JP7324761B2 - コラーゲン含有繊維材料の同時なめし染色方法 - Google Patents
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Description
である。つまり、なめしは水熱安定性(一般に水熱収縮温度と呼ばれる)を向上させる。
る反応染料を適用することによって、なめし剤の使用にとって代わるものである。本発明の方法においては、なめし及び染色は未固着染料の良好な吸尽、良好な固着収率及び良好な洗浄性と共に達成される。2つの態様は、目的の二重性のためにコラーゲン上の同じ反応部位を有効に活用する単一の工程による本発明の方法により達成できる。同時に、水熱安定性を所望のレベルまで高める。染色及びなめした繊維製品は、色の濃さ及び染色堅牢度、並びに移染安定性の点で、特に摩擦堅牢度、湿潤堅牢度及び耐汗性並びに移染堅牢度の点で、高い品質要求を満たす。
A1、A2及びA3は、それぞれ互いに独立して、少なくとも1個のスルホ基を有する、モノアゾ発色団の基、ポリアゾ発色団の基、金属錯体アゾ発色団の基、アントラキノン発色団の基、フタロシアニン発色団の基、ホルマザン発色団の基又はジオキサジン発色団の基を表し、
Bは、有機架橋要素を表し、
Q1、Q2、Q3及びQ4は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は未置換の若しくは置換された炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
G1及びG2はハロゲン原子、3-カルボキシピリジン-1-イル基又は3-カルバモイルピリジン-1-イル基を表し、
(Z1)2-3は、2乃至3個の同一の又は異なる繊維反応性基を表し、
Z2及びZ3は、それぞれ互いに独立して、同一の又は異なる繊維反応性基を表し、
bは、0又は1の数字を表す。)
された染料の群、若しくは一般式(2)で定義された染料の群のどちらか一方、又は一般式(1)及び式(2)で定義された染料の大群から選ぶことができる。
1、2又は3個の、-NH-、-N(CH3)-及び-O-からなる群、特に-O-からの要素で中断されていてもよい、未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基若しくはカルボキシ基で置換された炭素原子数2乃至12のアルキレン基、特に炭素原子数2乃至6のアルキレン基;
Bについて言及したアルキレン基の好ましい置換基はヒドロキシ基、スルホ基及びスルファト基であり、特にヒドロキシ基である;
未置換であるか又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子若しくはカルボキシ基、特に炭素原子数1乃至4のアルキル基で置換されたシクロヘキシレン基などの、炭素原子数5乃至9のシクロアルキレン基;
未置換であるか又はシクロヘキシレン環が炭素原子数1乃至4のアルキル基で置換されたメチレン-シクロヘキシレン-メチレン基;
未置換であるか又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子若しくはカルボキシ基、好ましくは、スルホ基で置換された炭素原子数1乃至6のアルキレンフェニレン基、又は好ましくはフェニレン基。
未置換であるか又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基、スルホ基、ハロゲン原子若しくはカルボキシ基で置換されたフェニレン基である。
Halは、塩素原子又は臭素原子を表し、
X1は、ハロゲン原子、3-カルボキシピリジン-1-イル基又は3-カルバモイルピリジン-1-イル基を表し、
T1は、独立してX1の意味を有するか、又は繊維反応性ではない置換基を表すか、又は式
R1、R1a及びR1bは、互いに独立して、それぞれハロゲン原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
R2は、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシル基若しくはシアノ基若しくは基
R3は、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1乃至4のアルコキシカルボニル基、炭素原子数1乃至4のアルカノイルオキシ基、カルバモイル基、又は基-SO2-Yを表し、
alk及びalk1は、互いに独立して、直鎖状の又は分岐鎖状の炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表し、
aryleneは、未置換の又はスルホ基、カルボキシル基、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表し、
Qは、基-O-又は-NR1-(R1は上記で定義されたとおりである)を表し、
Wは、基-SO2-NR2-、-CONR2-又は-NR2CO-(R2は上記で定義されたとおりである)を表し、
Yは、ビニル基又は基-CH2-CH2-U(Uはアルカリ条件下で脱離可能な基を表す)を表し、
Y1は、基-CH(Hal)-CH2-Hal又は-C(Hal)=CH2を表し、H
alは塩素原子又は臭素原子を表し、
l及びmは、互いに独立して、1乃至6の整数を表し、nは0又は1の数字を表し、
X2は、ハロゲン原子又は炭素原子数1乃至4のアルキルスルホニル基を表し、
X3は、ハロゲン原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
T2は、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子を表す。]で表される基である。
ヒドロキシ基;
例えばメトキシ基、エトキシ基、n-若しくはイソプロポキシ基又はn-、sec-、イソ-若しくはtert-ブトキシ基、特にメトキシ基又はエトキシ基の、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基;言及された基は未置換であるか又はアルキル部分が、例えば炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されている;
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n-若しくはイソプロピルチオ基又はn-ブチルチオ基の、炭素原子数1乃至4のアルキルチオ基;言及された基は未置換であるか又はアルキル部分が、例えば炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されている;
アミノ基;
モルホリノ基;
N-モノ-又はN,N-ジ-炭素原子数1乃至6のアルキルアミノ基、好ましくはN-モノ-又はN,N-ジ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基;言及された基は未置換であり、中断されていないか又はアルキル部分が酸素原子で中断されているか又はアルキ
ル部分が、例えば炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシ基、シアノ基、カルバモイル基若しくはスルファモイル基で置換されている;例として、N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N,N-ジ-メチルアミノ基又はN,N-ジ-エチルアミノ基、N-β-ヒドロキシエチルアミノ基、N,N-ジ-β-ヒドロキシエチルアミノ基、N-2-(β-ヒドロキシエトキシ)エチルアミノ基、N-2-[2-(β-ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチルアミノ基、N-β-スルファトエチルアミノ基、N-β-スルホエチルアミノ基、N-カルボキシメチルアミノ基、N-β-カルボキシエチルアミノ基、N-α,β-ジカルボキシエチルアミノ基、N-α,γ-ジカルボキシプロピルアミノ基、N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアミノ基又はN-メチル-N-β-ヒドロキシエチルアミノ基がある;
未置換の基とシクロアルキル環が、例えば炭素原子数1乃至4のアルキル基、特にメチル基、又はカルボキシ基で置換された基との両方を含む、例えばシクロヘキシルアミノ基の、炭素原子数5乃至7のシクロアルキルアミノ基;
未置換の基とフェニル環が、例えば炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基又はハロゲン原子で置換された基との両方を含む、フェニルアミノ基又はN-炭素原子数1乃至4のアルキル-N-フェニルアミノ基、例えば2-,3-若しくは4-クロロフェニルアミノ基、2-,3-若しくは4-メチルフェニルアミノ基、2-,3-若しくは4-メトキシフェニルアミノ基、2-,3-若しくは4-スルホフェニルアミノ基、ジスルホフェニルアミノ基又は2-,3-若しくは4-カルボキシフェニルアミノ基;
未置換であるか又はナフチル環が、例えばスルホ基、好ましくは1乃至3個のスルホ基で置換された基で置換されたナフチルアミノ基、例えば1-若しくは2-ナフチルアミノ基、1-スルホ-2-ナフチルアミノ基、1,5-ジスルホ-2-ナフチルアミノ基又は4,8-ジスルホ-2-ナフチルアミノ基;又は
未置換であるか又はフェニル部分が、例えば炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基又はハロゲン原子で置換されたベンジルアミノ基。
アミノ基又はN-炭素原子数1乃至4のアルキル-N-フェニルアミノ基(アルキル基は未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはスルファト基で置換されている)、又は未置換の若しくは1乃至3個のスルホ基で置換されたナフチルアミノ基を表すか、又はT1は式
(式中、
Yは、上記で定義されたとおりであり、
Y1は、基-CH(Br)-CH2-Br又は-C(Br)=CH2を表す。)で表される繊維反応性基を表す。]で表される基である。
1乃至4個の炭素原子を有する炭素原子数1乃至4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基などであり、該アルキル基は例えばヒドロキシ基、スルホ基又はスルファト基でさらに置換することが可能である;1乃至4個の炭素原子を有する炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソポロポキシ基又はブトキシ基などであり、該アルキル基は、例えばヒドロキシ基、スルホ基又はスルファト基でさらに置換することが可能である;未置換であるか又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニル基;1乃至8個の炭素原子を有するアシルアミノ基、特にそのような炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基又はプロピオニルアミノ基;未置換であるか又はフェニル環が炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基;未置換であるか又はフェニル環が炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはスルホ基で置換されたフェニルアミノ基;N,N-ジ-β-ヒドロキシエチルアミノ基;N,N-ジ-β-スルファトエチルアミノ基;スルホベンジルアミノ基;N,N-ジスルホベンンジルアミノ基;アルコキシ基に1乃至4個の炭素原子を有する炭素原子
数1乃至4のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基など;1乃至4個の炭素原子を有する炭素原子数1乃至4のアルキルスルホニル基、例えばメチルスルホニル基又はエチルスルホニル基など;アミノ基;シアノ基;ハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子など;カルバモイル基;アルキル基に1乃至4個の炭素原子を有するN-アルキルカルバモイル基、例えばN-メチルカルバモイル基又はN-エチルカルバモイル基など;スルファモイル基;それぞれ1乃至4個の炭素原子を有するN-モノ-又はN,N-ジ-アルキルスルファモイル基、例えばN-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基又はN-ブチルスルファモイル基などであり、該アルキル基は例えばヒドロキシ基又はスルホ基でさらに置換することが可能である;N-(β-ヒドロキシエチル)-スルファモイル基;N,N-ジ(β-ヒドロキシエチル)スルファモイル基;未置換であるか又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたN-フェニルスルファモイル基;ウレイド基;ヒドロキシ基;カルボキシ基;スルホメチル基又はスルホ基。
(R4)0-3は、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホメチル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、0乃至3個の同一の又は異なる置換基を表し、
(R5)0-2は、ヒドロキシ基、アミノ基、N-モノ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、N,N-ジ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群からの、0乃至2個の同一の又は異なる置換基を表し、
式(5)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
(R5)0-2は、上記で定義されたとおりであり、
式(6)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
(R6)0-3及び(R7)0-3は、互いに独立して、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、0乃至3個の同一の又は異なる置換基を表し、
式(7)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
R8及びR10は、それぞれ互いに独立して、水素原子、炭素原子数1乃至4のアルキル基又はフェニル基を表し、
R9は水素原子、シアノ基、カルバモイル基又はスルホメチル基を表し、
式(8)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
(R11)0-3は、(R4)0-3で定義されたとおりであり、
(R12)0-3は、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコ
キシ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群の、0乃至3個の同一の又は異なる置換基を表し、
(R13)0-3は、(R4)0-3で定義されたとおりであるか、又はR13は、基-N=N-Ph(Phは未置換の若しくは炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基で置換されたフェニル基を表す)を表し、
sは、0又は1の数字を表し、
式(9)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
(R11)0-3及び(R13)0-3は、互いに独立して、上記で定義されたとおりであり、
(R14)0-2は、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、N-モノ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、N,N-ジ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群からの、0乃至2個の同一の又は異なる置換基を表し、
式(10)中のqは、2又は3の数字、好ましくは2の数字、すなわちqは発色団に結合した、2又は3個の結合、好ましくは2個の結合を表す。]
ベンゼン核はこれ以上の置換基を含まないか、又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、炭素原子数1乃至4のアルキルスルホニル基、ハロゲン原子又はカルボキシ基でさらに置換され、
qは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。)
Pcは、金属フタロシアニン基、特に銅又はニッケルフタロシアニン基を表し、
W’は、-OH及び/又は-NR16R16’を表し、R16及びR16’は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は未置換の又はヒドロキシ基若しくはスルホ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
R15は、水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
Aは、未置換の又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニレン基、又は炭素原子数2乃至6のアルキレン基を表し、
kは、1乃至3を表し、
qは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。)
A’は、未置換の又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニレン基、又は炭素原子数2乃至6のアルキレン基を表し、
rは、独立して0、1又は2の数字、好ましくは0又は1を表し、
v及びv’は、それぞれ互いに独立して、0又は1の数字を表す。)
興味深いモノアゾ発色団又はポリアゾ発色団は式(5)、(6)、(9)及び(10)で表される基であり、特に式(9)及び(10)で表される基である。
A1a-(Z1)2-3 (1a)
で表される反応染料と少なくとも1種の式
A1b-(Z1)2 (1b)
で表される反応染料とで実施される。
式中、
A1aは、式(9)で表される基を表し、
A1bは、式(10)で表される基を表し、
Z1は、独立して2乃至3個の、同一又は異なる式(3a)又は式(3b)で表される繊維反応性基、好ましくは式(3a)で表される基を表し、
式(3a)、(3b)、(9)及び(10)で表される基は、例えば、黒色に染色した/なめした皮革又は皮革様物を得るために定義され、好ましくは上記で定義されたとおりである。
、任意の所望のアルカリ及び緩衝系を使用することができる。例として、炭酸ナトリウム(ソーダ灰)、炭酸カリウム及び重炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸塩、また例えば、水溶液として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、メタけい酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、エデト酸ナトリウム、EDTA四ナトリウム、ホウ砂/水酸化ナトリウム水溶液緩衝液及びリン酸緩衝液がある。好ましいのは、重炭酸ナトリウム、ソーダ灰及び水酸化ナトリウムであり、特に重炭酸ナトリウム及びソーダである。
ある。特定の実施態様において、染料の量はコラーゲン含有繊維材料のピックル質量に基づいて少なくとも3質量%である。染料は、一般にコラーゲン含有繊維材料のピックル質量に基づいて、15質量%までの量で使用される。有利には、本発明の方法に従って使用される染料の量は、使用されるコラーゲン含有繊維材料のピックル質量に基づいて、0.5%乃至15%の範囲であり、好ましくは1.0%乃至10%の範囲であり、特に2%乃至8%の範囲である。コラーゲン含有繊維材料の乾燥質量に基づいて、染料の量は、適切には1.0%乃至50%であり、好ましくは3%乃至30%であり、特に5%乃至20%である。
染色してなめした皮革の水熱安定性は、皮革技術者化学者協会(SLTC)によって定
められたmethod SLP18(IUP/16;BS3144:method17)に基づくLeather Shrinkage Temperature Indicator machine(Ionic Instruments 1978 Ltd)により、試験した。水堅牢度及び汗堅牢度は、それぞれSLF412(IUF421)及びSLF426(IUF426)に従って試験した。
なめしと染色
本発明の方法を行うために、ピックルから開始することは一般的ではないが、この時点で生皮が保存状態に保たれていたので、ピックル品を使用した。ピックルしたヤギ皮を0.15%のEusapon(登録商標)OC(BASFの脱脂剤)及び1.5%の重炭酸ナトリウムを含む150%のNaCl水溶液(8%)で中性化し、一晩置いた。液のpHは5.0乃至5.4の範囲であった。このように処理したピックルヤギ皮を水抜き、pH5.0で100%の水で2回洗浄して、小動物の皮(skin)の脱酸に使用した塩化ナトリウム並びに遊離した天然の油脂、他の塩及び構造中から遊離したタンパク質の破片を除去した。洗浄したヤギ皮を30℃の温度で30%の水を含むドラムに入れ、pHをpH5.0に調整して、81部の式(10g)で表される染料及び19部の式(9b)で表される染料を含む3%の染料混合物を加えた。ドラムを90分間稼働して、染料浸透を達成した。続いて、8%の硫酸ナトリウムを加えて、ドラムをもう30分間稼働した。その後、炭酸ナトリウム(ソーダ灰)の水溶液と重炭酸ナトリウムの水溶液とを次のように段階的に加えた:(i)5%の重炭酸ナトリウム水溶液 0.5%、ドラムを10分間稼働;(ii)5%の重炭酸ナトリウム水溶液 0.5%、ドラムを10分間稼働;(iii)5%の炭酸ナトリウム水溶液 0.25%、ドラムを10分間稼働;(iv)5%の炭酸ナトリウム水溶液 0.25%、ドラムを10分間稼働;(v)20%の炭酸ナトリウム水溶液 0.25%、ドラムを10分間稼働。次に、液の温度を40℃まで上げた。定期的にチェックして炭酸ナトリウムで調整することにより、pHを8.8乃至9.0に維持した。ドラムをもう6時間稼働した。このように処理したヤギ皮を水抜きし、35℃で20分間、1%のギ酸(10%溶液)を2回添加した100%の水で洗浄し、pHを7.5まで下げた。処理して洗浄したヤギ皮を、次に20分間、ERIOPON(登録商標)WFEを含む水浴を用いた洗浄段階におき、水抜きし、10分間真水で洗浄した。このように処理したヤギ皮を24時間熟成した。黒色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は84℃の熱水安定性と水堅牢度及び汗堅牢度5とを示した。
染色してなめした皮革を45℃で150%の水に浸し、3分割のギ酸を加えて、pHを5.2乃至5.5に調整した。このように処理した皮革を水抜きして、洗浄し、次に40℃で75%の水に浸した。8%の、市販のスルホン系シンタンを加えて、浸漬した皮革を30分間処理し、続いて10%の、市販のアニオン性加脂剤を添加し、60分間さらに処理した。ギ酸を55分かけて連続的に加えて、3.0乃至3.3のpHにした。処理をこのpHでさらに30分間を続けた。製品を水抜きしてしてきれいな液で洗浄し、その後水抜きし、乾燥させる前に24時間保管した。
実施例1に記載された3%の染料混合物の代わりに、実施例2乃至14に記載されたような染料又は染料混合物の量を使用したことを除いて、実施例1の手順を繰り返した。
℃の熱水安定性を有していた。
なめしと染色:
ピックルしたヤギ皮を1.5%の重炭酸ナトリウムを含む150%のNaCl水溶液(8%)で中性化し、一晩置いた。液のpHは5.4乃至5.6の範囲であった。このように処理したピックルヤギ皮を水抜きし、pH5.5で100%の水で2回洗浄して、小動物の皮(skin)の脱酸に使用した塩化ナトリウム並びに遊離した天然の油脂、他の塩及び構造中から遊離したタンパク質の破片を除去した。洗浄したヤギ皮を30℃の温度で30%の水を含むドラムに入れ、pHをpH5.5に調整して、81部の式(10g)で表される染料及び19部の式(9b)で表される染料を含む3.5%の染料混合物を加え
た。ドラムを90分間稼働して、染料浸透を達成した。続いて、8%のエチレンジアミン四酢酸(EDTA)四ナトリウムを加えて、ドラムをもう30分間稼働した。その後、炭酸ナトリウム(ソーダ灰)の水溶液と重炭酸ナトリウムの水溶液とを次のように段階的に加えた:(i)15%の重炭酸ナトリウム水溶液 3%を30分かけて複数回に分けて加えた、及び(ii)15%の炭酸ナトリウム水溶液 2%を30分かけて複数回に分けて加えた。次に、液の温度を35℃まで上げた。定期的にチェックして炭酸ナトリウムで調整することにより、pHを8.9乃至9.1に維持した。ドラムをもう8時間稼働した。このように処理したヤギ皮を水抜きし、40℃で20分間、150%の水で洗浄して、水抜きし、30分間、1.5%のクエン酸及び1.0%のクエン酸三ナトリウムを添加した100%の水で再び洗浄し、pHを約6.0まで下げた。処理して洗浄したヤギ皮を、次に最終的な水抜き、15分間、100%の水を用いた洗浄段階においた。このように処理したヤギ皮を24時間熟成した。黒色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は84℃の熱水安定性を示した。
染色してなめした皮革を50℃で75%の水に浸し、8%の、市販のスルホン系シンタンを加えた。浸漬した皮革を30分間処理し、続いて1%の、市販の充填剤及び10%の、高アニオン性皮革に適切な市販のアニオン性加脂剤を添加した。処理を45分間続けた。これら化学物質の固着は、3.0乃至3.3のpHに調整するために、120分かけて少量のギ酸を加えることで達成した。処理をさらに30分間続けた。このように処理した皮革を水抜きして、50℃で15分間100%の水で洗浄した。その後、皮革を水抜きし、75%の水及びハンツマンの1%のALBAFIX(登録商標)ECOを加えることによって、30℃で30分間処理した。製品を水抜きし、乾燥させる前に24時間保管した。
なめしと染色
ピックルした牛皮を3%の重炭酸ナトリウムを含む150%のNaCl水溶液(8%)で中性化し、一晩置いた。液のpHは6.8乃至7.0の範囲であった。このように処理したピックル牛皮を水抜きし、pH5.5で100%の水で2回洗浄して、大動物の皮(hide)の脱酸に使用した塩化ナトリウム並びに遊離した天然の油脂、他の塩及び構造中から遊離したタンパク質の破片を除去した。それから、大動物の皮(hide)の断面積を通じて7.8乃至8.0のpHにするために、洗浄した牛皮を100%の水及び2%の重炭酸ナトリウムの未使用のフロート中で処理し、3時間続けた。それから、処理した牛皮を水抜きし、100%の水で1回洗浄し、アルカリ性の重炭酸ナトリウムを取り除いたが、牛皮はpH8.0の状態にしておいた。それから、牛皮を35℃の温度で15%の水を含むドラムに入れ、75部の式(10g)で表される染料及び25部の式(9b)で表される染料を含む4.75%の染料混合物を加えた。ドラムを90分間稼働して、染料浸透を達成した。続いて、5%の硫酸ナトリウム及び2.5%のギ酸ナトリウムを加えて、ドラムをもう30分間稼働した。その後、炭酸ナトリウム(ソーダ灰)の水溶液と重炭酸ナトリウムの水溶液とを次のように段階的に加えた:(i)15%の重炭酸ナトリウム水溶液 2%を30分かけて複数回に分けて加えた、及び(ii)15%の炭酸ナトリウム水溶液 1%を30分かけて複数回に分けて加えた。定期的にチェックして炭酸ナトリウムで調整することにより、pHを8.9乃至9.1に維持した。ドラムをもう8時間稼働した。このように処理した牛皮を水抜きし、40℃で20分間、150%の水と3%の硫酸とで洗浄して、pHを7.0乃至7.2まで下げて、水抜きし、30分間、0.5%の硫酸を添加した100%の水で再び洗浄し、pHを約6.0まで下げた。処理して洗浄した大動物の皮(hide)を、次に最終的な水抜き、15分間、100%の水を用いた洗浄段階においた。このように処理した大動物の皮(hide)を24時間熟成した。黒
色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は80℃の熱水安定性を示した。
なめしと染色
本実施例17は、大動物の皮(hide)又は小動物の皮(skin)が酵解段階後、加工を開始しているかのように加工を実施し、該大動物の皮(hide)又は小動物の皮(skin)は既に断面のpHが8.0であり、なめし工程を妨げるいかなる2価の陽イオン又は他の種を含まないものである。牛皮を35℃の温度で15%の水を含むドラムに入れ、78部の式(10g)で表される染料及び22部の式(9b)で表される染料を含む4.5%の染料混合物を加えた。ドラムを90分間稼働して、染料浸透を達成した。続いて、5%の硫酸ナトリウム及び2.5%のギ酸ナトリウムを加えて、ドラムをもう30分間稼働した。その後、炭酸ナトリウム(ソーダ灰)の水溶液と重炭酸ナトリウムの水溶液とを次のように段階的に加えた:(i)15%の重炭酸ナトリウム水溶液 1.5%を30分かけて複数回に分けて加えた、及び(ii)15%の炭酸ナトリウム水溶液 1%を30分かけて複数回に分けて加えた。定期的にチェックして炭酸ナトリウムで調整することにより、pHを8.9乃至9.1に維持した。ドラムをもう8時間稼働した。このように処理した牛皮を水抜きし、40℃で20分間、150%の水と3%の硫酸とで洗浄して、pHを7.0乃至7.2に下げて、水抜きし、30分間、0.5%の、市販のソーピング剤又は後洗浄剤(afterclearing agent)、例えば、ハンツマンのERIOPON(登録商標)WFEを添加した100%の水で再び洗浄した。それから、処理して洗浄した大動物の皮(hide)を最終的な水抜き、15分間、100%の水を用いた洗浄段階においた。このように処理した大動物の皮(hide)を24時間熟成した。黒色に染色してなめした皮革が得られ、該皮革は80℃の熱水安定性を示した。
染色してなめした皮革を30℃で50%の水に浸し、4%の、市販のスルホン系又はジフェニル系シンタン及び4%の市販の植物なめし材、例えば、タラを加えた。浸漬した皮革を30分間処理し、続いて3%の、市販の充填剤と15%の、高アニオン性皮革に適切な市販のアニオン性加脂剤とを添加し、さらに50℃で50%の水を入れた。処理を45分間続けた。これら化学物質の固着は、3.0乃至3.3のpHに調整するために、60分かけて少量のギ酸を加えることで達成した。処理をさらに30分間続けた。このように処理した皮革を水抜きして、50℃で15分間100%の水で洗浄した。製品を水抜きし、乾燥させる前に24時間保管した。
Claims (17)
- コラーゲン含有繊維材料の同時なめし染色方法であって、
前記材料は式(1)及び式(2)の群から選ばれる少なくとも1種の反応染料の含有液で処理される、方法。
A1、A2及びA3は、それぞれ互いに独立して、少なくとも1個のスルホ基を有する、モノアゾ発色団の基、ポリアゾ発色団の基、金属錯体アゾ発色団の基、アントラキノン発色団の基、フタロシアニン発色団の基、ホルマザン発色団の基又はジオキサジン発色団の基を表し、
Bは、有機架橋要素を表し、
Q1、Q2、Q3及びQ4は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は未置換の若しくは置換された炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
G1及びG2はハロゲン原子、3-カルボキシピリジン-1-イル基又は3-カルバモイルピリジン-1-イル基を表し、
(Z1)2-3は、2乃至3個の同一の又は異なる繊維反応性基を表し、
Z2及びZ3は、それぞれ互いに独立して、同一の又は異なる繊維反応性基を表し、
bは、0又は1の数字を表す。) - Z1、Z2及びZ3は、それぞれ互いに独立して、式
Halは、塩素原子又は臭素原子を表し、
X1は、ハロゲン原子、3-カルボキシピリジン-1-イル基又は3-カルバモイルピリジン-1-イル基を表し、
T1は、独立してX1の意味を有するか、又は繊維反応性ではない置換基を表すか、又は式
R1、R1a及びR1bは、互いに独立して、それぞれハロゲン原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
R2は、水素原子、未置換の又はヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシル基若しくはシアノ基若しくは基
R3は、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数1乃至4のアルコキシカルボニル基、炭素原子数1乃至4のアルカノイルオキシ基、カルバモイル基、又は基-SO2-Yを表し、
alk及びalk1は、互いに独立して、直鎖状の又は分岐鎖状の炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表し、
aryleneは、未置換の又はスルホ基、カルボキシル基、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されたフェニレン基又はナフチレン基を表し、
Qは、基-O-又は-NR1-(R1は上記で定義されたとおりである)を表し、
Wは、基-SO2-NR2-、-CONR2-又は-NR2CO-(R2は上記で定義されたとおりである)を表し、
Yは、ビニル基又は基-CH2-CH2-U(Uはアルカリ条件下で脱離可能な基を表す)を表し、
Y1は、基-CH(Hal)-CH2-Hal又は-C(Hal)=CH2(Halは
塩素原子又は臭素原子を表す)を表し、
l及びmは、互いに独立して、1乃至6の整数を表し、nは0又は1の数字を表し、
X2は、ハロゲン原子又は炭素原子数1乃至4のアルキルスルホニル基を表し、
X3は、ハロゲン原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
T2は、水素原子、シアノ基又はハロゲン原子を表す。]で表される基を表す、請求項1に記載の方法。 - Z1、Z2及びZ3は、それぞれ互いに独立して、請求項2に記載の式(3a)、(3b)又は(3f)
[式中、
Yは、ビニル基、β-クロロエチル基又はβ-スルファトエチル基を表し、
R1aは、水素原子を表し、
lは、2又は3の数字を表し、
X1は、ハロゲン原子を表し、
T1は、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、炭素原子数1乃至4のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、未置換の又はアルキル部分がヒドロキシ基、スルファト基若しくはスルホ基で置換されたN-モノ-若しくはN,N-ジ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、モルホリノ基、未置換の又はフェニル環がスルホ基、カルボキシ基、アセチルアミノ基、塩素原子、メチル基若しくはメトキシ基で置換されたフェニルアミノ基又はN-炭素原子数1乃至4のアルキル-N-フェニルアミノ基(アルキル基は未置換であるか又はヒドロキシ基、スルホ基若しくはスルファト基で置換されている)、又は未置換の若しくは1乃至3個のスルホ基で置換されたナフチルアミノ基を表すか、又は
T1は、式
Yは、上記で定義されたとおりであり、
Y1は、基-CH(Br)-CH2-Br又は-C(Br)=CH2を表す。)で表される繊維反応性基を表す。]で表される基を表す、請求項1又は請求項2のいずれかに記載の方法。 - Bは、1、2又は3個の-O-要素で中断されていてもよい、未置換の若しくはヒドロキシ基で置換された炭素原子数2乃至6のアルキレン基、又は1若しくは2個のスルホ基
で置換されたフェニレン基を表し、
G1及びG2 は、それぞれ互いに独立して、塩素原子又はフッ素原子を表す、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の方法。 - A1、A2及びA3は、それぞれ互いに独立して、モノアゾ発色団又はポリアゾ発色団を表す、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の方法。
- A1、A2及びA3は、それぞれ互いに独立して、式
(R4)0-3は、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホメチル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、0乃至3個の同一の又は異なる置換基を表し、
(R5)0-2は、ヒドロキシ基、アミノ基、N-モノ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、N,N-ジ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群からの、0乃至2個の同一の又は異なる置換基を表し、
式(5)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
(R5)0-2は、上記で定義されたとおりであり、
式(6)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
(R6)0-3及び(R7)0-3は、互いに独立して、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、0乃至3個の同一の又は異なる置換基を表し、
式(7)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
R8及びR10は、それぞれ互いに独立して、水素原子、炭素原子数1乃至4のアルキル基又はフェニル基を表し、
R9は水素原子、シアノ基、カルバモイル基又はスルホメチル基を表し、
式(8)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
(R11)0-3は、(R4)0-3で定義されたとおりであり、
(R12)0-3は、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、0乃至3個の同一の又は異なる置換基を表し、
(R13)0-3は、(R4)0-3で定義されたとおりであるか、又はR13は、基-N=N-Ph(Phは未置換の又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃
至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニル基を表す)を表し、
sは、0又は1の数字を表し、
式(9)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
(R11)0-3及び(R13)0-3は、互いに独立して、上記で定義されたとおりであり、
(R14)0-2は、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、N-モノ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、N,N-ジ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群からの、0乃至2個の同一の又は異なる置換基を表し、
式(10)中のqは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。]
ベンゼン核はこれ以上の置換基を含まないか、又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、炭素原子数1乃至4のアルキルスルホニル基、ハロゲン原子又はカルボキシ基でさらに置換され、
qは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。)
Pcは、金属フタロシアニン基を表し、
W’は、-OH及び/又は-NR16R16’を表し、R16及びR16’は、それぞれ互いに独立して、水素原子又は未置換の又はヒドロキシ基若しくはスルホ基で置換された炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
R15は、水素原子又は炭素原子数1乃至4のアルキル基を表し、
Aは、未置換の又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニレン基、又は炭素原子数2乃至6のアルキレン基を表し、
kは、1乃至3を表し、
qは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表す。);又は
A’は、未置換の又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されたフェニレン基、又は炭素原子数2乃至6のアルキレン基を表し、
rは、独立して0、1又は2の数字、好ましくは0又は1の数字を表し、
v及びv’は、それぞれ互いに独立して、0又は1の数字を表す。)で表される基を表す、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の方法。 - A1、A2及びA3は、それぞれ互いに独立して、式(5)、(6)、(9)又は(10)で表される基を表す、請求項6に記載の方法。
- コラーゲン含有繊維材料が少なくとも1種の式(1)で表される反応染料の含有液で処理される、請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の方法。
- コラーゲン含有繊維材料が少なくとも1種の式
A1a-(Z1)2-3 (1a)
で表される反応染料と少なくとも1種の式
A1b-(Z1)2 (1b)
で表される反応染料との含有液で処理される、請求項8に記載の方法
式中、
A1aは、式
A1bは、式
(R11)0-3は、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホメチル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、0乃至3個の同一の又は異なる置換基を表し、
(R12)0-3は、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群からの、0乃至3個の同一の又は異なる置換基を表し、
(R13)0-3は、(R11)0-3で定義されたとおりあるか、又はR13は、基-N=N-Ph(Phは未置換の又は炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基又はスルホ基で置換されたフェニル基を表す)を表し、
(R14)0-2は、炭素原子数1乃至4のアルキル基、炭素原子数1乃至4のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、N-モノ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、N,N-ジ-炭素原子数1乃至4のアルキルアミノ基、炭素原子数2乃至4のアルカノイルアミノ基及びベンゾイルアミノ基からなる群からの、0乃至2個の同一の又は異なる置換基を表し、
sは、0又は1の数字を表し、
qは、2又は3の数字、すなわちqは発色団に結合した2又は3個の結合を表し、
Z1は、独立して2又は3個の、同一の又は異なる式
-SO2-Y (3a)又は
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (3b)
(式中、
Yは、ビニル基、β-クロロエチル基又はβ-スルファトエチル基を表し、
lは、2、3又は4の数字を表す。)で表される繊維反応性基を表す。 - 少なくとも1種の反応染料の量はコラーゲン含有繊維材料のピックル質量に基づいて1.0%乃至10%である、請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記液が水性液である、請求項1乃至請求項10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水性液のpHが7乃至10である、請求項11に記載の方法。
- 前記水性液の温度が20乃至50℃である、請求項11又は請求項12のいずれかに記載の方法。
- 同時なめし染色が少なくとも1種の無機塩、好ましくは硫酸ナトリウム(グラウバー塩)又は硫酸カリウムの存在下で行われる、請求項11乃至請求項13のいずれか1項に記載の方法。
- 同時なめし染色がカルボン酸の少なくとも1種の塩の存在下で行われる、請求項11乃至請求項14のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1乃至請求項15のいずれか1項に記載の方法によって得られた皮革又は皮革模造品。
- 請求項1乃至請求項15のいずれか1項に記載の方法によって得られた皮革若しくは皮革模造品の使用、又は皮革製品若しくは皮革様製品の製造のための、請求項16に記載の皮革若しくは皮革模造品の使用。
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