Ⅱc)所示的二缩物；

(2)重氮化：将式(Ⅱa)、式(Ⅱb)、式(Ⅱc)所示的芳胺化合物分别按已知方式进行重氮化，得到各自的重氮盐；

(3)偶合：将3,5-二羟基苯甲酸与步骤(2)中的式(Ⅱa)的重氮盐、式(Ⅱb)的重氮盐、式(Ⅱc)的重氮盐中的其中之一进行第一次偶合反应，然后再与步骤(2)所得的式(Ⅱa)的重氮盐、式(Ⅱb)的重氮盐、式(Ⅱc)的重氮盐中的其中之一进行第二次偶合反应，并且第一次偶合和第二次偶合所采用的重氮盐必须有一次为式(Ⅱc)的重氮盐，即可得到所述的活性染料化合物(Ⅰ)；

上述式(Ⅱa)～式(Ⅱc)中各取代基定义同式(Ⅰ)。

9.如权利要求1所述的活性染料化合物在纤维素纤维、聚酰胺纤维或其混纺织物印染中的应用，特别是锦棉等混纺织物的印染。

10.一种活性染料制品，其含有权利要求1所述的活性染料化合物。

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