CN104804470B - 一种活性黑染料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种活性黑染料组合物，主要包括45～95质量份的组分A、0～40质量份的组分B、1～40质量份的组分C和0～40质量份的组分D；所述组分A选自式（Ⅰa）～（Ⅰb）化合物中的一种或多种，所述组分B选自式（Ⅱa）～（Ⅱf）化合物中的一种或多种，所述组分C选自式（Ⅲa）～（Ⅲe）中的一种或多种，所述组分D选自式（Ⅳ）中的一种或多种。本发明活性黑染料组合物，用于织物印染时，具有提升性好，固色率高，上染率高，易于水洗，染色残液清，耐盐碱性能稳定，湿处理牢度优异，是不可多得的经济型深黑染料。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种活性黑染料组合物，特别是一种染深性好、移染性好、易水洗、染色性能稳定的活性黑色染料组合物。
（二）背景技术
在棉纤维染色中，黑色几乎占到40～50%，用的较多的直接染料和硫化染料由于环保问题而受到禁用和限制使用。活性黑KN-B由于价格低廉、牢度良好、较高的固色率和易洗涤性，且不存在包括AOX在内的环保问题，因此用量较大。但同时也存在着提升力差、乌黑度不够等缺陷，从而限制了它的广泛使用。
现有的活性黑染料拼色产品在实际应用过程中仍然存在染深性不强、上染率和固色率不高、染色织物不易清洗等问题，如专利CN102245712A、CN1730566A等。这是由于深浓色染色所用染料浓度高，浮色染料量增多，而纤维对染料的吸附有一个饱和值，染料浓度一般不宜超过染色饱和值的10%，过量的染料不能上染和固着，会在织物表面堆积，若易清洗性不好，势必影响染织物的湿处理牢度，从而导致染色性能欠佳。
（三）发明内容
本发明的目的在于提供一种活性黑染料组合物，具有染深性好，提升力优异，上染率高，固色率高，印染过程染料用量少、易水洗、残液清，染色性能稳定。
本发明采用的技术方案是：
一种活性黑染料组合物，主要包括45～95质量份的组分A、0～40质量份的组分B、1～40质量份的组分C和0～40质量份的组分D，且组分B和组分D不同时为0；所述组分A选自式（Ⅰa）～（Ⅰb）化合物中的一种或多种，所述组分B选自式（Ⅱa）～（Ⅱf）化合物中的一种或多种，所述组分C选自式（Ⅲa）～（Ⅲe）中的一种或多种，所述组分D选自式（Ⅳ）中的一种或多种：
式（Ⅰa）～（Ⅰb）中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或-SO3M1，优选为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M1；Y1、Y2各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M1；M1为氢或碱金属，碱金属选自Li、Na或K，优选为H或Na；
式（Ⅱa）～（Ⅱf）中：
Y3～Y8各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M2，M2、M3为H或碱金属，碱金属选自Li、Na或K，优选为H或Na；X1～X6各自独立为C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基，优选为甲基或甲氧基；
式（Ⅲa）～（Ⅲc）中：
R7、R8、R10、R11、R13、R14各自独立为-H、-C1～C4烷基、-C1～C4烷氧基或-SO3M4，优选为-H、-CH3、-OCH3或-SO3M4；R9、R12、R15各自独立为-H或-SO3M4；Y9、Y10、Y11各自独立为-CH=CH2或-C2H4OSO3M4；M4为氢或碱金属，碱金属选自Li、Na或K，优选为H或Na。
式（Ⅳ）中：
Y12为-CH=CH2或-C2H4OSO3M5，M5为H或碱金属，碱金属选自Li、Na或K，优选为H或Na；X7为C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基，优选甲基或甲氧基。
所述式（Ⅰa）～（Ⅰb）、（Ⅱa）～（Ⅱf）、（Ⅲa）～（Ⅲc）、（Ⅳ）中，-SO2Y1～-SO2Y12优选为苯胺的对位或间位取代；
优选的，基于所述组分A～D质量之和，组分A的质量百分含量为50～90%，组分B的质量百分含量为0～30%，组分C的质量百分含量为1～30%，组分D的质量百分含量为0～30%，且组分B、组分D不同时为0。
优选的，所述活性黑染料组合物由组分A、组分B和组分C组成，其中，组分A的质量百分含量为50～90%，组分B的质量百分含量为1～30%，组分C的质量百分含量为1～30%。
或者优选的，所述活性黑染料组合物由组分A、组分C和组分D组成，其中，组分A的质量百分含量为50～90%，组分C的质量百分含量为1～30%，组分D的质量百分含量为1～30%。
又或者，活性黑染料组合物由组分A、组分B、组分C和组分D组成，其中，组分A的质量百分含量为50～90%，组分B的质量百分含量为1～30%，组分C的质量百分含量为1～30%，组分D的质量百分含量为1～30%。
所述组分A优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M1为H（自由酸形式）或Na（盐的形式）：
所述组分B优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M2、M3各自独立为H（自由酸形式）或Na（盐的形式）：
所述组分C优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M4为H（自由酸形式）或Na（盐的形式）：
所述组分D优选为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M5为H（自由酸形式）或Na（盐的形式）：
式（Ⅰ）、（Ⅱa）～（Ⅱf）、（Ⅲa）～（Ⅲc）以及式（Ⅳ）中，M1～M5为H还是金属原子对其染色性能并无影响，只是为了制备方便，通常以碱金属盐的形式（如钠盐、钾盐形式，优选钠盐形式）制备，本领域普通技术人员也可方便地将其酸化成自由酸形式。
优选的，本发明所述的活性黑染料组合物，由下述组分A、组分B和组分C组成，组分A的质量百分含量为50～90%（更优选为50～85%），组分B的质量百分含量为1～30%（更优选为1～25%），组分C的质量百分含量为1～30%（更优选为1～25%）：
组分A：式（Ⅰa-1）、（Ⅰa-3）、（Ⅰb-1）、（Ⅰb-3）中的至少一种；
组分B：式（Ⅱa-1）、（Ⅱa-5）、（Ⅱb-1）、（Ⅱb-5）、（Ⅱc-1）、（Ⅱc-5）、（Ⅱd-1）、（Ⅱd-5）、（Ⅱe-1）、（Ⅱe-5）、（Ⅱf-1）或（Ⅱf-5）中的至少一种，更优选为式（Ⅱa-1）、（Ⅱa-5）、（Ⅱb-1）、（Ⅱb-5）、（Ⅱf-1）或（Ⅱf-5）中的至少一种；
组分C：式（Ⅲa-1）、（Ⅲa-3）、（Ⅲb-1）、（Ⅲb-3）、（Ⅲc-1）、（Ⅲc-6）中的至少一种。
或者，本发明所述的活性黑染料组合物，由下述组分A、组分C和组分D组成，组分A的质量百分含量为50～90%（更优选为50～85%），组分C的质量百分含量为1～30%（更优选为1～25%），组分D的质量百分含量为1～30%（更优选为1～25%）：
组分A：式（Ⅰa-1）、（Ⅰa-3）、（Ⅰb-1）、（Ⅰb-3）中的至少一种；
组分C：式（Ⅲa-1）、（Ⅲa-3）、（Ⅲb-1）、(Ⅲb-3）、（Ⅲc-1）、（Ⅲc-3）中的至少一种。
组分D：式（Ⅳ-1）、（Ⅳ-5）中的至少一种。
又或者，本发明所述的活性黑染料组合物，由下述组分A、组分B、组分C和组分D组成，组分A的质量百分含量为50～90%（更优选为50～85%），组分B的质量百分含量为1～30%（更优选为1～25%），组分C的质量百分含量为1～30%（更优选为1～25%），组分D的质量百分含量为1～30%（更优选为1～25%）：
组分A：式（Ⅰa-1）、（Ⅰa-3）、（Ⅰb-1）、（Ⅰb-3）中的至少一种；
组分B：式（Ⅱa-1）、（Ⅱa-5）、（Ⅱb-1）、（Ⅱb-5）、（Ⅱc-1）、（Ⅱc-5）、（Ⅱd-1）、（Ⅱd-5）、（Ⅱe-1）、（Ⅱe-5）、（Ⅱf-1）或（Ⅱf-5）中的至少一种，更优选为式（Ⅱa-1）、（Ⅱa-5）、（Ⅱb-1）、（Ⅱb-5）、（Ⅱf-1）或（Ⅱf-5）中的至少一种；
组分C：式（Ⅲa-1）、（Ⅲa-3）、（Ⅲb-1）、(Ⅲb-3）、（Ⅲc-1）、（Ⅲc-3）中的至少一种。
组分D：式（Ⅳ-1）、（Ⅳ-5）中的至少一种。
本发明所述的式（Ⅰa）～（Ⅰb）、式（Ⅱa）～（Ⅱf）、式（Ⅲa）～（Ⅲc）、式（Ⅳ）的染料化合物，可以游离酸（M1～M5为-H）或盐的形式存在，优选以盐的形式存在，所述的盐可为碱金属盐（M1～M5为碱金属），特别优选为钠盐或钾盐（M1～M5为Na或K）。
本发明所述的活性黑染料组合物，所使用的染料组分A～D可通过常规方法得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成，具体如：
式（Ⅰa）所示染料的制备方法：
制备过程所涉及的原料如下式（1）～（3）所示，其中，R1、R2、R3、Y1、Y2及M1的定义同式（Ⅰa）：
将式（1）、（3）的化合物原料分别在0～5℃（加冰控温）的条件下，加入盐酸和30%的亚硝酸钠溶液进行重氮化，得到（1）、（3）所示化合物的重氮盐溶液。
将式（2）的H酸与等摩尔比的式（3）的重氮盐溶液，先在PH﹤2，0～10℃条件下进行一次偶合，再加入下式（1）的重氮盐溶液，控制温度10～15℃，用小苏打慢调溶液PH值3.0～3.5搅拌0.5～1小时，继续用小苏打慢调溶液PH值5～7，保持温度10～15℃，偶合反应3～4小时，也可进一步浓缩干燥。
通式（Ⅱa）～（Ⅱf）的制备：
制备过程所涉及的原料如式（4）～（6）所示，其中，X1（或2～4）、M2、M3及Y2（或3～8）的定义同式（Ⅱa）～（Ⅱf）：
其中，式（Ⅱa）所示的染料的制备：
（1）重氮化：将式（4）所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后，冷却到0～5℃，加入盐酸，维持0～5℃慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，在此温度下搅拌1～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（4）的重氮盐；
（2）重氮化：将化合物（6）加到水中搅拌均匀后，冷却到0～5℃，维持0～5℃慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠，在此温度下搅拌0.5～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（6）的重氮盐；
（3）一次偶合：将式（5）所示的化合物原料加入水中，溶解后，将等摩尔量的步骤（1）的重氮盐加入到此溶解液中，调pH值5.0～5.5并控制温度≤8℃，偶合反应2～5小时，得到一次偶合液；
（4）二次偶合：将2倍摩尔量的步骤（2）反应得到的重氮盐滴加到步骤（3）反应得到的一次偶合溶液中，搅拌至澄清，调pH值5.5～7.0并控制温度为0～10℃，偶合反应3～10小时制得，反应液可进一步盐析干燥。
式（Ⅱb）所示的染料的制备：
（1）重氮化：将式（4）所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后，冷却到0～5℃，加入盐酸，维持0～5℃慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，在此温度下搅拌0.5～2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（4）的重氮盐；
（2）重氮化：将化合物（6）加到水中搅拌均匀后，冷却到0～5℃，维持0～5℃慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠，在此温度下搅拌0.5～2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（6）的重氮盐；
（3）一次偶合：将化合物（5）加入水中，溶解后，将步骤（1）的重氮盐加入到此溶解液中，调pH值5.3～6.5并控制温度≤8℃，偶合反应2～5小时，得到一次偶合液；
（4）二次偶合：将步骤（2）反应得到的重氮盐快速滴加到步骤（3）反应得到的一次偶合溶液中，搅拌至澄清，调pH值5.0～7.0并控制温度为5～15℃，偶合反应4～10小时制得，反应液可进一步盐析干燥。
式（Ⅱc）所示的染料的制备：
（1）重氮化：将式（4）所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后，冷却到0～5℃，加入盐酸，维持0～5℃慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，在此温度下搅拌1～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（a）的重氮盐；
（2）重氮化：将化合物（6）加到水中搅拌均匀后，冷却到0～5℃，维持0～5℃慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠，在此温度下搅拌0.5～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（6）的重氮盐；
（3）一次偶合：将化合物（5）加入水中，溶解后，将步骤（1）的重氮盐加入到此溶解液中，调pH值5.0～5.5并控制温度≤8℃，偶合反应2～5小时，得到一次偶合液；
（4）二次偶合：将步骤（2）反应得到的重氮盐滴加到步骤（3）反应得到的一次偶合溶液中，搅拌至澄清，调pH值5.5～7.0并控制温度为0～10℃，偶合反应3～10小时，得到二次偶合液，加入盐酸调节PH值1.5-1.8，加氯化钠或氯化钾盐析，过滤干燥。
式（Ⅱd）所示的染料的制备：
（1）重氮化：将式（4）所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后，冷却到0～5℃，加入盐酸，维持0～5℃慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，在此温度下搅拌0.5～2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（4）的重氮盐；
（2）重氮化：将化合物（6）加到水中搅拌均匀后，冷却到0～5℃，维持0～5℃慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠，在此温度下搅拌0.5～2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（6）的重氮盐；
（3）一次偶合：将化合物（5）加入水中，溶解后，将步骤（1）的重氮盐加入到此溶解液中，调pH值5.3～6.5并控制温度≤8℃，偶合反应2～5小时，得到一次偶合液；
（4）二次偶合：将步骤（2）反应得到的重氮盐快速滴加到步骤（3）反应得到的一次偶合溶液中，搅拌至澄清，调pH值5.0～7.0并控制温度为5～15℃，偶合反应4～10小时，得到二次偶合液，加入盐酸调节PH值3.2-4.0，加入氯化钠或氯化钾盐析，过滤干燥。
式（Ⅱe）所示的染料的制备：
（1）重氮化：将式（4）所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后，冷却到0-5℃，加入盐酸，维持0-5℃慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，在此温度下搅拌1～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（a）的重氮盐；
（2）重氮化：将化合物（6）加到水中搅拌均匀后，冷却到0-5℃，维持0-5℃慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠，在此温度下搅拌0.5～2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（6）的重氮盐；
（3）一次偶合：将化合物（5）加入水中，溶解后，将步骤（2）的重氮盐加入到此溶解液中，控制PH值2～3，温度5～10℃，搅拌至澄清，调pH值5.5～6.5并控制温度≤10℃，偶合反应2～5小时，得到一次偶合液；
（4）二次偶合：将步骤（1）反应得到的重氮盐滴加到步骤（3）反应得到的一次偶合溶液中，调pH值5.8～6.2并控制温度为0～5℃，偶合反应2～8小时制得，可进一步盐析干燥。
式（Ⅱf）所示的染料的制备：
（1）重氮化：将式（4）所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后，冷却到0-5℃，加入盐酸，维持0-5℃慢慢滴加亚硝酸钠水溶液，在此温度下搅拌0.5～2小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（4）的重氮盐；
（2）重氮化：将化合物（6）加到水中搅拌均匀后，冷却到0-5℃，维持0-5℃慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠，在此温度下搅拌0.5～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，得到化合物（6）的重氮盐；
（3）一次偶合：将化合物（5）加入水中，溶解后，将步骤（1）的重氮盐加入到此溶解液中，调pH值5.0～6.0并控制温度≤8℃，偶合反应2～5小时，得到一次偶合液；
（4）二次偶合：将步骤（2）反应得到的重氮盐滴加到步骤（3）反应得到的一次偶合溶液中，搅拌至澄清，调pH值5.3～6.5并控制温度为3～5℃，偶合反应3～8小时，得到二次偶合液，加纯碱调节pH6.8-7.8，干燥。
式（Ⅲa）～（Ⅲb）所示染料的制备方法：
制备过程所涉及的原料如式（7）～（9）所示，其中，R7（或10或13）、R8（或11或14）、R9（或12或15）、M4及Y9（或10或11）的定义同式（Ⅲa）～（Ⅲb）：
式（Ⅲa）所示染料的制备：
（1）重氮化：将式（7）、式（9）所示的化合物原料，分别加入水中搅拌均匀后，冷却到0-5℃，加入盐酸和亚硝酸钠水溶液，维持0-5℃、PH值1.0-1.3，碘化钾试纸显色的情况下搅拌反应2～3小时，用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠，分别得到式（7）、式（9）的重氮盐；
（2）偶合反应：将式（9）的重氮盐加冰降温到2～5℃，加入式（8）的化合物原料，维持PH值1.1-1.3、温度6～10℃反应2～4小时，用小苏打调节PH至5.2-5.6，加入式（7）的重氮盐，慢调PH至6.0-6.5，控制温度8～12℃，搅拌反应1～3小时即可制得。
式（Ⅲb）所示染料的制备：
将制得的式（Ⅲa）的偶合浆料，加入盐酸调节PH至1.8-2.0，加入氯化钾盐析，染料析出物过滤干燥。
另外，式（Ⅰb）、式（Ⅲc）、式（Ⅳ）可按照专利CN102245712、CN1730565以及CN102898869中的方法或近似的方法制备。
本发明所述的活性黑染料组合物，其制备方法包括将染料组分A、B、C、D按照前述配比进行混合，混合可采用常规的机械方式进行，如在研磨机、捏合机或均质机中进行，混合过程中，单个染料（Ⅰa）～（Ⅰb）、（Ⅱa）～（Ⅱf）、（Ⅲa）～（Ⅲc）和（Ⅳ）可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在，当单个染料以合成溶液的形式拼混时，从合成溶液分离本发明所述的复合活性黑染料可用普遍已知的方法进行，例如用电解质（如氯化钠或氯化钾）从反应介质中将染料盐析滤出，或将混合溶液蒸发、喷雾干燥，因此，染料组分A、B、C、D及其染料组合物通常包含有活性染料中常规的电解质盐（如氯化钠、硫酸钠等），并且可进一步包含商品染料中的常规助剂（如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等），优选萘磺酸甲醛缩合物（NNO）、甲基萘磺酸甲醛缩合物（分散剂MF）、扩散剂CNF（苄基萘磺酸盐甲醛缩合物）、元明粉（工业硫酸钠）等。以上助剂均为市售常规品种，通常，视实际需要，助剂的质量百分含量为0～45%，优选0～40%（占染料总配方组成重量）。
本发明所述的活性黑染料组合物，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染，其中，纤维素纤维优选棉纤维和再生纤维，当然也可包括其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。采用本发明所述的活性黑染料组合物印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。
所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－（浸轧固色液）－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。
通常，由于织物上染色泽要求的不同，染料使用量也会有所不同，使用浸染法染色时，染色深度（owf）一般为0.1%～10%（染料占织物重量百分比），浴比1:2～1:60（织物与染液重量比，优选1:10～1:30），初染温度控制30～60℃，染色时间10～30分钟，皂煮温度85～95℃，皂煮时间10～15分钟，固色温度60～100℃，固色时间10～50分钟，固色pH值9～11。使用轧染方法染色时，纤维素纤维的轧余率一般为60～80%，汽蒸温度100～103℃，汽蒸时间1～3分钟。轧染方法中，目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱性物质引入到轧染机中，并在室温下打卷堆置2～30小时进行固色，之后进行彻底漂洗。
本发明的有益效果主要体现在：本发明活性黑染料组合物，用于织物印染时，具有提升性好，固色率高，上染率高，易于水洗，染色残液清，耐盐碱性能稳定，湿处理牢度优异，是不可多得的经济型深黑染料。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
需要特别说明的是，为使染料化合物的表征方便和统一，拼色组分中的各单色染料均以自由酸的形式呈现，然而在实际生产加工中，各单色组分通常以碱金属盐的形式，优选锂盐、钠盐或钾盐的形式，特别优选钠盐的形式存在，并以其盐的形式用于染色。
实施例1：
将80份式（Ⅰa-1）的染料、11份式（Ⅱa-1）的染料、9份式（Ⅲa-1）的染料和25份元明粉进行机械混合，得到的复合染料染棉为深黑色（M1～M4均为H，即染料化合物以自由酸的形式表示）。
实施例2：
将60份式（Ⅰa-3）的染料、10份式（Ⅱa-1）的染料、7份式（Ⅲa-1）的染料和23份元明粉进行机械混合，得到的复合染料染棉为深黑色（M1、～M4均为H，即染料化合物以自由酸的形式表示）。
实施例3～120：
机械混合表1中所列配比的染料，染棉为黑色（M1～M5均为H，即染料化合物以自由酸的形式表示）。
应用实施例：
取本发明实施例1～120制得的活性黑染料，分别溶解在水中，加入元明粉50g/L配置成染液。染色浓度4%（染料对布重），浴比1:10（布重克数对染液体积毫升数），置入棉布60℃下吸附30分钟，加碱（氢氧化钠15g/L、碳酸钠10g/L）固色45分钟，染色织物经水洗、皂煮、干燥，得到黑色染织物。
（1）色牢度
按照ISO105-C03测试其耐水洗牢度，60℃：
原样变色≧4-5级；沾色≧4级
按照ISO105-E04测试其耐汗渍牢度：
酸汗：变色≧4级；沾色≧3-4级
碱汗：变色≧4级；沾色≧3-4级
按照ISO105-X12测试其耐摩擦牢度：
干摩擦：≧4-5级；湿摩擦：≧3级
按照ISO105-E01测试其耐水浸牢度，均≧4-5级。
按照ISO105-X11测试其耐熨烫牢度，变色均≧4-5级。
（2）耐盐碱性：上述染料染色时，分别随着盐用量、PH值的增加，力份增加，对色光基本没有影响，说明本发明的活性黑染料耐盐碱性能稳定。
对比染色实验：
对比例1：按照专利CN102898869中的实施例1，制备如下三组分的活性黑染料：
对比例2：按照专利CN1730566中的实施例6，制备如下三组分的活性黑染料：
按照上述应用实施例所述的方法，选取本发明中与对比例1、2最接近的实施例2、实施例7、实施例113进行染色性能对比，结果如下：
（1）提升力对比，不同染色深度下的K/S值
| 染色深度 | 2.0% | 4.0% | 6.0% | 8.0% | 10.0% | 12.0% |
| 实施例2 | 18.68 | 27.32 | 34.45 | 37.36 | 39.98 | 40.32 |
| 实施例7 | 17.67 | 26.35 | 32.84 | 35.43 | 38.13 | 39.97 |
| 实施例113 | 17.31 | 25.28 | 30.43 | 35.52 | 37.59 | 39.87 |
| 对比例1 | 14.93 | 22.65 | 27.18 | 29.32 | 32.59 | 33.91 |
| 对比例2 | 15.24 | 23.00 | 27.91 | 33.73 | 34.13 | 34.24 |
由上表可知，随着染色深度的增加，本发明染深性明显好于对比实施例。
（2）上染率对比，%
| 染色时间 | 0 | 15min | 30min | 40min | 50min | 70min | 90min |
| 实施例2 | 0 | 45.76 | 49.22 | 70.15 | 77.23 | 79.47 | 80.86 |
| 实施例7 | 0 | 44.67 | 46.52 | 69.41 | 76.34 | 78.87 | 80.36 |
| 实施例113 | 0 | 43.61 | 45.77 | 69.79 | 75.98 | 78.99 | 80.13 |
| 对比例1 | 0 | 32.88 | 37.46 | 64.69 | 70.58 | 71.77 | 72.23 |
| 对比例2 | 0 | 30.46 | 36.09 | 65.52 | 71.26 | 73.06 | 73.32 |
（3）固色率对比，%
| 固色时间 | 0 | 15min | 30min | 40min | 50min | 70min | 90min |
| 实施例2 | 0 | 64.97 | 72.75 | 74.89 | 76.91 | ||
| 实施例7 | 0 | 64.53 | 71.94 | 74.59 | 75.92 | ||
| 实施例113 | 0 | 64.73 | 71.73 | 74.91 | 76.24 | ||
| 对比例1 | 0 | 57.25 | 63.88 | 66.96 | 67.59 | ||
| 对比例2 | 0 | 57.97 | 65.68 | 69.02 | 69.42 |
由上表可知，本发明的染料明显优于对比实施例，对于本行业而言，其在提升力、上染率和固色率方面都有显著的改善。
Claims (3)
1.一种活性黑染料组合物，其特征在于所述组合物由组分A、组分B和组分C组成，其中，组分A的质量百分含量为50～90％，组分B的质量百分含量为1～30％，组分C的质量百分含量为1～30％，所述组分A选自式(Ⅰa)化合物中的一种或多种，所述组分B选自式(Ⅱb-1)～(Ⅱb-5)化合物中的一种或多种，所述组分C选自式(Ⅲa)化合物中的一种或多种：
式(Ⅰa)中：
R1、R2、R3各自独立为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基或-SO3M1；Y1为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M1；M1为氢或碱金属，碱金属选自Li、Na或K；
式(Ⅱb-1)～(Ⅱb-5)中：
M2、M3各自独立为H或Na；
式(Ⅲa)中：
R7、R8各自独立为-H、-C1～C4烷基、-C1～C4烷氧基或-SO3M4；R9 为-H或-SO3M4；Y9为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M4；M4为氢或碱金属，碱金属选自Li、Na或K。
2.如权利要求1所述的活性黑染料组合物，其特征在于，所述组分A为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M1为H或Na：
。
3.如权利要求1～2之一所述的活性黑染料组合物，其特征在于，所述组分C为下列之一或其中两种以上的混合物，其中M4为H或Na：
。
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