PT95552A

PT95552A - Processo de fabricacao de coiros a partir de peles de animais em que sao utilizados compostos quimicos fluorados

Info

Publication number: PT95552A
Application number: PT95552A
Authority: PT
Inventors: L Miguel Blanco Rodriguez; Claudio Montoro Martinez
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-10-10
Publication date: 1991-08-14
Also published as: EP0422954A1; DE69020680D1; US5098446A; AU6302990A; JPH03134100A; KR910008146A; EP0422954B1; DE69020680T2; ES2074137T3; NZ235213A; AU627935B2; CA2025027A1; TR25866A

Description

1 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 10. OIT. 1990 là

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 J 25

Campo da Invenção A presente invenção refere-se à fabricação de coiro. Mais particularmente, a presente - invenção refere-se a técnicas de fabricação de coiro. Doutra''· perspectiva a presen te invenção refere-se à utilização de compostos químicos fluorados nos processos de fabricação de coiro.

Enquadramento Geral da Invenção 0 coiro tem gozado de larga popularidade e é uti_ lizado desde há séculos. Foi e é, correntemente, muito utiljL zado em calçado, vestuário de diversos tipos, malas de viagem, artigos de estofador, material desportivo e uma série de outros produtos e artigos. 0 coiro é produzido a partir de peles de animais ou de coiro não curtido, os quais são compostos, principalmente, por uma rede tridimensional de fibras de proteínas.

As proteínas incluem colagénio, queratina, elastina e reticu lina. 0 colagénio é a proteína da pele que constitui o coiro 0 colagénio é responsável pela grande resistência mecânica e rigidez da pele e do coiro produzido a partir da pele. A pele dos animais é constituída por uma esteira fibrosa entrelaçada, uma fina camada secular exterior que su porta os pêlos, e uma camada de gordura que liga a pele aos músculos do animal que ficam por baixo. A camada exterior é normalmente designada como camada granulosa. A camada cório (derme) fica por baixo da camada granulosa, e é composta, principalmente, por feixes de fibras de colagénio que estão entrelaçados num desenho livre a três dimensões. 30 1 5 10 15

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25 30 62.655 ' Ref: 44651 Por 9A (420.874)10. OIT. 1990 0 processamento de peles para o fabrico de coiro útil à produção de diversos tipos de artigos e peças de vestuário envolve muitas operações distintas. As peles p£ dem ser fornecidas à instalação de curtimento na condição de tratadas com salmoura. Este tratamento desidrata a pele. Apó3 remoção do sal, as fibras são re-hidratadas por impregnação. Para acelerar a hidratação, pode adicionar-se um detergente. A impregnação remove a proteína solúvel em água e limpa a pe_ le. Mesmo que as peles não tenham sido curadas com salmoura antes de serem fornecidas à instalação de curtimento, é, ain da assim, necessário impregnar as peles quando são recebidas. Em seguida, remove-se o pêlo (queratina) usan do uma solução saturada de hidróxido de cálcio (cal), por si só ou em combinação com sulfureto de sódio ou hidrogeno-sul-fureto de sódio. A cal solta o pêlo, facilitando a sua remoção. Pode, também, retirar-se o pêlo dissolvendo-o com sulfu reto a um valor de pH elevado. Caso assim se pretenda, o pêlo (por exemplo, lã) pode ser deixado na pele, não sendo removido . A pele pode ser inpregnada com uma solução fesca de cal para abrir a estrutura de fibras de colagénio e remover as proteínas adicionais. Esta operação assegura uma melhor penetração dos produtos químicos de curtimento. A pele está, então, pronta para a descalagem (se se tiver realizado a operação de calagem), maceração e tratamento com ácido que prepara a pele para curtimento. A pele calada tem um elevado valor de pH (por exemplo, cerca de 12). A pele é lavada com água para remover a cal solúvel e soltar as partículas de pêlo. Como sal de descalagem util_i za-se, correntemente, sulfato de amónio. A seguir à operação de descalagem, acso tenha sido realizada, a pele é submetida a maceração, que consiste na utilização de enzimas para romper as diversas proteínas existentes na pele. Para ajudar à eliminação da gordura, podem adicionar-se detergentes. Depois da maceração, a pele é tratada com ácido sulfúrico para diminuir o pH. A pele deve - 2 - 35 1 5 10 15

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ter carácter ácido para a operação de curtimento. A operação de curtimento envolve o tratamento da pele com vista a preservá-la e formar coiro útil. 0§ sais de curtimento de crómio são bem conhecidos e largamente utilizados com esta finalidade. 0 sulfato de crómio, em particu lar, é um sal normalmente utilizado no curtimento. Podem, também, usar-se outros agentes de curtimento, caso se preten da, tais como agentes de curtimento vegetais (isto é, compo£ tos polifenólicos), agentes de curtimento minerais (isto é, sais de zircónio, alumínio, ferro, sílica), agentes de curti mento à base de resinas, agentes de curtimento oleosos, cloreto de sulfonilo ou aldeídos (isto é, formaldeído e gluta-raldeído). Depois de o coiro ter sido curtido, pode ser recurtido, tingido e engordurado. Os procedimentos de recur-timento permitem que o corante, aplicado subsequentemente, penetre melhor no coiro. 0 engorduramento consiste na aplica ção, ao coiro de emulsões do tipo óleo-em-água. Pode fazer--se simultaneamente com a operação de tingimento. Nessas emulsões, utilizam-se normalmente agentes tensio-activos. 0 processo de engorduramento tem como finalidade a colocação de óleo no interior do coiro para lubrificação das fibras. Este tratamento melhora a aparência e também as propriedades físicas do coiro. Depois do engorduramento, o coiro pode ser s£ co. Esta operação envolve a remoção do excesso de água e com pleta a reacção de alguns dos materiais utilizados para tratar o coiro. Assim, são necessárias várias operações e técnicas de processamento para transformar peles naturais de animais ou coiro não curtidos nos produtos de coiro desejados. Cada uma das várias operações erquer um tempo considerjá vel e a utilização de banhos de tratamento especializados. Devido à sua grande popularidade, e à procura que têm os produtos de coiro de elevada qualidade, o proces- - 3 - 35 1 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 J 25 30 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 10. OIT. 1990[vL3 sarnento de peles e de coiros não curtidos deve realizar-se cuidadosa e eficientemente, a fim de produzir coiro com a m£ lhor qualidade possível. Consequentemente, existe sempre a pretenção de acelerar o processamento e de melhorar a qualidade do pr<) duto resultante.

Sumário da Invenção

Com a presnete invenção indicam-se técnicas aperfeiçoadas para o processamento de peles e de coiros não curtidos para a fabricação de coiro. Mais especificamente, a presente invenção proporciona técnicas de processamento apei: feiçoadas, que incluem compostos químicos fluorados em um ou mais dos vários banhos de processamento utilizados na fabricação de coiro. De acordo com a presnete invenção, obtém-se o encurtamento do tempo de processamento requerido quando se inclui um produto químico fluorado no banho de processamento Obtêm-se, também, melhores resultados em cada uma das várias operações envolvidas na transformação de peles brutas de ani^ mais ou coiros não curtidos em coiro acabado. Para além do encurtamento dos tempos de processamento requeridos, a inclu são de um produto químico fluorado nos banhos de processamen to tem como resultado o aumento da área superficial do coiro acabado, a diminuição do peso do coiro e a melhoria de quali_ dade do coiro acabado. A inclusão de um tal produto químico fluorado no banho de curtimento tem como resultado a melhor exaustão do banho, o aumento do pH do coiro e também o aumento de retenção de água pelo coiro. 0 tempo de secagem do coiro é também diminuído. Os compostos fluorados que são úteis à presente invenção podem ser compostos , oligómeros ou polímeros Outras vantagens das técnicas de processamento da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir da à 35 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 10. OIT. 1990íU-Ji seguinte descrição pormenorizada.

Descrição Pormenorizada da Invenção

As técnicas da presente invenção são aplicáveis a cada uma das várias operações de processamento utilizadas no tratamento de curtimento de peles de animais ou de coiros não curtidos. Para os efeitos da presente invenção, o termo "peles" refere-se a, e inclui tanto peles como coiros não curtidos que foram retirados de todo o tipo de animais, como 10 por exemplo, gado bovino, ovino, caprinoç suíno, etc.

As várias operações de processamento podem inclui): operações de impregnação, remoção de pêlo, calagem, descala-gem, maceração, tratamento com ácido, desengorduramento, cui: timento, recurtimento, tingimento e fixaçãoç e processamento 15 de engorduramento líquido.

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Os produtos químicos fluorados que são úteis às técnicas da-presente invenão incluem compostos, oligómeros e polímeros. Por uma questão de conveniência, são, geralmente, designados, na presente memória descritiva, como produ-20 tos químicos fluorados, agentes químicos fluorados ou agentes auxiliares de processamento fluorados.

Estes materiais contêm, pelo menos, cerca de 10%, em peso, de flúor, isto é, flúor ligado a carbono. Contêm um ou mais radicais alifáticos fluorados (R^), designados como 25 radicais alifáticos fluorados, e um ou mais grupos polares solubilizantes em água (Z), ardicais e grupos esses que estão geralmente ligados entre si por grupos de ligação apropriados (Q). 0 radical alifático fluorado, Rf, presente no age:i 3Q te pode ser, geralmente, descrito como radical fluorado preferencialmente saturado, monovalente, não aromático, e com pelo menos três átomos de carbono. A cadeia alifática pode ser linear, ramificada ou, se for suficientemente grande, cí clica, e pode incluir átomos de oxigénio, de enxofre hexava-35 lente ou de azoto trivalente, ligados apenas a átomos de ca£ bono. Prefere-se um radical completamente fluorado, mas po- - S - 7 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 10. OUT. 1990 dem, também encontrar-se presentes átomos de hidrogénio ou de cloro como substituintes, desde que não esteja presente mais do que um átomo de qualquer deles por cada dois átomos de carbono. Muito embora os radicais que contêm maior número de átomos de carbono funcionem adequadamente, preferem-se compostos que não contenham mais do que cerca de vinte átomos de carbono, visto que radicais maiores representam, no*" meadamente uma utilização menos eficiente de flúor do que a que é possível com cadeias mais curtas. Os radicais alifáti-cos fluorados que contêm cerca de cinco a doze átomos de cai: bono são os preferidos. 0 grupo ou agrupamento polar solubilizante em água, Z, do agente fluorado pode ser um agrupamento aniónico, catiónico, não iónico ou anfotérico, ou combinações dos refe ridos grupos ou agrupamentos, que podem ser iguais ou diferentes. Os grupos aniónicos típicos incluem C02H, C02M, SO^H, S03M, 0S03H, 0S03M, 0P0(0H)2 e 0P0(0M)2, em que M é um ião metálico (tal como sódio, potássio, etc) ou um ião amónio ou outro catião amina. Os grupos catiónicos típicos incluem NH^, NHR e NR2, em que R é um grupo alquilo inferior, tal como me tilo, etilo ou butilo; e NR’3A’, em que R’ é um grupo alquilo inferior ou um átomo de hidrogénio e A’ é um anião tal cc) mo cloreto, sulfato, fosfato, hidroxilo, etc. Os grupos não iónicos típicos incluem os agru pamentos NR2—>0 e poli-(oxialquileno), isto é, os que derivam de polióxido de etileno, polióxido de propileno e polió-is mistos contendo polióxido de etileno/polióxido de propilji no. Os grupos mistos ou anfotéricos típicos inclu em N+(CH3)2C2H4C00". 0 grupo de ligação, Q, é um grupo de ligação polivalente, geralmente bivalente, tal como alquileno, aril£ no, sulfonamido-alquileno, carbonamido-alquileno e outros grupos que contêm hetero-átomos, tais como siloxano e semelhantes, incluindo as combinações destes grupos. Em alguns - 6 - 35 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 J 25 30 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 1C.ÓLT.1990[UJ% casos, pode ligar-se mais do que um radical alifático fluora do a um único grupo de ligação e, em outros casos, pode li-gar-se um radical alifático fluorado único, por meio de um grupo de ligação único, a mais do que um grupo polar solubi-lizante. Q pode também sre uma ligação covalente. Uma classe particularmente útil de agentes químicos fluorados que podem ser utilizados na presente invenção, é a da fórmula

(Rf)nQZ

I na qual R^ é o mencionado radical alifático fluorado, n é 1 ou 2, Q é o citado grupo de ligação e Z é o referido grupo solubili- zante em água. 0s compostos químicos fluorados úteis, nesta invenção, como agentes químicos fluorados ou agentes fluorados auxiliares de processamento incluem compostos aniónicos, como por exemplo, ácidos orgânicos fluorados, designadamente R^SO^H, R^CC^H e os seus sais, e compostos catiónicos, como por exemplo, aminas, designadamente R^SC^NHC^H^NÍCH2)2 e os seus sais, e incluem também compostos orgânicos fluorados que contêm um ou mais grupos de ácido e um ou mais grupos de amina, isto é, compostos anfotéricos e os seus sais, incluin do sais internos, como por exemplo, R^CONHC^H^N*(CH^^C^H^ C00-. Os mencionados compostos químicos fluorados incluem também compostos de oxialquileno não iónicos, que podem ser derivados de, por exemplo, produtos intermediários químicos fluorados contendo hidrogénio activo, como sejam álcoois fluorados, designadamente R£C2H^0H, ácidos designadamente R^SC^NfR’ e sulfonamidas, designadamente R^SC^NtR’) H, preparados por reacção dos citados produtos intermediários com óxido de etileno, com vista a obter, respectivamente, R^H^O^H^O^H, RfS02N(R’)CH2C02(C2H^0)nH, e RfS02N(R’ ) (C2H^0)nlí, em que n é um número maior do que cerca de 3, e R’ é hidrogénio ou alquilo inferior com, por exemplo, um a 7 62.655

Ref: 44651 Por 9A (420.874) j- · · 1 V ✓ O. VJ, ✓+* \ 1 M W « VI 1/ 10. OUT. 1990 seis átomos de carbono).

Compostos químicos fluoratos aniónicos represen- tativos úteis à presente invenção incluem C8F17S03K C8F17S02NHCH2C6H4S03Na C8F17S02NHC6H4S03H C8F17C2H4SC2H4CONHC ( CH3 ^ 2CH2S03Na C8F17S02N^C2H5^C2H40P^°^0H)2 (cf3)2cf(cf2)6cooh·h2nc2h5 C8F17S02N(C2H5)CH2C02K ^10F19^6^4^3^a (CF3)2CF(CF2)4C0NHC2H4S03Na c7f15cooh-nch2cooh C8F17C2H40S03H C10F21SO3NH4 c7f15coonh4 ^C6F13C2H4S)2C^CH3^C2H4COOH ^8Fl7C2^4^02CH2C00Na C6F13C2H4C00Na

Os compostos químicos fluorados do tipo acima mencionado são descritos, por exemplo, nas Patentes de Inven ção Norte-Americanas 4.795.764, 3.562.156, 3.772.195 e 4.359.096, as quais são integradas na presente mamória descritiva como referência.

Os produtos químicos fluorados não iónicos úteis incluem, por exemplo, os seguintes compostos. - 8 - 1 62.655

Ref: 44651 Por 9A (420.874) 10.0UT.1990 Ί

C8F17S02N(C2H5)CH2C02(C2H40)15H

C8F17S02N('C2H5)C2H40('C2H40h3H

C8F17C2H40(C2H40)15H 5 (CoH,0) H 2 4 m

C8F17S02N 10 15 (m + n = 25) (C2H0)nH C8B17 N(02H5)C2H40(C3H60)aH CoF-, 7C0H, SCHC0o(CqHvP) h-8 17 2 4 2 3 6 m CH^COt(CqH.O) H (m + n 2 2' 3 6 'n = 20)

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Compostos deste tipo são descritos, por exem pio na Patente de Invenção Norte-Americana4.668.406integra da na presente memória descritiva como referência.

Os produtos químicos fluorados catiónicos úteis incluem, por exemplo, os seguintes compostos:

J 25 30 C6F13S02NHC3H6N+(CH3)3C1~ C8F17S02NHC3H6N+ ^CH3)3_03S0CH3 c8f17c2h4sc2h4conhc2h4n+(ch3)3 Cl" C6Fi3S02NHC3H6N+(GH3)2C2H40H oh- C6F13S02N(CH2CH20H)C3H6N+(CH3)2C2H40H 0H C8F17S02NHCH2CH2CH2N+(CH3)2 i" C8F17S02NHCH2CH2CH2N+ (°¾½ C1~ C6F13S02NHC3H6H(CH3)2C6F13S02NHC3H6N(CH3)r~“^ 0 C6F13C2H4S02NHC3H6N+ ^CH3^3 0H~ c8f17c2h4n+(ch3)2c2h4oh OH- - 9 - 35 1 10 15

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J 25 30 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874)

C8F17C2H

I 10. OUT. 1990 / c10f19oc6h4so2nhc3h6n(ch3)2 (CF3)2CFOC2F4CONHC3H6NH2

Os compostos do tipo acima referido são descr^L tos, por exemplo, nas Patentes de Invenção Norte-Americana 4.795.764 e 4.484.990, que se integram na presente memória descritiva como referência. Os compostos químicos fluorados anfotéricos úteis incluem, por exemplo, os seguintes compostos: C6F13S02N(CH2CH0HCH2S03")C3H6N+ (CH3)2C2H40H C6F13S02N(C3H6S03~)C3H6N+(CH3)2C2H40H c7f15conhc3h6n+ (ch3)2c2h4coo“ C6F13C2H4S02N(·CH3)G2H4N+ ^ CH3 ^ 2C2H4COO~ c6f13so2nhc3h6n+ (ch3)2ch2coo” C8F17S02NHC3H6N(CH3)C3H6S03Na CgF17S0NHC3H6N(C2H40H)C3H6S03Na C7F15S0NHC3H6N(CH3)C3H6S03Na C6F13S02N(C2H5)C3H6NHCH2CH(0H)CH2S03Na c4f9so2nhc3h6n+(ch3)2ch2coo“ C6F13C2H4SC2H4N+^CH3^2GH2C0°- c6f13so2nhc3h6n+(ch3)2c3h6so3“ C 6F13S02N(CH2C00Na)C 3H6N+(CH3)3 OH" C6F13S02N(C2H4C00Na)C3H6N+(CH3)2C2H4C0°" c8f17ch2ch(C00~)N+(ch3)3 (CF3)2CFOC3F6COONHC2H4N+ (CH3)2C2H4C00~ C10F19OC6H4SO2N(CH2COONa^ C3H6n(CH3)2 - 10 - 35 1 5 10 15

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J 25 30 35 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 1C.OUT.1990 n

Compostos deste tipo são descritos, por exemplo nas Patentes de Invenção Norte-Americanas Números 4,795,764 e 4,484,990, integradas na presente memória descritiva como referência. Os oligómeros e polímeros químicos fluorados, daqui por diante designados, na presente memória descritiva, como oligómeros, úteis como agentes químicos fluorados ou agentes auxiliares fluorados de processamento, nos termos da presente invenção, têm uma pluralidade de grupos alifáticos fluorados pendentes, R^, ligados a agrupamentos solubilizan-tes em água escolhidos de agrupamentos aniónicos, catiónicos, não iónicos e anfotéricos e combinações compatíveis desses agrupamentos. Esses agrupamentos são, preferencialmente, agru pamentos de poli-(oxialquileno). Estes oligómeros químicos fluorados são, geralmente, produtos sólidos não iónicos, normalmente líquidos ou de baixo ponto de fusão. Têm cerca de 5 a 40%, em peso, mas preferencialmente, cerca de 10 a 30%, em peso, de flúor ligado a carbono, com base no peso do oligómero, residindo o teor de flúor na referida pluralidade de radicais alifáticos fluorados pendentes. Estes materiais são polímeros de peso molecu lar relativamente pequeno ou polímeros ligeiramente reticulados que contêm desde três ou quatro até cerca de vinte e cinco ou trinta unidades monoméricas, e assim são oligoméricos, em contraste com "polímeros elevados" que têm um epso molecular de 100.000 ou maior. Pode representar-se com as seguintes fórmulas uma classe de oligómeros químicos fluorados que contém agrupa mentos de poli-(oxialquileno) úteis à presente invenção. (Rf) q7(r") q"y7 f mH A xH J p

II e

C (Rf)mQ'fR')xQ'Y'7p jt III nas quais 11 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 10.0UT.1990 [iJ-Άι 1 R^ é um ardical alifático fluorado, conforme se defeniu acim^ Q é uma ligação pela qual R^ e R" são, covalentemente, ligados um ao outro, R" é um grupo de oxialquileno escolhido de entre os radicais

10 5 15

Mod. 71-10000 ex. -89/07 20 j 25 -002Η^ e -OC3H6, Y é um ardical orgânico terminal monovalente, I’ é Y ou uma ligação de valência, devendo, pelo menos, um símbolo Y, ser uma ligação de valência que interligue um radi cal Q’-R" liagdo a outro Q’, Q" é uma ligação pela qual Y ou Y’ e R" são covalentemente li gados entre si, m é um número pelo menos igual a 2, e que pode ser igual ou superior a 10, x é um número pelo menos igual a 5, geralmente compreendido entre 10 e 75, e que pode ser igual ou superior a 100, p é um número pelo menos igual a 2, e que pode ser igual ou superior a 60, t é um número igual a 2 ou maior, e que pode ser igual ou superior a 30. São classes particularmente úteis de oli-gómeros químicos fluorados, que contêm poli-(oxialquileno) e que possuem as fórmulas gerais II e III acima mencionados,os poliacrilatos. Podem separar-se exemplos desta classe de agentes químicos fluorados copolimerizando qualquer dos acri-latos químicos fluorados da Tabela 1 com qualquer dos compostos da Tabela 2.

Tabela 1 30 1. c8f17so2n(ch3)ch2ococh=ch2 2. c6f13c2h4ococ(ch3)=ch2 3. C3F13C2H4SC2H4OCOCH=CH2 4. C8F17C2H4OCOC(CH3)=CH2 5. C8F17C2H4N(CH3)C2H4OCOC(CH3)=CH2 _ 1 o _ 10 15

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J 25 30 35 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 10. OUT. 1990

6. C2F5C6F10CH2OCOCH=CH2 7. C 7F15* 8. C7F15' 9. (0^)21 10. (cf3) 11. C8F17 12. C7F15 13. C3F7 14. C7F15 15. C8F17 16. (c3f7 '4 8

)F 3 3>2CH2( ^2 CF2 17. 18. 19.20. 1.2. 3. 4. 5. \ C2F5CF NC2F4C0N(CH3)C2H40C0CH=CH2\f2 C6F13CF=CHCH2N(CH3)C2H40C0CH=CH2 C8F17S02N(C4H9)C2H40C0CH=CH2 CgF17S02N(C2H5)C2H40C0C(CH3)=CH2

Tabela 2 CH£=CHC02(C2H40)10(C3H60)22(C2H40)10C0CH=CH2 ch=chco2(C2H40)17CH3 CH2=C(CH3)C0NH(C3H60)44H ch2=c(GH3)C02(C2H40)9qC0C(CH3)=CH2 HS(C2H40)23(C3H6O)35(C2H4O)22(C2H4SH Oligómeros e polímeros deste tipo são descritos 13 1 10

Mod. 71 -10000 ex. -89/07 20 J 25 30 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) ÍC. OIT. 1990íl por exemplo, nas Patentes de Invenção Norte-Americanas Números 4,668,406 e 3,787,351, que se integram na presente memória descritiva como referência. Nos processos desta invenção podem, também, utilizar-se misturas compatíveis dos agentes químicos fluora-dos acima definidos, incluindo compostos, oligómeros e políme ros.

Verificou-se na presente invenção, que a adição de uma pequena quantidade de um agente químico fluorado aos banhos de processamento tem como resultado a obtenção de uma melhor qualidade do produto de coiro. Verificou-se, também, que a adição de uma pequena quantidade de um produto quí mico flluorado a certos banhos de processamento reduz significativamente o tempo necessário ao processamento. A quantida de de agente químico fluorado adicionada pode variar desde, por exemplo, cerca de 0,01 grama por litro (0,001% em peso) do banho de processamento aquoso. A quantidade de produto quí mico fluorado utilizada é, preferencialmente igual a, pelo menos, cerca de 0,003% em peso. As peles que são recebidas na instalação de curtimento vêm normalmente, do matadouro no estado de curadas com sal ou de curadas com salmoura. Porque a cura desidrata a pele, é necessário impregná-la de água para remover o sal e re-hidratar as fibras da pele. No banho de impregnação, está normalmente incluído um agente tensioactivo hidro-carbonado convencional. A operação de impregnação pode durar várias horas. Mesmo que as peles não sejam curadas antes do fornecimento à instalação de curtimento, é necessário impregná-las. Os tipos de compostos químicos fluorados que podem ser utilizados no banhp de impregnação são, preferencialmente materiais aniónicos ou não iónicos. Verificou-se também que a adição de um produto químico fluorado aos banhos de maceração e de tratamento com ácido tem como resultado um processamento mais eficiente da pele. 0 tempo necessário ao processamento diminui, observan-

1L 35 Ί 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 J 25 30 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 10. OLiT. 1990 do-se uma quebra mais eficiente das proteínas da pele. No pro cesso de tratamento com ácido, a utilização de um produto químico fluorado tem como resultado uma mais homogénea diminuição do pH da pele. Verificou-se ainda que o desengorduramento das peles pode ser feito de maneira mais efectiva e eficaz median te a inclusão no banho, de um agente químico fluorado. A adição de agentes químicos fluorados ao banho de desengorduramento ajuda à remoção da gordura da pele. Como resultado, retira-se mais gordura neste banho de desengorduramento do que se remove sem utilização do produto químico fluorado. Constatou-se, também, que a adição de produtos químicos fluorados aos banhos de curtimento melhora a eficiência do processo de curtimento. Verificou-se que a inclusão de um produto químico fluorado num banho de curtimento diminui a quantidade de sais de curtimento necessários à obtenção do curtimento pretendido. 0 processo de curtimento é, também mais rápido, obtendo-se um cutimento mais homogéneo através da espessura da pele. 0 banho de curtimento é, também, mais completamente exausto de sais de curtimento (devido ao aumento de eficiência do processo), de que resulta água de esgoto menos contaminada. A inclusão do produto químico fluorado tem também, como resultado um aumento do pH do coiro (por exemplo, de uma unidade de pH ou mais), o que é muito desejável porque permite que os produtos químicos aplicados posteriormente penetrem mais facilmente na pele. Também se verificou que a inclusão de um produto químico fluorado no banho de neutralização é benéfica, pois faz subir o pH do coiro para um nível mais elevado do que se obtém normalmente. Tal facto permite que os produtos quími cos aplicados posteriormente penetrem na pele mais facilmente. Constatou-se que a inclusão de produtos químicos fluorados no banho de engorduramento é, também, benéfica, pois permite que os óleos penetrem no coiro. Como resultado, 1 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) C. QUT. 1990 f? § /% ΙΛ-Α--'t/

10 5 15

Mod. 71 10000 ex. - 89/07 20 o couro comporta-se melhor nos trabalhos mecânicos subsequentes (isto é, no esticamento, polimento, etc) com menor risco de danificação. Uma outra vantagem observada com a inclusão de produtos químicos fluorados no processo de engorduramento reside no facto de se verificar uma muito maior retenção de água no coiro, e de ser necessário um tempo de secagem mais curto. A maior retenção de água é importante porque permite que o coiro seja armazenado durante mais tempo sem risco de perda. Verificou-se, ainda, que a fixação de corante no coiro pode ser melhorada pela inclusão, no banho, de um agente químico fluorado. A inclusão do agente químico fluora do do banho diminui o período de tempo necessário à fixação dos corantes. Dela resulta, também, a melhor utilização dos outros produtos químicos presentes no banho, bem como uma água de esgoto menos contaminada. A invenção é ainda ilustrada por meio dos seguintes Exemplos, em que o termo "partes" se refere a partes em peso, salvo indicação em contrário.

J 25

EXEMPLOS

Exemplo 1

Submetem-se coiros não curtidos de pele de carneiro com lã à uma impregnação inicial, realizada de maneira convencional (como controlo), em banhos que contêm diferentes tipos e quantidades de agentes químicos fluorados. 0 banho de impregnação convencional contém 1 quilograma de couro por curtir por cada 14 quilogramas de água (a 359C). Inclui-se um agente tensio-activo hidrocarbona do convencional, à concentração de 0,48 grama por litro de água. A impregnação efectua-se durante três horas, enquanto se agita o banho. 16 35 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20

J 25 30 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) ÍO.OL'T.1990 íil3

Um outro banho de impregnação incluiram-se os mesmos constituintes do banho de controlo, ainda 0,14 grama, por litro, de um agente químico fluorado aniónico com a fórmu la ^F-^ySO^K. Este agente foi primeiramente diluído com água (1 : 10), adicionado, em seguida, ao agente tensio-activo con vensional e adicionado ao banho de impregnação vinte minutos mais tarde. Depois de , aproximadamente, duas horas, os couros não curtidos atingiam a mesma condição que a carga de con trolo. Outro banho de impregnação incluiu os mesmos constituintes que o banho de controlo, ainda 0,11 grama, por litro, de um agente químico fluorado não iónico, com a fórmula ^2H5 C8F17S02^“C2H4(0C2H4) 130IÍ Este composto foi diluído (solução a 95%, em peso, em água) em água (1 : 10), seguidamente adicionado a um agente tensio-activo convencional e, vinte minutos depois, adicionado ao banho de impregnação. Depois de aproximadamente duas horas, os coiros não curtidos atingiam a mesma condição que a carga de controlo. Noutro banho de impregnação incluiram-se os mesmos constituintes que os do banho de controlo, e ainda mais 0,22 grama, por litro, de um agente químico fluorado não ióni co ou oligomérico, que é um copolímero na proporção de 30 : 70 de

C8F17S02^~C2H40C0CH=CH2 e de éster de ácido acrílico (aproximadamente 60% esterifica-do) de ho(c2h4o)10(c3h6o)22(c2h4o)10h. 17 35 1 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 10. CUT. 1990

10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 30

Diluiu-se o agente em água (1 : 10), adicionou--se ao agente tensio-activo convencional, e juntou-se ao banho de impregnação vinte minutos depois. 0 tempo de impregnação necessário para os coiros não curtidos atingiram a mesma condição que a carga de controlo foi igual a cerca de 25% do referente à carga de controlo.

Exemplo 2

Impregnam-se peles de carneiro contendo lã uma segunda vez. A carga de controlo incluía um quilograma de coi ro não curtido por cada 14 quilogramas de água (25 30SC). No banho, incluiram-se também, um agente tensio-activo hidrocar-bonado convencional (0,06 grama por litro), um agente fungici da (0,25 grama por litro) e cloreto de sódio (23 gramas por litro). Agita-se o banho durante trinta minutos e, em seguida, deixa-se repousar durante a noite.

Os exemplos comparativos incluem agente químico fluorado num banho que tem os mesmos componentes que o banho convencional. Num exemplo, o agente químico fluorado é anióni co, tem a fórmula c10f21so3nh4 (solução a 25% em butil-celosolve/águ (37,5/37,5) e está presente numa quantidade igual a 0,18 grama por litro.

Noutro exemplo, o agentes químico fluorado é aniónico, tem a fórmula

Cg F17S02N-CH2C00K 1 2H5 (50% de butil-celosolve/etanol/água (14 : 4 : 32) e está presente numa quantidade igual a 0,14 grama por litro.

Os agentes químicos fluorados foram adicionados ao agente tensio-activo convencional antes de serem adiciona^ dos ao respectivo banho de impregnação.

*1 O i

Mod. 71-10000 ex. - 89/07

J 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874)

1 Depois da impregnação durante a noite, os cou ros não curtidos que foram impregnados nos banhos que contêm os agentes químicos fluorados estavam mais abertos do que aqueles que tinham sido impregnados com o banho convencional. 5 10 15 20 25

Exemplo 3

Submetem-se a maceração e tratamento com ácido coiros de carneiro não curtidos e com lã. A maceração tem por base enzimas, destinando-se a romper as diversas proteínas existentes nos coiros por curtir. 0 tratamento com ácido envolve a utilização do acido para baixar o pH dos coiros. 0 banho de controlo contém 1 quilograma de coiro não curtido por cada 20 quilogramas de água (a 35-C). Ao banho, adiciona-se cloreto de sódio (20 quilogramas por litro) e uma primeira enzima (3,3 quilogramas por litro ), depois do que se agita o banho durante sessenta minutos. Em seguida, adiciona-se uma segunda enzima (3,0 gramas por litro), após o que se agita o banho durante três horas. Adiciona-se, depois cloreto de sódio (38 gramas por litro), e agita-se o banho durante quinze minutos. Adiciona-se seguidamente, ácido fór-mico (4,3 gramas por litro) e ácido sulfónico (0,4 grama por litro), após a que se agita o banho durante três horas. Então deita-se fora o banho e os coiros não curtidos são guardados durante alguns dias. Em exemplos destintos, diluiram-se compostos químicos fluorados separadamente, misturaram-se, depois, com a primeira enzima e adicionaram-se ao banho. A concentração do produto químico fluorado em cada um dos respectivos banhos foi de 0,17 grama por litro. Os diferentes produtos químicos fluorados utilizados são das fórmulas: A. C8F17S02NHCH2CH2CH2N+ (CH3)3 i" (solução a 50% em álcool isopropílico/água (33/17) catiónico b. c7f15coonh4 aniónico 30 62.655 1C.OUT.1990

Ref: 44651 Por 9A (420.874)

1 C. CgF17S02NHCH2CH2CH2N+ (CH3)3 Cl“ (solução a 40% em álcool isopropílico/água (28/22) catiónico.

10 5

Diluiu-se cada agente químico fluorado (1 : 10) em água e, em seguida , adicionou-se à primeira enzima (e depois ao banho) para cada exemplo. Observa-se uma maceração mais eficiente quando se utiliza o produto químico fluorado de fórmula A. Os couros não curtidos que foram tratados da maneira descrita acima e depois acabados de acordo com a maneira de proceder normal (isto é, curtidos, tingidos, etc) apresentaram uma área superficial aumentada (cerca de 4%) em relação aos coiros não curtidos processados inteiramente de acordo com a maneira de proceder convencional. 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 J 25 30

Exemplo 4 Desengorduraram-se couros não curtidos de pele de carneiro contendo lã para eliminar a gordura animal natural. 0 primeiro banho convencional inclui água (352C), 1 quilograma de pele não curtida por 10 quilogramas de água, cloreto de sódio (74 gramas por litro), agente de desengorduramento (35 gramas por litro) e óxido de etileno (3,7 gramas por litro). Agita-se o banho durante noventa minutos, depois deita-se fora, e as peles curtidas são lavadas com água. 0 segundo banho convencional inclui água (35SC), couros não curtidos, cloreto de sódio (74 gramas por litro), óxido de etileno (1,8 gramas por litro) e agente tensio-acti-vo convencional (0,25 gramas por litro). Agita-se o banho durante sessenta minutos, depois despeja-se, e os couros não curtidos lavam-se . Realizaram-se exemplos comparativos utilizando um agente químico fluorado como aditivo, a duas concentrações diferentes, ao banho convencional. 0 produto químico fluorado utilizado era um copolímero oligomérico não iónico de fórmula 20 35 62.655 10. OUT. 1990

Ref: 44651 Por 9A (420.874)

C«F, -.SOoNCoH, 0C0CH=CH '8 17 2 2 4 C4H9

J

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 e éster de ácido acrílico (cerca de 60% esterificado) de 110(02^0)^0(0^11^0)22(^2^0)2011, numa proporção de 30:70. Diluíu-se o produto químico fluorado (1 : 10) com água, e adicionou-se à mistura de agentes desengordu-rantè e de óxido de etileno do primeiro banho, e ao óxido de etileno do segundo banho. Utilizou-se com uma concentração de 0,5 grama por litro no primeiro banho, e de 0,25 grama por litro no segundo banho. Os coiros não curtidos eram claramente menos gordurosos e mais leves depois de serem tratados nos banhos que continham o derivado fluorado. A diminuição de peso foi de cerca de 4,5%, em comparação com os obtidos pelo processamento convencional. Os coiros acabados possuíam qualidade superior (tonalidade, toque, macieza, etc) em comparação com os obtidos por processamento convencional. 20

Exemplo 5

J 25

Curtem-se coiros ainda não curtidos de pele de carneiro com lã, e processam-se num banho convencional con tendo água (302C) e coiros não curtidos (1 quilograma por 10 quilogramas de água), a que se adiciona, seguidamente, cio reto de sódio (80 gramas por litro) e ácido fórmico. Agita-se o banho durante dez minutos. Em seguida, adicionam-se os agen tes tensio-activos convencionais (1,5 gramas por litro), seguindo-se agitação durante dez minutos. Depois, adicionam-se acetato de sódio (0,8 grama por litro) e sais de alumínio (4,5 gramas por litro), seguindo-se agitação durante trinta minutos. Adicionam-se então sais de crómio (23 gramas por litro), após o que se agita o banho durante quinze minutos. De pois, adiciona-se líquido de engorduramento (19 gramas por li tro), após o que se agita o banho durante três horas, deixando-se em seguida em repouso durante a noite. n 1 35 62.655

Ref: 44651 Por 9A (420.874)

10 0LT.199O rUJ~p 1 Em Exemplos comparativos, utilizaram-se três di£_ tintos agentes químicos fluorados em amostras separadas do banho. Os produtos químicos fluorados utilizados foram os das fórmula A, B e C, como se descreve no Exemplo 3. Cada compo-5 sição química fluorada foi usada a uma concentração de 0,4 grama por litro, diluída 1 : 10 em água, e, em seguida, adicionada com ácido dórmico ao banho. A inclusão de cada uma destas composições químicas fluoradas teve como resultado um banho ligeiramente mais 10 exausto no fim do processo e um valor mais elevado do pH para o couro. Estes factos constituem vantagens muito desejáveis.

Exemplo 6 15

Mod. 71-10000 ex. -89/07 20

J 25 30

Peles de carneiro com lã que tinham sido curtidas são submetidas a neutralização e tratamento de engordu-ramento. No banho de neutralização convencional, a água encontra-se a 40QC e contém pele (1 quilograma por 10 quilogramas), formeato de sódio (2 gramas por litro) e bicarbonato df sódio (8 gramas por litro). Agita-se o banho durante duas horas, depois despeja-se e, em seguida, lavam-se as peles. Para o tratamento de engorduramento convenciona] a água encontra-se a 40-C e as gorduras estão presentes a 24 gramas por litro. Agita-se o banho durante duas horas, depois despeja-se a lavam-se as peles. Em diversos exemplos, adicionam-se várias composições químicas fluoradas ao banho de neutralização convenciç_ nal (juntamente com o formeato de sódio) e ao banho de engorduramento convencional (juntamente com a gordura). As composições químicas fluoradas utilizadas e as quantidades adicionadas são as seguintes: 22 35 1 62.655 Ref: 44651 Por 94 (420.874)

C.0UT.199O

Quantidade adicionada

C8F17S03K 0,4 grama/litro

J 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 CH2CH(0H)CH2S03 0,6 g/1 CH2CH2CH2N+ (CH3)2CH2CH20H (solução a 25% em butil-carbitol/água (25/50)) 0,5 g/1 (solução a 25% em butil-celosolve/água (37,5/37,5)) c8f17so2n(c2h5och2cook 0,4 g/1 (solução a 50% em butil-celulose/etanol/água (14/14/32)

C6F13S02N C7F15C00BH4 c8f17so2n(c2h5)c2h4(oc2h4)13oh (solução a 95% em água) Agente químico fluorado do Exemplo 4 0,4 g/1 0,3 g/1 0,6 g/1

J 25

Em todos os exemplos, a presença da composição química fluorada teve como resultado um valor de pH mais elevado através da espessura do coiro. Também os coiros se comportaram melhor no trabalho mecânico (esticamento, polimento, etc), o que se acredita ser devido à penetração mais profunda dos líquidos de engorduramento. Observou-se um aumento de área superficial de cerca de 6% ou mais em comparação com o coiro obtido por tratamento convencional. 0 coiro apresentava também uma melhor retenção de água e um tempo de secagem mais rápido do que o usual. 0 coiro acabado apresentava, ainda uma qualidade ligeiramente melhor do que o obtido usando processamento convencional. - 78 - 35 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 10. OUT. 1990rjUJ%

Mod. 71 -10000 ex.-89/07 1 Exemplo 7 Tingiram-se peles de carneiro contendo lã num banho de tingimento convencional , contendo água e 209C, pele (1 quilograma por 10 quilogramas de água), agente nivela-5 dor (0,5 grama por litro), amónia (2 gramas por litro), coran te (cerca de 1,5 a 3,0 gramas por litro, dependendo do corante específico utilizado) e ácido fórmico (2 gramas por litro). Antes de se adicionar o corante, agitou-se o banho quinze minutos. Depois de se adicionar o corante, agitou-se o banho 0 durante sessenta minutos. Depois de se ter adicionado o acido fórmico, agitou-se o banho durante sessenta minutos, depois despejou-se e lavou-se a pele. Realizaram-se duas experiências separadas, que envolveram a adição da seguinte composição química fluorada 5 ao banho 20

J 25 30

CgF17S02N“CH2C00K 2^5 (solução a 50% em butil-celulose/etanol/água (14 : 4: 32). Na primeira esperiência, adicionou-se a composi ção química fluorada (0,3 grama por litro) ao corante, pré--misturou-se e, em seguida, adicionou-se ao banho. 0 corante esta^E':presente numa quantidade de 1,8 gramas por litro na composição do banho final. Tingiu-se então a pele de carneiro contendo lã. 0 produto químico fluorado não interferiu com o processo de tingimento. Na outra experiência, adicionou-se a composição química fluorada numa quantidade de 0,4 grama por litro , e o corante estava presente no banho final com uma concentração igual a 2,9 gramas por litro, tratou-se no banho a pele de carneiro com lã previamente tingida. 0 produto químico fluora do não interferiu com o processo de tingimento. Numa esperiência de tingimento/fixação, trata-ram-se coiros com 1,8 gramas por litro de corante e lã não 24 - 35

Claims

62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 1C.0UT.199O / 1 tingida, com 0,2 grama por litro de composição química fluora da catiónica de fórmula C8F17S02NHCH2CH2CH2N+^CH3)3 1 5 J 10 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 (uma solução a 50% em álcool isopropílico (33) e água (17). Adicionou-se a composição contendo o produto químico fluorado ao ácido fórmico e em seguida adicionou-se ao banho de tingi-mento acima referido. Em outra experiência de tingimento/fixação, utilizou-se a composição química fluorada numa quantidade de 0,3 grama por litro, e o coiro tratado foi aquele que previa-mente tinha sido tingido com 2,9 gramas por litro de corante. Nas experiências de fixação acabadas de descre ver, os banhos estavam exaustos em metade do tempo necessário paar o banho de controlo. Não se observou qualquer diferença significativa de tonalidade dos coiros acabados em comparação com os controlos. São possíveis outras variantes sem afastamento do âmbito· da presente invenção. J 25 30 -REIVINDICAÇÕES- 1-. - Processo de fabricação de coiros a partir de peles de animais no qual são usados banhos de process£_ mento de composições aquosas de tratamento nas operações de hidratação, maceração, tratamento com ácido, desengorduramen-to e curtimento, caracterizado por se melhorar o processamento das referidas peles pela inclusão de uma pequena quantidade de pelo menos 0,001% em peso de um agente auxiliar de processamento constituído por um composto químico fluorado, anic nico, catiónico, não iónico ou anfotérico, que contém um ou mais radicais alifáticos fluorados que proporcionam pelo menos 10% em peso de flúor ao mencionado agente de processamento e um ou mais grupos que proporcionam a solubilização em água em pelo menos uma das citadas operações, sendo o referi- 25 35 j Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 J 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 1C.OUT.1990

1 do agente auxiliar de processamento representado pela fórmula (Rf)nQZ 5 10 15 20 25 na qual R^ é um ardical alifático fluorado saturado, monovalente, não aromático, que tem pelo menos três átomos de carbono; Q é um grupo de ligação ou uma ligação covalente; Z é um grupo polar que solubiliza em água; e n é 1 ou 2; ou o mencionado agente auxiliar de processamento é um oligóme ro químico fluorado que tem uma pluralidade de grupos fluoro--alifáticos pendentes, R^. ligado a um agrupamento de poli--(oxialquileno) que solubiliza em água. 1-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o grupo de ligação Q ser um grupo alquileno, arileno, sulfonamido-alquileno, carbonamido--alquileno, siloxano ou uma ligação,covalente. 3-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o grupo polar Z que solubiliza em água ser C02H, C02M, SO^H, SOgM, OSOgH, OSOgM, 0P0(0M)2 eu que M é um ião metálico, um ião amónio, NH2, NHR, NR2; NR20, em que R é um grupo alquilo inferior, NR^A', em que R’ é um grupo alquilo inferior ou hidrogénio e A’ é cloreto, sulfato, fosfato ou hidroxilo ou poli-(oxialquileno). k-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado agente de tratamento ser representado pela fórmula (Rf) Q Y(R") Q"Y 1 f mH ^ xH J p/"(R.p) Q'Z'(R") Q"Y7 1 + - fymH v 7xH Jp Jt nas quais R^ é um. radical alifático fluorato saturado, monovalente e não aromático, que tem pelo menos três átomos de carbono; Q' 35 1 5 10 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 J 25 30 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) 1C.OLT.1990 é uma ligação através da qual e R" são ligados covalente-mente um com o outro; R" é um grupo de oxialquileno escolhido dos radicais -OC2H4- e -OC^H^; Y é um radical orgânico te:r minai monovalente; Y’ é Y ou uma ligação de valência, com a condição de que pelo menos um dos símbolos Y* seja uma ligação de valência que interliga um radical R" são covalentemen·· te ligados entre si; m é um número pelo menos igual a 2; x é um número pelo menos igual a 5; p é um número pelo menos igual a 2; t é um número igual a 2 ou maior. 5-. - Processo de fabricação de coiros a partir de peles de animais, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por se impregnar uma pele de animal com uma composição que compreende água para re-hidratar a referi·· da pele. 6ã. - Processo de fabricação de coiros a partir de peles de animais de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por se macerarem as peles numa composição que compreende água e uma enzima. 7-, - Processo de fabricação de coiros a partir de peles de animais, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o tratamento com ácido de peles ser feito com uma composição que compreende água e um ácb do. 8§. - Processo de fabricação de coiros a partir de peles de animais, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por se desengordurarem as peles com uma cvomposição que compreende água e um agente de desengordura-mento. 9â. - Processo de fabricação de coiros a partir de peles de animais de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por se curtirem as peles com uma composição que compreende água e um agente de curtimento. 10ã. - Processo de fabricação de coiros a partir de peles de animais, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por se engordurarem as peles com uma 97 1 1 5 J 10 62.655 Ref: 44651 Por 9A (420.874) composição que compreende água e um agente de engorduramento llã. - Processo de fabricação de coiros a partir de peles de animais, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por se fixar um corante numa pele com uma composição que compreende água e um ácido. 12ã. - Processo de fabricação de coiros a par^ tir de peles de animais, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por se neutralizar, engordurar ou tingir umí. pele, com um banho de tratamento aquoso. Lisboa, 10. Οϋ 1.1990 Por MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 J 25 30

o n 35