JPH03134100A - なめし革の製造方法 - Google Patents

なめし革の製造方法

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JPH03134100A
JPH03134100A JP2275105A JP27510590A JPH03134100A JP H03134100 A JPH03134100 A JP H03134100A JP 2275105 A JP2275105 A JP 2275105A JP 27510590 A JP27510590 A JP 27510590A JP H03134100 A JPH03134100 A JP H03134100A
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JP
Japan
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water
group
bath
fluorochemical
processing
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JP2275105A
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English (en)
Inventor
L M B Rodriguez
エル．ミゲル　ブランコ　ロドリゲス
Claudio M Martinez
クロウデオ　モントロ　マルティネス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、なめし革の製造に関する。さらに詳しくは、
本発明は、なめし本製造技術に関する。
他の面において、本発明は、なめし本製造プロセスにお
けるフルオロケミカルの使用に関する。
発明の背景 なめし革は、数世紀の間、広く普及した人気および使用
法を享受している。なめし革は、これまで、および現在
履物、種々の型の被服、手荷物、椅子張り、スポーツ用
品および種々の他の製品および物品に広く用いられてい
る。
なめし革は、蛋白質繊維の三次元網目から主になる動物
皮または裸皮から製造される。蛋白質としては、コラー
ーン、ケラチン、エラスチン、レチクリンがある。コラ
ー２ンは、皮のなめし本製造蛋白質である。コラー２ン
は、皮および皮から製造されるなめし革の高強度および
靭性の原因である。
動物の皮は、織り込んだ繊維状マット、毛を支持する薄
条孔性外層および動物の下にある筋肉に結合している脂
肪層からなっている。外層は、通常銀面層と呼ばれる。
真皮層は銀面層の下にあり、しかもランダム三次元パタ
ーンに織り込んでいるコラ−２ン繊維の束から主になっ
てｂる。
物品および被服の雑品の型の製造に有用ななめし革を製
造する皮の加工には多くの別個の工程がある。皮は、塩
水漬は状態で製革所に提供されてもよい。この塩漬けに
よって皮は脱水される。塩を除去した後、繊維は水漬け
によって再加水される。洗剤を添加して、加水を促進し
てもよい。水漬けによって、水溶性蛋白質が除去され、
しかも皮が清浄化される。製革所に納品する前には、皮
は塩水漬けされていなくても、皮を受入れた時にこれを
水漬けすることがなお必要である。
次いで、水酸化カルシウム（石灰）自体の飽和溶液また
は硫化ナトリウムまたはスルフヒドリル化ナトリウムと
組み合わせて用いることによって毛（ケラチン）を除去
できる。石灰は、毛を弛めて、除去が容易になる。また
毛は、それを高−において硫化物で溶解することによっ
て除去できる。
望むならば、毛（例えば羊毛）は皮の上に残シ、しかも
除去されなくてもよい。
皮は、新鮮な石灰溶液に浸漬して、コラ−２ン繊維構造
を広げ、しかもさらに蛋白質を除去してもよい。このこ
とによって、なめし化学薬品が一層よく、浸透できる。
次いで、皮は、いつでも（石灰漬は工程を用いる場合は
）脱灰、もどし、および浸酸して、なめし用度を製造す
る。石灰漬は皮は高いＰ）（（例えば約１２）を有する
。皮を水中で洗浄して、可溶性石灰を除去し、しかも皮
粒子を弛める。硫酸アンモニウムは、脱灰塩として常用
されている。
脱灰工程に続りて、使用する場合、皮をもどしに供し、
これは、皮の中の種々の蛋白質を分解する酵素の使用で
ある。洗剤を加えて、脂肪の除去を助長してもよい。も
どし後、皮を硫酸で浸酸して−を低下する。皮は、なめ
し操作用散性条件でなければならない。
なめし操作には、皮を保存し、しかも有用ななめし革を
形成する処理がある。クロムなめし塩は既知であり）シ
かもこの目的に広範に用いられる。
特に硫酸クロムは、なめしに用いられる通常の塩である
。また、望むならば、植物なめし剤（すなわちポリフェ
ニル化合物）、無機なめし剤（すなわちジルコニウム、
アルミニウム、鉄、シリカ）、樹脂なめし剤、油なめし
、スルホニルクロリド、またはアルデヒド（すなわちホ
ルムアルデヒドおよびグルタルアルデヒド）のような他
の型のなめし剤も使用できる。
皮をなめした後、皮は再なめしし、染色し、次いで加脂
してもよい。次いで再なめし操作によって、適用された
染料は一層良好になめし革に浸透できる。加脂は水中油
滴エマルジョンのなめし革への適用である。これは、染
色プロセスと同時に行なってもよい。このようなエマル
ジョンには通常界面活性剤を用いる。加脂プロセスは、
油を皮に入れて、繊維を潤滑するためのものである。こ
れによって、外観およびなめし革の物性も向上させる。
加脂後、なめし革を乾燥できる。これには、過剰の水分
の除去が含まれ、しかもなめし革の処理に用いる材料の
若干の反応を完了させる。
すなわち、天然動物皮または裸皮を望まれるなめし革製
品に変換させるは、多くの工程および加工技術が必要で
ある。種々の工程の各々には相当量の時間および特殊化
された処理浴がある。
高級なめし革製品に対する大きい人気および要求の故に
、皮および裸皮の加工は、最良の品質のなめし革を製造
するために慎重かつ効率よく行なわなければならない。
従って、常に加工を促進し、しがも得られた製品の品質
を増進させることが要望されている。
発明の要約 本廃明により、なめし革製造において、皮および裸皮の
加工用の優れた技術が提供される。さらに詳しくは、本
発明により、フルオロケミカルがなめし革製造において
用いられる種々の加工浴の１程またはそれ以上に含まれ
る優れた加工技術が提供される。
必要な加工時間の短縮は、フルオロケミカルが、加工浴
中に含まれる場合に、本発明によって得られる。動物生
皮または裸皮を仕上げなめし革に変換するのに含まれる
種々のプロセスの各々において優れた結果が得られる。
必要な加工時間の減少の他に、フルオロケミカルの加工
浴への混入によって、仕上げなめし革の表面積の増大、
なめし革の重量の減少および仕上げなめし革の品質の向
上が生じる。
このようなフルオロケミカルのなめし浴への混入により
、浴の有効な利用による良好な消耗、なめし革の−の増
大およびなめし革の保水性の増大も生じる。ま之、なめ
し革の乾燥時間も減少する。
本発明において有用なフルオロケミカルは、化合物、オ
リゴマーまたは重合体であり得る。
本発明の加工技術の他の利点は、下記の詳細な説明から
明らかである。
発明の詳細な説明 本発明の技術は、動物皮および裸皮の処理に用いられる
種々の加工工程の各々に応用できる。本発明の目的には
、「皮」の用語は、あらゆる型の動物、例えば牛、羊、
山羊、豚などから除かれた皮および裸皮の両者を表わし
、しかも含むように企図される。種々の加工工程は、本
漬工程、除毛、石灰漬、脱灰、もどしピックリング、脱
脂、なめし、再なめし、染色および固定工程および加脂
加工があってもよい。
本発明の技術に有用なフルオロケミカルとしては、化合
物、オリヒマ−および重合体がある。便宜上、これらは
一般に本明細書において、フルオロケミカル、フルオロ
ケミカル剤またはフルオロケミカル加工助剤と呼ぶ。こ
のような材料は、少なくとも１０重ｆ壬のフッ素、すな
わち炭素に結合されたフッ素を含有する。これらは、あ
る場合には、フルオロ脂肪族基と呼ばれることのある１
種またはそれ以上のフッ素化された脂肪族基（Ｒｆ）お
よび、１種またはそれ以上の水可溶化極性基（２）を含
有し、これらの基は、通常、適当な連結基（Ｑ）によっ
て結合しあっている。
薬剤中のフルオロ脂肪族基Ｒ１は、一般に少なくとも６
個の炭素原子のフッ素化された、好ましくは飽和、１価
非芳香族基として記載できる。脂肪族鎖は、直鎖、分校
または十分に大きいならば環状であってもよく、シかも
炭素原子のみに結合された酸素、６価〜硫黄または３価
窒素原子を含んでもよい。十分にフッ素化された基が好
まし論が、水素または塩素原子は置換基として存在して
もよい、但し、何れかの１個より多くない原子が各々２
個の炭素原子について存在する。より多くの炭素原子を
含有する基は適切に作用するが、約２０個より多くな−
炭素原子を含有する化合物が好ましい。なぜならば、−
層大きい基は通常−層短鎖において得られるよシも効率
的でないフッ素の利用を示すからである。約５個〜１２
個の炭素原子を含有するフルオロ脂肪族基が最も好まし
い。
フルオロケミカル剤の水可溶化極性基または部分２は、
アニオン、カチオン、非イオンまたは両性部分または同
一または異なってもよい前記基または部分の組み合せで
あシ得る。代表的なアニオン基としては、ｃｏ２Ｈ，Ｇ
ｏ２Ｍ％ＥＩＩＯ３Ｈ，８０３Ｍ。
０８０３Ｈ，０８０３Ｍ　、　０ＰＯ（ＯＨ）　２　、
およびＯＰＯ（ＯＭ）２〔但し、Ｍは（ナトリウム、カ
リウムなどのような）金属イオン、アルミニウムイオン
まタハ他のアミンカチオンである〕がある。代表的なカ
チオン基としては、ＮＲｆ、ＮＨＲ，ＮＲｆ（但し、Ｒ
はメチル、エチルまたはブチルのような低級アルキル基
、ＭＷ３Ａ’　（但し、Ｗは低級アルキル基あるいは水
素であり、かつＡ′はクロリド、サルフェート、ホスフ
ェート、ヒドロキシルなどのアニオンである）がある。
代表的な非イオン基としては、ＮＲｆ→ｏｂよびポリ（
オキシアルキレン）部分、例えばポリエチレンオキシド
、ポリプロピレンオキシドおよび混合ポリエチレンオキ
シドーポリプロビレンオキシドボリオールから誘導され
たものがあろう。代表的な混合または両性基としては、
Ｈ４−（ＣＨ，）　ｚｃ２Ｈ，ｃｏｏ−があろう。
連結基Ｑは、アル中しン、アリーレン、スルホンアミド
アルキレン、カルざンアミドアルキレンのような多価、
一般に２価連結基、およびこれらの基の組み合せととも
に、ンロキサンのような他のへテロ原子含有基などであ
る。ある場合は、１個より多いフルオロ脂肪族基は、単
一連結基に結合してもよく、他の場合には単一フルオロ
脂肪族基は、単一連結基によって、１個より多い極性可
溶化基に結合してもよい。また、Ｑは、共有結合でもあ
り得る。
本発明において使用できる特に有用な種類のフルオロケ
ミカル剤は、式 ％式％ （式中、Ｒ１は前記フルオロ脂肪族基であり、ｎは１ま
たは２であり、Ｑは前記連結基であり、かつ２は前記水
可溶化基である） のものである。
本発明において、フルオロケミカル剤または加工助剤と
して有用なフルオロケミカル化合物としては、アニオン
化合物、例えばフッ素化された有機酸、例えばＲ，８０
３ＨｂよびＲ，ｃｏ２Ｈおよびこれらの塩およびカチオ
ン化合物、例えばアミン、例えばＲｆＳＯｇＮＨＣ３Ｈ
６Ｎ（ＣＨ３）　ｘ、およびこれらの塩があシ、また１
個′！九はそれ以上の酸基および１個またはそれ以上の
アミン基を含有するフッ素化された有機化合物、すなわ
ち両性化合物、および内部塩、例えばＲｒＣＯＮＨＣｓ
Ｈ６Ｎ＋（ＣＨｉ）　ｚｃ２Ｈ４ｃＯｏ−や、これらの
塩もある。前記フルオロケミカル化合物としては、また
例えば活性水素含有フルオロケミカル中間体、例えばフ
ルオロケミカルアルコール、例えばＲｔＣ２Ｈ４０Ｎ％
酸、例えばＲｆ８０２Ｎ（Ｒ’　）ＣＨ２ＣＯ２Ｈおよ
びスルホンアミド、例えば前記中間体とエチレンオキシ
ドの反応によってそれぞれＦＬｆＣ２Ｈ４０（Ｃ２Ｈ４
０）ｎ！（、％ＳＯ２Ｎ　（Ｂ！　）　ＣＨｘ　ｃｏ　
２　（Ｃ２Ｈ４０）　ｎＨ”よｒｐ　ｙｏｚＮ（ｍＸｃ
２Ｈａｏ）ｎＨ〔但し、ｎは約３より大きい数であり、
かつＲ′は水素または低級アルキル（例えば１個〜６個
の炭素）である〕を生じることによって製造されたＲ，
５ｏ２Ｎ（Ｒ’）Ｈの誘導体であジ得る、非イオンオキ
シアルキレン化合物がある。
本発明において有用な代表的アニオンフルオロケミカル
としては Ｃ３Ｆ１，５Ｏ３Ｋ （’？１３Ｆ　１７Ｓ０２ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎ
＆Ｃ８ＦエフＢＯ，Ｎ’ＨＣ，Ｈ４８０３ＨＣ８ＦＬ　
７Ｃ２Ｈ４８Ｃ２Ｈ４ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）　２０Ｈ２
ＳＯ３Ｎａ０８Ｆ　１ｙ　Ｓｏ　２　Ｎ　（Ｃ２Ｈｓ　
）　Ｃ２Ｈ４０Ｐ　（０）　（ＯＨ）　２（ＣＦ３）　
２ＣＦ（Ｃ４Ｆ６）　、Ｃ００Ｈ−Ｈ２ＮＣ２Ｈ５Ｃ’
８Ｆ１７８０２Ｎ（Ｃ２Ｆ（５）ＣＨ２ＣＯ２ＫＣ１ｏ
Ｆ１ｇＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｎ＆ （ＣＦ３）　２ＣＦ（ＣＦ２）　４ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｓ
Ｏ３ＮａＣ，Ｆ工、Ｃ００Ｈ−ＮＣＨ２ＣＯＯＨＣＢＦ
Ｉ　７Ｃ２Ｈ４０８０３Ｈ Ｃ１０Ｆ２１ＳＯ！１ＩＮＨ４ （”、Ｆ１５ＣＯＯＮＨ。
（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４８）２Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＣＯ
ＯＨＣ６Ｆ、７Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ０６Ｆ
１３Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＮ＆ がある。
前記の型のフルオロケミカル剤は、例えば、すべて本明
細書に参照して組みいれられる米国特許第４，７９５，
７６４号、同第３，５６２，１５６号、同第３，７７２
，１９５号および同第４，３５９，０９６号明細書に記
載されて込る。
有用な非イオンフルオロケミカルとしては、例えば下記
化合物 ０８Ｆ１フ５ｏ２Ｎ（ｃ２ａｓ）ａＨ，ｃｏ□（Ｃ２Ｈ
４０）１５ＨＣ１３７１７８０ｚＮ（ＣｇＨｓ）ＣｚＨ
４０（ＣｚＨ４０）　１３Ｈｃ８Ｆ１７ｃ２Ｈ４ｏ（ｃ
２ａ、ｏ）　、Ｈ０６Ｆ１７Ｓ０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）　０
２Ｈ４０（Ｃ３Ｈ６０）　ａＨＣ８Ｆ工、Ｃ２Ｈ４ＳＣ
ＨＣＯＣ２Ｈ４５ＣＨＣＯ２（Ｃ３Ｈ６ｏ）＋、３Ｈａ
ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ−２０）がある。
前記の型の化合物は、例えば本明細書に参照して組み入
れられる米国特許第４，６６８，４０６号明細書に記載
されている。
有用なカチオンフルオロケミカルとしては、例えば下記
の化合物 ｃ、Ｆ、３ｓｏ。ＮＨＣ３Ｈ，Ｎ”（Ｃ’Ｈ３）　３Ｃ
１−Ｃ８Ｆエフ　Ｓｏ　２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ”　（ＣＨ３
）　３−０３８ＯＣＲ３ｃ８Ｆ１７ｃ２Ｈ４ｓｃ２ｎ、
ｃｏＮａｃ２Ｈ，Ｎ”（ａＨ３）３Ｃ１−Ｃ６Ｆ１３Ｓ
０２ＮＨＣ’３Ｆ（６Ｎ”（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ，ＯＨ０
Ｈ−０６Ｆ１３８ｏ　２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）Ｃ３Ｈ
６Ｎ”　（ＣＨ３）　２　Ｃ２Ｈ４０Ｈ０Ｈ−Ｃ８Ｆエ
フ５ｏ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ニー
Ｃ，Ｆ工、５Ｏ２ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ”（ＣＨ３
）２　Ｃ１−Ｃ６Ｆ１３８０２ＮＨＣ３Ｈ，Ｎ（ＣＨ，
）　２０６Ｆ工３８０２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）　２
→ＯＣ’、Ｆ１３Ｃ２Ｈ，５ｏ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ”（Ｃ
Ｈ３）３０Ｈ−Ｃ８Ｆよ、Ｃ２Ｈ４０Ｈ肪 ０８Ｆよ、Ｃ２Ｈｌ− Ｃｌ０Ｆ１９０Ｃ６Ｈ４Ｓ○２ｈＪＨＣ３Ｈ５Ｎ（ＣＨ
３）　２（ＣＦ３）　２ＣＦＯＣ２Ｆ４Ｃ’０ＮＨＣ３
Ｈ，ＮＨ２がある。
前記の型の化合物は、例えば本明細書に参照して組み入
れられる米国特許第４，７９５，７６４号および同第４
，４８４，９９０号明細書に記載されている。
有用な両性フルオロケミカルとしては、例えば下記の化
合物 ＣＩ５Ｆ　１３８０２　Ｎ（ＣＦ！２　ＣＨＯＨＣＨ２
Ｓｏ　３−）Ｃ３Ｈ６Ｎ”　（ＣＨ３）　２Ｃ２Ｈ４０
ＨＣ６Ｆ１３８０２Ｎ（Ｃ３Ｈ６８０’１−）Ｃ３Ｈ６
Ｎ”（ＣＨ３）ｚＣｚＨ＋０Ｈ０７Ｆ１５Ｃ’０ＮＨＣ
３Ｈ，Ｎ”（Ｃ）！３）２Ｃ２）（、Ｃ０Ｏ−Ｃ６Ｆ１
３Ｃ２Ｈ４Ｓ０２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ＋（ＣＨ３）
２Ｃ２Ｈ４Ｃ０Ｏ−Ｃ６Ｆ’１３８０２ＮＨＣ３Ｈ，Ｎ
”（ＣＨ３）　２０Ｈ２０Ｈ２Ｃ’０Ｏ−Ｃ６Ｆ１３８
０２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６８０３ＮａＣＢ
Ｆ１７８ＯＮＨＣ５Ｈ６Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｓ
Ｏ３ＮａＣ−ＩＦ１５ＳＯＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）Ｃ
３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ０６Ｆ　１３８０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ
３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ２Ｓｏ　３ＮａＣ
’、’Ｆ、Ｓｏ□ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ”（ＣＨ３）　２Ｃ’
Ｈ２Ｃ’０Ｏ−Ｃ，Ｆ１３Ｃ！２Ｈ４ＳＣ２！（、Ｎ”
（ＣＨ３）　２ＣＨ２ＣＯＯ−Ｃ６Ｆ１３８０２ＮＨＣ
３Ｈ６Ｎ”（ＣＨ３）　２ｃ３Ｈ，５ｏ３−０６Ｆ　１
３８０２Ｎ（ＣＨ２Ｃ００Ｎａ）　Ｃ３Ｈ６Ｎ”　（Ｃ
Ｈ３）　３０Ｈ−０６Ｆ　１３３０２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＣＯ
ＯＮａ）　Ｃ３Ｈ６Ｎ”　（ＣＨ３）　２　Ｃ２Ｈ４Ｃ
ＯＯ−ＣＢＦ　１７ＣＨ２ＣＨ（Ｃｏｏ−）　Ｎ”　（
ＣＨ３）　３（ＣＦ　３　）　２　ＣＦＯＣ３Ｆ　６　
Ｃ００ＮＨＣ２Ｈ４Ｎ”　（ＣＨ３）　２　Ｃ２Ｈ４Ｃ
ＯＯ−Ｃｚ　ＯＦ　Ｌ　ｇＯｃ６Ｈ４５Ｏ２Ｎ（ＣＨ２
Ｃ００Ｎａ）　Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）　２がある。
前記の型の化合物は、例えば本明細書に参照して組み入
れられる米国特許筒４，７９５，７６４号および同第４
，４８４，９９０号明細書に記載されている。
本発明においてフルオロケミカル剤または加工助剤とし
て有用な、オリゴマーと呼ばれるフルオロケミカルオリ
ゴマーおよび重合体は、アニオン、カチオン、非イオン
および両性部分から選ばれた水可溶化部分およびこれら
の部分の相客性組み合せに結合された多数のペンダント
フルオロ脂肪族基Ｒｆを有する。このような部分は、ポ
リ（オキシアルキレン）部分が好ましい。これらのフル
オロケミカルオリゴマーは、一般に非イオン、通常は液
体または低融点固体である。これらは、オリゴマーの重
量当たり約５重量４〜４０重量憾、好ましくは約１０重
量憾〜３０！量繋の炭素に結合されたフッ素を有し、フ
ッ素含量は、前記の多数のペンダントフルオロ脂肪族基
にある。これらの材料は、３個〜４個から約２５または
３０個までの単量体単位を含有する比較的低分子量線状
重合体または軽度に架橋された重合体であり、従って１
００．０００またはそれ以上の分子量を有する「高重合
体」とは対照的にオリ♂マー状である。
本発明において有用なポリ（オキシアルキレン）部分を
含有するフルオロケミカルオリゴマーの種類は、式 ％式％）［ （式中、Ｒｆは前記に定義されたフルオロ脂肪族基であ
り） ＱＩ嫁Ｒｆおよび「が−緒に共有結合した結合であり、 Ｒ＃は−ＱＣ２Ｈ，および−ｏｃ３Ｈｓラジｆ）　／ｌ
／　カら選ばれたオキシアルキレン基であり、 Ｙは１価末端有機基であり、 Ｙ′はＹまたは原子結合である、但し少なくとも１個の
Ｙ′はＱ′に結合されたビ基を他のＱ′に相互に結合す
る原子価結合であり、 ゲはそれを介してＹまたはＹ′およびｒが一緒に共有結
合する結合であり、 ｍは少なくとも２の数であり、かつ１０またはそれ以上
に大であり得、 Ｘは少なくとも５、一般に１０〜７５の数であり、しか
も１００またはそれ以 上に大であり得、 ｐは少なくとも２の数であり、しかも ６０またはそれ以上に大であり得、 ｔは２またはそれ以上の数であり、しかも３０またはそ
れ以上に大であり得） によって表わすことができる。
前記一般式バおよび■の範囲に入るポリ（オキシアルキ
レン）含有フルオロケミカルオリゴマーの特に有用な種
類は、ポリアクリレートである。
この種類のフルオロケミカル剤の例は、第１表のフルオ
ロケミカルアクリレートの何れかを第２表の化合物の何
れかと共重合させることによって製造できる。
第　　１　　表 Ｃ６Ｆ１７８０２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ
２Ｃ６Ｆ１５Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｃ６
Ｐ工、Ｃ２Ｈ，８Ｃ２Ｈ，０ＣＯＣＨ−ＣＨ２Ｃ８Ｆ１
．Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣ（ＣＨ３）ｍＩＣＨ２ＣＢＦｚ７Ｃ
２１Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣＣ２Ｈ４０ＣＯ
Ｃ（ＣＨ３）、ｃ、ＦｌｏｃＨ２ｏｃｏｃａ−ａＨ，。
Ｃ，Ｆ１５ＣＨ，０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣＨ＝ＣＨ
２（ＣＦ、）２ＣＰ（ＣＦ２）６ｃａ、ｃＨｃｏａ＞ｃ
Ｈ２ｏｃｏｃｘ（−ｃｕ。
（ＣＦ’３）２Ｃ’Ｆ’０Ｃ２Ｆ’、Ｃ’、Ｈ，ＯＣ’
０ＣＲ−Ｃ）！２ｃ８ｐ１〒ｃ２ａ４ｓｏ２ｍ（ｃ３Ｈ
，）ｃ２ａ４ｏｃｏｃＨ−ＣＨ２Ｃ？Ｆ１１５Ｃ２Ｈ４
ＣｏＮＨＣ４Ｈ８０ＣＯＣＨ＝ｌＩＩＣＨ２１４゜ １５゜ １６゜ ＣＦ３　　　　ＣＦ３ ０７Ｆ　＞　５　ＣＯＯＣＲｆＣ（ＣＨ３）　２　ＣＨ
２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＢ　Ｆ　Ｌ　？　Ｓ　
Ｏｚ　Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）　Ｃ４ＨＢ　ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ
２（０３Ｆ′？）　２Ｃ６Ｈ３ＳＯ２Ｎ（ＣＴｔ３）　
Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣＨ冨ＣＨ２１Ｂ、　　　Ｃ６Ｆ１３Ｃ
’Ｆ票ＣＨＣＨ２Ｎ（ＣＨ！５）Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣＨ謬
ＣＨ２１９ＣｓＦｌ？８Ｃ）２Ｎ（ＣａＨ＊）Ｃ２Ｈ４
０ＣＯＣＨ−ＣＨ２２０、ＣＢＦＬ７８０ｚｗ（ｃＨｓ
）ｃ２Ｈ，ｏｃｏｃ（ａｎ３）職ＣＨ。
第　　２　　表 ｔＣＨ２−ｃ’Ｈｃ０２（Ｃ２Ｈ，０）１０（ＣＪ６０
）２２（Ｃ２Ｈ４０）ＬｏＣｘＸＸｌ＝−Ｃ）Ｈ２２、
Ｃ１’（２−ＣＨＣＯ□（Ｃ２Ｈ４０）１フＣＨ３５、
ＣＨ２”Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０ＮＨ（Ｃ３Ｈ６０）４４Ｈ４
、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０２（Ｃ２Ｈ４０）　９゜Ｃ
０Ｃ（ＣＨ，）嬉ＣＨ。
５、　　Ｈ８（Ｃ２Ｈ４０）２！ｓ（Ｃ３Ｈ６０）ａ５
（Ｃ２Ｈ４０）ｇｓｃｓＨ４８Ｈこれらの型のオリゴマ
ーおよび重合体は、例えば、両者共、本明細書に、参照
することにより組み入れられる米国特許第４，６６８，
４０６号および同第３，７８７，３５１号明細書に記載
されている。
化合物、オリテマーおよび重合体を初め前記に定義され
たフルオロケミカル剤の相客性混合物は、また本発明の
方法においても使用できる。
本発明において、少量のフルオロケミカルを加工浴に添
加することによって、なめし革製品の優れた品質が生じ
ることが分かった。また、少量のフルオロケミカルを若
干の加工浴に添加することによって、加工に必要な時間
が著しく減少することも分かった。フルオロケミカルの
添加量は、例えば加工浴の約０．０１９／ｌ　（０，０
０１重量幅）よシ多く変わってもよい。フルオロケミカ
ルの使用量は、少なくとも約０．００５重量憾である。
皮は、通常塩漬けまたは塩本漬は状態でと斎場がら製革
所に受は入れられる。塩漬けは、皮を脱水する故に、塩
を除き、しかも皮の繊維を再加水するために皮を水に浸
漬する必要がある。通常、本漬は浴には、従来の炭化水
素界面活性剤が含まれる。本漬けには数時間が必要であ
ろう。製革所に受渡前に、皮を塩漬けしなくても、なお
皮を本漬する必要がある。
本漬は浴に使用してもよいフルオロケミカルの塁は、ア
ニオンまたは非イオン材料が好ましい。
また、フルオロケミカルのもどしおよび浸酸浴への添加
によって、皮の一層効率的な加工の結果となることも分
かった。加工に必要な時間は減少し、しかも蛋白質の一
層効率的な分解が認められる。浸酸プロセスにおいては
、フルオロケミカルの使用によって、皮の−の一層均質
な減少が生じる。
さらに、皮の脱脂は、浴にフルオロケミカル剤を混入す
ることによって一層有効かつ効率的になり得る。フルオ
ロケミカル剤を脱脂浴に添加することによって、皮から
の脂肪の除去が助長される。
この結果として、フルオロケミカル剤を使用しない場合
よりも、−層多くの脂肪が脱脂浴に除去される。
フルオロケミカルのなめし浴の添加によって、またなめ
し操作の効率が向上することも分かった。
フルオロケミカルをなめし浴に混入することによって、
望まれるなめしに必要ななめし塩の量が減少することが
分かった。なめしプロセスはまた、−層迅速であり、し
かも皮の厚さを通して一層均質ななめしが得られる。ま
た、（プロセスの効率が増大する故に）、なめし浴から
なめし塩は一層完全に排出され、この結果廃水の汚染は
一層少なくなる。
また、フルオロケミカルの混入によって、（例えば、Ｐ
Ｊ′１１単位またはそれ以上だけ）なめし革の−が増大
することになる。これは、非常に望ましい。なぜならば
、これによって、後に適用された化学薬品が一層容易に
皮に浸透できるからである。
また、フルオロケミカルを中和塔に混入することは、な
めし革の−を通常得られるよシも一層高水準に上昇させ
るのに有益であることも分かった。
このことによって、また後に適用された化学薬品が一層
容易に皮に浸透できる。
フルオロケミカルの加脂浴への混入は、また油をなめし
革に浸透可能にするのに有益であることも分かった。こ
の結果として、なめし革は、後続の機械的加工（すなわ
ち、伸張、バッフィングなど）において、−層よく働き
、なめし革を損傷する危険が一層少ない。
フルオロケミカルの加脂プロセスにおける混入について
認められる他の利点は、なめし革に非常に大きい保水性
の増大および一層短い乾燥時間が必要なことである。増
大した保水性は重要である。
なぜならばこれによって、なめし革は損失の恐れなく一
層長く貯蔵できるからである。
また、なめし革における染料の定着は、浴中にフルオロ
ケミカル剤を混入することによって向上できることも分
かった。フルオロケミカルの浴への混入によって、染料
の定着に要する時間量が減少する。またこの結果、浴中
における他の化学薬品が一層よく利用され、しかもこれ
によってまた廃水の汚染は一層少なくなる。
本発明は、特記しない限り、「部」の用語が重量部を示
す、下記の例によってさらに具体的に説明される。
例　　１ 羊毛裸皮を、まず従来の方式（対照として）においてま
ず水漬けおよびフルオロケミカル剤の異なった型の量を
含有する浴に漬ける。
従来の水漬は浴は、水各１４ｋＰ（３５℃において）に
つｈて裸皮１ｋｌ？を含有する。従来の炭化水素界面活
性剤は、濃度０．４８９／を水において含まれる。水漬
けは浴を攪拌しながら３時間量行する。
他の水漬は浴は、対照浴と同じ品目を含有するが、さら
に、式０８Ｆ１７ＥＩＯ３Ｋを有するアニオンフルオロ
ケミカル剤０．１４ｇ／／、を含有した。この薬剤を、
まず水で希釈しく１：１０）、次いで従来の界面活性剤
に加え、次に２０分後水本漬浴に添加した。約２時間後
、裸皮は、対照浴と同じ状態に達した。
他の水漬は浴は、対照浴と同じ品目を含有したが、さら
に式 ％式％ を有する非イオンフルオロケミカル剤０．１１９／ｌを
含有した。この化合物（９５重量％水溶液）を水に希釈
しく１：１０）、次いで従来の界面活性剤に添加し、次
に２０分後水本漬浴に添加した。
約２時間後、裸皮は、対照浴と同じ状態に達した。
他の水漬は浴は、対照浴と同じ品目を含有したが、さら
に Ｃ，Ｈ。
０８Ｆｌ、８０□Ｎ−Ｃ’２Ｈ，０ＣＯＣＨ＜Ｈ２と　
　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）　１ｏ（ＣｓＨ６０）２２（
Ｃ２Ｈ４０）　、ＱＨのアクリル酸エステル（約６０幅
エステル化された）の３０　：　７０共重合体であるオ
リコマ−状非イオンフルオロケミカル剤０．２２９／ｌ
を含有シた。薬剤を水に希釈しく１：１０Ｌ従来の界面
活性剤に添加し、次いで２０分後に水漬は浴に添加した
。裸皮が、対照浴と同じ状態に達するに必要な水漬は時
間は対照浴の約２５％であった。
例　　２ 羊毛裸皮を２回目に水漬けした。対照浴は水各１４ＩＫ
ｇ（２５℃〜３０°Ｃ）について裸皮１ゆを含有した。
従来の炭化水素界面活性剤（０，０６ｇ／ｌ）、殺菌剤
（０，２５Ｊ９／／、）および塩化ナトリウム（２３ｇ
／／、）も浴に含有した。この浴を３０分攪拌し、次い
で１夜放置した。
比較例には、従来浴と同じ品目を有する浴にフルオロケ
ミカル剤を含有した。１つの例において、フルオロケミ
カル剤はアニオン性であり、しかも式０１０７２１３０
３ＮＨ４［：デチＡ／　セｏソルプ／水（３７，５／　
３７．５　）中２５％溶液〕のものであり、しかも０．
１８９７ｔの量で存在する。
他の例において、フルオロケミカル剤はアニオン性であ
り、しかも式 〔ブチルセロソルブ／エタノール／水（１４：４：３２
）中５０係溶液〕 のものであり、かつ０．１４ｇ／ｌの量で存在する。
それぞれの水漬は浴に添加する前に、フルオロケミカル
剤を従来の界面活性剤に添加した。
１夜水漬は後、フルオロケミカル剤を含有する浴に水漬
けされた裸皮は、従来の浴に水漬けされたものよりも一
周開放していた。
例　　３ 羊毛裸皮をもどしおよび浸酸に供する。もどしは、裸皮
の種々の蛋白質を分解させる酵素によっている。ピック
リングには、裸皮の−を低下させるための酸の使用が含
まれる。
対照浴は、水苔２０に９（３５℃において）について裸
皮１ゆを含有する。この浴に、塩化ナトリウムＣ２０ｇ
／ｌ）および第１の酵素（３，３ｇ／ｌ）を添加し、そ
の後浴を６０分攪拌する。次いで、第２の酵素（３，０
ｇ／／、）を添加し、その後浴を３時間攪拌する。次に
、塩化ナトリウム（３８９／ｌ）を添加し、次いで浴を
１５分攪拌する。
次に、イ酸（４，３，ｌｉｔ／ｌ）および硫酸（０，４
ｇ／Ｌ）を添加し、その後浴を３時間攪拌する。次に、
浴を排水し、次いで裸皮を数日間保つ。
別の例においては、別のフルオロケミカルを希釈し、次
いで第１の酵素と混合し、次に浴に添加する。各それぞ
れの浴のフルオロケミカルの濃度は０．１７．９’／／
、である。使用した別のフルオロケミカルは式 ％式％） ） の５０係溶液〕のカチオン性 Ｂ、　　Ｃ，Ｆ１ａＣＯＯＮＨ４ アニオン性 Ｃ−Ｃ＠Ｆ１７８０２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ”（Ｃ
Ｈｉ）３Ｃ１−〔イソプロピルアルコール／水（２８／
２２）中４０優溶液〕カチオン性 のものであった。
各フルオロケミカルを水で希釈しく１：１０）、次いで
各それぞれの例について第１酵素（次に浴に）添加した
。
式Ａのフルオロケミカルを用いる場合に、−層効率的な
もどしが認められる。前記の方式で処理され、次いで通
常の操作（すなわちなめし、染色など）において仕上げ
九裸皮は、従来の方式で完全に加工された裸皮以上に増
大した表面積（約４ｑｂ＞を示し九。
例　　４ 羊毛裸皮を脱脂して、天然動物脂を除く。従来の第１浴
には、水（３５℃）、水１０ゆ当たシ裸皮１ｋｇ、塩化
ナトリウムＣ７４９／ｌ）、脱脂剤（３５ｇ／ｌ）：ｂ
よびエチレンオキシド（５，７ｇ／ｌ）を含有する。こ
の浴を９０分攪拌し、次いでこれを排水し、次に、裸皮
をすすいだ。
従来の第２浴は水（３５°Ｃ）、裸皮、塩化ナトリウム
Ｃ７４９／ｌ）、エチレンオキシド（１，８ｇ／ｌ）お
よび従来の界面活性剤（ｔｌ、２５．９／／、）を含有
する。浴を６０分攪拌し、次いでこれを排水し、次に裸
皮をすすぐ。
比較例は、添加剤としてフルオロケミカル剤を従来の浴
に２稿の異なった濃度において用いて行った。使用した
フルオロケミカルは、式８式％ 酸エステル（約６０４エステル化）の３０　：　７０比
のオリゴマー状非イオン共重合体であった。
フルオロケミカルを水で希釈しく１：１０）、次いで第
１浴中の脱脂剤とエチレンオキシドの混合物に、次いで
第２浴のエチレンオキシドに添加した。これを第１浴中
に０．５．９　／　ｔの濃度でしかも第２浴中に０．２
５９’／　ｔの濃度で用いた。
裸皮は、フルオロケミカルを含有する浴において処理後
、明らかに一層脂肪性が少なく、シかも軽かった。重量
減少は、従来の加工に比較して約４．５憾であった。仕
上げなめし革は、従来の加工に比較して優れた品質（色
合い、風合い、柔軟度など）を示した。
例　　５ 羊毛裸皮をなめし、次いで水（３０°Ｃ）および裸皮（
１に９／１０に＃水）を含有する従来の浴で加工し、次
いで、これに塩化ナトＩＪウムＣ８０９／ｌ）およびザ
酸を添加する。この浴を１０分攪拌する。次いで従来の
界面活性剤（１，５ｇ／ｌ）を加え、次に１０分攪拌す
る。次いで、酢酸ナトリウム＜０．８９／ｌ’）および
アルミニウム塩（４，５１／ｌ’）を添加し、次に３０
分攪拌する。次いで、クロム塩（２３９／ｌ）を添加し
、その後浴を１５分攪拌する。次いで加脂液を添加しく
１９ｇ／ｌ）、その後浴を３時間攪拌し、次いで１夜放
置する。
比較例においては、浴の別の試料において３種の別のフ
ルオロケミカルを用いた。使用したフルオロケミカルは
、例３に記載の式Ａ、ＢおよびＣのものであった。各フ
ルオロケミカル組成物を、濃度０．４９／ｌにおいて使
用し、しかも水で１＝１０に希釈し、次いでギ酸と共に
浴に添加した。
これらのフルオロケミカル組成物の各々の含有によって
、プロセスの終りに効率よく多く利用消耗した浴および
なめし革に対して一層高い−を生じた。これらは、非常
に望ましい利点である。
例　　６ なめした羊毛裸皮を中和および加脂に供する。
従来の中和浴において、水は４０℃であり）シかも裸皮
（１０にｇ当たり１ゆ）、イ酸ナトリウム（２ｇ／ｌ）
および重炭酸ナトリウムＣ８９／ｌ）を含有する。この
浴を２時間攪拌し、次いで排水し、その後裸皮をすすぐ
。
従来の加脂には、水を４０℃に保ち、次いで加脂液は２
４１１／ｌに存在する。浴を２時間攪拌し、次すで排水
し、その後、裸皮をすすぐ。
別の例においては、種々のフルオロケミカル組成物を従
来の中和浴（ギ酸ナトリウムと共に）および従来の加脂
浴（加脂液と共に）に添加する。
使用したフルオロケミカル組成物、および添加量は下記
の通りである。
添加量 ０８Ｆ’１，８０３Ｋ　　　　　　　　　　　　Ｏ，４
９／ｌ〔デチルカルビトール／水（２５１５０）中２５
係溶液〕 Ｃ１ｏＰ２１ＳＯ３ＮＨ４Ｄ・５９／ｌ〔ブチルセロソ
ルブ／水（３７，５／３７．５　）中２５係溶液〕 ｃ８ｐｌ？ｓｏ、ｕ（ｃ２Ｈ，ｏｃａ２ｃｏｏｘ　　　
　　　Ｏ，４Ｖｌ〔デチルセロンルデ／エタノール／水
（１４／１４／３２）中の５０係溶液〕 Ｃ９Ｆ工、Ｃ００Ｎ’Ｈ，０，４９／１Ｃ６Ｆ１７８０
２ＮＫ（４Ｈ３）Ｃ２Ｈ４（ＱＪ４）１．ｏａ　　　　
　［１、３ルｔ（９５％水溶液） 例４からのフルオロケミカル剤　　０．６９／ｌすべて
の例において、フルオロケミカル組成物の存在によって
、なめし革中に一層高い−が生じる。また、機械加工（
伸張、バッフィングなど）において−層よく働くなめし
革は、加脂液の一層深い浸透によるものと考えられる。
従来の加工から得られたなめし革と比較して、約６憾ま
たはそれ以上の表面積の増大が認められた。また、なめ
し革は、−層良好な保水性および通常の乾燥時間よりも
一層迅速な乾燥時間を示した。また、仕上げされたなめ
し革は、従来の加工を用いて得られるよりも僅かに高品
質を示した。
例　　７ 羊毛裸皮を２０℃の水、裸皮（１ｋｇ／１０す水）、均
染剤（０，５ｇ／／、）、アンモニア＜２９／ｌ’）、
染料（使用する特別の色により、約’１．５９／ｌ〜３
．０．９／ｌ）およびギ酸（２ｇ／ｌ）を含有する従来
の染浴中で染色する。染料を添加する前に、浴を６０分
攪拌する。ギ酸の添加後、浴を６０分攪拌し、次いで排
水し、次いで裸皮を洗浄する。
下記のフルオロケミカル組成物 Ｃ，Ｐ、＝８０．Ｎ−ＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃ，ａ。
〔ブチルセロソルブ／エタノール／水（１４：４：３２
）中の５０係溶液〕 の浴への添加を含む２つの別の実験を行った。
第１の実験においては、フルオロケミカル組成物を染料
に添加しく０．３．９／ｌ）、次いで予備混合し、次に
浴に添加する。染料は、最終浴組成物中に１．８９７ｔ
の量で存在した。次いで羊毛皮を染色した。フルオロケ
ミカルは、染色プロセスを妨害しながった。
他の実農においては、フルオロケミカル組成物を、０．
４９／ｌの量で添加し、しかも染料は最終浴中において
濃度２．９９／ｌで存在した。さきに染色した羊毛皮を
浴中で処理した。フルオロケミカルは染色プロセスを妨
害しなかった。
染色／定着実験においては、１．８ｇ／を染料を有する
なめし革、未染色羊毛を、カチオンフルオロケミカル組
成物 Ｃ，Ｆｔ、ｓＯ，ＮＲＣＨ２ＣＩｌｆ、ＣＩ（２Ｎ”（
Ｃ）！３）３Ｉ−〔イソプロピルアルコール（３３）お
！ヒ水（１７）中の５０ｔ６溶液〕 ０．２９／ｌで処理した。フルオロケミカル組成物をヤ
酸に添加し、次いで前記の染浴に添加した。
他の染色／定着実験においては、フルオロケミカル組成
物を０．３９／ｌの量で用いて、しかも処理されたなめ
し革は、染料２．９９／ｌであらかじめ染色したもので
ある。
今記載された定着実験においては、浴は、対照浴に必要
な時間の半分で消耗した。対照と比較して、仕上げされ
たなめし革の色合いに著しい差は認められ女かった。
本発明の範囲から逸脱することなく、他の変形が可能で
ある。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）水漬け、もどし、ピックリング、脱脂およびなめ
    しの工程における、水性処理組成物の加工浴を用いる動
    物皮からのなめし革の製造方法において、 アニオン、カチオン、非イオンまたは両性フルオロケミ
    カル加工助剤に少なくとも１０重量％のフッ素を与える
    １種またはそれ以上のフッ素化された脂肪族基および１
    種またはそれ以上の水可溶化基を含有する、少なくとも
    ０．００１重量％の少量の前記加工助剤を、前記工程の
    少なくとも１工程において混入し、 しかも前記加工助剤は式 （Ｒ＿ｆ）＿ｎＱＺ （式中、Ｒ＿ｆは、少なくとも３個の炭素原子を有する
    飽和、１価、非芳香族フルオロ脂肪族基であり、Ｑは連
    結基または共有結合であり、Ｚは水可溶化極性基であり
    ）そしてｎは１または２である）によつて示されるか、
    あるいは前記加工助剤が水可溶化ポリ（オキシアルキレ
    ン）部分に結合された多数のペンダントフルオロ脂肪族
    基Ｒ＿ｆを有するフルオロケミカルオリゴマーであるこ
    とを特徴とする、前記皮の改良された加工方法。
  2. （２）前記処理剤は、式 （Ｒ＿ｆ）＿ｍＱ′〔（Ｒ″）＿ｘＱ″Ｙ〕＿ｐまたは
    〔（Ｒ＿ｆ）＿ｍＱ′〔（Ｒ″）＿ｘＱ″Ｙ′〕＿ｐ）
    ＿ｔ（式中、Ｒ＿ｆは少なくとも３個の炭素原子を有す
    る飽和、１価、非芳香族フルオロ脂肪族基であり、Ｑ′
    はＲ＿ｆおよびＲ″が一緒に共有結合する結合であり、
    Ｒ″は−ＯＣ＿２Ｈ＿４−および−ＯＣ＿３Ｈ＿６基か
    ら選ばれるオキシアルキレン基であり、Ｙは１価末端有
    機基であり、Ｙ′はＹまたは原子価結合であり、但し少
    なくとも１個のＹ′はＱ′に結合したＲ″基を他のＱ′
    に相互結合する原子価結合であり、Ｑ″はＹまたはＹ′
    およびＲ″が一緒に共有結合した結合であり、ｍは少な
    くとも２の数であり、ｘは少なくとも５の数であり、ｐ
    は少なくとも２の数であり、そしてｔは２またはそれ以
    上の数である） によつて示される、特許請求の範囲第１項の方法。
  3. （３）水性処理浴において皮を中和、加脂または染色す
    る方法において、 アニオン、カチオン、非イオンまたは両性フルオロケミ
    カル加工助剤に少なくとも１０重量％のフッ素を与える
    １種またはそれ以上のフッ素化された脂肪族基および１
    種またはそれ以上の水可溶化基を含有する、少なくとも
    ０．００１重量％の前記加工助剤を、前記工程の少なく
    とも１工程に混入し、 前記加工助剤は、式 （Ｒ＿ｆ）＿ｎＱＺ （式中、Ｒ＿ｆは少なくとも３個の炭素原子を有する飽
    和、１価、非芳香族、フルオロ脂肪族基であり、Ｑはア
    ルキレン、アリーレン、スルホンアミドアルキレン、カ
    ルボンアミドアルキレンまたはシロキサン連結基あるい
    はこれらの組み合せまたは共有結合であり、Ｚは水可溶
    化極性基であり、かつｎは１または２である） によつて示されるか、あるいは前記加工助剤が水可溶化
    ポリ（オキシアルキレン）部分に結合された多数のペン
    ダントフルオロ脂肪族基Ｒ＿ｆを有するフルオロケミカ
    ルオリゴマーである、前記皮の改良された加工方法。
  4. （４）特許請求の範囲第１項、第２項または第３項によ
    つて製造されたなめし革。
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