JP3839053B2 - ハイド、スキン、革及び毛皮を界面活性剤により処理し、撥水効果を改善し、種々の湿潤青皮の品質に適合させる方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハイド（hides）及びスキン（skins）、並びに、なめし革及び毛皮を特別な界面活性剤で処理し、撥水作用を改善する方法に関する。
防水皮革の製造方法においては、製造された皮革の撥水効果を損う恐れがあるため、あらゆる親水性物質の使用が相当程度まで排除されている。特に、このような物質として、塩様化合物及び界面活性物質、例えば、界面活性剤が挙げられる。しかし、そのような湿潤剤、洗剤、水漬け剤、分散剤、及び脱脂剤なしには皮革の製造は完了しない。なぜなら、高品質製品の製造のためには、脱脂が十分かつ均一に行われることが必要だからである。実際、脱脂のために界面活性剤の使用が必要であることと、その結果湿潤青皮材料の防水性が損われることとの妥協点として、可能な限り穏和な非イオン系の界面活性剤が最少量使用されてきた。
さらに、世界中で、中間製品として組み込まれる湿潤青皮材料の割合が増加しているため、いわゆる洗浄段階の実施がしばしば必要となってきた。なぜなら、個々の湿潤青皮材料は、主に処理能率を上げるという理由のために不十分なやり方で、脱脂され、調製されるからである。加えて、異なる湿潤青皮材料はしばしば異なる品質を有すること、及び、さまざまな湿潤青皮材料を一段階の操作で均一な最終製品に仕上げる必要があることに注意を払わなければならない。
長期間保存する場合には、品質低下のもう一つの原因として、空気にさらされる銀面層に残った天然脂肪の自動酸化が挙げられる。これは湿潤青皮材料の場合によく当てはまる（１年間までの保存が可能である）。この両方の現象の結果、撥水剤は皮革に不十分にしか浸透せず、それゆえに、必要とされる程度までその作用を発揮することが不可能になる。
従って、本発明の目的は、湿潤青皮材料、またはハイド及びスキンをビームハウス（beamhouse、なめす前に下ごしらえを行う所）内で処理することにより、それらの撥水作用を改善するための補助的な薬剤及び／又は技術を提供することである。それゆえに、これらの物質は十分な分散作用と乳化作用をもつ必要があった。
DE-OS２２１９８０６には、脂肪酸アミドを、繊維状構造を持つ材料の加脂剤として使用することが示されている。皮革の加脂は、皮革の脂肪質の手ざわりの良さを与えるために行われるが、皮革の防水処理には関係しない。さらに、加脂は、柔らかい皮革の製造を目的とする。その結果、好ましい化合物は、サルコシン、β−アラニン、ｏ−アミノベンゼンカルボン酸、及びε−アミノカプロン酸のようなアミノカルボン酸と天然起源の脂肪酸との縮合生成物である。特許請求の範囲に記載された化合物は、再鞣（retan）した皮革の加脂にもっぱら用いられる。この適用においては低い吸水性が認められる。該化合物の適用は、加脂に限って行われる。
EP０２１３４８０には、オレイン酸サルコシド及び他のサルコシドをシリコーン油の乳化剤として使用すること、及びこれらのシリコーン油エマルジョンを用いて皮革や毛皮を撥水処理する方法が記載されている。該特許は、撥水処理の際にシリコーン油を水性相で乳化するためにN（C9−C20−アシル）アミノ酸の塩を使用することをクレームしている。この方法は、再鞣の間に又はその後で行われる。
より高級な脂肪酸のアミド及びアニリドが、繊維工業における効果的な洗剤、湿潤剤、分散剤及び均染剤（leveling agent）として文献に記載され（DE６３５５２２）、使用されている。これらの化合物は、著しい親水性を持つので、防水処理には使用されない。ほとんどすべての防水剤と同様に、すべての界面活性剤又は強く乳化された加脂剤は、この場合も防水作用を損う。（BASF社，Densodrin Sについての技術的注意書、１９８８年５月発行）。
もっとも驚くべきことに、これらの界面活性物質を使用すると、その親水作用にもかかわらず、撥水効果が改善されることがわかった。使用する界面活性剤はイオン系でも非イオン系でもよい。適当な陰イオン系界面活性剤としては、例えば、サルコシド、即ち、RCO−N（CH3）CH2COO−型の化合物がある。飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸、特にC原子が１６〜２２個の範囲にある長鎖を有するものが酸成分として好ましく、特にオレイン酸が好ましい。これらのサルコシドは、水中油（o/w）型エマルジョンの形成を助ける。該サルコシドが水溶液で最も強い界面活性を示すのは、わずかに酸性のpHにおいてである。それゆえに、該サルコシドは、湿潤青皮材料を洗浄又は再湿潤化（wetting back）に取り込んだ直後か、あるいは中和の途中に適用される。
これらの成分は、ビームハウス内での操作中に使用することもできる。例えば、これらの界面活性剤は脂肪性物質のエマルジョンを容易に形成するので、脱脂に用いると有利である。
該製品は、水溶性の塩の形で、例えば、アルカリ塩、特にナトリウム塩又はカリウム塩として、アンモニウム塩として、又は、モノ−、ジ−もしくは、トリアルカノールアミンの塩、好ましくは、モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミンの塩として使用される。使用量は、適用分野に応じ、ペルト（pelt，なめす前の毛皮）又は裏削り重量（shaved weight）に対して、０．５〜５％、好ましくは１〜５％の範囲である。
これらは、溶解性とコンシステンシーに優れているので、適用濃度は２０〜５０重量％が望ましい。
ある種の脂肪酸アミドの代表としてのサルコシドに加えて、非イオン系のアルキルポリグルコシドも上述の適用分野において有効である。該化合物は、泡形成能が低く、マイクロエマルジョン形成能が顕著であるため、脱脂がより強力に行なわれる。好ましい種類は、グルコース単位に結合する残基が、少なくともC12〜C16の範囲、又はむしろ、少なくともC16〜C18の範囲にあるか、又は、それより長い分子鎖のものであるような該化合物である。この残基は飽和でも、不飽和でも、直鎖でも、また、枝分れしてもよい。過度の親水性をもたないようにするため、グリコシド化度は１〜３が好ましい。該アルキルポリグリコシドは固体状乃至ろう様のコンシステンシーをもつ。該化合物は他の界面活性剤、例えば、サルコシドと共に使用すると良好な特性を示す。
上述の適用範囲に対するこの他の適当な界面活性剤は、ポリエチレングリコールカルボキシアルキルエーテルである。一般式R(OC2H4）nOOH2COOHで表されるこれらのエーテルカルボン酸は、例えばC16〜C18のような疎水性部分が存在し、かつ、nの値が２と５の間であるものが好ましい。
該製品は水溶液の形態で使用され、多くの場合活性物質を５０〜７０重量％含む水溶液としてである。使用量は、ペルト又は裏削り重量に対して0.5〜５重量％の範囲である。ペルトの場合には、使用量は約0.5〜３重量％が好ましい。湿潤青皮材料が洗浄されるか、または、再湿潤させられるときは、約２〜５重量％が好ましい。
本発明により使用されるすべての界面活性剤は、ペルトに対しては0.5〜３重量％の量で、湿潤青皮を洗浄又は再湿潤する場合には２〜５重量％の量で使用することが好ましい。
該界面活性剤は、既知のように、水性浴(aqueous float)から使用される。それに続く皮革加工段階に変更はない。高品質で高度の防水性をもつ皮革が、優れた手ざわりと物理的性質を持った状態で作られる。
防水処理は既知の方法及び既知の手段によって行われる。
以下の実施例により、本発明による方法を説明する。
実施例
以下の標準操作が用いられた。
革は一晩中ホースアップし（horse-up，台に掛けて水を切り）、水絞りし、延伸し、真空乾燥し（８０℃で４分間）、味とりし（conditioning）、へら掛けし（staking)、表面仕上げをする。
実施例１
標準操作と比較するため、並行する試験で、処理を行った。その実験では、中和後にオレイン酸サルコシドモノエタノールアミン塩の２０重量％溶液を５％用い、３５℃で６０分間にわたって処理した。防水処理は高分子部分を含むスルホコハク酸エステルをベースとする製品を用いて行われた。
単に撥水剤で処理されただけの皮革が、バリー（Bally）透過計で水の透過を４４分後（１０％の膨張(amplitude)）に示したのに対し、本発明により処理したものは、水透過時間が４２０分超える時間（１０％の膨張）に延びた。
実施例２
実施例１と同じ操作を別の起源の湿潤青皮について行なった。撥水剤としてパラフィン油及びシリコーン油のエマルジョンを用いた。
標準操作による防水処理によって、バリー（Bally）透過計による水透過値については同等の結果（どちらも１０％の膨張に４２０分を超えた）が得られたが、界面活性剤で処理することによって吸水量は２０から９％へと顕著に減少した。
実施例３
湿潤青皮材料を実施例１と同様に処理した。並行試験において、オレイン酸サルコシド−MEA−塩を追加して使用したところ、Maeser試験の結果が２１５フレックス(flex)から１２，４００フレックスに改善された。これは良好な防水性を示す。
実施例４
実施例３と同じ湿潤青皮材料を実施例１と同様に処理した。ただし、パラフィン油及びシリコーン油をベースとする撥水剤を用いた。
オレイン酸サルコシド−モノエタノールアミン−塩を中和に使用したところ、Maeser試験の結果は、６７，９５０フレックスから１１０，５００フレックスへときわめて良好な値に改善された。
最後に、本発明の要点をまとめて示す。
〔１〕ハイド、スキン、革、湿潤青皮、及び毛皮からなる群から選ばれる材料を防水する方法であって、
該材料を陰イオン系界面活性剤であるＮ−アシル−アミノ酸の塩で処理する工程と、
該処理後の材料を防水処理する工程と
を有してなり、
その際にハイド、スキン、革、又は毛皮は前記陰イオン系界面活性剤でビームハウス内において処理する、
ことを特徴とする前記防水方法。
〔２〕請求項１に記載の方法であって、オレイン酸サルコシドモノエタノールアミン塩を前記の界面活性剤として使用することを特徴とする前記方法。
〔３〕請求項１又は２に記載の方法であって、界面活性剤を水性浴で使用することを特徴とする前記方法。
〔４〕請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記の材料が革であり、界面活性剤を該革の裏削り重量に対して、０．５〜５重量％の量で使用することを特徴とする前記方法。
〔５〕請求項１に記載の方法であって、前記の界面活性剤がサルコシドである前記方法。
〔６〕請求項５に記載の方法であって、前記の処理が酸性のｐＨにおいて行なわれる前記方法。
〔７〕ハイド、スキン、革、湿潤青皮、及び毛皮からなる群から選ばれる材料を防水する方法であって、
該材料を、陰イオン系界面活性剤であるＮ−アシル−アミノ酸の塩で処理する工程、
その後、該材料を再鞣又は染色する工程、及び
その後、該材料を防水処理する工程、
を有することを特徴とする前記防水方法。
〔８〕ハイド、スキン、革、湿潤青皮、及び毛皮からなる群から選ばれる材料を防水する方法であって、
該材料を、水と陰イオン系界面活性剤であるＮ−アシル−アミノ酸の塩からなる溶液で処理する工程、及び
その後、該材料を防水処理する工程、
を有することを特徴とする前記防水方法。
防水皮革の製造方法においては、製造された皮革の撥水効果を損う恐れがあるため、あらゆる親水性物質の使用が相当程度まで排除されている。特に、このような物質として、塩様化合物及び界面活性物質、例えば、界面活性剤が挙げられる。しかし、そのような湿潤剤、洗剤、水漬け剤、分散剤、及び脱脂剤なしには皮革の製造は完了しない。なぜなら、高品質製品の製造のためには、脱脂が十分かつ均一に行われることが必要だからである。実際、脱脂のために界面活性剤の使用が必要であることと、その結果湿潤青皮材料の防水性が損われることとの妥協点として、可能な限り穏和な非イオン系の界面活性剤が最少量使用されてきた。
さらに、世界中で、中間製品として組み込まれる湿潤青皮材料の割合が増加しているため、いわゆる洗浄段階の実施がしばしば必要となってきた。なぜなら、個々の湿潤青皮材料は、主に処理能率を上げるという理由のために不十分なやり方で、脱脂され、調製されるからである。加えて、異なる湿潤青皮材料はしばしば異なる品質を有すること、及び、さまざまな湿潤青皮材料を一段階の操作で均一な最終製品に仕上げる必要があることに注意を払わなければならない。
長期間保存する場合には、品質低下のもう一つの原因として、空気にさらされる銀面層に残った天然脂肪の自動酸化が挙げられる。これは湿潤青皮材料の場合によく当てはまる（１年間までの保存が可能である）。この両方の現象の結果、撥水剤は皮革に不十分にしか浸透せず、それゆえに、必要とされる程度までその作用を発揮することが不可能になる。
従って、本発明の目的は、湿潤青皮材料、またはハイド及びスキンをビームハウス（beamhouse、なめす前に下ごしらえを行う所）内で処理することにより、それらの撥水作用を改善するための補助的な薬剤及び／又は技術を提供することである。それゆえに、これらの物質は十分な分散作用と乳化作用をもつ必要があった。
DE-OS２２１９８０６には、脂肪酸アミドを、繊維状構造を持つ材料の加脂剤として使用することが示されている。皮革の加脂は、皮革の脂肪質の手ざわりの良さを与えるために行われるが、皮革の防水処理には関係しない。さらに、加脂は、柔らかい皮革の製造を目的とする。その結果、好ましい化合物は、サルコシン、β−アラニン、ｏ−アミノベンゼンカルボン酸、及びε−アミノカプロン酸のようなアミノカルボン酸と天然起源の脂肪酸との縮合生成物である。特許請求の範囲に記載された化合物は、再鞣（retan）した皮革の加脂にもっぱら用いられる。この適用においては低い吸水性が認められる。該化合物の適用は、加脂に限って行われる。
EP０２１３４８０には、オレイン酸サルコシド及び他のサルコシドをシリコーン油の乳化剤として使用すること、及びこれらのシリコーン油エマルジョンを用いて皮革や毛皮を撥水処理する方法が記載されている。該特許は、撥水処理の際にシリコーン油を水性相で乳化するためにN（C9−C20−アシル）アミノ酸の塩を使用することをクレームしている。この方法は、再鞣の間に又はその後で行われる。
より高級な脂肪酸のアミド及びアニリドが、繊維工業における効果的な洗剤、湿潤剤、分散剤及び均染剤（leveling agent）として文献に記載され（DE６３５５２２）、使用されている。これらの化合物は、著しい親水性を持つので、防水処理には使用されない。ほとんどすべての防水剤と同様に、すべての界面活性剤又は強く乳化された加脂剤は、この場合も防水作用を損う。（BASF社，Densodrin Sについての技術的注意書、１９８８年５月発行）。
もっとも驚くべきことに、これらの界面活性物質を使用すると、その親水作用にもかかわらず、撥水効果が改善されることがわかった。使用する界面活性剤はイオン系でも非イオン系でもよい。適当な陰イオン系界面活性剤としては、例えば、サルコシド、即ち、RCO−N（CH3）CH2COO−型の化合物がある。飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸、特にC原子が１６〜２２個の範囲にある長鎖を有するものが酸成分として好ましく、特にオレイン酸が好ましい。これらのサルコシドは、水中油（o/w）型エマルジョンの形成を助ける。該サルコシドが水溶液で最も強い界面活性を示すのは、わずかに酸性のpHにおいてである。それゆえに、該サルコシドは、湿潤青皮材料を洗浄又は再湿潤化（wetting back）に取り込んだ直後か、あるいは中和の途中に適用される。
これらの成分は、ビームハウス内での操作中に使用することもできる。例えば、これらの界面活性剤は脂肪性物質のエマルジョンを容易に形成するので、脱脂に用いると有利である。
該製品は、水溶性の塩の形で、例えば、アルカリ塩、特にナトリウム塩又はカリウム塩として、アンモニウム塩として、又は、モノ−、ジ−もしくは、トリアルカノールアミンの塩、好ましくは、モノ−、ジ−、もしくはトリエタノールアミンの塩として使用される。使用量は、適用分野に応じ、ペルト（pelt，なめす前の毛皮）又は裏削り重量（shaved weight）に対して、０．５〜５％、好ましくは１〜５％の範囲である。
これらは、溶解性とコンシステンシーに優れているので、適用濃度は２０〜５０重量％が望ましい。
ある種の脂肪酸アミドの代表としてのサルコシドに加えて、非イオン系のアルキルポリグルコシドも上述の適用分野において有効である。該化合物は、泡形成能が低く、マイクロエマルジョン形成能が顕著であるため、脱脂がより強力に行なわれる。好ましい種類は、グルコース単位に結合する残基が、少なくともC12〜C16の範囲、又はむしろ、少なくともC16〜C18の範囲にあるか、又は、それより長い分子鎖のものであるような該化合物である。この残基は飽和でも、不飽和でも、直鎖でも、また、枝分れしてもよい。過度の親水性をもたないようにするため、グリコシド化度は１〜３が好ましい。該アルキルポリグリコシドは固体状乃至ろう様のコンシステンシーをもつ。該化合物は他の界面活性剤、例えば、サルコシドと共に使用すると良好な特性を示す。
上述の適用範囲に対するこの他の適当な界面活性剤は、ポリエチレングリコールカルボキシアルキルエーテルである。一般式R(OC2H4）nOOH2COOHで表されるこれらのエーテルカルボン酸は、例えばC16〜C18のような疎水性部分が存在し、かつ、nの値が２と５の間であるものが好ましい。
該製品は水溶液の形態で使用され、多くの場合活性物質を５０〜７０重量％含む水溶液としてである。使用量は、ペルト又は裏削り重量に対して0.5〜５重量％の範囲である。ペルトの場合には、使用量は約0.5〜３重量％が好ましい。湿潤青皮材料が洗浄されるか、または、再湿潤させられるときは、約２〜５重量％が好ましい。
本発明により使用されるすべての界面活性剤は、ペルトに対しては0.5〜３重量％の量で、湿潤青皮を洗浄又は再湿潤する場合には２〜５重量％の量で使用することが好ましい。
該界面活性剤は、既知のように、水性浴(aqueous float)から使用される。それに続く皮革加工段階に変更はない。高品質で高度の防水性をもつ皮革が、優れた手ざわりと物理的性質を持った状態で作られる。
防水処理は既知の方法及び既知の手段によって行われる。
以下の実施例により、本発明による方法を説明する。
実施例
以下の標準操作が用いられた。
実施例１
標準操作と比較するため、並行する試験で、処理を行った。その実験では、中和後にオレイン酸サルコシドモノエタノールアミン塩の２０重量％溶液を５％用い、３５℃で６０分間にわたって処理した。防水処理は高分子部分を含むスルホコハク酸エステルをベースとする製品を用いて行われた。
単に撥水剤で処理されただけの皮革が、バリー（Bally）透過計で水の透過を４４分後（１０％の膨張(amplitude)）に示したのに対し、本発明により処理したものは、水透過時間が４２０分超える時間（１０％の膨張）に延びた。
実施例２
実施例１と同じ操作を別の起源の湿潤青皮について行なった。撥水剤としてパラフィン油及びシリコーン油のエマルジョンを用いた。
標準操作による防水処理によって、バリー（Bally）透過計による水透過値については同等の結果（どちらも１０％の膨張に４２０分を超えた）が得られたが、界面活性剤で処理することによって吸水量は２０から９％へと顕著に減少した。
実施例３
湿潤青皮材料を実施例１と同様に処理した。並行試験において、オレイン酸サルコシド−MEA−塩を追加して使用したところ、Maeser試験の結果が２１５フレックス(flex)から１２，４００フレックスに改善された。これは良好な防水性を示す。
実施例４
実施例３と同じ湿潤青皮材料を実施例１と同様に処理した。ただし、パラフィン油及びシリコーン油をベースとする撥水剤を用いた。
オレイン酸サルコシド−モノエタノールアミン−塩を中和に使用したところ、Maeser試験の結果は、６７，９５０フレックスから１１０，５００フレックスへときわめて良好な値に改善された。
最後に、本発明の要点をまとめて示す。
〔１〕ハイド、スキン、革、湿潤青皮、及び毛皮からなる群から選ばれる材料を防水する方法であって、
該材料を陰イオン系界面活性剤であるＮ−アシル−アミノ酸の塩で処理する工程と、
該処理後の材料を防水処理する工程と
を有してなり、
その際にハイド、スキン、革、又は毛皮は前記陰イオン系界面活性剤でビームハウス内において処理する、
ことを特徴とする前記防水方法。
〔２〕請求項１に記載の方法であって、オレイン酸サルコシドモノエタノールアミン塩を前記の界面活性剤として使用することを特徴とする前記方法。
〔３〕請求項１又は２に記載の方法であって、界面活性剤を水性浴で使用することを特徴とする前記方法。
〔４〕請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記の材料が革であり、界面活性剤を該革の裏削り重量に対して、０．５〜５重量％の量で使用することを特徴とする前記方法。
〔５〕請求項１に記載の方法であって、前記の界面活性剤がサルコシドである前記方法。
〔６〕請求項５に記載の方法であって、前記の処理が酸性のｐＨにおいて行なわれる前記方法。
〔７〕ハイド、スキン、革、湿潤青皮、及び毛皮からなる群から選ばれる材料を防水する方法であって、
該材料を、陰イオン系界面活性剤であるＮ−アシル−アミノ酸の塩で処理する工程、
その後、該材料を再鞣又は染色する工程、及び
その後、該材料を防水処理する工程、
を有することを特徴とする前記防水方法。
〔８〕ハイド、スキン、革、湿潤青皮、及び毛皮からなる群から選ばれる材料を防水する方法であって、
該材料を、水と陰イオン系界面活性剤であるＮ−アシル−アミノ酸の塩からなる溶液で処理する工程、及び
その後、該材料を防水処理する工程、
を有することを特徴とする前記防水方法。
Claims (8)
- ハイド、スキン、革、湿潤青皮、及び毛皮からなる群から選ばれる材料を防水する方法であって、
該材料を陰イオン系界面活性剤であるＮ−アシル−アミノ酸の塩で処理する工程と、
該処理後の材料を防水処理する工程と
を有してなり、
その際にハイド、スキン、革、又は毛皮は前記陰イオン系界面活性剤でビームハウス内において処理する、
前記防水方法。 - 請求項１に記載の方法であって、オレイン酸サルコシドモノエタノールアミン塩を前記の界面活性剤として使用することを特徴とする前記方法。
- 請求項１又は２に記載の方法であって、界面活性剤を水性浴で使用することを特徴とする前記方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記の材料が革であり、界面活性剤を該革の裏削り重量に対して、０．５〜５重量％の量で使用することを特徴とする前記方法。
- 請求項１に記載の方法であって、前記の界面活性剤がサルコシドである前記方法。
- 請求項５に記載の方法であって、前記の処理が酸性のｐＨにおいて行なわれる前記方法。
- ハイド、スキン、革、湿潤青皮、及び毛皮からなる群から選ばれる材料を防水する方法であって、
該材料を、陰イオン系界面活性剤であるＮ−アシル−アミノ酸の塩で処理する工程、
その後、該材料を再鞣又は染色する工程、及び
その後、該材料を防水処理する工程、
を有することを特徴とする前記防水方法。 - ハイド、スキン、革、湿潤青皮、及び毛皮からなる群から選ばれる材料を防水する方法であって、
該材料を、水と陰イオン系界面活性剤であるＮ−アシル−アミノ酸の塩からなる溶液で処理する工程、及び
その後、該材料を防水処理する工程、
を有することを特徴とする前記防水方法。
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